Sensoranordnung, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung

der Sensoranordnung

Die Erfindung bezieht sich auf eine Sensoranordnung sowie auf ein Verfahren zu seiner Her stellung und auf die Verwendung der Sensoranordnung.

Stand der Technik

Aus dem Stand der Technik ist eine Vielzahl an Temperatursensoren bekannt, die auf den elektrischen Eigenschaften oder auf den physikalischen bzw. chemischen Eigenschaften verschiedener Materialien beruhen. Einen Überblick zu den Temperatursensoren, Messbereichen und den zu Grunde liegenden physikalischen Effekten ist den einschlägigen Werken der Messtechnik zu entnehmen.

Sie werden entsprechend nach dem zu Grunde liegenden Effekt in Thermoelemente (Seebeck- Effekt), Metall- Widerstandsthermometer, Silizium-Elemente, Kaltleiter, Heißleiter (Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstands), Photodiode, Photoleiter (Temperaturabhän- gigkeit der Flussspannung des pn-Übergangs), pyroelektrische Detektoren (Temperaturstrah- lung), Dehnungs - und Gasthermometer (Wärmeausdehnung) und Temperaturmessfarben (Temperaturabhängigkeit chemischer Reaktionen) eingeteilt. Es gibt Temperatursensoren, die eine externe Stromversorgung benötigen, wie auch solche, die ohne eine externe Stromversorgung funktionieren. Temperatursensoren existieren in den verschiedensten Größen und Formen. Die gemessenen Daten können aufgezeichnet werden, fern ausgelesen werden (remote readout), einen quantitativen Auslesewert anzeigen, die Zeit und Positionsinformationen angeben, eine Sichtverbindung benötigen, eine hohe oder auch niedrige Genauigkeit aufweisen und einen großen oder aber kleinen Temperaturbereich abdecken. Kurz gesagt: Temperatursensoren sind in sehr vielen Ausfiihrungsformen erhältlich. Viele Temperatursensoren basieren auf dem Arbeitsprinzip eines Thermistors. Dabei ändert sich der Widerstand reproduzierbar mit der Temperatur; zwei Arten: NTC & PTC sind hierbei bekannt. Das direkte Messen von Widerständen ist allerdings nicht geeignet, weshalb Thermistoren in erweiterte elektrische Brückenschaltungen eingebaut werden. Der Temperaturbereich eines Thermistors ist nachteilig durch die Eigenschaften des Materials limitiert und zeigt meistens eine große nicht-lineare Abhänigkeit.

So genannte Widerstandsthermometer (RTDs, engl resistance temperature detectors) und Thermoelemente weisen zwar einen großen Temperaturbereich auf, aber nur eine kleine lineare Abhängigkeit. Dies führt zu einer geringen Auflösung. Zusätzlich benötigt ein Ther moelement eine akkurate Referenzmessung. Des Weiteren sind viele dieser Thermometer in ihrer Verwendung und/oder ihrem Einsatzbereich beschränkt, da sie in ihrer Größe und/oder Form beschränkt sind und somit nicht für viele Anwendungen in Frage kommen.

Aufgabe der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es eine neuartige Sensoranordnung bereit zu stellen. Ferner ist es eine Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Sensoranordnung und seine neuartigen Verwendungen bereit zu stellen.

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung eine Sensoranordnung bereit zu stellen, die als Temperatursensor langzeitstabil und vielseitig einsetzbar mit hoher Auflösung und über einen großen Temperaturbereich einsetzbar ist, wobei diese Sensoranordnung einen anderen physi kalischen Effekt nutzt als die Temperatursensoren aus dem Stand der Technik. Ein Verfahren zur Herstellung des Temperatursensors und Verwendungen des Temperatur sensors sollen bereitgestellt werden.

Lösung der Aufgabe

Die Aufgabe wird gelöst mit der Sensoranordnung nach dem Patentanspruch 1 und dem Verfahren zur Herstellung und der Verwendung der Sensoranordnung gemäß den Nebenansprüchen. Vorteilhafte Ausgestaltungen hierzu ergeben sich jeweils aus den hierauf rückbezogenen Patentansprüchen. Beschreibung der Erfindung

Die erfindungsgemäße Sensoranordnung weist die nachfolgenden Merkmale auf.

Ein Substrat, mindestens einer auf dem Substrat angeordneten elektrisch kontaktierten Arbeit selektrode, eine zur Arbeitselektrode beabstandet angeordneten elektrisch kontaktierten Ge genelektrode auf dem Substrat, sowie einer auf der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode gegenüberliegend dem Substrat angeordneten schwammartigen Matrix, die die Arbeitselektrode und die Gegenelektrode zum Austausch von Molekülen in der Matrix miteinander verbindet, wobei die schwammartige Matrix hierzu Poren aufweist, die mit einer Flüssigkeit gefüllt sind und die Flüssigkeit redoxaktive Moleküle umfasst, die zwischen der Arbeitselekt rode und der Gegenelektrode beim Anlegen einer Spannung oder eines Stroms frei diffundie ren können. Die schwammartige Matrix ist hierzu auch zwischen den Elektroden auf dem Substrat angeordnet.

Normalerweise wird eine Gegenelektrode verwendet, die größer ist als die Arbeitselektrodein). Je nach Anwendungsgebiet werden mehrere kleine (Micro-) Arbeitselektroden angeordnet, insbesondere etwa 2 bis 64 Arbeitselektrode(n). Mit zunehmender Anzahl wird der absolute Wert des gemessenen Stroms größer.

Das Substrat, vorzugsweise ein flexibles Substrat, kann eine Dicke zwischen 1 pm bis 10 mm bzw. Bulkmaterial aufweisen und z. B. aus Polyethylentheraphthalat (PET) bestehen. Das Substrat ist vorteilhaft flexibel und/oder niedrig-schmelzend. Dadurch wird vorteilhaft bewirkt, dass es in einer Vielzahl von Bereichen angewendet werden kann, da Form und Größe nahezu beliebig variiert werden können.

Als Substrate kommen außerdem alle gängigen Polymere infrage, die in der gedruckten Elekt ronik verwendet werden. Dazu gehören unter anderem Polyethylenterephthalat (PET), Po- lyethylennaphthalat (PEN), Polyimid (PI). Auch mit einem der zuvor genannten Polymere beschichtetes Papier ist möglich. Der Schmelzpunkt der Substrate sollte mindestens bei 100°C, besser sogar bei 130°C oder höher liegen.

Es kann in einer Ausgestaltung der Erfindung aber auch ein Siliziumwafer als Substrat gewählt werden. Dadurch wird vorteilhaft bewirkt, dass der Sensor bei höheren Temperaturen (> 130°C) eingesetzt werden kann, solange die Zersetzungstemperatur einer ionischen Flüssigkeit in der Matrix nicht erreicht wird. Normalerweise liegt die Zersetzungstemperatur einer ionischen Flüssigkeit bei etwa 200-300°C.

Auf dem Substrat ist mindestens eine punktförmig angeordnete Arbeitselektrode angeordnet. Die Arbeitselektrode(n) kann / können aus einem geeigneten elektrisch kontaktierbaren, gut leitendem Material bestehen. Geeignet sind Edelmetalle, z. B. Gold als Material der Arbeitselektrode. Die Arbeitselektrode wird vorzugsweise über eine Leiterbahn kontaktiert. Diese kann ebenfalls aus einem Edelmetall, z. B. Gold bestehen.

An der dem Substrat gegenüberliegenden Seite der Arbeitselektrode finden durch das Anlegen einer Spannung oder eines Stroms über den Kontakt, bzw. die Leiterbahn, die notwendigen Redoxprozesse statt. Diese Elektrode(n) werden im Weiteren als Arbeitselektrode(n) bezeichnet.

Auf dem Substrat ist außerdem die Gegenelektrode angeordnet. Auch die Gegenelektrode ist kontaktiert, z. B. über eine Leiterbahn. Die Gegenelektrode besteht vorzugsweise ebenfalls aus einem gut leitenden Material, z. B. aus einem Edelmetall, wie Gold. Die Gegenelektrode ist räumlich beabstandet zur Arbeitselektrode auf dem Substrat angeordnet. Die Arbeitselekt- rode(n) und die Gegenelektrode sind planar, das heißt in derselben Ebene auf dem Substrat angeordnet.

An der Gegenelektrode wird ebenfalls eine Spannung oder ein Strom über den Kontakt bzw. die Leiterbahn angelegt. Diese Spannung an der Gegenelektrode differiert von der Spannung, die an der Arbeitselektrode angelegt wird. Die Spannungsdifferenz treibt die zyklische Redoxreaktion der redoxaktiven Moleküle an der Arbeitselektrode und/oder an der Gegenelekt rode an.

Auf der dem Substrat gegenüberliegenden Seite der Arbeitselektrode(n) und der Gegenelektrode ist zu diesem Zweck eine poröse, bzw. schwammartige Matrix auf der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode angeordnet. Die Poren in der schwammartigen Matrix sind mit einer Flüssigkeit insbesondere mit einer ionischen Flüssigkeit gefüllt. Die Arbeitselektrode(n) stehen mit der Gegenelektrode über die schwammartige Matrix in räumlichen Kontakt. Die schwammartige Matrix verbindet die Arbeitselektrode(n) mit der Gegenelektrode. Die schwammartige Matrix ist auch auf dem Substrat zwischen den Arbeits elektrodein) und der Gegenelektrode angeordnet.

Die Poren der schwammartigen Matrix sind mit einer Flüssigkeit, insbesondere einer ioni schen Flüssigkeit, wie erwähnt, ausgefüllt. Die Flüssigkeit bzw. die ionische Flüssigkeit enthält die redoxaktiven Moleküle.

Die schwammartige Matrix selbst ist, wie auch das Substrat, nicht elektrisch leitend.

Durch die (ionische) Flüssigkeit in einer passivierten Sensoranordnung bzw. in einer passivierten schwammartigen Matrix wird vorteilhaft bewirkt, dass diese Sensoranordnung langzeitstabil als Temperatursensor verwendet werden kann, ohne dass der Temperatursensor durch Veränderungen eine Drift aufweist.

Der Schmelzpunkt und die Zersetzungstemperatur der langzeitstabilen (ionischen) Flüssigkeit in der schwammartigen Matrix bestimmen dabei den Messbereich des Temperatursensors.

Als ionische Flüssigkeit wird eine Flüssigkeit bezeichnet, wie sie in der online Ausgabe des Römpp 4.0 definiert wird. Als ionische Flüssigkeit werden demnach ausschließlich aus Ionen (Kationen und Anionen) bestehenden Flüssigkeiten bezeichnet. Prinzipiell sind ionische Flüssigkeiten Salzschmelzen mit niedrigen Schmelzpunkten. Im Allgemeinen rechnet man nicht nur die bei Umgebungstemperatur flüssigen, sondern auch alle unter 100°C schmelzenden Salzverbindungen dazu. Im Gegensatz zu herkömmlichen anorganischen Salzen sind bei ionischen Flüssigkeiten durch Ladungsdelokalisierung Gitterenergie und Symmetrie verringert, was zu Erstarrungspunkten bis zu unter -80°C fuhren kann

('https://roempp.thieme.de/roempp4.0/do/data/RD-09-02074, zuletzt aufgerufen am

11.06.2019).

Die Eigenschaften der ionischen Flüssigkeiten sind vorteilhaft: sehr geringer Dampfdruck (Nichtflüchtigkeit), thermische Stabilität, nicht entzündlich, elektrische Leitfähigkeit, elektrochemische Stabilität (gegenüber Oxidations-/Reduktionsmittel), hohe Wärmekapazität, geeignet zur Flüssig-Flüssig-Phasentrennung (z. B. von einem Produkt), gute Löseeigenschaften, vor allem für die redoxaktiven Moleküle, große Variationsbreite in Eigenschaften wie Polarität, Mischungsverhalten, Viskosität (10-3000 mPas), Dichte und Schmelzpunkt, große Flüssigbereiche, z. B. ist l-Butyl-3-methylimidazoliumtetrafluoridoborat von -49°C bis +400°C flüssig.

Der Vorteil der Verwendung einer ionischen Flüssigkeit liegt zudem im zielgerichteten Design bestimmter Parameter wie z. B. dem Schmelzpunkt, dem Erstarrungspunkt, der Viskosität und anderen Parametern, wenn mehrere dieser Flüssigkeiten verwendet werden.

Die Schmelzpunkte von ionischen Flüssigkeiten (Salzschmelzen) liegen somit per Definition unter 100°C, womit sie bei Raumtemperatur flüssig vorliegen. Der Schmelzpunkt einer ioni schen Flüssigkeit für die Sensoranordnung ergibt die untere Temperaturgrenze des Sensors, da die Diffusion von Redoxmolekülen in einer festen Phase zum Erliegen kommt.

Lediglich beispielhaft werden die hier gewählten ionischen Flüssigkeiten dargestellt. Diese weisen einen Schmelzpunkt von -18°C für 1-Butyl-l-Methylpyrrolidinium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide bzw. -82°C für l-Hexl-3-Methyl-imidazolium tetrafluoro- borat auf. Eine Mischung aus beiden Flüssigkeiten resultiert dementsprechend bei einer Temperatur zwischen -18°C und -82°C, je nach Mischungsverhältnis. Dadurch wird vorteilhaft bewirkt, dass der Temperaturbereich eines Temperatursensors exakt eingestellt werden kann.

Die Zersetzungstemperatur einer ionischen Flüssigkeit begrenzt die Temperaturmessung mit der Sensoranordnung dabei nach oben. Die meisten ionischen Flüssigkeiten zersetzen sich erst bei 200°C oder höher. Bei diesen Temperaturen würde zudem ein verwendetes PET-Substrat anfangen zu schmelzen und bereits ab 130°C-150°C setzt dessen Verformung ein. Eine Kombination aus einer ionischen Flüssigkeit mit einem PET-Substrat ist geeignet für die Sensoranordnung.

Es kann, wie erwähnt, durch die Wahl verschiedener ionischer Flüssigkeiten der Temperaturbereich des Temperatur sensors somit vorteilhaft designt werden, was ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist.

An der Arbeitselektrode(n) und der Gegenelektrode werden redoxaktive Moleküle bzw. Ionen, die in der (ionischen) Flüssigkeit der schwammartigen Matrix gelöst sind, in Abhängig- keit von den an den Elektroden angelegten Spannungen zyklisch oxidiert und reduziert. Der Strom wird gemessen.

Es handelt sich bei den redoxaktiven Molekülen entweder a) Um die Ionen der (ionischen) Flüssigkeit selbst. Dann stellen diese Ionen der (ioni- sehen) Flüssigkeit selbst die redoxaktiven Moleküle dar. b) Um redoxaktive Moleküle, wie z. B. Chinone. Diese werden zu Hydrochinonen reduziert, welche nicht ionisch sind, und nur die Zwischenstufe trägt zwischenzeitlich eine negative Ladung, welche aber nicht stabil ist und wird deshalb je nach angelegtem Po tential zu Chinon oder Hydrochinon.

Auch Methylenblau als redoxaktives Molekül ist nicht wirklich ionisch. Hier findet eine Reduktion/Oxidation des heterocyclischen Rings statt. c) Um ein Gemisch aus einer ionischen Flüssigkeit und zusätzlichen redoxaktiven Mole külen. Ein Gemisch aus einer ionischen Flüssigkeit und redoxaktiven Molekülen weist den Vorteil auf, dass die ionische Flüssigkeit selbst äußerst stabil ist und darin die redoxaktiven Moleküle exakt definierte Redoxreaktion bei gegebenen Spannungen ausüben.

Die Poren der schwammartigen Matrix weisen eine Größe auf, so dass die redoxaktiven Moleküle bzw. Ionen in den flüssigkeitsgefüllten Poren der Matrix diffundieren können. Die redoxaktiven Moleküle bzw. Ionen diffundieren in den Poren von der Arbeitselektrode in Richtung zur Gegenelektrode und umgekehrt.

Es versteht sich somit, dass die Poren der schwammartigen Matrix in Abhängigkeit von der Größe der verwendeten redoxaktiven Moleküle ausgewählt und angeordnet werden.

Die Redoxreaktion kann wie folgt initiiert werden:

An der einen Elektrode, z. B. der Gegenelektrode, wird im Falle eines redoxaktiven Moleküls mit positiven Normalpotential eine Spannung angelegt, die positiver ist als dieses, z. B. +1 V, und an der Arbeitselektrode zur gleichen Zeit 0 V. Dadurch wird die Gegenelektrode zur Anode, welche positiv geladen ist, und somit die Redoxmoleküle oxidiert. Damit ein Strom fließen kann, sollte gleichzeitig an der Arbeitselektrode(n), welche dann die Kathode darstellt, die Reduktion der redoxaktiven Moleküle stattfinden. Dadurch passieren zwei Dinge: An der jeweiligen Elektrode entsteht eine Verarmungsschicht durch die Oxidation bzw. Reduktion und es müssen nicht oxidierte bzw. nicht reduzierte Moleküle aus der Bulkschicht nachdiffundieren. Des Weiteren diffundieren die soeben oxidierten bzw. reduzierten Moleküle von der jeweiligen Elektrode in Richtung Bulkmaterial, wodurch es formal gesehen zu einer Diffusion von Gegenelektrode zur Arbeitselektrode kommt und umgekehrt.

Im Falle eines redoxaktive Moleküles mit negativem Normalpotential wird - IV angelegt, um die Redoxreaktion auszufuhren.

Als redoxaktive Moleküle geeignet sind insbesondere Methylenblau, Ferrocen und Derivate davon, Hydrochinon und Derivate davon, sowie Hexacyanoferrate (II bzw. III).

Die schwammartige Matrix wird aus insbesondere Monomeracrylaten gebildet. Dadurch wird vorteilhaft bewirkt, dass die Porengröße der schwammartigen Matrix sich durch die Parameter während der Polymerisierung in einem weiten Bereich definiert einstellen lassen. Andere Substanzen wie z. B. Silicate (durch Polykondensation von Kieselsäure), Kunststoffe generell (PE, PP, PVC etc.), besonders aber Polystyrol, sind möglich. Ebenfalls denkbar ist die Ver wendung von Kohlenstoff-Nanoröhrchen, in denen die (ionische) Flüssigkeit und die Re- doxmoleküle enthalten sind.

Die Flüssigkeit in den Poren umfasst die redoxaktiven Moleküle bzw. Ionen. Die an den Elektrode(n) angelegten Spannungen treiben die zyklische, das heißt reversible Reduktion und Oxidation der Redoxspezies an den Elektrode(n). Durch die an der Gegenelektrode und der Arbeitselektrode angelegten Spannungen diffundieren die redoxaktiven Moleküle bzw. Ionen durch die Flüssigkeit in den Poren und werden sodann erneut an den Elektroden oxidiert bzw. reduziert.

Der durch die Redoxreaktion entstehende Strom wird vom Temperatursensor als Funktion der Temperatur gemessen. Durch die Messung des Stroms zwischen den Arbeitselektrode(n) und der Gegenelektrode kann somit unmittelbar auf die Temperatur in der Flüssigkeit und damit auf der des Milieus in dem gemessen wird, geschlossen werden. Dies erschließt in besonders vorteilhafter Weise die Sensoranordnung zur langzeitstabilen Verwendung als Temperatursensor in einem weiten Temperaturbereich, der durch die Wahl der Flüssigkeit vorgegeben wird. Der Temperatursensor, umfassend die erfindungsgemäße Sensoranordnung, misst den Strom als Funktion der Temperatur bzw. der Viskosität und zeigt diese vorteilhaft an.

Als gelöste redoxaktive Moleküle, werden z. B. Ferrocen und dessen Derivate, Hydrochinon und dessen Derivate, Methylenblau, Hexacyanoferrate (II und III) verwendet.

Es kann aber auch für ein bestehendes System aus schwammartiger Matrix plus (ionischer) Flüssigkeit auch auf die Viskosität der Flüssigkeit in den Poren geschlossen werden. In einer Ausgestaltung der Erfindung kann die Flüssigkeit selbst Oxidations- und Reduktionsprozesse durchlaufen und einen entsprechenden messbaren Strom bzw. Spannung zwischen den Arbeitselektrode(n) und der Gegenelektrode liefern. Dadurch wird vorteilhaft bewirkt, dass auf ein zusätzliches redoxaktives Molekül in der Flüssigkeit verzichtet werden kann. Hierzu ist vorzugsweise eine ionische Flüssigkeit in den Poren angeordnet. Als Flüssigkeit bieten sich somit insbesondere ionische Flüssigkeiten (engl ionic liquids; IL) an. Es können z. B. 1-Butyl-l-Methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, oder stark eutektische Lösungsmittel (engl deep eutectic solvente; DES) verwendet werden.

Eine ionische Flüssigkeit kann somit erfindungsgemäß durch ein Eutektikum, bzw. durch ein eutektisches Lösungsmittel ersetzt werden. Stark eutektische Lösungsmittel (DES = deep eutectic solvents) sind eine neue Klasse von ionischen Flüssigkeiten-Analogons, die in ihren Eigenschaften den ionischen Flüssigkeiten sehr ähnlich sind. Die erste öffentliche Erwähnung finden diese Lösungsmittel erstmals 2001 in einer Publikation von A. P. Abbott (A. P. Abbott, G. Capper, D. L. Davies, H. L. Munro, R. K. Rasheed and V. Tambyrajah, Chem. Commun., 2001, 2010-2011.). Im Gegensatz zu ionischen Flüssigkeiten, die aus einem klar definierten Kation und Anion aufgebaut sind, entstehen die eutektischen Lösungsmittel durch Mischen von Lewis und Bronsted Säuren und Basen, wodurch erst anionische und kationische Spezies entstehen. Durch das gezielte Vermischen von organischen Salzen, normalerweise einer quartären Ammoniumverbindung und einem Metallsalz, einem Metallsalzhydrat oder einem Wasserstoff brückenbindungsdonor in bestimmten molaren Verhältnissen können erfindungsgemäß Ver bindungen erhalten werden, die einen sehr viel niedrigeren Schmelzpunkt als die Reinsub stanzen aufweisen.

Durch eine Mischung aus beispielsweise Cholinchlorid (quartäre Ammoniumverbindung, (2- Hydroxyethyl)trimethylammoniumchlorid) mit einem Wasserstoffbrückenbindungsdonor, z.B. Harnstoff oder Glycerin, erhält man jeweils ein DES mit einem Schmelzpunkt von 12°C bzw. -40°C. Der Schmelzpunkt von reinem Cholinchlorid liegt dagegen bei über 300°C und der von Harnstoff bei 133°C (A.P. Abbott, G.Capper, D.L.Davies, R.K.Rasheed,

V.Tambyrajah; Novel Solvent Properties of Choline Chloride/Urea Mixtures, Chemical Communications 2003, 70-71).

Dieses Verhalten entspricht der Definition von einem Eutektikum, bei dem eine ganz bestimmte Zusammensetzung zweier Substanzen, die in festem Zustand nicht, in flüssigem Zustand dagegen völlig miteinander mischbar sind, vorliegt (Römpp:

https://roempp.thieme.de/roempp4.0/do/data/RD-05-02271 ; zuletzt aufgerufen am

12.06.2019).

Als eutektische Lösungsmittel kommen z. B. eine Mischung aus Cholinchlorid und Ethylenglykol (1 :2 oder 1 :5 molares Verhältnis oder Zwischenwerte) in Betracht. Die Viskosität eines stark eutektischen Lösungsmittels variiert vorteilhaft über einen viel größeren Bereich als der von einer ionischen Flüssigkeit selbst. Somit kann man ein stark eutektisches Lö sungsmittel wählen, so dass die Viskosität bereits näher an den gewünschten Werten zum Drucken während eines Tintenstrahldruckverfahrens liegt. Diese Druckverfahren zum Auf bringen der Flüssigkeit auf die Elektroden sind, wie gezeigt wird, ebenfalls vorteilhaft.

Durch die Wahl einer ionischen Flüssigkeit und/oder einer eutektischen Flüssigkeit mit entsprechendem Schmelzpunkt, kann der messbare Temperaturbereich des Temperatursensors gewählt und variiert werden. Es können auch Mischungen bestehend aus mehreren ionischen Flüssigkeiten verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Flüssigkeiten in der schwammartigen Matrix, insbesondere in dem Fall, dass eine ionische Flüssigkeit verwendet wird, besitzen vorteilhaft einen sehr niedrigen, kaum messbaren Dampfdruck. Sie sind thermisch stabil, wodurch sich definierte Lösungen zubereiten lassen, deren Zusammensetzung sich chemisch auch bei stark schwankenden Temperaturen vorteilhaft nicht ändert. Das heißt, die Konzentration der vorhandenen Redoxmole- küle bleibt stabil, und die Viskosität der Flüssigkeit ändert sich nur aufgrund der Temperatur und nicht weil ein etwa ein Teil der Lösung verdampft.

Dadurch wird vorteilhaft bewirkt, dass die Sensoranordnung als Temperatursensor in einem weiten Bereich langzeitstabil reproduzierbare Messwerte liefert.

Die Sensoranordnung, umfasst in seiner allgemeinsten Form somit das Substrat, mindestens eine auf dem Substrat angeordnete durch einen Kontakt elektrisch kontaktierbare Arbeitselektrode und eine zur Arbeitselektrode planar beabstandet angeordnete elektrisch kontaktierbare Gegenelektrode auf dem Substrat. Der Abstand zwischen der Arbeits- und der Gegen elektrode kann 1 pm bis 500 pm betragen. Auf der Arbeitselektrode und auf der Gegenelektrode ist gegenüberliegend dem Substrat die schwammartige Matrix angeordnet, die die Ar beitselektrode und die Gegenelektrode zum Austausch von redoxaktiven Molekülen miteinander verbindet. Die schwammartige Matrix ist auch auf dem Substrat zwischen den Elektroden angeordnet. Die schwammartige Matrix weist zu diesem Zweck Poren auf, die mit einer Flüssigkeit gefüllt sind, wobei die Flüssigkeit die redoxaktiven Moleküle enthält, die von der Arbeitselektrode zur Gegenelektrode und umgekehrt durch die Poren der schwammartigen Matrix diffundieren können.

Die Sensoranordnung aus Arbeitselektrode(n), Gegenelektrode und schwammartiger Matrix mit ionischer Flüssigkeit und redoxaktiven Molekülen bzw. Ionen ist durch eine geeignete Schicht passiviert. Als Passivierungsschicht geeignet sind insbesondere Parylene C, Fotolacke wie z. B. SU8 und weitere isolierende Materialien. Durch die Passivierungsschicht werden schädliche Einflüsse wie die (Luft-)Feuchtigkeit vorteilhaft vermieden und die Sensoranordnung dauerhaft passiviert.

Ein Sensorarray besteht vorteilhaft aus einer Vielzahl an (Mikro-)Elektroden als Arbeitselekt- rode(n). Dadurch wird vorteilhaft bewirkt, dass der Absolutwert des gemessenen Stroms erhöht wird. Es werden vorteilhaft etwa 2 bis 64 oder mehr Arbeitselektroden angeordnet. Die Arbeitselektrode ist in der Regel von ihren Abmessungen her deutlich kleiner als die Gegenelektrode. Dadurch wird vorteilhaft bewirkt, dass Sperrschichten an der Arbeitselektrode, die die Diffusion der redoxaktiven Moleküle verhindern, zwar auftreten können. Auf Grund der geringen Größe der Mikroelektrode(n) bekommt man aber keine planare Verarmungsschicht, sondern eine halbkugelförmige. Dadurch wird die Fläche, aus der nicht oxidierte bzw. nicht reduzierte Moleküle nachdiffundieren können, sehr viel größer, was der Verarmungsschicht entgegenwirkt und zu einem konstanten Strom fuhrt nachdem das Re doxpotential erreicht wurde. Verdoppelt sich die Breite der Verarmungsschicht, so vervierfacht sich die Oberfläche aus der nachdiffundiert wird wegen A = p r ² .

Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung der Sensoranordnung sieht die nachfolgen den Schritte vor. a) Ein Substrat wird gewählt und mindestens eine Arbeitselektrode wird hierauf angeordnet, b) auf dem Substrat wird planar, das heißt in derselben Ebene zur Arbeitselektrode be- abstandet eine Gegenelektrode angeordnet, wobei die Arbeitselektrode und die Ge genelektrode jeweils durch einen Kontakt kontaktiert werden, c) auf der Arbeitselektrode und auf der Gegenelektrode wird gegenüberliegend zum Substrat eine schwammartige Matrix angeordnet, mit Poren, die mit einer (ioni schen) Flüssigkeit gefüllt sind, wobei die Flüssigkeit redoxaktive Moleküle umfasst, die in den Poren der schwammartigen Matrix von der Arbeitselektrode zur Gegen elektrode und umgekehrt diffundieren können.

Die zyklische Oxidation bzw. Reduktion der redoxaktiven Moleküle an den Elektroden erfolgt, wenn an der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode eine verschiedenartige Spannung über die Kontakte bzw. Leiterbahnen angelegt wird.

Als schwammartige Matrix wird eine elektrisch nicht leitende Substanz gewählt, ebenso auch für das Substrat.

Zu Schritt c) des Verfahrens: In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung wird eine Tinte bereitgestellt, die die Aus gangsbestandteile der schwammartigen Matrix, und/oder der (ionischen) Flüssigkeit und/oder der redoxaktiven Moleküle gemeinsam umfasst.

Die Tinte ist für einen Tintenstrahldrucker geeignet und entsprechend niedrig viskos, das heißt die Viskosität beträgt 8-15, maximal 21-22 centipoise, gemessen mit einem Brooksfield Cone/Plate Rheometer. Die zu untersuchende Flüssigkeit wird dabei in einen Becher des Messgeräts gefüllt, so dass der komplette Boden bedeckt ist. Durch die Rotationsbewegung einer Spindel wird auf die Oberfläche der Flüssigkeit eine Kraft ausgeübt. Dabei wird der Widerstand der Flüssigkeit gemessen und anschließend in die Scherkraft umgerechnet. Von der Scherkraft kann das Messgerät dann auf die Viskosität schließen.

Die Tinte wird mittels eines Tintenstrahldruckers auf die Elektroden und das zwischen den Elektroden liegende Substrat gedruckt.

Die schwammartige Matrix nebst seinen Poren wird aus den Monomeren, z. B. aus Acrylat- monomeren, die Bestandteile der Tinte sind, ausgebildet. Unmittelbar nach dem Druck sind die Arbeitselektrode(n) die Gegenelektrode und das Substrat zwischen den Elektroden mit der Tinte benetzt. In diesem Zustand ist die schwammartige Matrix noch nicht ausgebildet.

Es erfolgt z. B. eine UV-Bestrahlung und/oder eine Temperatursinterung. Hierdurch wird vorteilhaft bewirkt, dass sich die schwammartige Matrix aus den Monomeren über eine Poly merisationsreaktion mit einem Photoinitiator ausbildet. Es wird vorteilhaft eine UV-getri ebene Polymerisationsreaktion ausgeführt werden, die die schwammartige Matrix auf den Elektroden und dem dazwischen angeordneten Substrat ausbildet.

Es kann hierzu eine Tinte gedruckt werden, die die Monomere und einen Photoinitiator zur Initiierung einer UV-getriebenen Polymerisationsreaktion zur Ausbildung der schwammarti- gen Matrix beinhaltet.

Die Flüssigkeit zur Ausbildung der schwammartigen Matrix kann außer durch Drucken aber auch durch Spincoaten oder durch Drop casten auf dem Substrat und/oder den Elektroden angeordnet werden. Weitere Verfahren, wie beispielsweise eine Lithographie sind ohne weite- res denkbar und ein Fachmann wird ein geeignetes Verfahren für den Schritt c) des Verfahrens auswählen bzw. durchfuhren.

Zur Fixierung der (ionischen) Flüssigkeit auf den Elektrode(n) wird dieser z. B. Acrylatmo- nomere, z. B. 1 ,6-Hexandiolacrylat, Trimethylolpropanthoxylattriacrylat, Polyethylenglykol- diacrylat (PEGDA) hinzugegeben. Diese Bestandteile werden durch die Aktivierung des Photoinitiators durch UV-Licht zur Matrix polymerisiert. UV-Matrix bedeutet in diesem Zusammenhang also, dass die auf den Elektroden und dem Substrat angeordnete Flüssigkeit bzw. Tinte durch UV-Strahlung die schwammartige Matrix ausbildet.

In diesem Fall kann der (ionischen) Flüssigkeit bzw. Tinte ein durch UV-sinterbarer Photoinitiator, wie z. B. 2-Hydroxy-2-Methyl-propiophenon, beigefügt sein. Dadurch wird vorteilhaft bewirkt, dass nach einer UV-Strahlung der Photoinitiator Radikale freisetzt, die zu einer Polymerisierung der Monomeracrylate führen.

Die schwammartige Matrix kann auf diese Weise vorteilhaft durch UV-Strahlung erzeugt werden, gemäß der allgemeinen Gleichung

!iv

R - R 2 R ^'

mit R-R = Photoinitiator, ^ = Radikal

Es ist möglich, anstatt einem UV-empfindlichen Photoinitiator, ein metastabiles Molekül, z. B. Dibenzoylperoxid, 2,2‘-Azobis(isobutylnitirl) (Abk.: AIBN) oder anorganische Peroxide wie z.B. Peroxodisulfate zu verwenden. Im Falle von Dinezoylperoxid kann die 0-0 Bindung des Peroxids sowohl photolytisch als auch thermolytisch gespalten werden, alle anderen genannten Radikalstarter werden thermolytisch gespalten.

Bei den weiter oben erwähnten Silikaten bzw. Kieselsäure wird die Polymerisation durch Änderung des pH-Wertes initiert. Zur Anpassung der Viskosität und Oberflächenspannung der (ionischen) Flüssigkeit bzw.

Tinte können außerdem niedrigviskose Lösungsmittel, wie beispielsweise Propylencarbonat oder gamma-Nonalacton der Flüssigkeit, insbesondere einer ionischen Flüssigkeit zugemischt werden, bzw. diese können ebenfalls Bestandteil der Tinte sein.

Dadurch wird besonders vorteilhaft bewirkt, dass eine (ionische) Flüssigkeit, umfassend alle Bestandteile für eine druckbare Tinte bereitgestellt wird, die die Ausgangserzeugnisse für die schwammartige Matrix der Sensoranordnung darstellen.

Eine erfindungsgemäße Tinte zum Druck auf die Elektrode(n) und/oder das Substrat gemäß Schritt c) des Herstellungsverfahrens umfasst dann insbesondere:

1. Einen oder mehrere polymerisierbare Monomere, insbesondere Acrylatmonomere, zur Ausbildung einer schwammartigen Matrix,

2. Mindestens einen Photoinitiator,

3. Ein die Viskosität der Monomere und auch der (ionischen bzw. gegebenenfalls der eutektischen) Flüssigkeit selbst in der Flüssigkeit erniedrigendes Lösungsmittel, damit die Tinte durch einen Tintenstrahldrucker gedruckt werden kann, 4. Mindestens eine Sorte redoxaktives Molekül, sofern das Lösungsmittel nach 3. nicht selbst diese Reaktion in der auszubildenden schwammartigen Matrix ausfuhrt.

Diese Tinte wird auf der Arbeitselektrode(n) und/oder Gegenelektrode und das Substrat durch ein Tintenstrahldruckverfahren angeordnet.

Die Viskosität einer ionischen Flüssigkeit ist kritischer, da sie in der Regel höher liegt. Aber die Viskosität der ionischen Flüssigkeit wird durch Zugabe von Monomeren, dem Photoinitia- tor, dem Redexomediator (falls vorhanden) und dem niedrig viskosen Lösungsmittel vorteil haft erniedrigt.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird die Flüssigkeit nach dem Druck auf die Elektrode(n) und das Substrat zur Ausbildung der schwammartigen Matrix fixiert. Hierzu werden vorteilhaft ein Sinterverfahren durch Temperaturerhöhung und/oder insbesondere eine UV-Polymerisationsreaktion durchgeführt, so dass die schwammartige Matrix durch Polymerisation der Monomere in der Tinte ausgebildet werden kann.

Die Elektrodenoberflächen, sowie das Substrat zwischen den beiden Elektroden sollte vor dem Aufbringen der (ionischen) Flüssigkeit bzw. Tinte aktiviert werden, z. B. durch ein Sauerstoff- oder ein Argon-Plasma.

Vorteilhaft werden somit zumindest teilweise gedruckte Sensoranordnungen für Temperatursensoren hergestellt. Teilweise gedruckte Temperatursensoren vereinen verschiedene Vorteile, wie insbesondere eine schnelle und preiswerte Herstellung sowie einen großen Messbe reich sowie eine variable Form und Größe der angeordneten Schichten.

Das Sensorsystem kann alternativ aber auch auf einen Siliziumwafer aufgebracht werden. Hierzu wird insbesondere ein S1O2 Substrat gewählt. Dadurch wird vorteilhaft bewirkt, dass die Sensoranordnung als Temperatursensor bei deutlich höheren Temperaturen (über 130°C) verwendet werden kann, da z. B. ein PET Substrat bei dieser Temperatur bereits anfangt sich zu verformen und wenig später schmelzen würde.

Beide Substratklassen sind als gleichwertig für verschiedene Temperaturen anzusehen.

Während des Schritt d) werden das Substrat, die Elektroden und die schwammartige Matrix passiviert.

Durch Hinzufügen eines digitalen Outputs kann der Sensoranordnung eine drahtlose Kommu nikation ermöglicht werden.

Die Sensoranordnung wird vorteilhaft als Temperatursensor verwendet. Sie kann aber auch für andere physikalisch- chemische Parameter verwendet werden. Das Messprinzip der entwickelten Sensoranordnung als Temperatursensor beruht auf einer Änderung der Viskosität der (ionischen) Flüssigkeit bei einer Änderung der Temperatur. Eine Erhöhung der Temperatur der Flüssigkeit in der schwammartigen Matrix schlägt dabei unmittelbar auf die Viskosität der Flüssigkeit durch, die dadurch erniedrigt wird. Durch eine Temperaturabnahme wird die Viskosität der Flüssigkeit in den Poren der schwammartigen Matrix hingegen erhöht. Meist ist dabei eine exponentielle Abhängigkeit beider Parameter zu beobachten.

Eine Änderung der Viskosität fuhrt somit zu einer Änderung der Diffusionsgeschwindigkeit der gelösten redoxaktiven Moleküle bzw. Ionen innerhalb der (ionischen) Flüssigkeit und damit zu einer messbaren Änderung des Stroms zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode. Die Änderung des Stroms wird dabei in Abhängigkeit von der Temperatur der Flüssigkeit gemessen, und damit von der Temperatur des Milieus, in dem die Messungen stattfinden.

Dies ist ein anderer Effekt als bei den Temperatursensoren aus dem Stand der Technik.

Die Sensoranordnung weist vorteilhaft ein Strommessgerät oder ein Spannungsmessgerät auf, das den Strom oder die Spannung zwischen den Arbeitselektrode(n) und der Gegenelektrode misst, der entsteht, wenn an der Arbeitselektrode und an der Gegenelektrode eine Spannung angelegt wird, die die redoxaktiven Moleküle an den Elektroden zu einer reversiblen Redoxreaktion zwingt.

Die oben genannte Abhängigkeit wird durch die Stokes-Einstein Gleichung beschrieben:

Mit D = Diffusionskoeffizient, k _ß = Boltzmannkonstante, T = Temperatur, h = Viskosität, r = Radius der kugelförmigen Teilchen.

Durch Umformung erhält man: mit k _ß = Boltzmann Konstante, r = Radius des kugelförmigen Redoxmoleküls, h = Viskosität der Flüssigkeit, T = Temperatur, D = Diffusionskonstante, Ki = selbstdefinierte Konstante

Die Cottrell-Gleichung beschreibt den zeitlichen Verlauf des Stroms nach einem Potentialsprung bei der Chronoamperometrie und setzt den gemessenen Strom mit der Diffusionskonstante in Relation:

Für D wird jetzt der Ausdruck eingesetzt, der aus der Stokes-Einstein Beziehung hervorgeht mit n = Anzahl der übertragenen Elektronen bei der Redoxreaktion, F = Faraday Konstante, A = Elektrodenoberfläche, c = Konzentration der Redoxmoleküle, t = Zeit = 0.1 s= steady state , D = Diffusionskonstante, K2 = selbstdefinierte Konstante; I = gemessener Strom Die Arrhenius-Gleichung beschreibt das Verhalten der Viskosität von Newton’schen Flüssigkeiten mit der Temperatur h wird jetzt durch den Ausdruck von Arrhenius in obiger Gleichung ersetzt:

h = Viskosität der Flüssigkeit, h = Materialkonstante, EA = Aktivierungsenergie (auch eine Art Materialkonstante), R = universelle Gaskonstante, T = Temperatur

Alle nicht veränderlichen Größen wurden in die Konstanten Ki und K ₂ zusammengefasst und spielen für den Zusammenhang zwischen Strom und Temperatur keine weitere Rolle. Um es weiter zu vereinfachen, können die Konstanten Ki, K ₂ und hoo zu K ₃ zusammengefasst werden, so dass der Strom nur noch von dem Wurzelausdruck abhängig ist.

Wenn man I gegen T aufträgt und für EA/R den Wert aus der Literatur für eine beispielhafte ionische Flüssigkeit einsetzt, zeigt sich, dass der Verlauf der theoretischen Kurve, dem der gemessenen Kurven ähnelt. Um die theoretische Kurve der tatsächlich gemessenen Kurve anzupassen, muss man alle Parameter, die in den Konstanten Ki und K ₂ bzw. K ₃ zusammen gefasst wurden, mit berücksichtigen. Das kommt jeweils auf die genaue Messanordnung an, da die Elektrodengröße, der Radius des Redoxmoleküls, die verwendete Konzentration und so weiter ebenfalls eine Rolle spielen.

Es versteht sich, dass der Temperatursensor hierzu mit einer entsprechenden Software ausgerüstet ist, die die oben genannten Umformungen und hieraus die Berechnung der Temperatur aus dem erhaltenen Strommesswert vomimmt.

Für die Spannungs- bzw. Strom getriebene Redoxreaktion der Ionen bzw. der redoxaktiven Moleküle an beiden Elektroden ist die Kenntnis des Standardpotentials der Ionen bzw. der redoxaktiven Moleküle hilfreich, aber nicht zwingend notwendig, da die meisten Redoxreaktionen zwischen einem Potential von beispielweise +1 V bis -1 V liegen. Sofern diese Span- nungen an der Arbeitselektrode und/oder der Gegenelektrode angelegt werden, wird regelmäßig die zyklische Redoxreaktion erfolgen, und sofern die Spannung an der Arbeitselektrode alterniert.

Dies bedeutet für ein redoxaktives Molekül mit positivem Normalpotential: wenn eine positi ve Spannung an der Gegenelektrode angelegt wird, die positiver ist als das Normalpotenital der redoxaktiven Moleküle und die Arbeitselektrode nicht mit Spannung belegt wird, treibt dies die Oxidation des redoxaktiven Moleküls in seine oxidierte Form an der Gegenelektrode. Anschließend wird eine positive Spannung an der bzw. den Arbeitselektrode(n) angelegt, die positiver ist als das Normalpotential der redoxaktiven Moleküle und die Gegenelektrode wird nicht mit Spannung belegt. Dies treibt die Reduktion des redoxaktiven Moleküls in seine reduzierte Form an der Gegenelektrode.

Im Falle eines redoxaktiven Moleküls muss ein negativeres Normalpotential angelegt werden.

Es versteht sich, dass beim Anlegen einer Spannung an der Gegenelektrode und/oder an der Arbeitselektrode die redoxaktiven Moleküle reversibel an der Gegenelektrode und der Arbeitselektrode reduziert und oxidiert werden.

Wie schon weiter oben beschrieben, tritt bei jedem der beiden Pulse eine Diffusion auf. Durch die Oxidation bzw. Reduktion an den jeweiligen Elektroden entsteht eine so genannte Verarmungsschicht, die einen Konzentrationsgradient hervorruft, wodurch Diffusion auftritt, jedes System ist bestrebt so einen Gradienten auszugleichen, hier durch Diffusion. Das heißt, die soeben oxidierten Moleküle diffundieren von der Elektrodenoberfläche Richtung Bulkmateri- al und nicht-oxidierte Moleküle diffundieren Richtung Elektrodenoberfläche. Dies geschieht bei höherer Temperatur schneller, als bei niedriger Temperatur, was durch einen Anstieg des Stroms beim Aufheizen bzw. eine Abnahme des Stroms beim Abkühlen gezeigt wird.

Die Oxidation/Reduktion von einem Molekül liegt im Nanosekundenbereich, während die Messzeit in diesem Fall bei 0,1 s liegt. Das heißt, die Messzeit ist deutlich länger als die Oxi- dations-/Reduktionsprozesse, wodurch es zu ausgeprägten Diffüsionserscheinungen kommt.

Der Gegenpuls bewirkt die Umkehrung der vorherigen Prozesse, wodurch die zuvor entstandenen Verarmungsschichten an der jeweiligen Elektrode wieder abgebaut werden, aber das basiert wiederum auf der (Rück-)Diffusion der oxidierten bzw. reduzierten Moleküle aus der Bulkschicht. Das alles bedeutet, dass es theoretisch vorkommt, dass ein Molekül tatsächlich von der Arbeits- zur Gegenelektrode diffundiert oder umgekehrt, aber dass das nicht zwangsläufig passieren muss.

Der Grund für den Gegenpuls, bei dem der Strom ja auch nicht gemessen wird, ist, den Sensor länger haltbar zu machen und die Messungen reproduzierbarer zu machen, da man jedes Mal wieder annährend den gleichen Zustand einstellt.

Zur Verwendung der Sensoranordnung als Temperatursensor eignen sich verschiedene Messtechniken, darunter die Voltammetrie und Amperometrie. Ein Fachmann wird eine geeignete Messmethode auswählen.

Zur Amperometrie: Es wird ein Spannungspuls mit einer definierten Spannung und einer definierten Zeitspanne an die Arbeitselektrode angelegt. In Anwendungsbeispiel 1 wurden -1 V an der Arbeitselektrode für 0.1 s angelegt und gleichzeitig der Strom gemessen. Anschlie ßend wurde ein entsprechender Gegenpuls von +1 V an der Gegenelektrode angelegt. Hier wurde der Strom nicht gemessen. Dadurch werden Oxidation und Reduktion reversible durchgeführt.

Zur Voltammetrie: Das Potential an der Arbeitselektrode wird, je nach verwendetem Re- doxmediator, über einen definierten Spannungsbereich linear geändert. Ausgehend von einem Anfangspotential Uo wird die Spannung linear erhöht bis ein Umkehrpotential erreicht wird und die Spannung wieder bis zum Erreichen von Uo abnimmt. Die Potentialänderungsgeschwindigkeit kann dabei variiert werden, betrug für die vorliegende Patentanmeldung immer 0.05 V/s. Als Antwort auf die Spannungsänderung wird die Stromänderung gemessen, die aufgrund von Oxidations- und Reduktionsvorgängen an den Elektroden auftritt.

Aus der Änderung des Stroms wird auf die Temperatur der Flüssigkeit in der Sensoranordnung geschlossen. Die Amplitude des Oxidationspeaks und des Reduktionspeaks nimmt mit steigender Temperatur zu und mit sinkender Temperatur ab.

Es versteht sich, dass eine Kalibrierung des Temperatursensors vorgenommen wird.

Ausführungsbeispiele Im Weiteren wird die Erfindung an Hand von Ausfiihrungsbeispielen und der beigefugten Figuren näher erläutert, ohne dass es hierdurch zu einer Beschränkung der Erfindung kommen soll.

Es zeigen:

Figur la-h: Herstellung der Sensoranordnung

Figur 2: Polmerisationsreaktion

Figur 3a-b: Amperometrische Messungen

Sofern nicht anders angegeben bezeichnen identische Bezugszeichen identische Bauteile bzw. Schichten.

Erstes Ausfuhrungsbeispiel:

Ein niedrig-schmelzendes Substrat 1 aus Polyethylentheraphthalat (PET) wird gewählt. Die ses weist eine Dicke von 125 pm auf. Es ist flexibel.

Auf dieses Substrat 1 wird eine Schicht 2 aus zuerst 5 tun Ti und dann 100 nm Au angeordnet. Beide Schichten werden im Reinraum auf das Substrat 1 aufgedampft.

Dieses Schichtsystem aus Titan- und Goldschicht 2 wird anschließend durch Lithographie oder durch Laserablation strukturiert, siehe die Figur la. Es werden die Arbeitselektroden 2a- c und die Gegenelektrode 2d ausgebildet. Der verbleibende Anteil der Titan- und Goldschicht 2 in der Figur lb links im Bild ist ohne Belang. Die Arbeitselektrode(n) 2a-c und die Gegen elektrode 2d werden mit je einer Leiterbahn 6 als elektrischen Kontakt versehen. Dadurch lassen sich die Elektroden nach der Herstellung des Temperatursensors mit Spannung beauf schlagen.

Entweder werden beim Strukturieren direkt die Mikroelektroden 2a-c als Arbeitselektroden gebildet oder diese werden in einem weiteren Schritt durch das Drucken von SU-8 Tinte 3 auf der Arbeitselektrode 2 hergestellt. Das heißt, ein Großteil der Goldschicht 2 aus dem Bereich aus dem die Arbeitselektrode(n) gebildet werden, wird mit der SU-8 Tinte 3 passiviert und es bleiben nur kleine Fenster 2a-c übrig, bei denen das Gold frei an der Oberfläche liegt, siehe Figur 1 b.

Diese Schichten werden durch Passivieren mit SU-8 3 isoliert. Eine Mischung aus SU8 2010 und g-Butyrolactone (1 :1) wird hierzu durch Drucken aufgebracht. Das Bezugszeichen 3 in der Figur lb entspricht dem Bezugszeichen 3 in der Figur lg.

Anschließend wird das Schichtsystem für 5 min. bei 95°C gesintert, dann für 20 s, mit UV bestrahlt und abschließend erneut für 5 min bei 95 °C gesintert.

Anschließend wird eine Mischung aus ionischer Flüssigkeit 4 zur Ausbildung der

schwammartigen Matrix angeordnet (Figur lc). Diese Mischung beinhaltet alle Komponen ten, das heißt die beiden ionischen Flüssigkeiten, die Acrylatmonomere, den Photoinitiator und das Methylenblau

Alle Bestandteile der ionischen Flüssigkeit 4 zur Ausbildung der schwammartigen Matrix sind in einer druckbaren Tinte vereint. Die Tinte umfasst hierzu eine ionische Flüssigkeit, Acrylatmonomere und Photoinitiator, g-Nonalacton und das Redox-Molekül, hier z. B. Methylenblau.

Die Tinte wird gedruckt, oder durch spin coaten, drop casten oder lithographisch aufgebracht.

Als Tinte für das Tintenstrahldruckverfahren wurde konkret verwendet: a. 1-Butyl-l-Methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide als erste ionische Flüssigkeit, l-Hexl-3-Methyl-imidazolium tetrafluoroborat als zweite ionische Flüssigkeit, gamma-nonalacton als ein niedrigviskoses Lösungsmittel, 1,6-Hexadiolacrylat als erstes Monomer, Trimethylolpropanthoxylattriacrylat als zweites Monomer und 2- Hydroxy-Methyl-propiophenon als Photoinitiator. Diese Bestandteile werden in fol gendem Verhältnis gemischt: 40wt% : 10 wt% : 33.4 wt% : 5,5 wt% : 10,5 wt% : 0,6 wt%. In dieser Mischung wird Methylenblau als redoxaktives Molekül in einer Konzentration von 40 mM gelöst. Es entsteht eine gesättigte Lösung. Nicht gelöstes Methylenblau wird abfiltriert. b. Die in der Figur 3 a und 3b gezeigten Amperometriedaten sind mit einem Sensor mit dieser Zusammensetzung gemessen worden.

An Stelle von Methylenblau eignet sich alternativ auch: c. eine 0.2 M Lösung Ferrocendimethanol

Während des Sintems bzw. Fixierens der Tinte wird die ionische Flüssigkeit mit UV-Licht für einige wenige Sekunden bestrahlt. Dabei werden unterschiedliche Bestrahlungszeiten zu einer engmaschigeren oder auch weitmaschigeren Struktur der Polymermatrix fuhren, da entweder weniger oder mehr Radikale initiiert werden und dadurch die Kettenlänge variiert werden kann. So wird die schwammartige Matrix aus der ionischen Flüssigkeit bzw. Tinte 4 ausge bildet (Figur lc).

Für Acrylatmonomere wird die Reaktion wie folgt dargestellt, siehe die Figur 2. Die Figur 2 umfasst eigene Bezugszeichen:

Durch UV-Bestrahlung entstehen aus dem Photoinitiator 1 durch homolytische Bindungsspaltung zwei Radikale 2a und 2b, die beide in einer Initiationsreaktion an einer Doppelbindung einer Acrylateinheit eines Monomers (3 oder 5) angreifen und dabei das Radikal auf das Monomer übertragen. Im Anschluss findet ein Kettenwachstum statt, indem das Monomerradikal erneut ein weiteres Monomer oder ein bereits geformtes Acrylatoligomer 4a, b, 5a-c angreift. Dadurch entsteht ein Netzwerk aus unterschiedlichen langen und verzweigten Polymerketten, die sich durch so genannte Abbruchreaktionen verbinden.

Um die flüchtigen Bestandteile zu verdampfen wird der Sensor im Nachgang zur Polmerisati- onsreaktion auf 125°C für 30-60 min erhitzt.

Anschließend wird die Passivierungsschicht 5, die aus SU-8, Parylene C oder wasserbasierten Passivierungen bestehen kann, aufgebracht und diese je nach Material gesintert (Figur ld).

Bezugszeichen 6 zeigt jeweils die Leiterbahnen zum Anschluss an ein Messgerät. Der Sensor wird entweder direkt über die Leiterbahnen 6, bestehend aus Gold, an das Messgerät (nicht dargestellt) angeschlossen. Zur Erleichterung und Verbesserung der Kontaktierung, wird mit Silberkleber ein Connector 7 aufgeklebt, an den die Kabel 8a und b des Potentiosta- ten/Messgeräts angeklemmt werden, siehe die Figuren le und f.

In der Figur lg ist ein Querschnitt entlang der Arbeitselektrode 2b gezeigt, der Schnitt erfolgt gemäß der gepunkteten Linie der Figur lb. Weitere Passivierungsschichten 3 und 5 sowie die ionische Flüssigkeit 4 komplettieren die Sensoranordnung.

Die Figur lh zeigt die schwammartige Matrix 88 nach der Polymerisationsreaktion. Es ist gezeigt, dass die schwammartige Matrix 88 Poren 84 aufweist, in denen die ionische Flüssigkeit vorliegt. Die ionische Flüssigkeit weist frei diffundierbare redoxaktive Moleküle 89 auf. Diese diffundieren in Abhängigkeit der Viskosität und damit der Temperatur der Flüssigkeit von der Arbeitselektrode zur Gegenelektrode und können reversibel eine Redoxreaktion eingehen.

Durch voltammetrische oder amperometrische Messungen kann die Temperatur in Abhängig keit des Stroms gemessen werden, siehe die Figur 3.

Diese Messungen zeigen die Reproduzierbarkeit. Die Temperatur wird dabei alle drei Minuten um 10°C erhöht oder erniedrigt und immer von -20°C bis 60°C variiert. Die Plots enthal ten sieben Aufheiz- (h = heating) und Abkühlzyklen (c = cooling). Es ist erkennbar, dass sich die Werte für das Aufheizen und Abkühlen sehr ähneln (siehe heating only bzw. cooling only) aber sich im Vergleich etwas unterscheiden. Cooling scheint linearer zu verlaufen als heating.

Es wird gezeigt, dass die erfmdungsgemäße Sensoranordnung reproduzierbare Werte des Stroms in Abhängigkeit von der Temperatur liefert. Dadurch ist die Verwendung als Temperatursensor gegeben.

Weitere Ausführungsbeispiele:

Weitere Ausführungsbeispiele für die Tinte gemäß der Tabelle 1

Die verschiedenen Bestandteile sind nicht zeilenweise, sondern vielmehr frei miteinander zu kombinieren. Für die Mischungsverhältnisse kann sich der Fachmann an den gezeigten Ausführungsbeispielen orientieren. Verwendung einer reinen ionischen Flüssigkeit als Transportmedium und ohne weitere redo- xaktive Spezies in der schwammartigen Matrix:

Wie Ausführungsbeispiel 1, allerdings: Es wird 1 -Ethylimidazoliumnitrat mit den Acrylatmo- nomeren und dem Photoinitiator in folgendem Verhältnis gemischt: 80 wt% 1- Ethylimidazoliumnitrat : 12,6 wt% 1 ,6-Hexandiolacrylat : 6,7 wt% Trimethylolpropa- nethoxylattriacrylat : 0,7 wt% 2-Hydroxy-2-Methylproiophenon.

Diese Mischung wird wie in Ausführungsbeispiel 1 gezeigt, auf die Sensoranordnung appliziert und durch UV-Bestrahlung wird die schwammartige Matrix ausgebildet. Nach Anschließen an ein Messgerät wird eine Spannung von 0.5 V angelegt, was zur Reduktion des Nit- ratanions zu NO _x führt. Dieser Prozess ist nicht umkehrbar, was aber bei den sehr kurzen Messzeiten und der im Vergleich dazu großen Menge an vorhandenen Molekülen eine ausreichend lange Lebensdauer des Temperatursensors garantiert. Da das NO _x als Gas entweichen kann, kommt es an der Kathode auch nicht zu Ablagerungserscheinungen. Da das 1- Ethylimidazoliumnitrat einen Schmelzpunkt von etwa 10°C hat wurde die Temperatur nur von 10°C bis 60°C in 10°C Schritten gemessen. Die schwammartige Matrix wird auch in diesem Fall passiviert.

Verwendung eines stark eutektischen Lösungsmittels anstatt einer ionischen Flüssigkeit als Transportmedium der redoxaktiven Spezies durch die schwammartige Matrix:

Wie Ausführungsbeispiel 1 allerdings: Es werden Cholinchlorid und Ethlyenglykol

(ChCLEthGly) in einem 1 :5 molaren Verhältnis gemischt und Methylenblau (40 mM) gelöst. Nicht gelöstes Methylenblau wurde durch Filtration entfernt. Anschließend wurden die Acryl- atmonomere und der Photoinititator zugemischt. Die Zusammensetzung besteht somit aus 80 wt% ChCLEthGly : 12,6 wt% 1 ,6-Hexandiolacrylat : 6,7 wt% Trimethylolpropanethoxylattri- acrylat : 0,7 wt% 2-Hydroxy-2-Methylproiophenon.

Diese Mischung wird wie in Ausführungsbeispiel 1 auf die Sensoranordnung appliziert und durch UV-Bestrahlung wird die schwammartige Matrix ausgebildet. Nach Anschließen an ein Messgerät wird eine Spannung von 1 V angelegt, was zu reversiblen Redoxreaktionen führt. Die Temperatur wurde von -20°C - 60°C in 10°C Schritte variiert. Diese Ausführungen zeigen, dass es eine weite Auswahl an verschiedenen Flüssigkeiten, ionischen Flüssigkeiten, eutektischen Flüssigkeiten gibt, die der Fachmann auf die genannte Weise auswählen wird, um zu einer erfindungsgemäßen Sensoranordnung bzw. einen Temperatursensor zu gelangen. Es ist denkbar, dass die Sensoranordnung, wie beschrieben, darüber hinaus für die Messung anderer physikalisch-chemischer Parameter angewendet werden kann.