Stand der Technik Amperometrische Gassensoren zur Bestimmung der Konzentration von Gasbestandteilen in den Abgasen von Verbrennungsmotoren werden üblicherweise nach dem sogenannten Grenzstromprinzip betrieben.

Eine Grenzstromsituation wird jedoch nur dann erreicht, wenn die im Gassensor befindlichen elektrochemischen Pumpzellen in der Lage sind, den gesamten im Meßgas vorhandenen Gehalt des zu be- stimmenden Gases (beispielsweise Sauerstoff) aus dem MeBgasraum des Gassensors abzupumpen. Dies muß im Falle eines sauerstoffab- pumpenden Gassensors auch bei einem atmosphärischen Sauerstoff- gehalt von ungefahr 20 Vol. % gewahrleistet sein. Da die üblichen in Gassensoren zum Einsatz kommenden elektrochemischen Pumpzel- len dafür keine ausreichende Pumpleistung aufweisen, wird zwi- schen der Gaseintrittsöffnung des Sensorelements und dem Meßgas- raum, der die elektrochemische Pumpzelle beinhaltet, eine Diffu- sionsbarriere integriert. An dieser bildet sich bedingt durch die daran stattfindende Gasphasendiffusion ein Konzentrations- gradient zwischen externem Gasgemisch und der Gasatmosphäre des

Meßgasraums aus. Dies hat zur Folge, daR auch andere Gasbestand- teile des Gasgemischs der Diffusion unterliegen und sich auf- grund deren unterschiedlicher Diffusionsgeschwindigkeiten eine in ihrer Zusammensetzung veränderte Meßgasatmosphare im Meßgas- raum des Sensorelements einstellt.

Dies wirkt sich vor allem nachteilig auf die Meßgenauigkeit von Lambdasonden aus, da diese bei einem Kraftstoffüberschuß im Ab- gas (fettes Abgas) deutlich abweichende Lambdawerte ermitteln.

Die Ursache hierfur ist, daB der in einem fetten Abgas vorhande- ne Wasserstoff wegen seines kleinen Molekuldurchmessers eine sehr hohe Diffusionsgeschwindigkeit aufweist und sich im Meßgas- raum des Sensorelements anreichert. Wird das Abgas noch vor Ein- tritt in den Gassensor einer katalytisch aktiven Oberflache aus- gesetzt, so reagieren oxidierende Bestandteile im Abgas mit dem Wasserstoff und die Meßgenauigkeit der Abgassensoren verbessert sich merklich.

In der Patentschrift DE 37 28 289 Cl wird ein Gassensor be- schrieben, der eine Diffusionsbarriere mit einem Platingehalt von bis zu 90 Gew. % beinhaltet. Nachteilig daran ist vor allem die grobe dafur erforderliche Platinmenge, die sich negativ auf die Herstellungskosten des Gassensors auswirkt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, mit geringen Mengen an Platin und ohne Veranderung des Diffusionsverhaltens herkomm- licher Diffusionsbarrieren eine Gleichgewichtseinstellung der Gaskomponenten zu ermöglichen, noch bevor diese die elektroche- mische Pumpzelle des Sensorelements erreichen.

Vorteile der Erfindung Der erfindungsgemäße Gassensor mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 hat den Vorteil, daß Gasbestandteile eines Gas- gemischs auch bei fett eingestellten Verbrennungsgemischen trotz des damit verbundenen Sauerstoffmangels sehr genau bestimmt wer- den können. Dies wird dadurch erreicht, daS die Diffusionsbar- riere einen vorgelagerten grobporosen Bereich aufweist, der ein katalytisch aktives Material beinhaltet und einen feinporösen Bereich, der den eigentlichen Diffusionswiderstand bildet. Diese Anordnung ermöglicht eine katalytische Reaktion der Gasbestand- teile untereinander, noch bevor diese die elektrochemische Pump- zelle des Sensorelements erreichen.

Durch die in den Unteranspruchen aufgefuhrten Maßnahmen sind weitere vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Hauptanspruch angegebenen Sensorelements möglich. Wird bei- spielsweise der Diffusionsbarriere nicht nur eine grobporose Schicht vorgelagert, sondern der gesamte Bereich zwischen Gas- eintrittsöffnung und Diffusionsbarriere mit einem grobporosen und katalytisch aktiven Material ausgefullt, so wird die kataly- tische Wirkung der Schicht weiter verstarkt, ohne daß der Diffu- sionswiderstand in nennenswertem Umfang steigt.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform wird ein grobpo- roser, der Diffusionsbarriere vorgelagerter und katalytisch ak- tiver Bereich dadurch erzeugt, daB eine uber den auf der Groß- flache des Sensorelements angeordneten Elektroden ausgebildete Schutzschicht zusatzlich auch die Gaseintrittsöffnung bedeckt.

Dies ist eine besonders fur den Herstellungsprozeß vorteilhafte Losung.

Zeichnung Drei Ausfuhrungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung naher er- lautert. Es zeigen Figur 1 einen Querschnitt durch die GroBfla- che des erfindungsgemåßen Sensorelements gemaß einem ersten Aus- fuhrungsbeispiel, Figur 2 einen Querschnitt durch die Großflåche des erfindungsgemäßen Sensorelements gemma3 einem zweiten Ausfuh- rungsbeispiel und Figur 3 einen Querschnitt durch die Großfläche des erfindungsgemäßen Sensorelements gemaß einem weiteren Aus- fuhrungsbeispiel.<BR> <P>Ausfuhrungsbeispiele Die Figur 1 zeigt den prinzipiellen Aufbau einer ersten Ausfuh- rungsform der vorliegenden Erfindung. Mit 10 ist ein planares Sensorelement eines elektrochemischen Gassensors bezeichnet, das beispielsweise eine Mehrzahl von sauerstoffionenleitenden Fest- elektrolytschichten lla, llb, llc, lld, lle und llf aufweist.

Die Festelektrolytschichten lla-llf werden dabei als keramische Folien ausgefuhrt und bilden einen planaren keramischen Korper.

Die integrierte Form des planaren keramischen Körpers des Senso- relements 10 wird durch Zusammenlaminieren der mit Funktions- schichten bedruckten keramischen Folien und anschließendem Sin- tern der laminierten Struktur in an sich bekannter Weise herge- stellt. Jede der Festelektrolytschichten lla-llf ist aus sauer- stoffionenleitendem Festelektrolytmaterial, wie beispielsweise mit Y203 teil-oder vollstabilisiertem Zr02 ausgefuhrt.

Das Sensorelement 10 beinhaltet einen Meßgasraum 13 und bei- spielsweise in einer weiteren Schichtebene lld einen Luftrefe- renzkanal 15, der an einem Ende aus dem planaren Körper des Sen- sorelements 10 herausfuhrt und mit der Luftatmosphare in Verbin- dung steht.

Auf der dem Meßgas unmittelbar zugewandten Groflache des Sen- sorelements 10 ist auf der Festelektrolytschicht lla eine auere Pumpelektrode 20 angeordnet, die mit einer nicht dargestellten porösen Schutzschicht bedeckt sein kann und die kreisringformig um eine Gaseintrittsóffnung 17 herum angeordnet ist. Auf der dem Meßgasraum 13 zugewandten Seite der Festelektrolytschicht lla befindet sich die dazugehörige innere Pumpelektrode 22, die an- gepaßt an die kreisringförmige Geometrie des Meßgasraums 13 ebenfalls kreisringformig ausgeführt ist. Beide Pumpelektroden 20,22 bilden zusammen eine Pumpzelle.

Gegenüber der inneren Pumpelektrode 22 befindet sich im Meßgas- raum 13 eine Meßelektrode 21. Auch diese ist beispielsweise kreisringförmig ausgeführt. Eine dazugehorige Referenzelektrode 23 ist im Referenzgaskanal 15 angeordnet. Meß-und Referenzelek- trode 21,23 bilden zusammen eine Nernst-bzw. Konzentrations- zelle.

Um zu gewährleisten, daB an den Elektroden eine Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts der Meßgaskomponenten erfolgt, enthalten alle verwendeten Elektroden ein katalytisch aktives Material, wie beispielsweise Platin, wobei das Elektrodenmateri- al fur alle Elektroden in an sich bekannter Weise als Cermet eingesetzt wird, um mit den keramischen Folien zu versintern.

In den keramischen Grundkörper des Sensorelements 10 ist ferner zwischen zwei elektrischen Isolationsschichten ein Widerstands- heizer 39 eingebettet. Der Widerstandsheizer dient dem Aufheizen des Sensorelements 10 auf die notwendige Betriebstemperatur.

Innerhalb des Meßgasraums 13 ist in Diffusionsrichtung des Meß- gases der inneren Pumpelektrode 22 und der Meßelektrode 21 eine poröse Diffusionsbarriere 12 vorgelagert. Die poröse Diffusions- barriere 12 bildet einen Diffusionswiderstand bezüglich des zu den Elektroden 21,22 diffundierenden Gases aus.

Wie schon eingangs erwahnt, ist eine Grundvoraussetzung fur die Funktionstuchtigkeit eines amperometrischen Gassensors, daB auch bei hohen Sauerstoffkonzentrationen die elektrochemische Pump- zelle des Sensorelements stets in der Lage ist, den gesamten Ge- halt an Sauerstoff aus dem Meßgasraum 13 zu entfernen. Der dabei maximal auftretende Sauerstoffgehalt ist der atmospharische mit ungefahr 20 Vol. %. Da dieser jedoch zu einer Überlastung der elektrochemischen Pumpzelle fuhrt, wird dem Meßgasraum 13 und damit auch der inneren Pumpelektrode 22 eine Diffusionsbarriere 12 vorgeschaltet, die zu einer Reduzierung des Sauerstoffgehal- tes im Meßgasraum 13 durch Gasphasendiffusion fuhrt.

Allerdings unterliegen auch die anderen im Abgas vorkommenden Gasbestandteile der Diffusion und die Zusammensetzung der im Meßgasraum 13 vorliegenden Gasatmosphare ist abhangig von der Diffusionsgeschwindigkeit der einzelnen Gaskomponenten. Dies fuhrt vor allem bei einem fetten Abgas zu einer starken Anrei- cherung von Wasserstoff im Meßgasraum 13 und damit zu einem ver- falschen Meßwert des Gassensors. Der Wasserstoffgehalt im Abgas läßt sich jedoch verringern, wenn an einer katalytisch aktiven Oberflache der Wasserstoff mit oxidierenden Gasen wie Sauerstoff und Kohlendioxid umgesetzt wird und somit eine thermodynamische Gleichgewichtseinstellung der Gasbestandteile untereinander ge- wahrleistet ist.

Um eine derartige Vorkatalyse zu bewerkstelligen, weist die Dif- fusionsbarriere 12 einen grobporosen, katalytisch aktiven Be- reich 14 auf. Dieser ist der Diffusionsbarriere 12 in Stromungs- richtung des Gasgemischs vorgelagert. Die Porositat ist so ge- wählt, daB dem eindringenden Gasgemisch nur ein unwesentlicher Diffusionswiderstand entgegen gesetzt wird; die Schichtdicke sollte jedoch ein gewisses Minimum nicht unterschreiten, um ei- nen intensiven Kontakt des Gasgemischs mit der katalytisch akti- ven Oberflache des grobporosen Bereiches zu ermöglichen.

Der grobporose katalytisch aktive Bereich 14 enthalt als kataly- tisch aktive Komponenten Metalle wie Pt, Ru, Rh, Pd, Ir oder ei- ne Mischung derselben.

Während des Herstellungsprozesses können die katalytisch aktiven Komponenten entweder einer Druckpaste, aus der der grobporose katalytisch aktive Bereich 14 mittels eines Druckvorganges er- zeugt wird, als Pulver zugesetzt werden oder die katalytische Aktivierung erfolgt durch das Impragnieren des bereits gesinter- ten grobporosen katalytisch aktiven Bereichs mit einer Metall- salzlösung und einer anschließenden Warmebehandlung auf an sich bekannte Weise.

In Figur 2 ist eine zweite Ausfúhrungsform des erfindungsgemäßen Sensorelements dargestellt, wobei die Figur 2 einen Ausschnitt des in Figur 1 dargestellten Sensorelements darstellt. Hier um- faßt der grobporose katalytisch aktive Bereich 14a zumindest teilweise den der Diffusionsbarriere 12 vorgelagerten Raum, er kann aber auch, wie in Figur 2 dargestellt, den gesamten Bereich zwischen Diffusionsbarriere 12 und Gaseintrittsoffnung 17 ein- nehmen. Durch die so verlangerte Weglange der eindringenden Gase innerhalb des grobporósen katalytisch aktiven Bereichs 14a ist eine katalytische Gleichgewichtseinstellung der Gaskomponenten untereinander gewahrleistet. Dies ist vor allem deshalb wichtig, weil beispielsweise die Gleichgewichtseinstellung des Wassergas- gleichgewichts unter den im Abgas vorherrschenden Bedingungen nur langsam erfolgt.

In Figur 3 ist eine weitere Ausführungsform des erfindungsgema- Ben Sensorelements dargestellt, wobei die Figur 3 ebenfalls ei- nen Ausschnitt des in Figur 1 dargestellten Sensorelements dar- stellt.

Die auf der Großfläche des Sensorelements angeordnete äußere Pumpelektrode 20 ist dabei mit einer grobporösen Schutzschicht 16 bedeckt, die die Elektrode vor dem Zutritt fester Verunreini-

gungen, wie beispielsweise Rußpartikel, schutzt. Wird die Schutzschicht 16 mit katalytisch aktiven Komponenten versehen und zusätzlich fiber der Gaseintrittsöffnung 17 aufgebracht, so dient der die Gaseintrittsöffnung 17 bedeckende Bereich der Schutzschicht 16 als grobporoser Bereich der Diffusionbarriere 12. Diese Anordnung zeichnet sich durch eine einfache Herstel- lung aus, da kein zusatzlicher Verfahrensschritt nötig ist.

Da die Einstellung des Gleichgewichtes der Gaskomponenten durch Schwefeloxide im Abgas gehemmt wird, wird dem grobporosen kata- lytisch aktiven Bereich 14,14a, 16 daruber hinaus eine oder mehrere Substanzen zugemischt, die Schwefeloxide aus dem ein- dringenden Abgas entfernen. Dies kann beispielsweise Bariumni- trat sein.

Es ist ausdrucklich anzumerken, daB sich die Anwendung eines ka- talytisch aktiven und grobporosen Bereiches einer Diffusionsbar- riere zur Vorkatalyse bei Abgassensoren nicht auf die aufgefuhr- ten Ausführungsbeispiele beschrankt ist, sondern auch bei Mehr- kammersensoren, bei Sensoren mit mehreren Pump-und Konzentrati- onszellen oder Sensoren mit stirnseitig angeordneten Gasein- trittsöffnungen zum Einsatz kommen kann. Daruber hinaus kann ei- ne derartige grobporose katalytisch aktive Schicht 14,14a, 16 auch dem feinporösen Bereich der Diffusionsbarriere 12 nachge- ordnet sein.