Titel

Sensorelement zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum

Stand der Technik

Aus dem Stand der Technik sind Sensorelemente zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases bekannt. Hierzu gehören insbesondere Sensorelemente zur Erfassung mindestens eines Parameters des Messgases, insbesondere mindestens eine Eigenschaft eines Abgases einer Verbrennungskraftmaschine, wie beispielsweise ein Anteil an einem Bestandteil des Abgases, darunter ein Anteil an Sauerstoff, Stickoxid und/oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen. Weitere Eigenschaften, die sich mit derartigen Sensorelementen erfassen lassen, können Partikelbeladung, Temperatur und/oder Druck des Messgases betreffen.

Bei derartigen Sensorelementen kann es sich insbesondere um eine

Lambdasonde handeln. Lambdasonden können vorzugsweise im Abgasstrang einer Verbrennungskraftmaschine eingesetzt werden, etwa um eine

Sauerstoffkonzentration im Abgas zu erfassen. Lambdasonden werden beispielsweise beschrieben in Konrad Reif, Hrsg., Sensoren im Kraftfahrzeug, 2. Auflage, Springer Vieweg, 2012, Seite 160 bis 165. Lambdasonden,

insbesondere universelle Lambdasonden, stellen zwei Stoffströme, insbesondere Sauerstoffströme, zwischen einem Elektrodenhohlraum in dem Sensorelement und dem Messgasraum ins Gleichgewicht. Einer der Stoffströme wird hierbei durch Konzentrationsunterschiede über eine Diffusionsbarriere getrieben. Ein weiterer Stoffstrom wird über einen Festkörperelektrolyten und zwei Elektroden, insbesondere zwei Pumpelektroden, vorzugsweise eine äußere durch das Messgas beaufschlagbare Pumpelektrode und eine innere Pumpelektrode, gesteuert durch einen angelegten Pumpstrom, getrieben. Der Pumpstrom kann hierbei so eingeregelt werden, dass sich in dem Elektrodenhohlraum eine konstante und sehr geringe Sauerstoff- Konzentration einstellt. Ein

Konzentrationsprofil über die Diffusionsbarriere ist durch einen konstanten Regelpunkt in dem Elektrodenhohlraum, insbesondere eine konstante

Sollspannung resultierend in einer Sauerstoffkonzentration, und durch eine abgasseitige Sauerstoffkonzentration eindeutig bestimmt. Ein Zustrom von Sauerstoffmolekülen aus dem Messgasraum zum Elektrodenhohlraum stellt sich entsprechend diesem eindeutigen Konzentrationsprofil ein und entspricht dem eingeregelten Pumpstrom. Daher kann der Pumpstrom als Messwert für die Sauerstoffkonzentration im Messgasraum, insbesondere für die abgasseitig anliegende Sauerstoffkonzentration, dienen.

Bei derartigen Sensorelementen kann es sich aber auch um Sensorelemente zur Erfassung von Partikeln eines Messgases in einem Messgasraum, insbesondere von Ruß- oder Staubpartikel, handeln. Beispielsweise aus DE 101 49 333 AI, DE

103 19 664 AI, DE 103 53 860 AI, DE10 2004 0468 82A1, DE 10 2005 053 120 AI, DE 10 2006 042 362 AI oder WO 2003/006976 A2 sind Partikelsensoren bekannt, in denen eine oder mehrere metallische Elektroden auf einem elektrisch isolierenden Träger aufgebracht sind. Die sich unter Einwirkung einer Spannung anlagernden Partikel bilden in einer sammelnden Phase des Sensorelements elektrisch leitfähige Brücken zwischen den beispielsweise als kammartig ineinander greifende Interdigitalelektroden ausgestalteten Elektroden und schließen diese dadurch kurz. In einer regenerierenden Phase werden die Elektroden üblicherweise mit Hilfe eines integrierten Heizelementes freigebrannt. In der Regel werten die Partikelsensoren die aufgrund der Partikelanlagerung geänderten elektrischen Eigenschaften einer Elektrodenstruktur aus. Es kann beispielsweise ein abnehmender Widerstand oder ein zunehmender Strom bei konstanter angelegter Spannung gemessen werden. Derartige Sensorelemente umfassen zur Bereitstellung ihrer jeweiligen Funktion mindestens eine Elektrode, welche mit dem Messgas beaufschlagbar ist, wobei es oftmals einen Vorteil darstellen kann, die Elektroden in einer Form

bereitzustellen, welche über eine möglichst große Oberfläche verfügt. So können insbesondere die äußere Pumpelektrode der Lambdasonde oder die

Interdigitalelektroden des Partikelsensors oder eine Widerstandsleiterbahn zur

Temperaturmessung, insbesondere in dem Partikelsensor oder in einem Temperatursensor dem Abgasstrom ausgesetzt sein. Weitgehend unabhängig von der tatsächlichen Ausgestaltung und dem vorgesehenen Einsatzbereich der Sensorelemente sind die Oberflächen der Elektroden der Sensorelemente funktionsbedingt jedoch entweder direkt und ungeschützt dem Messgas, wie etwa dem Abgas der Verbrennungskraftmaschine ausgesetzt, oder über eine insbesondere gasdurchlässige Abdeckschicht diesem Messgas ausgesetzt, insbesondere über längere Zeiträume bei hohen Betriebstemperaturen der Verbrennungskraftmaschine. Abgase von Verbrennungskraftmaschinen, insbesondere von Dieselmotoren oder Ottomotoren, können das chemische Element Phosphor (P), insbesondere in Form von chemischen Verbindungen enthalten, welche bei den hohen

Betriebstemperaturen der Verbrennungskraftmaschine zersetzbar sein können. Ein Beispiel dafür ist (Di-)Phosphorpentoxid P4O10. Das Phosphor kann somit bei der Beaufschlagung einer dem Messgas ausgesetzten Oberfläche der Elektrode des Sensorelements einen Einfluss auf eine chemische Zusammensetzung und/oder räumliche Struktur der Oberfläche der Elektrode nehmen. Zum Beispiel kann das in dem Messgas enthaltene Phosphor mit einem, zumindest in der Oberfläche der Elektrode vorhandenen metallischen Bestandteil, wozu insbesondere das Metall Platin (Pt) gehören kann, eine Mischphase ausbilden.

Während metallisches Platin einen Schmelzpunkt von 1768,3 °C besitzt, kann eine so erzeugte Mischphase einen im Vergleich zu dem metallischen Platin deutlich niedrigeren Schmelzpunkt aufweisen. Beispielsweise besitzt die

Mischphase Platinphosphid Pt2oP7 einen Schmelzpunkt von lediglich 588 °C. Der Schmelzpunkt der Mischphase kann sogar niedriger als die Betriebstemperatur des Sensorelements von 600 °C bis 1300 °C liegen, so dass die dem Messgas ausgesetzte Oberfläche der Elektrode des Sensorelements über eine deutlich verringerte Temperaturbeständigkeit verfügen kann. Darüber hinaus können temperaturgetriebene Alterungsvorgänge in derartigen Mischphasen schneller voranschreiten als Alterungsvorgänge in reinem Platin bei gleicher Umgebung.

Alternativ oder zusätzlich kann die Oberfläche der Elektrode des Sensorelements bereits während ihrer Herstellung, insbesondere im Hinblick auf die chemische Zusammensetzung und/oder die räumliche Struktur, Änderungen erfahren, die nicht in jedem Falle wünschenswert sind. Vorzugsweise lassen sich die

Interdigitalelektroden des Partikelsensors oder eine Widerstandsleiterbahn zur Temperaturmessung, insbesondere in einem Partikelsensor oder

Temperatursensor, in einem kombinierten Verfahren umfassend Siebdruck, Sinterung und Laserabtragung herstellen. Hierzu kann zunächst eine Vollfläche aus Platin auf einen Träger aufgebracht und gesintert werden, bevor die

Interdigitalelektroden, insbesondere durch Abtrag von Material zwischen Stegen der Elektrodenfinger mittels eines Lasers, hieran anschließend erzeugt werden. Hierbei können die zur Herstellung der Interdigitalelektroden verwendeten Verfahren Änderungen der Oberfläche hervorrufen, welche sich als nachteilig für eine Ausbildung von Messsignalen des Sensorelements erweisen können.

Grundsätzlich kann zumindest das sich in der Oberfläche der Elektroden befindliche Platin nach dem Herstellungsverfahren einen katalytisch aktiven Zustand einnehmen, welcher einen verfrühten Rußabbrand begünstigen und somit das Messsignal nachteilig beeinflussen kann. Offenbarung der Erfindung

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird daher ein Sensorelement zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem

Messgasraum vorgeschlagen. Unter einem Sensorelement wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine beliebige Vorrichtung verstanden, welche geeignet ist, die ausgewählte Eigenschaft des Messgases qualitativ und/oder quantitativ zu erfassen, und welche insbesondere ein elektrisches Messsignal entsprechend der ausgewählten Eigenschaft des Messgases erzeugen kann, wie zum Beispiel eine Spannung oder einen Strom. Die ausgewählte Eigenschaft des Messgases kann hierbei vorzugsweise einen Anteil eines Bestandteils des Messgases, insbesondere einen Anteil an Sauerstoff, Stickoxid und/oder an gasförmigen Kohlenwasserstoffen, eine Partikelbeladung, eine Temperatur und/oder ein Druck des Messgases betreffen. Das Sensorelement kann insbesondere zum Einsatz in einem Kraftfahrzeug eingerichtet sein. Insbesondere kann es sich bei dem Messgas um ein Abgas des Kraftfahrzeugs handeln. Auch andere Gase und Gasgemische sind grundsätzlich möglich. Bei den Sensorelementen kann es sich vorzugsweise um Lambdasonden, insbesondere Breitbandlambdasonden, oder Partikelsensoren, insbesondere Rußpartikelsensoren, handeln, welche dem Abgasstrom ausgesetzt werden können. Andere Arten von Sensorelementen sind jedoch ebenfalls möglich.

Bei dem Messgasraum kann es sich grundsätzlich um einen beliebigen, offenen oder geschlossenen Raum handeln, welcher dazu eingerichtet ist, um das

Messgas aufzunehmen ist und/oder von dem Messgas durchströmt zu werden. Beispielsweise kann es sich bei dem Messgasraum um einen Abgastrakt einer Brennkraftmaschine, beispielsweise eines Verbrennungsmotors, handeln. Das Sensorelement zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines

Messgases in einem Messgasraum umfasst mindestens eine Elektrode, die über eine Oberfläche verfügt, welche durch das Messgas zumindest teilweise beaufschlagbar ist. Hierzu kann die mindestens eine Elektrode derart in dem Sensorelement angeordnet sein, dass die Oberfläche direkt oder indirekt dem Messgas ausgesetzt sein kann. Der Begriff„direkt" bezeichnet hierbei eine

Anordnung der Elektrode, in welcher die äußere Oberfläche der Elektrode auf eine äußere Oberfläche des Sensorelements aufgebracht ist, welche für eine Beaufschlagung durch das Messgas zugänglich ist, unabhängig davon, ob Sensorelement in mindestens einem Schutzrohr aufgenommen ist oder nicht. Der Begriff„indirekt" bezeichnet dagegen eine Anordnung der Elektrode, in welcher die äußere Oberfläche der Elektrode mit mindestens einer weiteren Schicht versehen ist, welche von dem Messgas zunächst zumindest teilweise durchquert werden kann, um auf die Oberfläche der Elektrode zu gelangen. Unter der Elektrode wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein elektrischer

Leiter verstanden, welche für eine Strommessung und/oder eine

Spannungsmessung geeignet ist und/oder welcher mindestens ein mit der Elektrode in Kontakt stehendes Element mit einer Spannung und/oder einem Strom beaufschlagen können. Um eine möglichst hohe elektrische Leitfähigkeit und eine hohe Festigkeit gegenüber Korrosion zu erzielen, weist zumindest die dem Messgas ausgesetzte Oberfläche der Elektrode des Sensorelements vorzugsweise ein Edelmetall auf, insbesondere ein Platinmetall. Zu den

Platinmetallen gehören neben dem Metall Platin (Pt) die weiteren Elemente der Gruppen 8 bis 10 der 5. Periode und der 6. Periode des Periodensystems der chemischen Elemente. Hierbei können die Platinmetalle Ruthenium (Ru),

Rhodium (Rh) und Palladium (Pd) der 5. Periode auch als„leichte Platinmetalle" und die Platinmetalle Osmium (Os), Iridium (Ir) und Platin (Pt) der 6. Periode auch als„schwere Platinmetalle" bezeichnet werden. Das vorliegende

Sensorelement wird ohne Einschränkung der Allgemeinheit an dem Beispiel des Metalls Platin (Pt) erläutert; eine Verwendung der übrigen Platinmetalle für das Sensorelement und das zugehörige Herstellungsverfahren ist jedoch ebenfalls möglich.

Die Form der Elektrode ist grundsätzlich ohne Belang, jedoch kann die mindestens eine Elektrode vorzugsweise in Form einer flächigen Elektrode oder von Elektrodenfingern ausgestaltet sein. Der Begriff der flächigen Elektrode bezieht sich hierbei grundsätzlich auf eine beliebige Ausformung der Elektrode, deren Abmessung in zwei Dimensionen die Abmessung in der anderen

Dimension deutlich überschreitet, beispielsweise mindestens um einen Faktor 2, vorzugsweise mindestens um einen Faktor 10, besonders bevorzugt mindestens um einen Faktor 100.

Unter dem Begriff Elektrodenfinger wird grundsätzlich eine beliebige Ausformung der Elektrode verstanden, deren Abmessung in einer Dimension die Abmessung in mindestens einer anderen Dimension deutlich überschreitet, beispielsweise mindestens um einen Faktor 2, vorzugsweise mindestens um einen Faktor 3, besonders bevorzugt mindestens um einen Faktor 5. Hierbei kann vorzugsweise eine Vielzahl der Elektrodenfinger vorgesehen sein, welche ineinander greifen können, insbesondere kammartig ineinander greifen können. Alternativ kann die Vielzahl der Elektrodenfinger eine Struktur aufweisen, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Fischgrätenstruktur, einer Zickzackstruktur und einer Wickelstruktur.

Die mindestens eine Elektrode kann vorzugsweise auf einem Träger aufgebracht sein. Unter einem Träger wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich ein beliebiges Substrat verstanden, welches geeignet ist, die mindestens eine Elektrode zu tragen, und/oder, auf welches die mindestens eine Elektrode aufgebracht werden kann. Der Träger kann mindestens ein elektrisch isolierendes Material, insbesondere mindestens ein keramisches Material, umfassen. Der Träger kann eine Trägeroberfläche aufweisen. Unter einer Trägeroberfläche wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich eine beliebige Schicht verstanden, welche den Träger von seiner Umgebung abgrenzt, und auf weiche die durch das Messgas beaufschlagbare Elektrode des Sensorelements aufgebracht sind.

Es wird vorgeschlagen, einen dem Messgas zugewandten Bereich des

Sensorelements derart auszugestalten, dass er eisenhaltig ist. Der Begriff

„eisenhaltig" bezeichnet hierbei grundsätzlich einen Anteil von Eisenatomen, Eisenionen oder Eisenkomplexen, welche in dem Bereich des Sensorelements vorhanden ist. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung kann der eisenhaltige Bereich des Sensorelements ein Eisenoxid und/oder ein

Eisenmischoxid umfassen. Als Eisenoxid können hierbei stöchiometrische

Phasen, wie z.B. Eisen(lll)-oxid Fe2Ü3 oder Eisen(ll,lll)-oxid, Fe30 ₄ , oder nicht- stöchiometrische Phasen auftreten. Der Begriff des„Eisenmischoxids" bezeichnet hierbei ein Eisenoxid, in welches weitere metallische Elemente eingebracht sind, ein nicht-Eisen Metalloxid, welches zusätzlich über darin eingebrachte Eisenatomen oder Eisenionen verfügt, oder eine Verbindung aus einem Eisenoxid und einem nicht-Eisen Metalloxid. Ein Beispiel dafür ist das Eisenmischoxid AlFeC .

In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung kann der dem Messgas zugewandte eisenhaltige Bereich des Sensorelements einen Anteil an Eisen von

0,1 Gew.%, bevorzugt von 1 Gew.%, bis 10 Gew.%, vorzugsweise bis 5 Gew.%, aufweisen.

Unabhängig von Art und Weise, in welcher das Eisen in dem dem Messgas zugewandten Bereich des Sensorelements tatsächlich vorliegt, kann das Eisen eine so genannte„Getterfunktion" oder„Fängerfunktion" in dem Sensorelement, insbesondere in der Lambdasonde oder dem Partikelsensor, erfüllen. Ohne Beschränkung der Allgemeinheit kann dieses dadurch ermöglicht werden, indem das in dem Bereich, insbesondere in Form von Eisenoxid, vorhandene Eisen, dazu eingerichtet sein kann, in dem Bereich des Sensorelements Phosphor (P) zu binden, das, wie eingangs beschrieben, dem Sensorelement durch den Messgasstrom zugeleitet werden kann, bevor das Phosphor (P) mit dem Platin (Pt) eine Mischphase (Pt-P) eingehen kann. Das Eisen (Fe) kann so vielmehr mit dem Phosphor (P) Eisenphosphate ausbilden, wodurch das Phosphat nicht mehr für eine Mischphase, welche zumindest Eisen und Platin umfassen kann, zur

Verfügung steht. Auf diese Weise kann ein nachteiliger Einfluss, den das Phosphor auf die chemische Zusammensetzung und/oder die räumliche Struktur und damit auf die Funktionalität der Elektrode des Sensorelements haben kann, weitgehend unterbunden werden. Damit kann sich eine deutlich erhöhte

Robustheit der Elektrode gegenüber dem Einfluss von Phosphor erzielen lassen, welche sich insbesondere in einer höheren Qualität des Sensor-Messsignals und langsamer ablaufenden Alterungsprozess äußern kann.

Alternativ oder zusätzlich kann das Vorhandensein des Eisens in dem Bereich des Sensorelements dahingehend vorteilhaft sein, in dem es bereits während der Herstellung des Sensorelements Änderungen der chemischen Zusammensetzung und/oder der räumlichen Struktur der Oberflächen der Elektroden zumindest teilweise unterdrücken kann. Dadurch kann insbesondere teilweise verhindert werden, dass das sich in der Oberfläche der Elektroden befindliche Platin nach dem Herstellungsverfahren einen katalytisch aktiven Zustand einnehmen kann, welcher einen verfrühten Rußabbrand begünstigen und somit das Messsignal nachteilig beeinflussen kann.

Vorzugsweise kann der eisenhaltige Bereich des Sensorelements mindestens eine äußere Schicht des Sensorelements umfassen, welche direkt dem Messgas zugewandt ist und/oder welche an eine weitere äußere Schicht des

Sensorelements angrenzt, die direkt dem Messgas zugewandt ist. Der Begriff „direkt" bezeichnet hierbei eine Anordnung der mindestens einen äußeren Schicht des Sensorelements, welche für eine Beaufschlagung durch das

Messgas zugänglich ist, unabhängig davon, ob das Sensorelement in

mindestens einem Schutzrohr aufgenommen ist oder nicht.

In einer bevorzugten Ausgestaltung kann der dem Messgas zugewandte eisenhaltige Bereich des Sensorelements die mindestens eine dem Messgas zugewandte Oberfläche der Elektrode des Sensorelements umfassen. Hierbei kann die Elektrode insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend eine Außenelektrode einer Lambdasonde, insbesondere einer Breitband- Lambdasonde, eine Interdigitalelektrode eines Partikelsensors, eine

Widerstandsleiterbahn zur Temperaturmessung, insbesondere in einem

Partikelsensor oder Temperatursensor. In dieser Ausgestaltung kann somit das Volumen der Elektrode eisenhaltig sein oder lediglich eine dem Messgas zugewandte Oberflächenschicht der Elektrode. In besonders vorteilhafter Weise kann die Elektrode in dieser Ausgestaltung die oben beschriebene„Getterfunktion", den aus dem Messgas herangetragenen Phosphor (P) zu binden, erfüllen, da die Oberfläche der Elektrode dem zusammen mit dem Messgas zugetragenen Phosphor (P) auf besonders einfache Weise zugänglich ist.

Alternativ oder zusätzlich kann der dem Messgas zugewandte eisenhaltige Bereich des Sensorelements mindestens eine an die Elektrode angrenzende Schicht umfassen. Damit kann in dieser Ausgestaltung die mindestens eine, vorzugsweise direkt an die Elektrode angrenzende Schicht eisenhaltig sein. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung kann hierbei, unabhängig davon ob die Elektrode selbst eisenhaltig ist oder nicht, die an die Elektrode angrenzende eisenhaltige Schicht auf der durch das Messgas zumindest teilweise

beaufschlagbaren Oberfläche der Elektrode angeordnet sein. Alternativ oder zusätzlich kann eine Haftschicht zu einer an die Elektrode angrenzenden Schicht als der eisenhaltige Bereich ausgestaltet werden. Die auf die Oberfläche der Elektrode aufgebrachte eisenhaltige Schicht kann somit den zusammen mit dem Messgas zugetragenen Phosphor (P) auf besonders einfache Weise einfangen und somit ebenfalls die oben beschriebene„Getterfunktion", den aus dem Messgas herangetragenen Phosphor (P) zu binden, in besonders vorteilhafter Weise erfüllen.

Alternativ oder zusätzlich kann der eisenhaltige Bereich des Sensorelements mindestens eine an die Elektrode angrenzende Isolationsschicht oder eine keramische Matrix einer metallhaltigen, insbesondere platinhaltigen

Funktionsschicht umfassen. Hierbei kann das Eisen insbesondere in Form von AIFe03 in der Isolationsschicht oder der keramischen Matrix vorliegen, was über eine besonders hohe Mischbarkeit mit dort vorhandenem AI2O3 verfügt.

Alternativ oder zusätzlich kann der eisenhaltige Bereich des Sensorelements einen zur Heizung der Elektrode vorgesehenen Heizer umfassen, in dessen elektrisch leitfähiges Material zusätzlich eisenhaltige Bestandteile eingebracht sind. In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum vorgeschlagen. Hierbei wird ein dem Messgas zugewandter Bereich des Sensorelements mit einer eisenhaltigen Substanz versehen, wobei ein Aufbringen der eisenhaltigen Substanz nach mindestens einem, der im Folgenden nähere beschriebenen Verfahren erfolgen kann.

In einem ersten Verfahren kann die eisenhaltige Substanz mittels einer

Imprägnierung auf das Sensorelement aufgebracht werden. Hierzu kann das Sensorelement vollständig oder teilweise in eine eisenhaltige Lösung eingebracht werden, wobei anschließend ein Fixieren der eisenhaltige Substanz auf den in die Lösung eingebrachten Bereichen des Sensorelements erfolgt, vorzugsweise durch Ausheizen des Sensorelements.

In einem weiteren Verfahren kann die eisenhaltige Substanz mittels Versetzen des dem Messgas zugewandten Bereichs des Sensorelements mit einer Paste aufgebracht werden, wobei die Paste eisenhaltige Partikel, insbesondere

Eisenoxid-Partikel, umfasst. Das Aufbringen der Paste kann hierbei direkt auf die dem Messgas zugewandte Elektrode und/oder auf mindestens eine an die Elektrode angrenzende Schicht umfassen, wobei die an die Elektrode

angrenzende Schicht vorzugsweise auf der durch das Messgas zumindest teilweise beaufschlagbaren Oberfläche der Elektrode angeordnet sein kann.

In einem weiteren Verfahren kann die eisenhaltige Substanz durch Aufbringen einer eisenhaltigen Schicht auf den dem Messgas zugewandten Bereich des Sensorelements erfolgen. Hierbei kann die eisenhaltige Schicht vorzugsweise direkt auf die dem Messgas zugewandte Elektrode aufgebracht werden.

Alternativ oder zusätzlich kann die eisenhaltige Schicht eine an die Elektrode angrenzende Isolationsschicht, eine keramische Matrix einer metallhaltigen, insbesondere platinhaltigen Funktionsschicht umfassen oder eine Haftschicht zu einer an die Elektrode angrenzenden Schicht umfassen.

In einer besonderen Ausgestaltung des vorliegenden Verfahrens können in die Oberfläche der mindestens einen Elektrode, welche über eine Oberfläche verfügt, die durch das Messgas zumindest teilweise beaufschlagbar ist, mittels eines Strukturierungsverfahrens, wie z.B. Laserabtragung, räumliche Strukturen eingebracht werden. In dieser Ausgestaltung kann eine eisenhaltige

Platinelektrodenstruktur, welche anschließend einer Konditionierung,

insbesondere einem Ausheizprozess, unterzogen werden kann, dadurch verbessert werden, dass eine kristalline Struktur der Platinbestandteile der

Elektrodenschicht optimiert wird. Zudem können platinhaltige Bereiche auf der Oberfläche der Elektrode, welche nach einer Anwendung des

Strukturierungsverfahrens, wie z.B. der Laserabtragung, amorphe Strukturen aufweisen, wieder in eine feinkörnige, kristalline Struktur zurück gezwungen werden. Auf diese Weise kann das so hergestellte Sensorelement eine vergleichsweise höhere Signalqualität des Sensor-Messsignals aufweisen.

Das Verfahren kann insbesondere zur Herstellung eines Sensorelements gemäß der vorliegenden Erfindung, also gemäß einer der oben genannten

Ausführungsformen oder gemäß einer der unten noch näher beschriebenen

Ausführungsformen eingesetzt werden. Dementsprechend kann für Definitionen und optionale Ausgestaltungen weitgehend auf die Beschreibung des

Sensorelements verwiesen werden. Auch andere Ausgestaltungen sind jedoch grundsätzlich möglich.

Das vorgeschlagene Sensorelement und das vorgeschlagene Verfahren zu seiner Herstellung weisen gegenüber bekannten Sensorelementen und zugehörigen Herstellungsverfahren zahlreiche Vorteile auf. Der vorliegend beschriebene Aufbau und Zusammensetzung der Sensorelemente ermöglicht es, den nachteiligen Einfluss, den Phosphor auf die chemische Zusammensetzung und/oder die räumliche Struktur und damit auf die Funktionalität der Elektrode des Sensorelements haben kann, weitgehend zu unterbinden. Damit kann eine deutlich erhöhte Robustheit der Elektrode gegenüber dem Einfluss von Phosphor erzielt werden, welche sich insbesondere in einer höheren Qualität des Sensor- Messsignals und einer Verlangsamung des Alterungsprozesses der Elektrode äußern kann. Darüber hinaus kann bereits bei der Herstellung der

Sensorelemente verhindert werden, dass zumindest das sich in der Oberfläche der Elektroden befindliche Platin einen katalytisch aktiven Zustand einnimmt, was ebenfalls eine höhere Qualität des Sensor-Messsignals bewirken kann. Das vorgeschlagene Sensorelement und das vorgeschlagene Herstellungsverfahren ist breit anwendbar, neben anderen Arten von Sensorelementen, vorzugsweise auf Lambdasonden, insbesondere Breitbandlambdasonden, oder

Partikelsensoren, insbesondere Rußpartikelsensoren, oder Temperatursensoren.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Weitere optionale Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele, welche in den Figuren schematisch dargestellt sind. Es zeigen:

Figur 1 eine Ausführungsform eines Sensorelements der

vorliegenden Erfindung in einer Draufsicht; Figur 2A bis 2D verschiedene Ausführungsformen des Sensorelements aus Figur 1 in einer Querschnittsansicht; und

Figur 3A bis 3C rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der

Oberflächen von konventionellen Elektroden des

Sensorelements nach erfolgter Laserbearbeitung der

Oberfläche (Figur 3A - Stand der Technik) und nach erfolgtem Ausheizungsprozess (Figur 3B - Stand der Technik) bzw. einer Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung (Figur 3C).

Ausführungsformen der Erfindung

Figur 1 zeigt schematisch eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelements 110 zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines

Messgases 112 in einem Messgasraum in einer Draufsicht. Das Sensorelement

110 kann insbesondere zum Einsatz in einem Kraftfahrzeug, vorzugsweise als Lambdasonde, insbesondere Breitbandlambdasonde, oder als Partikelsensor, insbesondere als Rußpartikelsensor, eingerichtet sein. Hierzu kann das

Sensorelement 110 insbesondere ein oder mehrere in den Figuren nicht dargestellte, weitere Funktionselemente umfassen, wie beispielsweise weitere

Elektroden, weitere Elektrodenzuleitungen oder Kontakte, mehrere Schichten, ein oder mehrere Heizelemente, elektrochemische Zellen oder andere Elemente, wie beispielsweise in dem oben genannten Stand der Technik offenbart.

Weiterhin kann das Sensorelement 110 beispielsweise in einem hier ebenfalls nicht dargestellten Schutzrohr aufgenommen sein.

Das Sensorelement 110 umfasst mindestens eine Elektrode 114, wobei zur Ausübung der Funktion des Sensorelements 110 die Elektrode 114,

insbesondere eine dem Messgas 112 zugewandte Oberfläche 116 der Elektrode 114, zumindest teilweise durch das Messgas 112 beaufschlagbar ist. Bei der mindestens einen Elektrode 114 kann es sich beispielsweise um eine

Außenelektrode einer Lambdasonde, insbesondere einer Breitband- Lambdasonde, oder um eine Interdigitalelektrode eines Partikelsensors oder um eine Widerstandsleiterbahn zur Temperaturmessung, insbesondere in einem Partikelsensor oder Temperatursensor handeln. Weitere Einsatzbereiche sind jedoch möglich.

Das Sensorelement kann mindestens einen Träger 118 umfassen, wobei die mindestens eine Elektrode 114 insbesondere auf eine Trägeroberfläche 120 des Trägers 118 aufgebracht sein kann. Andere Anordnungen sind jedoch möglich. Der Träger 118 kann mindestens ein elektrisch isolierendes Material, bevorzugt mindestens ein keramisches Material aufweisen. Weiterhin kann auf dem Träger 118, wie in Figur 1 schematisch dargestellt, mindestens eine Elektrodenzuleitung 122 zur Elektrode 114 aufgebracht sein. Andere Ausführungen der

Elektrodenzuleitung 122 sind jedoch möglich, z.B. durch Hohlräume, welche sich innerhalb des Trägers 118 befinden.

Insbesondere damit die mindestens eine Elektrode 114 eine möglichst hohe elektrische Leitfähigkeit und gleichzeitig eine hohe Festigkeit gegenüber

Korrosion, insbesondere durch das Messgas 112, aufweist, kann sich zumindest auf der dem Messgas 112 ausgesetzten Oberfläche 116 der Elektrode 114 des

Sensorelements 110 vorzugsweise ein Edelmetall befinden, insbesondere ein Platinmetall, insbesondere Platin (Pt), Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh), Palladium (Pd), Osmium (Os) und/oder Iridium (Ir), wobei Platin (Pt) besonders bevorzugt ist. Das vorliegende Sensorelement 110 wird daher ohne Einschränkung der Allgemeinheit am Beispiel des Metalls Platin (Pt) erläutert; eine Verwendung der übrigen Platinmetalle für das Sensorelement 110 ist jedoch ebenfalls möglich. Das vorliegende Sensorelement 110 weist einen dem Messgas zugewandten Bereich 124 auf, welcher mit dem Messgas 112 beaufschlagbar ist. Bei dem Messgas 112 kann es sich insbesondere um ein Abgas des Kraftfahrzeugs handeln. Derartige Abgase können das chemische Element Phosphor (P), insbesondere in Form von chemischen Verbindungen enthalten, welche bei den hohen Betriebstemperaturen zersetzbar sein können. Ohne weitere Maßnahmen kann das Phosphor somit bei der Beaufschlagung des dem Messgas 112 zugewandten Bereichs 124 des Sensorelements 110 einen unter Umständen nachteiligen Einfluss auf eine chemische Zusammensetzung und/oder räumliche

Struktur der dem Messgas 112 ausgesetzten Oberfläche 116 der Elektrode 114 nehmen und hierbei insbesondere mit dem zumindest an der Oberfläche 116 der Elektrode 114 vorhandenen Metall Platin (Pt) eine Mischphase (Pt-P) ausbilden.

Der dem Messgas zugewandte Bereich 124 des Sensorelements 110 ist daher als eisenhaltiger Bereich 126 ausgestaltet. Der eisenhaltige Bereich 126 des Sensorelements 110 kann hierzu insbesondere ein Eisenoxid oder ein

Eisenmischoxid umfassen. Als Eisenoxid können hierbei Eisen(lll)-oxid Fe203, Eisen(ll,lll)-oxid, Fe30 ₄ , oder nicht-stöchiometrische Phasen auftreten. Das Eisenmischoxid kann hierbei ein Eisenoxid, in welches weitere metallische Elemente eingebracht sind, ein nicht-Eisen Metalloxid, welches zusätzlich über darin eingebrachte Eisenatomen oder Eisenionen verfügt, oder eine Verbindung aus einem Eisenoxid und einem nicht-Eisen Metalloxid, wie zum Beispiel AIFe03, umfassen. Weitere Eisenmischoxide sind jedoch möglich. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung kann der eisenhaltige Bereich 126 des

Sensorelements 110 hierzu einen Anteil an Eisen von 0,1 Gew.%, bevorzugt von 1 Gew.%, bis 10 Gew.%, vorzugsweise bis 5 Gew.%, aufweisen.

Der dem Messgas 112 zugewandte eisenhaltige Bereich 126 des

Sensorelements 110 kann hierzu in besonders vorteilhafter Weise die oben beschriebene„Getterfunktion", den aus dem Messgas 112 herangetragenen Phosphor (P) zu binden, erfüllen, da der eisenhaltige Bereich 126 dem

zusammen mit dem Messgas 112 zugetragenen Phosphor (P) einfach zugänglich ist. Die Figuren 2A bis 2D zeigen jeweils schematisch eine Ausführungsform des Sensorelements 110 aus Figur 1 in einer Querschnittsansicht, wobei in dem Sensorelement 110 die Elektrode 114 jeweils auf dem Träger 118 aufgebracht ist. In diesem Zusammenhang wird ausdrücklich darauf hingewiesen, dass die in den Figuren 2A bis 2D einzeln dargestellten Ausführungsformen des

Sensorelements 110 auch miteinander kombinierbar sind, zum Beispiel die Ausführungsformen aus den Figuren 2A und 2B, aus den Figuren 2A, 2B und 2C, aus den Figuren 2B und 2C, oder aus Figur 2D mit Figur 2A oder 2A und 2B oder 2A und 2B und 2C. Weitere Kombinationen sind möglich.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform gemäß Figur 2A kann die Elektrode 114 hierbei über ein Volumen 128 und die zu der Beaufschlagung durch das Messgas 112 eingerichtete Oberfläche 116 verfügen. In dieser Ausführungsform kann das Volumen 128 der Elektrode 114 die Funktion des eisenhaltigen Bereichs 126 übernehmen. Alternativ kann lediglich eine dem

Messgas 112 zugewandte Oberflächenschicht 130 der Elektrode 114 die

Funktion des eisenhaltigen Bereichs 126 übernehmen. Die besonders

bevorzugte Ausführungsform gemäß Figur 2A kann in besonders vorteilhafter Weise die oben genannte Getterfunktion erfüllen, da die Oberfläche 116 der Elektrode 114 dem zusammen mit dem Messgas 112 zugetragenen Phosphor

(P) auf besonders einfache Weise zugänglich ist.

In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform gemäß Figur 2B kann angrenzend an die Oberfläche 116 der Elektrode 114 eine eisenhaltige

Abdeckschicht 132 vorgesehen sein, die hier die Funktion des eisenhaltigen

Bereichs 126 übernehmen kann. Auch die bevorzugte Ausführungsform gemäß Figur 2B kann in vorteilhafter Weise die Getterfunktion erfüllen, da die auf der Oberfläche 116 der Elektrode 114 angeordnete eisenhaltige Abdeckschicht 132 dem Messgas 112 und damit dem hiermit zugetragenen Phosphor (P) ebenfalls auf einfache Weise zugänglich ist.

In einer weiteren Ausführungsform gemäß Figur 2C kann zwischen der

Oberfläche 116 der Elektrode 114 und einer hierauf aufgebrachten

Abdeckschicht 134 eine eisenhaltige Haftschicht 136 vorgesehen sein, die hier neben der Funktion der Haftvermittlerschicht auch die Funktion des eisenhaltigen Bereichs 126 übernehmen kann. Die Abdeckschicht 134 kann hierbei eisenhaltig oder nicht-eisenhaltig ausgeführt sein.

In einer weiteren Ausführungsform gemäß Figur 2D kann zwischen einer Unterseite 138 der Elektrode 114, mit welcher die Elektrode 114 auf dem Träger

118 aufliegen kann, und der der Elektrode 114 zugewandten Trägeroberfläche 120 des Trägers 118 eine eisenhaltige Trägerschicht 140 vorgesehen sein.

Hierbei kann die eisenhaltige Trägerschicht 140, der Träger 118 und/oder eine oberflächennahe Schicht 142 des Träger 118 die Funktion des eisenhaltigen Bereichs 126 übernehmen.

Zur Herstellung des vorliegenden Sensorelements 110 wird ein dem Messgas 112 zugewandter Bereich 124 des Sensorelements 110 mit einer eisenhaltigen Substanz versehen, wobei ein Aufbringen der eisenhaltigen Substanz mittels Imprägnierung mit der eisenhaltigen Substanz, Auftragen einer eisenhaltigen

Paste oder Aufbringen einer eisenhaltigen Schicht erfolgen kann.

Zur Imprägnierung des Sensorelements 110 mittels einer eisenhaltigen Substanz kann das Sensorelement 110 vollständig oder teilweise in eine eisenhaltige Lösung, z.B. eine Eisennitrat-Lösung, eingebracht, z. B. eingetaucht, werden, wobei anschließend ein Fixieren der eisenhaltige Substanz auf den in die Lösung eingebrachten Bereichen 124 des Sensorelements 110 erfolgt, vorzugsweise indem sich durch Ausheizen des Sensorelements 110 beständiges Eisenoxid aus dem Eisennitrat bilden kann.

Alternativ oder zusätzlich kann der dem Messgas 112 zugewandte Bereich 124 des Sensorelements 110 mit einer Paste versehen werden, wobei die Paste eisenhaltige Partikel, insbesondere Eisenoxid-Partikel, umfassen kann. Das Aufbringen der Paste kann hierbei insbesondere direkt auf die dem Messgas 112 zugewandte Elektrode 114, auf die Abdeckschicht 134 und/oder auf die oberflächennahe Schicht 142 des Trägers 118 erfolgen.

Alternativ oder zusätzlich kann die eisenhaltige Substanz mittels Aufbringen einer eisenhaltigen Schicht auf den dem Messgas 112 zugewandten Bereich 124 des Sensorelements erfolgen 110. Hierbei kann die eisenhaltige Abdeckschicht 132 vorzugsweise direkt auf die dem Messgas 112 zugewandte Elektrode 114 aufgebracht werden. Alternativ oder zusätzlich kann die eisenhaltige

Trägerschicht 140 direkt auf den Träger 118 aufgebracht werden, bevor hierauf die Aufbringung der Elektrode 114 erfolgen kann. Wie oben bereits erwähnt, können die Elektroden 114, insbesondere die

Interdigitalelektroden des Partikelsensors, vorzugsweise in einem kombinierten Verfahren umfassend Siebdruck, Sinterung und Laserabtragung hergestellt werden. Hierzu kann bevorzugt zunächst eine Elektroden-Vollfläche aus Platin auf einen Träger aufgebracht und gesintert werden, bevor die Elektroden 114, insbesondere durch Abtrag von Material mittels eines Lasers, anschließend erzeugt werden. Nach dem Sintern sind die Platinkörner in einer kristallinen Phase erstarrt, und die Oberfläche der Elektroden-Vollfläche ist noch frei von Fehlstellen oder Verunreinigungen, wie z.B. durch Tröpfchen-Anlagerung. Mittels des Laserprozesses, der insbesondere zur Erzeugung einer

Elektrodenstruktur mit geringen Elektrodenabständen vorteilhaft ist, wird nun Material aus der Elektroden-Vollfläche abgetragen. Dieser Abtrag kann nicht nur eine Strukturierung der Elektroden-Vollfläche bewirken, sondern auch die Oberfläche der sich im Bereich des Abtrags befindlichen vereinzelten

Platinkörner ändern, wobei die Oberfläche der Platinkörner hierbei sogar eine

Phasenumwandlung erfahren kann. Die beobachtbare Phasenumwandlung des Platins bzw. die katalytische Aktivierung der Elektrode kann ganz allgemein durch das Herstellverfahren der Platinstrukturen unabhängig vom Einsatz eines Laserprozesses verursacht werden.

Figur 3A zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Oberfläche einer konventionellen Elektrode nach erfolgter Laserbearbeitung der Oberfläche und Figur 3B nach erfolgtem Ausheizungsprozess. Im Gegensatz zu diesen Aufnahmen, welche konventionelle Elektroden gemäß dem Stand der Technik wiedergeben, zeigt Figur 3C eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der

Oberfläche 116 der Elektrode 114 in einem Sensorelement 110 entsprechend der vorliegenden Erfindung. Durch die Beimengung von Eisenoxid zu der Elektrodenpaste, zu der Trägerschicht 140 der Elektrode 114 oder der

Abdeckschicht der Elektrode 114 kann die Wirksamkeit einer späteren

Konditionierung zur Verbesserung der Signalqualität des Sensorelements 110 verbessert werden oder auch direkt für eine verbesserte Platinstruktur wirksam sein.

In einer weiteren Ausführungsform kann ein Aufbringen einer eisenhaltigen Substanz nach dem Sinter- oder Laserprozess erfolgen und durch eine sich hieran anschließende Konditionierung bzw. einen sich hieran anschließenden Ausheizprozess ergänzt werden, um das Eisen für die Platinstruktur wirksam zu machen.