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Title:
SENSITIZING DYE FOR DYE-SENSITIZED SOLAR CELL HAVING EXTENDED Π-ELECTRON CONJUGATED SYSTEM
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/020098
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a low-cost photoelectric converter having high conversion efficiency, which uses dye-sensitized semiconductor fine particles. Also disclosed is a solar cell using such a photoelectric converter. Specifically disclosed is a photoelectric converter wherein a thin film of oxide semiconductor fine particles, which is formed on a substrate, is loaded with a metal complex dye represented by the formula (1) below or a salt thereof. (In the formula (1), rings a, b, c and d may respectively have 1-3 substituents; m represents an integer of 1 or 2; and Z is represented by the following formula (2) or (3).) (In the formula (2), A1 and A2 each represents a hydrogen atom, an optionally substituted aliphatic hydrocarbon residue or an alkoxyl group; and A3 represents a hydrogen atom or an optionally substituted aliphatic hydrocarbon residue. In the formula (3), A4 and A5 each represents a hydrogen atom, an optionally substituted aliphatic hydrocarbon residue or an alkoxyl group; and A6 represents a hydrogen atom or an optionally substituted aliphatic hydrocarbon residue.)

Inventors:
YANAGIDA, Shozo (1-1 Yamadaoka, Suita-sh, Osaka 71, 5650871, JP)
柳田 祥三 (〒71 大阪府吹田市山田丘1番1号 国立大学法人大阪大学内 Osaka, 5650871, JP)
SUZUKI, Kazuharu (1-1 Yamadaoka, Suita-sh, Osaka 71, 5650871, JP)
鈴木 和治 (〒71 大阪府吹田市山田丘1番1号 国立大学法人大阪大学内 Osaka, 5650871, JP)
JIANG, Ke-Jian (1-1 Yamadaoka, Suita-sh, Osaka 71, 5650871, JP)
Application Number:
JP2008/063968
Publication Date:
February 12, 2009
Filing Date:
August 04, 2008
Export Citation:
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Assignee:
NIPPON KAYAKU KABUSHIKI KAISHA (11-2, Fujimi 1-chome Chiyoda-k, Tokyo 72, 1028172, JP)
日本化薬株式会社 (〒72 東京都千代田区富士見一丁目11番2号 Tokyo, 1028172, JP)
Osaka University (1-1 Yamadaoka, Suita-shi Osaka, 71, 5650871, JP)
国立大学法人大阪大学 (〒71 大阪府吹田市山田丘1番1号 Osaka, 5650871, JP)
YANAGIDA, Shozo (1-1 Yamadaoka, Suita-sh, Osaka 71, 5650871, JP)
柳田 祥三 (〒71 大阪府吹田市山田丘1番1号 国立大学法人大阪大学内 Osaka, 5650871, JP)
SUZUKI, Kazuharu (1-1 Yamadaoka, Suita-sh, Osaka 71, 5650871, JP)
International Classes:
C09B23/00; C09B57/10; H01L31/04; H01M14/00
Domestic Patent References:
WO2007072970A1
WO2007091525A1
Foreign References:
JP2007112987A
JP2001291534A
JP2004296170A
JP2005135656A
JP2000106223A
Other References:
MOZER A.J. ET AL.: 'Efficient dye-sensitized solar cells based on a 2'-thiophen-2-yl-vinyl-conjugated ruthenium photosensitizer and a conjugated polymer hole conductor' APPLIED PHYSICS LETTERS vol. 89, no. 4, 24 June 2006, pages 043509-1 - 043509-3, XP012088191
JIANG K.-J. ET AL.: 'A novel ruthenium sensitizer with a hydrophobic 2-thiophen-2-yl-vinyl-conjugated bipyridyl ligand for effective dye sensitized TiO2 solar cells' CHEMICAL COMMUNICATIONS no. 23, 21 June 2006, pages 2460 - 2462
CHEN C.-Y. ET AL. ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION vol. 45, no. 35, 04 September 2006, pages 5822 - 5825
Attorney, Agent or Firm:
ASAMURA, Kiyoshi et al. (Room 331, New Ohtemachi Bldg. 2-1, Ohtemachi 2-chome, Chiyoda-k, Tokyo 04, 1000004, JP)
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Claims:
 基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、式(1)で表される金属錯体色素またはその塩を担持させてなる光電変換素子。

(式(1)中、環a、b、c及びdはそれぞれ、置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、置換アミド基、アシル基及び置換もしくは非置換アミノ基からなる群から選ばれる置換基を1個乃至3個有していてもよい。mは1又は2の整数を表す。Zは式(2)又は(3)で表される。

式(2)におけるn1は1乃至5の整数を表す。A 1 及びA 2 はそれぞれ同じかまたは異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。また、A 1 とA 2 は互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよい。尚、n1が2の場合、複数存在するA 1 及びA 2 はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。A 3 は水素原子、又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基を表す。式(3)におけるn2は1又は2の整数を表す。A 4 及びA 5 はそれぞれ同じかまたは異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。また、A 4 とA 5 は互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよい。A 6 は水素原子、又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基を表す。尚、n2が2の場合、複数存在するA 4 、A 5 及びA 6 はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ただし、式(1)におけるmが2でかつZが式(2)で表される場合、n1は2以上の整数を表す。また、式(1)におけるmが2、Zが式(2)で表されかつn1が1の場合、A 1 とA 2 は互いに結合してジオキサン環を形成する。)
 式(1)におけるZが式(2)で表される請求項1記載の光電変換素子。
 式(2)におけるA 3 が置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基である請求項2記載の光電変換素子。
 式(2)におけるA 3 が、炭素数6乃至8からなる直鎖アルキル基である請求項3記載の光電変換素子。
 式(2)におけるA 1 とA 2 が結合して置換基を有していてもよい環を形成する請求項4記載の光電変換素子。
 A 1 とA 2 が結合して形成する環が、ジオキサン環である請求項5記載の光電変換素子。
 式(1)におけるZが式(3)で表される請求項1記載の光電変換素子。
 式(3)におけるn2が2である請求項7記載の光電変換素子。
 式(3)におけるA 4 及びA 5 がそれぞれ水素原子であり、かつ、A 6 がn-ヘキシル基である請求項8記載の光電変換素子。
 式(3)が式(4)で表される請求項9記載の光電変換素子。
 式(1)が式(5)で表される請求項1記載の光電変換素子。

(式(5)中、Z、環a、b、c及びdはそれぞれ式(1)と同様である。)
 式(1)が式(6)で表される請求項1記載の光電変換素子。

(式(6)中、Z、環a、b、c及びdはそれぞれ式(1)と同様である。R 1 は水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基を表す。)
 Zが式(2)で表される請求項12記載の光電変換素子。
 R 1 がメチル基である請求項13記載の光電変換素子。
 基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、式(1)で表される金属錯体色素またはその塩の一種以上と、式(1)以外の構造を有する金属錯体色素またはその塩及び/又は有機色素を担持させた、請求項1記載の光電変換素子。
 酸化物半導体微粒子の薄膜が二酸化チタン、酸化亜鉛又は酸化スズを含有する薄膜である請求項1乃至15のいずれか一項に記載の光電変換素子。
 金属錯体色素またはその塩を、包摂化合物の存在下で酸化物半導体微粒子の薄膜に担持させてなる請求項1乃至16のいずれか一項に記載の光電変換素子。
 請求項1乃至請求項17のいずれか一項に記載の光電変換素子を用いる太陽電池。
 式(1)で表される金属錯体色素またはその塩。

(式(1)中、環a、b、c及びdはそれぞれ、置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、置換アミド基、アシル基及び置換もしくは非置換アミノ基からなる群から選ばれる置換基を1個乃至3個有していてもよい。mは1又は2の整数を表す。Zは式(2)又は(3)で表される。

式(2)におけるn1は1乃至5の整数を表す。A 1 及びA 2 はそれぞれ同じかまたは異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。また、A 1 とA 2 は互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよい。尚、n1が2の場合、複数存在するA 1 及びA 2 はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。A 3 は水素原子、又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基を表す。式(3)におけるn2は1又は2の整数を表す。A 4 及びA 5 はそれぞれ同じかまたは異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。また、A 4 とA 5 は互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよい。A 6 は水素原子、又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基を表す。尚、n2が2の場合、複数存在するA 4 、A 5 及びA 6 はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ただし、式(1)におけるmが2でかつZが式(2)で表される場合、n1は2以上の整数を表す。また、式(1)におけるmが2、Zが式(2)で表されかつn1が1の場合、A 1 とA 2 は互いに結合してジオキサン環を形成する。)
 式(7)~(13)で表される金属錯体色素又はその塩。
Description:
パイ電子共役系を拡張した色素 感型太陽電池用増感色素

 本発明は有機色素で増感された半導体微 子の薄膜を有する光電変換素子及びそれを いた太陽電池に関し、詳しくは酸化物半導 微粒子の薄膜に特定の構造を有する金属錯 色素またはその塩を担持させた光電変換素 及びそれを利用した太陽電池に関する。

 石油、石炭等の化石燃料に代わるエネル ー資源として太陽光を利用する太陽電池が 目されている。現在、結晶又はアモルファ のシリコンを用いたシリコン太陽電池、あ いはガリウム、ヒ素等を用いた化合物半導 太陽電池等について、盛んに開発検討がな れている。しかしそれらは製造に要するエ ルギー及びコストが高いため、汎用的に使 するのが困難であるという問題点がある。 た色素で増感した半導体微粒子を用いた光 変換素子、あるいはこれを用いた太陽電池 知られ、これを作成する材料、製造技術が 示されている(特許文献1、非特許文献1、非 許文献2を参照)。この光電変換素子は、酸 チタン等の比較的安価な酸化物半導体を用 て製造されている為、従来のシリコン等を いた太陽電池に比べてコストの安い光電変 素子が得られる可能性があることや、また ラフルな太陽電池が得られることなどによ 注目を集めている。しかしシリコン太陽電 と比較し、変換効率が低いという問題が残 ており、更なる変換効率の向上が望まれて る(特許文献1を参照)。

日本特許第2664194号公報 B.O’Reganら、Nature、第353巻、737頁(1991年) M.K.Nazeeruddinら、J.Am.Chem.Soc.、第115巻、6382 頁(1993年) W.Kuboら、Chem.Lett.、1241頁(1998年)

 金属錯体色素で増感された酸化物半導体 粒子を用いた光電変換素子において、安定 つ変換効率が高く実用性の高い光電変換素 の開発が求められている。

 本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意 力した結果、特定の構造を有する金属錯体 素またはその塩を用いて半導体微粒子の薄 を増感し、光電変換素子を作成する事によ 安定かつ変換効率の高い光電変換素子が得 れることを見出し、本発明を完成させるに った。
 すなわち本発明は以下の構成を有する。
(1)基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の 薄膜に、式(1)で表される金属素またはその塩 を担持させてなる光電変換素子。

(式(1)中、環a、b、c及びdはそれぞれ、置換 を有してもよい芳香族残基、置換基を有し もよい脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル 、リン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲ 原子、カルボキシル基、カルボンアミド基 アルコキシカルボニル基、アリールカルボ ル基、アルコキシル基、アリールオキシ基 置換アミド基、アシル基及び置換もしくは 置換アミノ基からなる群から選ばれる置換 を1個乃至3個有していてもよい。mは1又は2 整数を表す。Zは式(2)又は(3)で表される。

式(2)におけるn1は1乃至5の整数を表す。A 1 及びA 2 はそれぞれ同じかまたは異なっていてもよく 、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪 族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。 また、A 1 とA 2 は互いに結合して置換基を有していてもよい 環を形成してもよい。尚、n1が2の場合、複数 存在するA 1 及びA 2 はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。A 3 は水素原子、又は置換基を有していてもよい 脂肪族炭化水素残基を表す。式(3)におけるn2 1又は2の整数を表す。A 4 及びA 5 はそれぞれ同じかまたは異なっていてもよく 、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪 族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。 また、A 4 とA 5 は互いに結合して置換基を有していてもよい 環を形成してもよい。A 6 は水素原子、又は置換基を有していてもよい 脂肪族炭化水素残基を表す。尚、n2が2の場合 、複数存在するA 4 、A 5 及びA 6 はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。た だし、式(1)におけるmが2でかつZが式(2)で表さ れる場合、n1は2以上の整数を表す。また、式 (1)におけるmが2、Zが式(2)で表されかつn1が1の 場合、A 1 とA 2 は互いに結合してジオキサン環を形成する。 )
(2)式(1)におけるZが式(2)で表される上記(1)項 光電変換素子。
(3)式(2)におけるA 3 が置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素 残基である上記(2)項の光電変換素子。
(4)式(2)におけるA 3 が、炭素数6乃至8からなる直鎖アルキル基で る上記(3)項の光電変換素子。
(5)式(2)におけるA 1 とA 2 が結合して置換基を有していてもよい環を形 成する上記(4)項の光電変換素子。
(6)A 1 とA 2 が結合して形成する環が、ジオキサン環であ る上記(5)項の光電変換素子。
(7)式(1)におけるZが式(3)で表される上記(1)項 光電変換素子。
(8)式(3)におけるn2が2である上記(7)項の光電変 換素子。
(9)式(3)におけるA 4 及びA 5 がそれぞれ水素原子であり、かつ、A 6 がn-ヘキシル基である上記(8)項の光電変換素 。
(10)式(3)が式(4)で表される上記(9)項の光電変 素子。

(11)式(1)が式(5)で表される上記(1)項の光電 換素子。

(式(5)中、Z、環a、b、c及びdはそれぞれ式(1)と 同様である。)
(12)式(1)が式(6)で表される上記(1)項の光電変 素子。

(式(6)中、Z、環a、b、c及びdはそれぞれ式(1)と 同様である。R 1 は水素原子又は置換基を有していてもよい脂 肪族炭化水素残基を表す。)
(13)Zが式(2)で表される上記(12)項の光電変換素 子。
(14)R 1 がメチル基である上記(13)項の光電変換素子
(15)基板上に設けられた酸化物半導体微粒子 薄膜に、式(1)で表される金属錯体色素また その塩の一種以上と、式(1)以外の構造を有 る金属錯体色素またはその塩及び/又は有機 素を担持させた、上記(1)項の光電変換素子
(16)酸化物半導体微粒子の薄膜が二酸化チタ 、酸化亜鉛又は酸化スズを含有する薄膜で る、上記(1)乃至(15)のいずれか一項の光電変 素子。
(17)金属錯体色素またはその塩を、包摂化合 の存在下で酸化物半導体微粒子の薄膜に担 させてなる上記(1)乃至(16)のいずれか一項の 電変換素子。
(18)上記(1)乃至(17)のいずれか一項の光電変換 子を用いる太陽電池。
(19)式(1)で表される金属錯体色素またはその 。

(式(1)中、環a、b、c及びdはそれぞれ、置換 を有してもよい芳香族残基、置換基を有し もよい脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル 、リン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲ 原子、カルボキシル基、カルボンアミド基 アルコキシカルボニル基、アリールカルボ ル基、アルコキシル基、アリールオキシ基 置換アミド基、アシル基及び置換もしくは 置換アミノ基からなる群から選ばれる置換 を1個乃至3個有していてもよい。mは1又は2 整数を表す。Zは式(2)又は(3)で表される。

式(2)におけるn1は1乃至5の整数を表す。A 1 及びA 2 はそれぞれ同じかまたは異なっていてもよく 、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪 族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。 また、A 1 とA 2 は互いに結合して置換基を有していてもよい 環を形成してもよい。尚、n1が2の場合、複数 存在するA 1 及びA 2 はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。A 3 は水素原子、又は置換基を有していてもよい 脂肪族炭化水素残基を表す。式(3)におけるn2 1又は2の整数を表す。A 4 及びA 5 はそれぞれ同じかまたは異なっていてもよく 、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪 族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。 また、A 4 とA 5 は互いに結合して置換基を有していてもよい 環を形成してもよい。A 6 は水素原子、又は置換基を有していてもよい 脂肪族炭化水素残基を表す。尚、n2が2の場合 、複数存在するA 4 、A 5 及びA 6 はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。た だし、式(1)におけるmが2でかつZが式(2)で表さ れる場合、n1は2以上の整数を表す。また、式 (1)におけるmが2、Zが式(2)で表されかつn1が1の 場合、A 1 とA 2 は互いに結合してジオキサン環を形成する。 )
(20)式(7)~(13)で表される金属錯体色素又はその 塩。

 特定の構造を有する金属錯体色素を用い ことにより、変換効率が高く安定性の高い 陽電池を提供する事が出来た。

 以下に本発明を詳細に説明する。
 本発明の光電変換素子は、基板上に設けら た酸化物半導体微粒子の薄膜に式(1)で表さ る金属錯体色素またはその塩を担持させた のである。

式(1)中、環a、b、c及びdはそれぞれ、置換 を有してもよい芳香族残基、置換基を有し もよい脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル 、リン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲ 原子、カルボキシル基、カルボンアミド基 アルコキシカルボニル基、アリールカルボ ル基、アルコキシル基、アリールオキシ基 置換アミド基、アシル基及び置換もしくは 置換アミノ基からなる群から選ばれる置換 を1個乃至3個有していてもよい。また、環a b、c及びdがそれぞれ複数の置換基を有する 合、置換基同士結合して新たに置換基を有 ていてもよい環を形成してもよい。

 上記において、「置換基を有してもよい 香族残基」における芳香族残基とは、芳香 から水素原子1個を除いた基を意味し、芳香 環の具体例としては例えばベンゼン、ナフタ レン、アントラセン、フェナンスレン、ピレ ン、ペリレン、テリレン等の芳香族炭化水素 環、インデン、アズレン、ピリジン、ピラジ ン、ピリミジン、ピラゾール、ピラゾリジン 、チアゾリジン、オキサゾリジン、ピラン、 クロメン、ピロール、ピロリジン、ベンゾイ ミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン 、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール 、トリアジン、ジアゾール、インドリン、チ オフェン、チエノチオフェン、フラン、オキ サゾール、オキサジアゾール、チアジン、チ アゾール、インドール、ベンゾチアゾール、 ベンゾチアジアゾール、ナフトチアゾール、 ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、 インドレニン、ベンゾインドレニン、ピラジ ン、キノリン、キナゾリン等の複素芳香環、 フルオレン、カルバゾール等の縮合型芳香環 等が挙げられ、炭素数5~16の芳香環(芳香環及 芳香環を含む縮合環)を有する芳香族残基で あることが好ましい。

 上記における脂肪族炭化水素残基として 、置換基を有してもよい飽和又は不飽和の 鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基が挙 られ、好ましいものとして置換基を有して よい炭素数1から36の飽和又は不飽和の直鎖 しくは分岐鎖のアルキル基が、さらに好ま くは置換基を有してもよい炭素数が1から18 飽和又は不飽和の直鎖もしくは分岐鎖のア キル基が挙げられる。又、置換基を有して よい環状のアルキル基として、例えば炭素 3乃至8のシクロアルキル基などが挙げられ 。それらの具体的な例としてはメチル基、 チル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブ チル基、iso-ブチル基、t-ブチル基、オクチル 基、オクタデシル基、イソプロピル基、シク ロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、ペ ンチニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘ キサジエニル基、イソプロペニル基、イソへ キセニル基、シクロへキセニル基、シクロペ ンタジエニル基、エチニル基、プロピニル基 、ペンチニル基、へキシニル基、イソへキシ ニル基、シクロへキシニル基等が挙げられる 。

 式(1)中、「ハロゲン原子」としては、フッ 原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等 挙げられる

 式(1)中、「アルコキシカルボニル基」と ては、例えば炭素数1~10のアルコキシカルボ ニル基等が挙げられる。具体例としてはメト キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、 n-プロポキシカルボニル基、イソプロポキシ ルボニル基、n-ブトキシカルボニル基、イ ブトキシカルボニル基、sec-ブトキシカルボ ル基、t-ブトキシカルボニル基、n-ペントキ シカルボニル基、n-ヘキシルオキシカルボニ 基、n-ヘプチルオキシカルボニル基、n-ノニ ルオキシカルボニル基、n-デシルオキシカル ニル基である。

 式(1)中、「アリールカルボニル基」とし は例えばベンゾフェノン基、ナフトフェノ 基等のアリール基とカルボニルが連結した を表す。

 式(1)中、「アルコキシル基」として好ま くはメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキ 基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソ ブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基等 が挙げられる。

 式(1)中、「アリールオキシ基」としては フェノキシ基、ナフトキシ基等が好ましく げられ、これらはフェニル基、メチル基を 換基として有していてもよい。

 式(1)中、「置換アミド基」として好まし ものとしては、アミド基、アセトアミド基 N-メチルアミド基、N-エチルアミド基、N-(n- ロピル)アミド基、N-(n-ブチル)アミド基、N- ソブチルアミド基、N-(sec-ブチルアミド)基 N-(t-ブチル)アミド基、N,N-ジメチルアミド基 N,N-ジエチルアミド基、N,N-ジ(n-プロピル)ア ド基、N,N-ジ(n-ブチル)アミド基、N,N-ジイソ チルアミド基、N-メチルアセトアミド基、N- エチルアセトアミド基、N-(n-プロピル)アセト アミド基、N-(n-ブチル)アセトアミド基、N-イ ブチルアセトアミド基、N-(sec-ブチル)アセ アミド基、N-(t-ブチル)アセトアミド基、N,N- メチルアセトアミド基、N,N-ジエチルアセト アミド基、N,N-ジ(n-プロピル)アセトアミド基 N,N-ジ(n-ブチル)アセトアミド基、N,N-ジイソ チルアセトアミド基等のアミド基、アセト ミド基及びアルキルアミド基、又はフェニ アミド基、ナフチルアミド基、フェニルア トアミド基、ナフチルアセトアミド基等の リールアミド基が挙げられる。

 式(1)中、「アシル基」としては、例えば 素数1~10のアルキルカルボニル基、アリール カルボニル基等が挙げられる。好ましくは炭 素数1~4のアルキルカルボニル基であり、具体 的にはアセチル基、プロピオニル基、トリフ ルオロメチルカルボニル基、ペンタフルオロ エチルカルボニル基、ベンゾイル基、ナフト イル基等が挙げられる。

 式(1)中、「置換もしくは非置換アミノ基 として好ましいものは、アミノ基、モノ又 ジメチルアミノ基、モノ又はジエチルアミ 基、モノ又はジ(n-プロピル)アミノ基等のア ルキル置換アミノ基、モノ又はジフェニルア ミノ基、モノ又はジナフチルアミノ基等の芳 香族置換アミノ基、モノアルキルモノフェニ ルアミノ基等のアルキル基と芳香族炭化水素 残基が一つずつ置換したアミノ基又はベンジ ルアミノ基、またアセチルアミノ基、フェニ ルアセチルアミノ基等が挙げられる。

 上記「置換基を有していてもよい芳香族残 」、「置換基を有していてもよい脂肪族炭 水素残基」における置換基としては、特に 限はないが、スルホン酸基、スルファモイ 基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナ 基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニト シル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、 ン酸基、リン酸エステル基、置換もしくは 置換アミノ基、メルカプト基、置換アミド 、アルコキシル基、アリールオキシ基、カ ボキシル基、カルバモイル基、アシル基、 ルデヒド基、アルコキシカルボニル基、ア ールカルボニル基等の置換カルボニル基の に上記の置換基を有していてもよい芳香族 基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化 素残基等が挙げられる。
 「ハロゲン原子」、「置換もしくは非置換 ミノ基」、「置換アミド基」、「アルコキ ル基」「アリールオキシ基」、「アシル基 、「アルコキシカルボニル基」、「アリー カルボニル基」、「置換基を有していても い芳香族残基」及び「置換基を有していて よい脂肪族炭化水素残基」としてはそれぞ 前述と同様でよい。「リン酸エステル基」 してはリン酸(C1~C4)アルキルエステル基等が 挙げられる。好ましい具体例としては、リン 酸メチル基、リン酸エチル基、リン酸(n-プロ ピル)基、リン酸(n-ブチル)基である。「メル プト基」としては、メルカプト基、アルキ メルカプト基、具体的にはメチルメルカプ 基、エチルメルカプト基、n-プロピルメル プト基、イソプロピルメルカプト基、n-ブチ ルメルカプト基、イソブチルメルカプト基、 sec-ブチルメルカプト基、t-ブチルメルカプト 基などのC1~C4アルキルメルカプト基、又はフ ニルメルカプト等が挙げられる。

 式(1)中、mは1又は2の整数を表す。
 式(1)で表される金属錯体色素としては以下 いずれかが好ましい。
(I)mが1であり、環a及びbが無置換であり、環c はdのうち一方がZを含む置換基を有し、他 が好ましくは炭素数1乃至4のアルキル基1個 、より好ましくはメチル基1個を置換基とし 有するもの。
(II)mが2であり、環a、b、c及びdの全てが無置 のもの。

 式(1)中、Zは式(2)又は(3)で表される。

 式(2)中、n1は1乃至5の整数を表し、1又は2 整数であることが好ましい。

 式(2)中、A 1 及びA 2 はそれぞれ同じかまたは異なっていてもよく 、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪 族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。 ここでいう「置換基を有していてもよい脂肪 族炭化水素残基」及び「アルコキシル基」と してはそれぞれ前述と同様でよい。また、A 1 とA 2 は互いに結合して置換基を有していてもよい 環を形成してもよい。A 1 とA 2 が結合して形成する環としては不飽和炭化水 素環や複素環が挙げられ、これらには特に制 限は無いがジオキサン環であることが好まし く、無置換のジオキサン環であることが特に 好ましい。また、A 1 とA 2 が形成する環が有しても良い「置換基」とし ては、前述の「置換基を有してもよい芳香族 残基」、「置換基を有してもよい脂肪族炭化 水素残基」における置換基と同様のものが挙 げられる。尚、n1が2以上の場合、複数存在す るA 1 及びA 2 はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。

 式(2)中、A 3 は水素原子、又は置換基を有していてもよい 脂肪族炭化水素残基を表し、置換基を有して いてもよい脂肪族炭化水素残基であることが 好ましく、炭素数6乃至8からなる直鎖アルキ 基であることが更に好ましい。「置換基を していてもよい脂肪族炭化水素残基」とし は前述と同様でよい。
 ただし、式(1)におけるmが2でかつZが式(2)で される場合、n1は2以上の整数を表す。また 式(1)におけるmが2、Zが式(2)で表されかつn1 1の場合、A 1 とA 2 は互いに結合してジオキサン環を形成する。
 式(2)におけるn1、A 1 、A 2 及びA 3 の好ましい組み合わせは以下のいずれかであ る。
(I)n1が1又は2であり、A 1 、A 2 及びA 3 がいずれも水素原子のもの。
(II)n1が1又は2であり、A 1 及びA 2 が水素原子であり、A 3 が炭素数6乃至8からなる直鎖アルキル基のも 。
(III)n1が1又は2であり、A 1 とA 2 でジオキサン環を形成し、A 3 が炭素数6乃至8からなる直鎖アルキル基のも 。

 式(3)中、n2は1乃至2の整数を表し、2であ ことが好ましい。

 式(3)中、A 4 及びA 5 はそれぞれ同じかまたは異なっていてもよく 、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪 族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。 ここでいう「置換基を有していてもよい脂肪 族炭化水素残基」及び「アルコキシル基」と してはそれぞれ前述と同様でよい。また、A 4 とA 5 は互いに結合して置換基を有していてもよい 環を形成してもよい。ここでいう「A 4 とA 5 が形成する環」及び「A 4 とA 5 が形成する環が有しても良い置換基」として は、前述の「A 1 とA 2 が形成する環」及び「A 1 とA 2 が形成する環が有しても良い置換基」とそれ ぞれ同様で良い。

 式(3)中、A 6 は水素原子、又は置換基を有していてもよい 脂肪族炭化水素残基を表す。「置換基を有し ていてもよい脂肪族炭化水素残基」としては 前述と同様でよい。

 式(3)中、A 4 、A 5 及びA 6 の好ましい組み合わせとしては、A 4 及びA 5 がそれぞれ水素原子、A 6 が炭素数6乃至8からなる直鎖アルキル基、よ 好ましくはn-ヘキシル基である。

 式(3)は下記式(4)で表されることが特に好 しい。

 また、本願の光電変換素子用金属錯体と ては、式(1)が下記式(5)又は式(6)で表される 造であることが好ましい。

 式(5)中、Z、環a、b、c及びdはそれぞれ式(1) 同様でよい。
 式(5)で表される金属錯体色素としては、環a 、b、c及びdの全てが無置換のものが好ましい 。

 式(6)中、Z、環a、b、c及びdはそれぞれ式(1) 同様でよい。R 1 は水素原子又は置換基を有していてもよい脂 肪族炭化水素残基を表し、置換基を有してい てもよい脂肪族炭化水素残基であることが好 ましく、炭素数1乃至4のアルキル基であるこ がより好ましく、メチル基であることが特 好ましい。「置換基を有していてもよい脂 族炭化水素残基」としては前述と同様でよ 。
 式(6)で表される金属錯体残基としては、環a 、b、c及びdの全てが無置換であり、R 1 がメチル基のものが好ましい。

 上記式(1)で表される金属錯体色素がカル キシル基、リン酸基、ヒドロキシル基、ス ホン酸基等の酸性基を置換基として有する 合は、それぞれ塩を形成していてもよく、 の例としては例えばリチウム、ナトリウム カリウム、マグネシウム、カルシウム等の ルカリ金属又はアルカリ土類金属などとの 、又は有機塩基、例えばテトラメチルアン ニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリ ニウム、イミダゾリウム、ピペラジニウム ピペリジニウムなどの4級アンモニウム等と の塩を挙げることができる。

 上記式(1)で表される金属錯体色素はシス 、トランス体及びその混合物、光学活性体 ラセミ体等の構造異性体をとり得るが、特 限定されず、いずれの異性体も本発明にお る光増感用色素として良好に使用しうるも である。

 式(7)乃至(13)で表される色素

 上記式(1)で表される金属錯体色素は、例 ば、以下に示す反応式によって製造するこ ができる。すなわち、N,N-ジメチルホルムア ミド(DMF)中、化合物(14)と化合物(15)で表され ジクロロ(p-シメン)ルテニウムダイマーと等 ル量で反応させ化合物(16)とする。この化合 物(16)と化合物(17)を同じくDMF中で反応させ、 らにDMF中で化合物(18)と反応させることによ り式(1)で表される金属錯体色素が得られる。

 以下に式(1)で表される金属錯体色素の例 挙げる。

 本発明の色素増感光電変換素子は、例えば 酸化物半導体微粒子を用いて基板上に酸化 半導体微粒子の薄膜を設け、次いでこの薄 に式(1)の金属錯体色素を担持させたもので る。
 本発明で酸化物半導体微粒子の薄膜を設け 基板としてはその表面が導電性であるもの 好ましいが、そのような基板は市場にて容 に入手可能である。例えば、ガラス又はポ エチレンテレフタレート若しくはポリエー ルスルフォン等の透明性のある高分子材料 の表面にインジウム、フッ素、アンチモン ドープした酸化スズなどの導電性金属酸化 や銅、銀、金等の金属の薄膜を設けたもの 基板として用いることが出来る。その導電 としては通常1000ω以下であれば良く、特に1 00ω以下のものが好ましい。
 又、酸化物半導体の微粒子としては金属酸 物が好ましく、その具体例としてはチタン スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム ガリウム、インジウム、イットリウム、ニ ブ、タンタル、バナジウムなどの酸化物が げられる。これらのうちチタン、スズ、亜 、ニオブ、インジウム等の酸化物が好まし 、これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸 スズが最も好ましい。これらの酸化物半導 は単一で使用することも出来るが、混合し り、半導体の表面にコーティングさせて使 することも出来る。また酸化物半導体の微 子の粒径は平均粒径として、通常1~500nmで、 好ましくは1~100nmである。またこの酸化物半 体の微粒子は大きな粒径のものと小さな粒 のものを混合したり、多層にして用いるこ も出来る。

 酸化物半導体微粒子の薄膜は酸化物半導 微粒子をスプレイ噴霧などで直接前記基板 に半導体微粒子の薄膜として形成する方法 基板を電極として電気的に半導体微粒子を 膜状に析出させる方法、半導体微粒子のス リー又は半導体アルコキサイド等の半導体 粒子の前駆体を加水分解することにより得 れた微粒子を含有するペーストを基板上に 布した後、乾燥、硬化もしくは焼成する等 よって製造することが出来る。酸化物半導 を用いる電極の性能上、スラリーを用いる 法が好ましい。この方法の場合、スラリー 2次凝集している酸化物半導体微粒子を常法 により分散媒中に平均1次粒子径が1~200nmにな ように分散させることにより得られる。

 スラリーを分散させる分散媒としては半 体微粒子を分散させ得るものであれば何で よく、水、エタノール等のアルコール、ア トン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキ ン等の炭化水素等が用いられ、これらは混 して用いてもよく、また水を用いることは ラリーの粘度変化を少なくするという点で ましい。また酸化物半導体微粒子の分散状 を安定化させる目的で分散安定剤を用いる とが出来る。用いうる分散安定剤の例とし は例えば酢酸、塩酸、硝酸等の酸、又はア チルアセトン、アクリル酸、ポリエチレン リコール、ポリビニルアルコール等の有機 媒等が挙げられる。

 スラリーを塗布した基板は焼成してもよ 、その焼成温度は通常100℃以上、好ましく 200℃以上で、かつ上限はおおむね基材の融 (軟化点)以下であり、通常上限は900℃であ 、好ましくは600℃以下である。また焼成時 には特に限定はないがおおむね4時間以内が ましい。基板上の薄膜の厚みは通常1~200μm 、好ましくは1~50μmである。

 酸化物半導体微粒子の薄膜に2次処理を施 してもよい。すなわち例えば半導体と同一の 金属のアルコキサイド、塩化物、硝化物、硫 化物等の溶液に直接、基板ごと薄膜を浸積さ せて乾燥もしくは再焼成することにより半導 体微粒子の薄膜の性能を向上させることもで きる。金属アルコキサイドとしてはチタンエ トキサイド、チタンイソプロポキサイド、チ タンt-ブトキサイド、n-ジブチル-ジアセチル ズ等が挙げられ、それらのアルコール溶液 用いられる。塩化物としては例えば四塩化 タン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられ その水溶液が用いられる。このようにして られた酸化物半導体薄膜は酸化物半導体の 粒子から成っている。

 次に酸化物半導体微粒子の薄膜に本発明の 記式(1)で表される金属錯体色素を担持させ 方法について説明する。
 前記式(1)の金属錯体色素を担持させる方法 しては、該色素を溶解しうる溶媒にて色素 溶解して得た溶液、又は溶解性の低い色素 あっては色素を分散せしめて得た分散液に 記酸化物半導体微粒子の薄膜の設けられた 板を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は 散液中の濃度は色素によって適宜決める。 の溶液中に基板上に作成した半導体微粒子 薄膜を浸す。浸漬温度はおおむね常温から 媒の沸点迄であり、また浸漬時間は1分から 48時間程度である。色素を溶解させるのに使 しうる溶媒の具体例として、例えば、メタ ール、エタノール、イソプロパノール、テ ラヒドロフラン(THF)、アセトニトリル、ジ チルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムア ド(DMF)、アセトン、n-ブタノール、t-ブタノ ル、水、n-ヘキサン、クロロホルム、ジクロ ロメタン、トルエン等が挙げられ、色素の溶 解度等に合わせて、単独または複数を混合し て用いることができる。溶液の色素濃度は通 常1×10 -6 M~1Mがよく、好ましくは1×10 -5 M~1×10 -1 Mである。
 浸漬が終わったあと、風乾又は必要により 熱して溶媒を除去する。この様にして式(1) 金属錯体色素で増感された酸化物半導体微 子の薄膜を有した本発明の光電変換素子が られる。

 担持する前記式(1)の金属錯体色素は1種類 でもよいし、数種類混合してもよい。又、混 合する場合は本発明の式(1)の金属錯体色素同 士でもよいし、他の色素や有機(非錯体)系色 を混合してもよい。特に吸収波長の異なる 素同士を混合することにより、幅広い吸収 長を利用することが出来、変換効率の高い 陽電池が得られる。混合しうる金属錯体色 の例としては特に制限は無いが非特許文献2 に示されているルテニウム錯体やその4級ア モニウム塩化合物、フタロシアニン、ポル ィリンなどが好ましく、混合利用する有機 素としては無金属のフタロシアニン、ポル ィリンやシアニン、メロシアニン、オキソ ール、トリフェニルメタン系、メチン系色 や、キサンテン系、アゾ系、アンスラキノ 系、ペリレン系等の色素が挙げられる。好 しくはルテニウム錯体やメロシアニン、ア リル酸系等のメチン系色素が挙げられる。 素を2種以上用いる場合は色素を半導体微粒 の薄膜に順次吸着させても、混合溶解して 着させてもよい。

 混合する色素の比率は特に限定は無く、 れぞれの色素より最適化条件が適宜選択さ るが、一般的に等モルずつの混合から、1つ の色素につき、10%モル程度以上使用するのが 好ましい。2種以上の色素を溶解又は分散し 溶液を用いて、酸化物半導体微粒子の薄膜 色素を吸着する場合、溶液中の色素合計の 度は1種類のみ担持する場合と同様でよい。 素を混合して使用する場合の溶媒としては 記したような溶媒が使用可能であり、使用 る各色素用の溶媒は同一でも異なっていて よい。

 酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持 る際、色素同士の会合を防ぐために包摂化 物の共存下で色素を担持することが有利で る。包摂化合物としてはコール酸等のステ イド系化合物、クラウンエーテル、シクロ キストリン、カリックスアレン、ポリエチ ンオキサイドなどが挙げられるが、好まし ものの具体例としてはデオキシコール酸、 ヒドロデオキシコール酸、ケノデオキシコ ル酸、コール酸メチルエステル、コール酸 トリウム等のコール酸類、ポリエチレンオ サイド等が挙げられる。又、色素を担持さ た後、4-t-ブチルピリジン等のアミン化合物 で半導体微粒子の薄膜を処理してもよい。処 理の方法は例えばアミンのエタノール溶液に 色素を担持した半導体微粒子の薄膜の設けら れた基板を浸す方法等が採られる。

 本発明の太陽電池は上記酸化物半導体微粒 の薄膜に色素を担持させた光電変換素子を 方の電極とし、対極、レドックス電解質又 正孔輸送材料又はp型半導体等から構成され る。レドックス電解質、正孔輸送材料、p型 導体等の形態としては、液体、凝固体(ゲル びゲル状)、固体などそれ自体公知のものが 使用出来る。液状のものとしてはレドックス 電解質、溶融塩、正孔輸送材料、p型半導体 をそれぞれ溶媒に溶解させたものや常温溶 塩などが、凝固体(ゲル及びゲル状)の場合は 、これらをポリマーマトリックスや低分子ゲ ル化剤等に含ませたもの等がそれぞれ挙げら れる。固体のものとしてはレドックス電解質 、溶融塩、正孔輸送材料、p型半導体等を用 ることができる。正孔輸送材料としてはア ン誘導体やポリアセチレン、ポリアニリン ポリチオフェンなどの導電性高分子、トリ ェニレン系化合物などが挙げられる。又、p 半導体としてはCuI、CuSCN等が挙げられる。 に、本願発明の増感色素を用いて色素増感 太陽電池を作製する場合、電解質として溶 (ヨウ素、イミダゾリウムヨウ素塩、ヨウ化 チウム(あるいはグアニジンチオシアネート )、ターシャルブチルピリジン(TBP)など)を有 溶媒に溶解させた有機溶媒系電解液、また イオン性液体に溶解させたイオン性液体電 液さらにはポリチオフェン、ポリエチレン オキシチオフェン(PEDOT)、ポリアニリン、ポ ピロールなどの固体ホール伝導体を直接電 質として用いることが好ましい。
 対極としては導電性を持っており、レドッ ス電解質の還元反応に触媒的に作用するも が好ましい。例えばガラス又は高分子フィ ムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウ 等を蒸着したり、導電性微粒子を塗り付け ものが用いうる。

 本発明の太陽電池に用いるレドックス電解 としてはハロゲンイオンを対イオンとする ロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハ ゲン酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩- フェリシアン酸塩やフェロセン-フェリシニ ムイオン、コバルト錯体などの金属錯体等 金属酸化還元系電解質、アルキルチオール- ルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒ ロキノン-キノン等の有機酸化還元系電解質 等をあげることができるが、ハロゲン酸化還 元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物-ハ ゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解 におけるハロゲン分子としては、例えばヨ 素分子や臭素分子等があげられ、ヨウ素分 が好ましい。又、ハロゲンイオンを対イオ とするハロゲン化合物としては、例えばLiBr NaBr、KBr、LiI、NaI、KI、CsI、CaI 2 、MgI 2 、CuI等のハロゲン化金属塩あるいはテトラア ルキルアンモニウムヨーダイド、イミダゾリ ウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイドな どのハロゲンの有機4級アンモニウム塩等が げられるが、ヨウ素イオンを対イオンとす 塩類が好ましい。また、上記ヨウ素イオン 他にビス(トリフルオロメタンスルホニル)イ ミドイオン、ジシアノイミドイオン等のイミ ドイオンを対イオンとする電解質を用いるこ とも好ましい。

 又、レドックス電解質はそれを含む溶液 形で構成されている場合、その溶媒には電 化学的に不活性なものが用いられる。例え アセトニトリル、プロピレンカーボネート エチレンカーボネート、3-メトキシプロピ ニトリル、メトキシアセトニトリル、エチ ングリコール、プロピレングリコール、ジ チレングリコール、トリエチレングリコー 、γ-ブチロラクトン、ジメトキシエタン、 エチルカーボネート、ジエチルエーテル、 エチルカーボネート、ジメチルカーボネー 、1,2-ジメトキシエタン、ジメチルホルムア ド、ジメチルスルホキサイド、1,3-ジオキソ ラン、メチルフォルメート、2-メチルテトラ ドロフラン、3-メチル-オキサゾリジン-2-オ 、スルフォラン、テトラヒドロフラン、水 が挙げられ、これらの中でも、特に、アセ ニトリル、プロピレンカーボネート、エチ ンカーボネート、3-メトキシプロピオニト ル、メトキシアセトニトリル、エチレング コール、3-メチル-オキサゾリジン-2-オン、γ -ブチロラクトン等が好ましい。これらは単 もしくは2種以上組み合わせて用いてもよい ゲル状電解質の場合は、オリゴマ-及びポリ マー等のマトリックスに電解質あるいは電解 質溶液を含有させたものや、非特許文献3に 載の低分子ゲル化剤等に同じく電解質ある は電解質溶液を含有させたもの等が挙げら る。レドックス電解質の濃度は通常0.01~99重 %で、好ましくは0.1~90重量%程度である。

 本発明の太陽電池は、基板上の酸化物半 体微粒子の薄膜に本発明の式(1)の金属錯体 素を担持した光電変換素子の電極に、それ 挟むように対極を配置する。その間にレド クス電解質を含んだ溶液を充填することに り得られる。

 以下の実施例に基づき、本発明を更に詳 に説明するが、本発明がこれらの実施例に 定されるものではない。実施例中、部は特 指定しない限り質量部を表す。溶液の濃度 表すMは、mol/Lを表す。又、化合物番号は前 の具体例における化合物番号である。更に 大吸収波長はShimadzu UV-2500PC(島津製作所社 )により測定した。

合成例1
 4,4’-ビス(2-(2,2’-ビチオフェン-5-イル)-2-ヒ ドロキシエチル)-2,2’-ビピリジン
 4,4’-ジメチル-2,2’-ビピリジン(0.474g,2.60mmol )を乾燥テトラヒドロフラン(THF,25ml)に溶解さ たのち、-40℃にてリチウムジイソプロピル ミド(LDA,2.86ml,1.8M溶液)を滴下した。さらに-4 0℃にて90分間攪拌し、生成した濃茶色溶液を テフロン(登録商標)製のチューブを用いて5- ルミル-2,2’-ビチオフェン(1.00g,5.10mmol)の乾 THF(25ml)溶液に-40℃で滴下した。-40℃にて2時 攪拌を続けたのち、さらに室温で一晩攪拌 続けた。水(1ml)を徐々に加えて反応停止し 。エバポレーターにて溶液を濃縮、水100mlを 加えNH 4 Cl水溶液で中和した。生成した沈殿を吸引ろ にて回収した。粗成生物(淡黄色粉末)をジ ロロメタン(40ml)に分散・攪拌したのち、吸 ろ過にて固形成分を回収した。目的化合物 4,4’-ビス(2-(2,2’-ビチオフェン-5-イル)-2-ヒ ロキシエチル)-2,2’-ビピリジンの淡黄色粉 1.18gが得られた(収率80%)。

合成例2
 4,4’-ビス(2-(2,2’-ビチオフェン-5-イル)エチ ニル)-2,2’-ビピリジン
 4,4’-ビス(2-(2,2’-ビチオフェン-5-イル)-2-ヒ ドロキシエチル)-2,2’-ビピリジン(0.500g,0.875mm ol)をトルエン(80ml)に分散させ、p-トルエンス ホン酸ピリジン塩(0.110g,0.437mmol)を加え、加 還流・攪拌(4時間)した。室温放冷後、エバ レーターにて溶媒を留去、残った固体成分 水(50ml)に分散させた。NaHCO 3 水溶液を加えて中和した後、固形成分を吸引 ろ過にて回収した。回収した固形成分をジク ロロメタン(30ml)に分散させ、攪拌後洗浄後、 吸引ろ過にて回収した。目的化合物、4,4’- ス(2-(2,2’-ビチオフェン-5-イル)エチニル)-2,2 ’-ビピリジンの茶色粉末0.308gを得た(収率65%) 。

実施例1
 シス-4,4’-ビス(2-(2,2’-ビチオフェン-5-イル )エチニル)-2,2’-ビピリジン-4,4’-ジカルボキ シ-2,2’-ビピリジン-ビチオシアナトルテニウ ム(II)(化合物(9))
 窒素雰囲気下、ジクロロ(p-シメン)-ルテニ ム(II)二量体(114mg,0.186mmol)の乾燥ジメチルホ ムアミド(DMF,80ml)溶液に上記合成例2で合成し た4,4’-ビス(2-(2,2’-ビチオフェン-5-イル)エ ニル)-2,2’-ビピリジン(200mg,0.373mmol)を加え、 60℃にて4時間加熱攪拌した。4,4’-ジカルボ シル-2,2’-ビピリジン(91mg,0.373mmol)を加え、16 0℃の油浴にて4時間加熱還流・攪拌した。さ にチオシアン酸アンモニウム(1.42g,18.6mmol)を 加え、150℃の油浴にて5時間加熱・攪拌した 室温にて放冷後、DMFをエバポレートし20mlに 縮した。水200mlを注ぎ、5℃にて一晩放置し 。黒色沈殿を吸引ろ過にて回収した。乾燥 、クロロホルム(30ml)に分散させ、攪拌洗浄 吸引ろ過にて回収した。同様の操作をもう 度繰り返し、化合物(9)の粗生成物0.373gを得 。
 色素の粗生成物はセファーデックスLH-20(GE イオサイエンス社製)を充填したカラムクロ トグラフィーにて精製を行った。精製の際 は、カルボキシル基による吸着性を弱める めに化合物(9)にテトラブチルアンモニウム ドロキシドを加えてアンモニウム塩とした カラムによる精製操作(3回実施)の終了後、 硝酸水溶液を加えてアンモニウム塩をカル キシル基に再変換することによって高純度 化合物(9)を得た。
 化合物(9)(173mg,1.73×10 -4 mol,MW:998)にメタノール(30ml)とテトラブチルア モニウムヒドロキシドのメタノール溶液(10% ,0.50ml)を加え、テフロン(登録商標)製メンブ ンフィルター(0.20μm)にて不溶成分をろ別し 。充填剤にセファーデックスLH-20(GEバイオサ イエンス)、溶離溶媒にメタノールを用いた ラムクロマトグラフィーにて精製を行った カラム精製終了後、得られたメタノール溶 を濃縮し、再びセファーデックスLH-20にて2 精製を繰り返した。精製後の化合物(9)のメ ノール溶液はエバポレーターにて濃縮した( 縮後約2ml)のち、硝酸水溶液(0.02M)を加えて 素イオン濃度(pH)を3に調節した。5℃にて一 静置し、黒色沈殿をろ過回収、真空乾燥(50 、5時間)を行い、目的化合物である化合物(9) の黒色粉末(139mg,1.39×10 -4 mol,MW:998,回収率80%)を得た。
 この化合物(9)についての吸収波長測定装置 おける測定値は次のとおりである。
 極大吸収波長;λmax=304nm(ε=33300)、401nm(ε=48500) 、539nm(ε=18700)

合成例3
 5-オクチル-2,2’-ジチオフェン
 ビチオフェン(2.00g,12.0mmol)を乾燥THF(20ml)に溶 かし、LDA,(6.68ml,1.8M溶液、12.0mmol)を-40℃にて 下した。室温で15分間攪拌したのち、1-ブロ オクタン(2.32g,12.0mmol)の乾燥THF(10ml)溶液を滴 下した。12時間攪拌し、攪拌終了後水(30ml)を えNH 4 Cl水溶液で中和した。ジクロロメタン(10ml,3回 )で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶 を留去した。昇華にて100℃の成分を回収し 。目的化合物、5-オクチル-2,2’-ジチオフェ の白色結晶1.40g(収率42%)を得た。

合成例4
 5-オクチル-5’-ホルミル-2,2’-ジチオフェン
 窒素雰囲気下、乾燥DMF(0.577g,7.90mmol)に0℃に POCl 3 (0.550g,3.6mmol)を加えて15分間攪拌し、さらに5- クチル-2,2’-ジチオフェン(1.00g,3.60mmol)を加 て100℃で2時間攪拌し、水(10ml)を注ぎ、ジエ チルエーテルにて抽出し(5ml,4回)、硫酸マグ シウムで乾燥後、溶媒を留去した。シリカ ルクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサンのち ジクロロメタン)により、ジクロロメタン溶 相を回収した。溶媒を留去し、目的化合物 5-オクチル-5’-ホルミル-2,2’-ジチオフェン 黄色固体0.891g(収率81%)を得た。

合成例5
 4,4’-ビス(2-(5’-オクチル-2,2’-ビチオフェ -5-イル)-2-ヒドロキシエチル)-2,2’-ビピリジ ン
 合成例1と同様の方法にて合成した。4,4’- メチル-2,2’-ビピリジン(0.180g,1.00mmol)と5-オ チル-5’-ホルミル-2,2’-ジチオフェン(0.600g,2 .00mmol)を反応させることにより黄色粉末0.692g 得られた。昇華(60℃,1時間)にて不純物を取 除き、さらにジクロロメタン・ヘキサン混 溶媒で洗浄することにより目的化合物、4,4 -ビス(2-(5’-オクチル-2,2’-ビチオフェン-5- ル)-2-ヒドロキシエチル)-2,2’-ビピリジンの 淡黄色粉末0.498g(収率64%)を得た。

合成例6
 4,4’-ビス(2-(5’-オクチル-2,2’-ビチオフェ -5-イル)エチニル)-2,2’-ビピリジン 
 合成例2と同様の方法にて合成した。4,4’- ス(2-(5’-オクチル-2,2’-ビチオフェン-5-イル )-2-ヒドロキシエチル)-2,2’-ビピリジン(0.400g, 0.502mmol)をトルエン中でp-トルエンスルホン酸 ピリジン塩(63mg,0.251mmol)と反応させることに り目的化合物、4,4’-ビス(2-(5’-オクチル-2,2 ’-ビチオフェン-5-イル)エチニル)-2,2’-ビピ ジンの黄色粉末0.290gを得た(収率76%)。

実施例2
 シス-4,4’-ビス(2-(5’-オクチル-2,2’-ビチオ フェン-5-イル)エチニル)-2,2’-ビピリジン-4,4 -ジカルボキシ-2,2’-ビピリジン-ビチオシア ナトルテニウム(II)(化合物(11))
 化合物(9)と同様の方法にて合成した。ジク ロ(p-シメン)-ルテニウム(II)二量体(80.0mg,0.131 mmol)、4,4’-ビス(2-(5’-オクチル-2,2’-ビチオ ェン-5-イル)エチニル)-2,2’-ビピリジン(200mg ,0.263mmol)、4,4’-ジカルボキシル-2,2’-ビピリ ン(64.0mg,0.263mmol)、チオシアン酸アンモニウ (1.00g,13.1mmol)を反応させることにより、化合 物(11)の粗生成物0.267gを得た。また、化合物(9 )と同様に化合物(11)(150mg,1.23×10 -4 mol,MW:1223)をセファーデックスLH-20/メタノール を用いたカラムクロマトグラフィーにて精製 を行い、目的化合物、化合物(11)の黒色粉末(9 5mg,7.77×10 -5 mol,MW:1223,回収率63%)を得た。
 この化合物(11)についての吸収波長測定装置 における測定値は次のとおりである。
 極大吸収波長;λmax=306nm(ε=40100)、416nm(ε=58300)

合成例7
 4-(2-(チオフェン-2-イル)-2-ヒドロキシエチル )-4’-メチル-2,2’-ビピリジン
 合成例1と同様の方法にて合成した。4,4’- メチル-2,2’-ビピリジン(1.64g,8.90mmol)と2-ホル ミルチオフェン(1.00g,8.90mmol)を反応させるこ により黄色粉末2.92gが得られた。昇華(120℃) て不純物を取り除き、目的化合物、4-(2-(チ フェン-2-イル)-2-ヒドロキシエチル)-4’-メ ル-2,2’-ビピリジンの黄色粉末0.947gを得た。 (収率37%)。

合成例8
 4-(2-(チオフェン-2-イル)エチニル)-4’-メチ -2,2’-ビピリジン
 合成例2と同様の方法にて合成した。4-(2-(チ オフェン-2-イル)-2-ヒドロキシエチル)-4’-メ ル-2,2’-ビピリジン(0.500g,1.69mmol)をトルエン 中でp-トルエンスルホン酸ピリジン塩(0.210g,0. 842mmol)と反応させることにより目的化合物、4 -(2-(チオフェン-2-イル)エチニル)-4’-メチル-2 ,2’-ビピリジンの黄色粉末0.265gを得た(収率56 %)。

実施例3
 シス-4-(2-(チオフェン-2-イル)エチニル)-4’- チル-2,2’-ビピリジン-4,4’-ジカルボキシ-2, 2’-ビピリジン-ビチオシアナトルテニウム(II )(化合物(12))
 化合物(9)と同様の方法にて合成した。ジク ロ(P-シメン)-ルテニウム(II)二量体(165mg,0.269m mol)、4-(2-(チオフェン-2-イル)エチニル)-4’-メ チル-2,2’-ビピリジン(150mg,0.539mmol)、4,4’-ジ ルボキシル-2,2’-ビピリジン(132mg,0.539mmol)、 チオシアン酸アンモニウム(2.05g,26.9mmol)を反 させることにより、化合物(12)の粗生成物0.40 8gを得た。また、化合物(9)と同様に化合物(12) (150mg,2.03×10 -4 mol,MW:740)をセファーデックスLH-20/メタノール 用いたカラムクロマトグラフィーにて精製 行い、目的化合物、化合物(12)の黒色粉末(71 .4mg,9.65×10 -5 mol,MW:740,回収率50%)を得た。
 この化合物(12)についての吸収波長測定装置 における測定値は次のとおりである。
 極大吸収波長;λmax=308nm(ε=34900)、362nm(ε=28600) 、534nm(ε=14300)

合成例9
 4-(2-(2,2’-ビチオフェン-5-イル)-2-ヒドロキ エチル)-4’-メチル-2,2’-ビピリジン
 合成例1と同様の方法にて合成した。4,4’- メチル-2,2’-ビピリジン(0.569g,3.10mmol)と5-ホ ミル-2,2’-ジチオフェン(0.600g,3.10mmol)を反応 せることにより黄色固体が得られた。昇華( 60℃,2時間)により不純物を取り除いた後、少 のジクロロメタンで洗浄することにより目 化合物、4-(2-(2,2’-ビチオフェン-5-イル)-2- ドロキシエチル)-4’-メチル-2,2’-ビピリジ の白色固体0.519gを得た(収率44%)。

合成例10
 4-(2-(2,2’-ビチオフェン-5-イル)エチニル)-4 -メチル-2,2’-ビピリジン
 合成例2と同様の方法にて合成した。4-(2-(2,2 ’-ビチオフェン-5-イル)-2-ヒドロキシエチル) -4’-メチル-2,2’-ビピリジン(0.400g,1.06mmol)を ルエン中でp-トルエンスルホン酸ピリジン塩 (0.133g,0.529mmol)と反応させることにより目的化 合物、4-(2-(2,2’-ビチオフェン-5-イル)エチニ )-4’-メチル-2,2’-ビピリジンの黄色粉末0.33 6gを得た(収率88%)。
実施例4
 シス-4-(2-(2,2’-ビチオフェン-5-イル)エチニ )-4’-メチル-2,2’-ビピリジン-4,4’-ジカル キシ-2,2’-ビピリジン-ビチオシアナトルテ ウム(II)(化合物(13))
 化合物(9)と同様の方法にて合成した。ジク ロ(P-シメン)-ルテニウム(II)二量体(170mg,0.277m mol)、4-(2-(2,2’-ビチオフェン-5-イル)エチニル )-4’-メチル-2,2’-ビピリジン(200mg,0.555mmol)、4 ,4’-ジカルボキシル-2,2’-ビピリジン(135mg,0.5 55mmol)、チオシアン酸アンモニウム(2.11g,27.7mmo l)を反応させることにより、化合物(13)の粗生 成物0.458gを得た。また、化合物(13)(148mg,1.60×1 0 -4 mol,MW:921)をセファーデックスLH-20/メタノール 用いたカラムクロマトグラフィーにて精製 行い、目的化合物(13)の黒色粉末(132mg,1.43×10 -4 mol,回収率81%)を得た。
 この化合物(13)についての吸収波長測定装置 における測定値は次のとおりである。
 極大吸収波長;λmax=302nm(ε=34700)、401nm(ε=32800) 、540nm(ε=17400)

 また、上記色素以外として化合物(7)、(8)、 び(10)を合成した。
化合物(7)、(8)、及び(10)の極大吸収波長(λmax) 表1に示す。

実施例5~7及び比較例1
 表2に示される化合物番号(7)、(12)及び(13)の 発明の金属錯体色素を3.0×10 -4 Mになるようにジメチルホルムアミド(DMF)に溶 解した。これらの溶液中に多孔質基板(透明 電性ガラス電極上に多孔質酸化チタンを450 にて30分焼結した半導体の薄膜)を室温(20℃) 12時間浸漬し、各色素を担持せしめ、ジメ ルホルムアミド(DMF)で洗浄、乾燥させ、色素 増感された半導体微粒子の薄膜からなる本発 明の光電変換素子を得た。また実施例5乃至7 び比較例1においては、色素担持前に半導体 薄膜電極の酸化チタン薄膜部分に0.04M四塩化 タン水溶液を約1cc滴下し、60℃にて30分静置 後、水洗して、再度450℃にて30分焼成して得 四塩化チタン処理半導体薄膜電極を用いて 素を同様に担持した。更にこれら実施例5乃 至7及び比較例1において色素の担持時に包摂 合物としてケノデオキシコール酸を1.5mMと るように加えた色素溶液を用いて、半導体 膜に色素担持させて、コール酸処理色素増 半導体微粒子薄膜を得た。このようにして られた薄膜からなる本発明の光電変換素子 、白金でスパッタされた導電性ガラスのス ッタ面を対峙させて20マイクロメーターの空 隙を設けて固定し、その空隙に電解質を含む 溶液(電解液)を注入し、空隙を満たした。電 液としては、I 2 (0.05M)、TBP(0.5M)、1-ブチル-3-メチル-イミダゾ ウムアイオダイド(0.6M)、LiI(0.1M)、アセトニ リル:バレロニトリル(1:1)になるように溶解 たものを使用した。

 また、比較色素として下記化合物(20)を用 いた。

 測定する電池の大きさは実効部分を0.25cm 2 とした。光源はAM(大気圏通過空気量)1.5フィ ターを通して100mW/cm 2 とした。短絡電流、解放電圧、変換効率はソ ーラシュミレータYSS-50A(山下電装社製)を用い て、またIPCEはPV-25DYE(分光計器社製)を用いて 定した。

 表2の結果より、化合物(7)、(12)、(13)にお ていずれも(20)より優れた光電変換効率が得 られた。光電変換効率以外での優位性として 、原料が安価でかつ合成も容易であることか ら、製造費を抑えることが可能である。また 、精製過程や二酸化チタン電極上に吸着させ る際の有機溶媒への溶解性も高いことから、 これら作業性に優れた性質も兼ね備えている 。

 図1に化合物(12)のIPCEスペクトルチャート を示す。図1から、化合物(12)においてはIPCE 350nmで95.3%と高い値を示しており、また、350 nm~800nmの範囲でも高いIPCE値を示しており、光 捕集効率高い色素であることがわかる。

化合物(12)のIPCEスペクトルチャート図 示す。