Stand der Technik Aus der Anmeldung DE 196 51 454 A1 ist ein elektrischer Wi- derstand bekannt, der durch Einschmelzen eines metallbe- schichteten Glases hergestellt wird. Dadurch entsteht eine in einer Glasmatrix eingebettete netzwerkartige Metallphase.

Diese Metallphase wird beispielsweise von dunnen Platin- Metallschichten gebildet.

Aus DE 196 36 493 Cl ist bekannt, ein Glaspulver mit einem Edelmetallsalz zu bekeimen, das chemisch an die Glaspulver- oberflache gebunden ist. Weiter ist daraus bekannt, ein der- artig bekeimtes Glaspulver mit einer Oberflachenmetallisie- rung zu versehen, die eine typische Dicke im Nanometerbe- reich aufweist. Aus DE 196 36 493 Cl ist weiter auch das Verfahren zum Bekeimen und Beschichten des Metallpulvers mit einer derartigen Oberflächenmetallisierung bekannt.

Schließlich werden derzeit Temperaturfühler hergestellt, bei denen Platin in Form einer Dünnschicht auf ein keramisches Substrat aufgedampft wird, wobei die aufgedampfte Platin-

schicht dann mit einem Laser auf einen gewunschten Wider- standswert getrimmt und zum Einsatz in einem Abgas mittels einer darüberliegenden Glasschicht geschützt wird. Die ei- gentliche Messung der Temperatur mit einem solchen Tempera- turfühler basiert auf der Temperaturabhangigkeit des spezi- fischen elektrischen Widerstandes von Platin.

Vorteile der Erfindung Das erfindungsgemäße Sensorelement hat gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, dass damit ein mechanisch robuster, kostengunstiger und in beispielsweise Abgasen bei Temperatu- ren von bis zu 1100 °C einsetzbarer Temperaturfühler her- stellbar ist. Dieser Temperaturfühler zeigt dabei den glei- chen Temperaturgang wie bekannte Platin-Widerstandstempera- turfuhler, ohne dass zu dessen Herstellung ein aufwendiger Dünnschichtprozess mit anschließender Uberglasung erforder- lich ist.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den in den Unteransprüchen genannten Maßnahmen.

So ist es besonders vorteilhaft zur Realisierung der ge- wünschen Temperaturabhangigkeit des hergestellten Tempera- turfuhlers eine Oberflächenmetallisierung in Form einer Pla- tin-Metallisierung mit einer mittleren Dicke von 0,5 nm bis 10 nm, insbesondere 1 nm bis 3 nm, vorzunehmen.

Weiter ist vorteilhaft, dass die glaskeramische Einschmel- zung in dem sensitiven Bereich des erfindungsgemäßen Senso- relementes uber einen gewöhnlichen Dichschichtprozess bei- spielsweise auf ein handelsübliches Aluminiumoxid- Fertigsubstrat aufgebracht und in einem Schritt bei Tempera- turen von ca. 900 °C eingebrannt werden kann. Dabei ist ins- besondere vorteilhaft, dass durch den angepassten Wärmeaus-

dehnungskoeffizienten der glaskeramischen Einschmelzung an das Substrat, insbesondere A1203, bei Betrieb zumindest na- hezu keine thermomechanischen Spannungen auftreten.

Die Ausführung des sensitiven Bereiches in Form einer glas- keramischen Einschmelzung mit einer insbesondere netzwerkar- tig ausgebildeten, darin eingebetteten Metallphase hat wei- ter den Vorteil, dass auf sonst übliche Sintertemperaturen von über 1400 °C verzichtet werden kann. Derartig hohe Sin- tertemperaturen sind im Stand der Technik dann erforderlich, wenn anstelle einer glaskeramischen Einschmelzung eine Kera- mik wie A1203 oder Zirkoniumdioxid verwendet wird, die bei- spielsweise mit einem Platin-Pulver vermischt ist. Derartige Keramikpulver zur Ausbildung eines gewünschten Widerstandes mit Platin-Charakteristik haben uberdies gegenuber der er- findungsgemaß eingesetzten glaskeramischen Einschmelzung den Nachteil, dass die bei über 1400 °C erzeugten Platin- Schichten vielfach koagulieren und zuvor entstandene Lei- tungspfade zur Gewährleistung einer ausreichenden elektri- schen Leitfähigkeit wieder aufbrechen, so dass kein Werk- stoff mit einer metallischen Widerstandscharakteristik er- halten werden kann.

Der spezifische elektrische Widerstand des erzeugten Senso- elementes lasst sich schließlich vorteilhaft über die Dicke der erzeugten Oberflächenmetallisierung einer Komponente des Ausgangsmaterials für die glaskeramische Einschmelzung ein- stellen.

Weiter ist vorteilhaft, dass das Ausgangsmaterial zur Her- stellung der glaskeramischen Einschmelzung bei 850°C bis 950°C eingeschmolzen werden kann, wobei nach einer Auskri- stallisation refraktare Phasen entstehen, die dann bis über 1000°C temperaturstabil sind und in ihrem Warmeausdehnungs- koeffizienten an A1203 angepasst sind. Die derart herge-

stellte glaskeramische Einschmelzung ist weiter, sofern man von einer Oberflächenmetallisierung der Komponente des Aus- gangsmaterials absieht, auch bei hohen Temperaturen elek- trisch isolierend. So weist sie beispielsweise eine elektri- sche Durchschlagsfestigkeit von mehr als 10 kV/mm bei 800°C auf.

Zur elektrischen Kontaktierung und zur Herstellung von Zu- leitungen zu der glaskeramischen Einschmelzung kann weiter vorteilhaft ebenfalls eine glaskeramische Einschmelzung mit jedoch modifizierter Zusammensetzung und damit modifizierter Widerstandscharakteristik eingesetzt werden. Alternativ eig- net sich aber auch eine handelsübliche, niederohmige Elek- trodenpaste zur Ausbildung der Zuleitungen und Kontaktierun- gen.

Um den temperatursensitiven Bereich des Sensorelementes von dem darunter befindlichen Substrat thermisch zu entkoppeln, ist es weiter vorteilhaft, zwischen der glaskeramischen Ein- schmelzung und dem Substrat eine Zwischenschicht vorzusehen.

Dazu wird bevorzugt eine Zwischenschicht aus einer Glaskera- mik eingesetzt, die die gleiche Zusammensetzung wie das Aus- gangsmaterial für die glaskeramische Einschmelzung in dem sensitiven Bereich des Sensorelementes aufweist, wobei je- doch auf eine Oberflachenmetallisierung einer Komponente dieses Ausgangsmaterials verzichtet wurde. Insofern ist die Zwischenschicht elektrisch isolierend.

Der Einsatz einer derartigen Zwischenschicht hat den Vor- teil, dass damit zumindest weitgehend eine Messwertverfal- schung der Messwerte des Sensorelementes durch Warmeabfluss aus dem sensitiven Bereich in Richtung auf das Substrat ver- hindert werden kann. Dies ergibt sich dadurch, dass die Zwi- schenschicht gegenuber dem Substrat aus A1203 eine wesent- lich geringere Wärmeleitfähigkeit aufweist.

Zeichnungen Die Erfindung wird anhand der Zeichnung und in der nachfol- genden Beschreibung naher erlautert. Es zeigt Figur 1 ein erstes Ausführungsbeispiel eines Temperaturfühlers in Drauf- sicht und Figur 2 ein zweites Ausführungsbeispiel eines Tem- peraturfuhlers im Schnitt.

Ausführungsbeispiele Zunachst wird ein Glaspulver vorbereitet, das aus einem Aus- gangspulver erschmolzen worden ist, das Siliziumdioxid, Alu- miniumoxid, Titandioxid, Natriumoxid, Kaliumoxid und Calziu- moxid enthalt. Im Einzelnen enthält das Ausgangspulver 38 Gew. % bis 48 Gew. % Si02, 15 Gew. % bis 19 Gew. % A1203, 4,5 Gew. % bis 10 Gew. % TiO2, 0,1 Gew. % bis 1,5 Gew. % Na20, 0,1 Gew. % bis 1,5 Gew. % K20 und 23 Gew. % bis 30 Gew. % CaO.

Bevorzugt besteht das Ausgangspulver aus 45 Gew. % Si02, 17 Gew. % A1203, 9 Gew. % TiO2, 0,5 Gew. % Na20, 0,5 Gew. % K20 und 28 Gew. % CaO.

Nachdem aus diesem Ausgangspulver in an sich bekannter Weise zunachst ein Glas erschmolzen worden ist, wird dieses Glas zu einem Glaspulver zermahlen, das eine mittlere Teilchen- größe von 1 jum bis 20 pm, insbesondere 2 tm bis 10 pm, auf- weist. Im erlauterten Ausführungsbeispiel beträgt die mitt- lere Teilchengröße 5 pm.

Nachfolgend wird das derart hergestellte Glaspulver dann mit einer Oberflachenmetallisierung aus Platin versehen. Dazu wird das Glaspulver zunächst in der aus DE 196 36 493 Cl be- kannten Weise mit einem Edelmetallsalz bekeimt, das chemisch an die Oberflache der Glaspulverteilchen gebunden ist. An-

schließend wird das derartig bekeimte Glaspulver mit einer Platin-Metallschicht in Form einer Oberflächenmetallisierung durch stromloses Metallisieren überzogen. Dieses stromlose Metallisieren erfolgt ebenfalls in der aus DE 196 36 493 Cl bekannten Weise, indem das bekeimte Glaspulver in einem Bad stromlos metallisiert wird, welches ein Platinsalz und ein Reduktionsmittel enthält. Am Ende der vorgenommenen Oberfla- chenmetallisierung des eingesetzten Glaspulvers steht somit ein Glaspulver, bei dem die Oberflache der einzelnen Glaspulverteilchen zumindest weitgehend mit einer Platin- Metallisierung versehen ist.

Die Dicke der derart aufgebrachten Oberflachenmetallisie- rung, die im Wesentlichen den spezifischen elektrischen Wi- derstand der im Weiteren erhaltenen glaskeramischen Ein- schmelzung bestimmt, betragt im Mittel 0,5 nm bis 10 nm, insbesondere 1 nm bis 3 nm. Im erlauterten Beispiel wird zur Einstellung eines Widerstandes von 500 Q eine mittlere Dik- ke der Oberflächenmetallisierung von ca. 2 nm eingestellt.

Nachdem nun das eingesetzte Glaspulver mit der Oberflachen- metallisierung aus Platin in der erlauterten Weise versehen worden ist, wird dieses dann zu einer erste Dickschichtpaste verarbeitet. Dazu wird dem metallisierten Glaspulver ein Binder wie beispielsweise Cellulose und ein Lösungsmittel wie beispielsweise Terpineol zugesetzt.

Neben der derart vorbereiteten ersten Dickschichtpaste wird nun zur Herstellung von Leiterbahnen zur elektrischen Kon- taktierung der im Weiteren herzustellenden glaskeramischen Einschmelzung in dem sensitiven Bereich des zu erzeugenden Temperaturfühlers eine zweite Dickschichtpaste hergestellt.

Diese zweite Dickschichtpaste enthalt eine Mischung des Aus- gangspulvers für die vorstehend bereits erläuterte erste Dickschichtpaste mit einem Metallpulver, insbesondere einem

Palladiumpulver. Darüber hinaus ist dieser zweiten Dick- schichtpaste auch der vorstehend genannte Binder und das vorstehend genannte Lösungsmittel zugesetzt. Insgesamt un- terscheidet sich somit die zweite Dickschichtpaste zur Her- stellung der Leiterbahnen von der ersten Dickschichtpaste zur Herstellung der glaskeramischen Einschmelzung in dem sensitiven Bereich des Temperaturfühlers lediglich dadurch, dass im Fall der zweiten Dickschichtpaste auf eine Oberflä- chenmetallisierung des eingesetzten Glaspulvers verzichtet worden ist und statt dessen der zweiten Dickschichtpaste di- rekt ein Palladiumpulver zugesetzt wurde.

Die Figur 1 zeigt ein bekanntes Fertigsubstrat aus A1203 in Form eines Plättchens auf dessen Oberfläche zunächst einsei- tig in bekannter Weise Leiterbahnen 12 und Anschlusskontakt- flachen 13 aufgedruckt wurden. Dazu wurde die vorstehend be- schriebene zweite Dickschichtpaste eingesetzt. Die Breite der Leiterbahnen 12 beträgt typischerweise 10 pin bis 100 pm, ihre Dicke liegt zwischen 1 pm und 10 pm. Anschließend wurde dann in einem sensitiven Bereich 11 auf dem Substrat 10 die erste Dickschichtpaste mit dem mit einer Oberflachenmetalli- sierung versehenen Glaspulver aufgedruckt. Der sensitive Be- reich 11 des im erlauterten Beispiel als Temperaturfühler 5 ausgebildeten Sensorelementes ist dabei derjenige Bereich, dessen elektrischer Widerstand sich unter dem Einfluss einer äußeren, zu messenden Temperatur andert. Insbesondere ist dieser sensitive Bereich 11 beim Einsatz des erläuterten Temperaturfühlers 5 in der Katalysator-Überwachung oder Mo- torregelung einem heißen Abgas ausgesetzt. Die Größe des sensitiven Bereiches 11 liegt im erlauterten Beispiel bei einer Lange von ca. 5 mm, einer Breite von ca. 0,1 mm und einer Höhe von ca. 30 pm. Die Ausdehnung des sensitiven Be- reiches 11 wird somit durch die Größe des mit der ersten Dickschichtpaste bedruckten Bereiches auf dem Substrat 10 definiert.

Nachdem nun einerseits die Zuleitungen 12 und im sensitiven Bereich 11 quer über den Zuleitungen 12 die erste Dick- schichtpaste aufgedruckt wurde, die im Weiteren eine glaske- ramische Einschmelzung 15 bilden soll, wird das derart be- druckte Substrat 10 nun einer Wärmebehandlung bei Temperatu- ren von 850°C bis 950°C unterzogen. Dabei bilden sich aus den aufgedruckten Dickschichtpasten glaskeramische Ein- schmelzungen, d. h. es kommt zu einer Einschmelzung des Glaspulvers in dem Ausgangsmaterial, wobei gleichzeitig re- fraktare Phasen auskristallisieren, die bis über 1000°C tem- peraturstabil und in ihrem Warmeausdehnungskoeffizienten an das Substrat 10 aus A1203 angepasst sind.

Bei dieser Temperaturbehandlung bildet sich somit einerseits in dem sensitiven Bereich 11 eine glaskeramische Einschmel- zung 15, die eine insbesondere netzwerkartig ausgebildete, in eine glaskeramische Matrix eingebettete Metallphase aus Platin aufweist. Darüber hinaus bildet sich bei der Warmebe- handlung im Bereich der Zuleitungen 12 gleichzeitig aus der dort aufgedruckten zweiten Dickschichtpaste ebenfalls eine glaskeramische Einschmelzung mit einer in eine glaskerami- sche Matrix eingebetteten Metallphase aus Palladium. Insge- samt entsteht somit ein Sensorelement in Form eines Tempera- turfühlers 5, der zumindest weitgehend eine Charakteristik des spezifischen elektrischen Widerstandes wie übliche Pla- tin-Widerstande (PtlO0-oder Pt200-Element) aufweist.

In diesem Zusammenhang sei weiter betont, dass die Zuleitun- gen 12 alternativ zu der hier erlauterten Ausführungsform an Stelle einer glaskeramischen Einschmelzung auch mittels Auf- drucken einer handelsublichen niederohmigen Elektrodenpaste hergestellt werden können. Insofern ist es für das erlauter- te Ausführungsbeispiel lediglich wichtig, dass die glaskera- mische Einschmelzung 15 in dem sensitiven Bereich 11 in der

vorstehend erläuterten Weise ausgefuhrt wird. Hinsichtlich der konkreten Realisierung der Zuleitungen 12 bzw. auch der Anschlusskontaktflachen 13 können jedoch auch aus dem Stand der Technik bereits bekannte Verfahren eingesetzt werden, die nicht zwingend die Erzeugung eines Glaskeramik-Metall- Mischgefuges, wie vorstehend erlautert, erfordern.

Die Figur 2 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel eines Sensorelementes in Form eines Temperaturfühlers 5, der sich von dem Ausführungsbeispiel gemäß Figur 1 lediglich dadurch unterscheidet, dass zumindest in dem sensitiven Bereich 11 zwischen der erzeugten glaskeramischen Einschmelzung 15 und dem Substrat 10 eine zusatzliche Zwischenschicht 14 vorgese- hen ist. Diese Zwischenschicht 14 hat beispielsweise eine Dicke von 20 um bis 100 pin und dient der thermischen Ent- kopplung der glaskeramischen Einschmelzung 15 von dem Sub- strat 10. Insofern ist es erforderlich, dass die Zwischen- schicht 14 eine gegenuber dem Substrat 10, im erlauterten Beispiel A1203, wesentlich geringere Wärmeleitfähigkeit auf- weist.

Zur Herstellung der Zwischenschicht 14 wird erneut das zur Herstellung der glaskeramischen Einschmelzung 15 bereits eingesetzte Ausgangsmaterial mit dem dort erlauterten Glaspulver eingesetzt. Dabei wird jedoch eine Oberflachenme- tallisierung dieses Glaspulvers verzichtet, d. h. das Glaspulver wird mit dem Binder und dem Lösungsmittel zu ei- ner dritten Dickschichtpaste verarbeitet, die keine Kompo- nente enthalt, die mit einer Oberflächenmetallisierung ver- sehen ist, und die auch keinen Zusatz eines Metallpulvers aufweist.

Bei dem Ausführungsbeispiel gemäß Figur 2 wird somit zu- nächst auf dem Substrat 10 die Zwischenschicht 14 in dem sensitiven Bereich 11 aufgedruckt. Danach wird dann völlig

analog dem Ausführungsbeispiel gemaß Figur 1 auf dem Sub- strat 10 die Leiterbahnen 12 aufgedruckt bzw. die Anschluss- kontaktflächen 13 erzeugt. Dieses Aufdrucken der Leiterbah- nen 12 erfolgt dabei derart, dass diese bis in den sensiti- ven Bereich 11 hinein reichen und somit teilweise auch auf der Zwischenschicht 14 aufgedruckt werden. Anschließend wird dann in dem sensitiven Bereich 11 quer über den Zuleitungen 12 die erste Dickschichtpaste analog dem ersten Ausfuhrungs- beispiel aufgedruckt. Schließlich wird das derart vorberei- tete Substrat 10 dann erneut einer Temperaturbehandlung bei 850 °C bis 950 °C unterzogen, wobei sich in dem sensitiven Bereich 11 einerseits die glaskeramische Einschmelzung 15 ausbildet, die eine Charakteristik des spezifischen elektri- schen Widerstandes wie ein Platin-Widerstandselement auf- weist. Gleichzeitig bilden sich die Zuleitungen 12 in Form eines Glaskeramik-Metall-Mischgefuges aus einer glaskerami- schen Einschmelzung mit einer Palladium-Phase. Schließlich bildet sich bei dieser Wärmebehandlung aus der dritten Dick- schichtpaste ein elektrisch isolierende glaskeramische Ein- schmelzung als Zwischenschicht 14.