[Ol] Die Erfindung betrifft ein Sensorkopf für ein Unterwasserfahrzeug mit einer Probenkammer mit einer der Probenkammer zugeordneten Lichtquelle und einem der Probenkammer zugeordnetem Spektrometer und einer zugeordneten Optik, sodass ein Spektrum, insbesondere Raman-Spektrum und/oder IR-Spektrum einer Probe im Probenraum ermittelbar ist, wobei der Probenraum eine Zuführeinrichtung aufweist, sowie die Verwendung eines Sensorkopfes als auch ein Unterwasserfahrzeug.

[02] Insbesondere in Hafenböden befinden sich Gift- und Abfallstoffe. Auch sonst können im Wasser oder im Sediment Gefahrenstoffe wie beispielweise Sprengstoffe vorhanden sein, welche teilweise im Wasser gelöst sind.

[03] Um ein Gewässer oder Sediment zu untersuchen, werden im allgemeinen physische Proben an der jeweiligen Position oder am Gewässergrund genommen und werden beispielsweise auf ein Schiff verbracht, welches ein Labor aufweist, in dem die gezogene Probe analysiert wird. Derartige Verfahren sind äußerst aufwendig, da, um ein übersichtliches Bild gewinnen zu können, viele Proben gezogen werden müssen. Zudem kann eine derartige Probennahme auch gefährlich sein, da beispielsweise Sprengstoffe zur Explosion gebracht werden oder Gefahrenstoffe zu Kontamination führen können und damit einhergehend eine Gesundheitsgefährdung für Menschen darstellt. [04] Aufgabe der Erfindung ist es, den Stand der Technik zu verbessern .

[05] Gelöst wird die Aufgabe durch einen Sensorkopf für ein Unterwasserfahrzeug mit einer Probenkammer, mit einer der Probenkammer zugeordneten Lichtquelle und einem der Probenkammer zugeordnetem Spektrometer und einer zugeordneten Optik, sodass ein Spektrum, insbesondere Raman-Spektrum und/oder IR-Spektrum, einer Probe im Proberaum ermittelbar ist, wobei der Probenraum eine Zuführeinrichtung aufweist, wobei die Zuführeinrichtung ein Probennahmeelement und eine Probenzuleitung aufweist.

[06] Somit kann vorteilhafterweise unter Wasser am Ort des Interesses eine Probe gezogen und analysiert werden. Es entfällt eine Probenentnahme und eine separate Analyse in einem Labor. Auch können somit großflächig und schnell viele Proben gezogen und analysiert werden.

[07] Weiterhin besteht auch keine Gefahr durch etwa gehobenes Probenmaterial, dass Personen oder andere Gerätschaften in Mitleidenschaft gezogen werden. Zudem werden somit nicht Gifte an die Oberfläche geholt, welche beispielsweise auf dem Weg sich großflächig verteilen und die Umwelt belasten.

[08] Folgendes Begriffliche sei erläutert:

[09] Ein „Sensorkopf" ist insbesondere ein Bauteil, welches an und/oder in ein unbemanntes Unterwasserfahrzeug anflanschbar und/oder integrierbar ist. Dabei können Daten aus dem Sensorkopf an das Unterwasserfahrzeug oder umgekehrt transferiert werden. Auch Steuer- und Regelsignale können über eine derartige Leitung ausgetauscht werden. Auch kann der Sensorkopf beispielsweise an einem Gestänge befestigt sein, welches zu dem Ort der Probennahme unter Wasser geführt wird. Zudem kann ein solcher Sensorkopf auch in Bojen verbaut werden, welche dann insbesondere zum Zweck eines

Längs zeitmonitorings eingesetzt werden. Zusätzlich kann der Sensorkopf auch Metalldetektoren oder auch ein Sonar aufweisen. Auch kann ein Kamerasystem umfasst sein, um die Umgebung zu analysieren.

[10] Die „Probenkammer" ist insbesondere ein transparenter Bereich, in dem die zu analysierende Probe verbracht werden kann. Im Allgemeinen erfolgt die optische Analyse in der Probenkammer .

[11] Die der Probenkammer zugeordnete „Lichtquelle" ist insbesondere eine monochromatische Lichtquelle, wie beispielsweise ein Laser, wenn ein Raman-Spektrum ermittelt werden soll. Für ein IR-Spektrum wird insbesondere eine durchstimmbare Lichtquelle gewählt, welche eine Wellenlänge von 800nm bis llOOnm durchstimmen kann.

[12] Auch kann eine UV- oder visuelle Spektroskopie beispielsweise in Form einer Absorptionsspektroskopie durchgeführt werden. Auch bei dieser Art von Spektroskopie wird eine durchstimmbare Lichtquelle verwendet.

[13] Die monochromatische Lichtquelle, welche für die Raman-Spektroskopie eingesetzt wird, kann beispielsweise ein Laser im UV-Bereich bei 266nm, im optischen Bereich von 514, 5nm oder im IR-Bereich von 785nm verwendet werden.

[14] Zudem kann die Lichtquelle ein optisches Bauteil zum Fokussieren der Lichtquelle in die Probenkammer hinein aufweisen .

[15] Das „Spektrometer" mit der zugeordneten „Optik" ist so angeordnet, dass ein Lichtsignal in der Probenkammer der zugeordneten Lichtquelle über die Optik dem Spektrometer zugeführt werden kann. Das Spektrometer bestimmt dabei insbesondere die LichtIntensität in Abhängigkeit von der Wellenlänge oder Wellenzahl. Für das Bestimmen der Raman- Spektren kann das Spektrometer so eingestellt werden, dass entweder die Anti-Stokes- oder die Stokes-Seite ermittelt wird. Auch kann das Spektrometer einstellbar sein, sodass das gesamte Spektrum um die Anregungswellenlänge der Lichtquelle herum aufgezeichnet wird.

[16] Das Verwenden der Anti-Stokes-Signale ist von besonderem Vorteil, da dadurch die Fluoressenz des Wassers vernachlässigt werden kann. Die Raman-Spektren können insbesondere in einer 90° Geometrie ermittelt werden. Bei der IR- sowie UV- und visuellen Spektroskopie kann die Lichtquelle in zwei Lichtstrahlen in einen Referenz strahl und einen Messstrahl aufgeteilt sein und dem Lichtdetektor, der dann im folgenden Spektrometer genannt wird, zugeführt werden .

[17] Sowohl die Raman-Spektroskopie als auch die IR- Spektroskopie werden insbesondere als

Schwingungsspektroskopie bezeichnet. Bei dieser Spektroskopie werden in Wasser gelöste Stoffe entweder zum Schwingen angeregt oder eine vorhandene Schwingung abgeregt, sodass beispielsweise streuendes Licht eine geringfügig andere Frequenz /Wellenlänge/Wellenzahl aufweist. Aufgrund der beteiligten Moleküle variieren die Raman-Spektren stark, sodass jedes Molekül einen einzigartigen Fingerprint hinterlässt.

[18] Um ein gemessenes Spektrum direkt vor Ort auszuwerten, kann der Sensorkopf einen Rechner mit einer Datenbank aufweisen, in der entsprechende Muster-Spektren vorab hinterlegt wurden. Die gemessenen Spektren können mit der Spektrendatenbank verglichen werden und somit bestimmte Stoffe vor Ort detektiert werden. Beispielsweise kann der Vergleich durch eine Korrelation erfolgen.

[19] Die „Zuführeinrichtung" weist ein „Probennahmeelement" und eine „Probenzuleitung" auf. Das Probennahmeelement verbringt eine Probe, welche sich außerhalb des Sensorkopfes befindet, in den Sensorkopf hinein. Die Probenzuleitung kann derart ausgestaltet sein, sodass die in den Sensorkopf eingeführte Probe in die Probenkammer verbracht wird. Dabei kann das Probennahmeelement beispielsweise eine Pumpe wie beispielsweise eine Saugpumpe und die Probenzuleitung ein Schlauch oder eine Röhre sein, durch welche das angesaugte Probenmaterial in den Probenraum verbracht wird. Auch kann die Probenzuleitung oder das Probennahmeelement einen Filter oder ein Gitter aufweisen, dass bestimmte Feststoffe nicht in den Sensorkopf gelangen. [20] In einer weiteren Ausführungsform ist der Sensorkopf im Wesentlichen gekapselt ausgeführt, sodass im Fall, dass der Sensorkopf unter Wasser ist, das Spektrometer im Wesentlichen trocken ist.

[21] Dadurch kann gewährleistet werden, dass ein hochempfindliches Spektrometer vor Beschädigung durch eindringendes Wasser geschützt ist. Zudem kann das Kapseln auch lediglich für das Spektrometer selbst erfolgen oder eine weitere gesonderte Kapsel für das Spektrometer vorgesehen sein.

[22] Trocken im vorliegenden Sinne sei so zu verstehen, dass kein Wasser von außen eindringen kann.

[23] Um aus unterschiedlichen Tiefen Proben ziehen zu können oder von einem oberhalb eines Sediments angeordneten Sensorkopfs eine Probe aus dem Sediment zu entnehmen, kann der Sensorkopf eine Versteileinrichtung aufweisen, welche der Zuführeinrichtung zugeordnet ist, sodass beim Betätigen der Versteileinrichtung das Probennahmeelement und/oder die Probenzuleitung örtlich verändert werden.

[24] In einer diesbezüglichen Ausgestaltung ist die Versteileinrichtung als Winde ausgestaltet. Eine Winde ist allgemein eine Vorrichtung zum Heben und Senken und arbeitet im Wesentlichen nach dem Prinzip des Wellenrades kombiniert mit einem Hebel. Winde umfasst sowohl Zahnstangen, Winden, Spindelwinden, Hydraulikheber, Ladewinden oder auch Seilwinden, welche seemännisch auch Winsch genannt werden. [25] Um auch die Probenzuleitung in der Länge oder im Durchfluss verändern zu können, kann das Probennahmeelement eine steuerbare Pumpe und/oder die Probenzuleitung ein elastischer und/oder spiralförmiger Schlauch sein. Insbesondere wenn der Schlauch an der Pumpe angeordnet ist, kann durch ein Herablassen der Pumpe mittels der Winde auch örtlich vom Sensorkopf entfernt eine Probe gezogen werden.

[26] In einer weiteren Ausführungsform weist der Sensorkopf einen Lichtwellenleiter auf, wobei insbesondere der Lichtwellenleiter auch die Optik aufweist, und der Lichtwellenleiter derart angeordnet ist, dass ein Lichtsignal aus der Probenkammer über den Lichtwellenleiter zum Spektrometer geleitet wird.

[27] Dies ist insbesondere deshalb vorteilhaft, da derartige Bauteile und Spektrometer im Handel erhältlich sind und somit kein gesonderter Aufwand betrieben werden muss. Zudem können derartige Bauformen sehr klein ausgestaltet werden, sodass kleine Bauformen des Sensorkopfes ermöglicht werden.

[28] Um eine Probe im Probenraum zu stabilisieren und dort für eine Messung konstant zu halten, kann die Probenzuleitung eine schaltbare Öffnung aufweisen.

[29] In einer diesbezüglichen Ausprägungsform sind der Sensorkopf und das Probennahmeelement derart ausgestaltet, dass das Probennahmeelement die Probenzuleitung verschließen und öffnen kann. [30] Somit wird also das Probennahmeelement nicht nur zum Ziehen einer Probe beziehungsweise zum Verbringen einer Probe verwendet, sondern hat eine Doppelfunktion, bei der sie die Probezuleitung verschließt. Das Öffnen kann insbesondere durch das Betätigen der Winde erfolgen.

[31] Um ein effektives Spülen des Probenraums zu gewährleisten, kann der Probenraum einen Probenauslass aufweisen, sodass eine Probe aus dem Probenraum verbringbar ist. Dieser Probenauslass kann beispielsweise ebenfalls ein Schlauch sein, welcher außerhalb des Sensorkopfs geführt wird. Auch eine sonstige Röhre oder Hohlkörper kann den Probenauslass bilden. Insbesondere kann ein Spülen dadurch erfolgen, dass der Sensorkopf aus dem Bereich der Messung verfahren wird und das Probennahmeelement „nicht kontaminiertes Meerwasser" in den Probenraum spült, wobei das in den Probenraum verbrachte nicht kontaminierte Meerwasser über den Probenauslass abgeführt wird. Somit wird bei einer erneuten Probennahme gewährleistet, dass keine Verunreinigungen das Messergebnis verfälschen.

[32] In einer weiteren Ausführungsform weist der Sensorkopf einen steuerbaren oder regelbaren Antrieb auf, sodass bei einem Probenaufnehmen eine stabile Sensorkopfposition realisierbar ist.

[33] Für den Fall, dass das Probennahmeelement eine Pumpe ist kann dies dazu führen, dass die Pumpe wie ein Antrieb wirkt. Dies führt dazu, dass der Sensorkopf aus seiner Probennahmenposition verschoben wird. Um dies zu verhindern, kann der Antrieb des Sensorkopfes oder eines Unterwassesrfahrzeugs dieser Bewegung entgegen wirken. Dazu kann der Sensorkopf beispielsweise Sonardaten verwenden, welche den Abstand zum Meeresboden bestimmen oder es können Lagesensoren vorhanden sein, welche ein etwaiges Abdriften aufgrund des Pumpenbetriebes erkennen. Diesem Abdriften kann eben durch den steuerbaren und/oder regelbaren Antrieb entgegengewirkt werden. Beim Regeln ist im Gegensatz zum Steuern eine Rückkopplung gegeben.

[34] Um auch kleinste Konzentrationen an Stoffen in Meerwasser oder im aufgenommenen Sediment zu detektieren, kann in den Probenraum eine metallische Oberfläche angeordnet sein oder kann der Probenraum Metallpartikel aufweisen, sodass eine SERS-Messung realisierbar ist.

[35] SERS steht für Surface Enhanced Raman Spectroscopy . Dabei werden in Metallspitzen insbesondere aus Aluminium, Gold oder Silber Oberflächenplasmonen verschoben, welche zu einer Verstärkung des Raman-Effekts führen. Dadurch können eine niedrigere Konzentrationen an Stoffen als bei üblichen Raman-Messungen detektiert werden. Insbesondere ist dabei der Fokus der Lichtquelle auf eine raue Metalloberfläche fokussiert, da sich auf rauen Oberflächen für SERS nutzbare Spitzen bilden. Dadurch werden hervorragende Ergebnisse erreicht .

[36] In einer weiteren Ausführungsform ist der Sensorkopf derart eingerichtet, dass nach einer Probennahme und Verbringen der Proben in den Probenraum, der Probenraum gespült wird. Somit kann jeweils gewährleistet werden, dass die Messung korrekte Ergebnisse liefert und eine Kontamination durch vorhergehende Messungen vermieden wird.

[37] Insbesondere kann dabei der Sensorkopf von der Probennahmenstelle entfernt werden und mit „klarem Seeoder Meerwasser" die Spülung erfolgen. Für das Spülen kann insbesondere das Probennahmeelement , die Probenzuleitung und die Probenableitung zum Durchspülen verwendet werden.

[38] In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird die Aufgabe gelöst durch ein Unterwasserfahrzeug, welches einen zuvor beschriebenen Sensorkopf aufweist. Derartige Unterwasserfahrzeuge können insbesondere AUV ^' s (autonomous underwater vehicles) oder ROV ^' s (remotely operated vehicles) umfassen. Auch unbemannte Unterwassergefährte wie Glider oder mobile Geräte, welche durch einen Taucher bedient werden oder Bojen sowie jene, die über einen eigenen Antrieb verfügen, fallen unter die Begrifflichkeit Unterwasserfahrzeug .

[39] In einer Ausführungsform weist das Unterwasserfahrzeug einen steuerbaren und/oder regelbaren Antrieb auf, sodass bei einem Probennehmen eine stabile

Unterwasserfahrzeugposition realisierbar ist. Hierzu wird zu den obigen Ausführungen verwiesen, bei denen der Sensorkopf über einen eigenen steuerbaren und regelbaren Antrieb verfügt.

[40] Insbesondere können Sensorkopf und Unterwasserfahrzeug sich einen gemeinsamen Rechner teilen, über welchen sowohl der Abgleich der Spektren mit der Spektraldatenbank als auch etwaige Steuer- und Regelmechanismen realisiert werden. Auch mehrere Steuergeräte mit mehreren Rechnern können auf Sensorkopf und Unterwasserfahrzeug verteilt sein, wobei insbesondere die Kommunikation über ein Bus- System erfolgt.

[41] In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird die Aufgabe gelöst durch die Verwendung eines zuvor beschriebenen Sensorkopfes oder durch die Verwendung eines zuvor beschriebenen Fahrzeugs zum Detektieren von giftigen oder gefährlichen Stoffen, insbesondere von Sprengstoffen.

[42] Insbesondere werden diese Stoffe am Sediment detektiert oder sind in dem Wasser selbst gelöst.

[43] Im Weiteren wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen erläutert. Es zeigen

Figur 1 eine stark schematische Darstellung eines

Sensorkopfs in einer Schnittdarstellung und

Figur 2 eine stark schematische Darstellung eines

Sensorkopfs in einer Schnittdarstellung mit gekapseltem Spektrometer.

[44] In einer ersten Alternative weist ein Sensorkopf 101 ein Spektrometer 103, eine zugehörige Optik 104 und einen zugeordneten Steuerrechner 129 auf. In dem Steuerrechner 129 ist eine Datenbank mit den Raman-Spektren mehrerer gelöster Gift- und Gefahrenstoffe hinterlegt. Die Optik 104 des Spektrometers 103 ist in den Innenraum des transparenten Probenraums 107 gerichtet. Die Lichtquelle 105 ist vorliegend ein schmalbandiger Diodenlaser mit einer Wellenlänge von 785nm. Der schmalbandige Diodenlaser 105 weist zusätzlich eine Fokussierungsoptik auf, welche durch den transparenten Probenraum 107 (auch Probenbehälter genannt) gerichtet ist. Der optische Fokus des Diodenlasers 105 fällt mit dem Fokus der Optik 104 des Spektrometers 103 zusammen. Mithin ist eine 90° Mess-Geometrie gegeben. An dem transparenten Probenraum 107 ist ein spiralförmiger Zulaufschlauch 109 angeflanscht. Der Zulaufschlauch 109 ist spiralförmig ausgelegt, damit bei einer Längenveränderung der Schlauch entsprechend nachgeführt werden kann.

[45] Am Ende des Zulaufschlauchs 109 ist eine Tauchpumpe 115 angeordnet. In einer Schließstellung verschließt die Tauchpumpe 115 eine ZulaufÖffnung 111. Am oberen Ende der Tauchpumpe 115 sind ein Seil 121 und eine Seiltrommel 119 angeordnet. Das Seil 121 und die Seiltrommel 119 bilden die Winde 117.

[46] Durch einen Motor (nicht dargestellt) kann der Seiltrommel 119 eine Drehrichtung 123 aufgeprägt werden. Bei einer Drehung im Uhrzeigersinn verlängert sich das Seil 121 und die Tauchpumpe 115 wird in Offenrichtung 125 abgelassen, sodass sich die ZulaufÖffnung 111 öffnet.

[47] In einer ersten Alternative bleibt der Zulaufschlauch 109 fest verortet. Bei leicht herabgelassener Pumpe kann Sediment oder Seewasser bei betriebener Pumpe in die ZulaufÖffnung 111 verbracht werden. Durch weiteres Betätigen der Pumpe 115 wird dann der Zulaufschlauch 109 gefüllt, sodass eine Probe in den Probenraum 107 verbracht wird. Nachdem der Probenraum gefüllt ist, wird die Winde 117 wiederrum betätigt, wobei die Seiltrommel 119 entgegen dem Uhrzeigersinn durch den Motor angetrieben wird. Dadurch verkürzt sich das Seil 121 und die Tauchpumpe 115 verschließt wiederrum die ZulaufÖffnung 111.

[48] Anschließend wird der Laser 105 angesteuert und in den Probenraum 107 wird ein Laserfokus erzeugt. Das sich ergebene Streulicht wird mittels der Optik 104 in das Spektrometer 103 geleitet. Die in dem Spektrometer befindliche CCD Kamera detektiert die Intensität der unterschiedlichen Wellenlängen und das ermittelte Spektrum wird im Steuerrechner 129 mit dem in der Datenbank hinterlegten Spektren abgeglichen, um so Gefahrstoffe zu defektieren .

[49] Alternativ erfolgt die Messung, beispielsweise die Raman-Messung, während des Pumpvorgangs und somit während des Durchlaufs des Probenwassers.

[50] Vorliegender Sensorkopf 101 ist an ein ROV 127 angeschlossen. Das ROV ist wiederrum über ein Glasfaserkabel und über ein Stromkabel mit einem Überwasserfahrzeug verbunden und die ermittelten Daten werden an das Wasserfahrzeug übermittelt.

[51] Insbesondere für den Fall, dass sich das ROV 127 mit dem Sensorkopf 101 sehr nahe am Meeresboden oder Flussboden befindet, kommt es beim Probenziehen mittels der Tauchpumpe 115 dazu, dass aufgrund des Ansaugens der Sensorkopf und somit das ROV entgegen der Offenrichtung 125 verschoben wird . [52] Das ROV weist ein Sonar und Lagesensoren auf und detektiert mithin die Abweichung aufgrund der Verschiebung. Der Steuerrechner 129 ermittelt aufgrund der gemessenen Lageänderung ein Stellsignal, welches an den Antrieb (nicht dargestellt) des ROV ^' s übermittelt wird, welcher somit der Aufwärtsbewegung entgegenwirkt, sodass der Sensorkopf 101 im Wesentlichen stabil über den Meeresboden gehalten wird.

[53] In einer weiteren Alternative ist der Zulaufschlauch an die Tauchpumpe 115 gekoppelt. Sobald die Tauchpumpe in Richtung 125 mittels der Winde 117 abgelassen wird, folgt der spiralförmige Zulaufschlauch 119 der Tauchpumpe 115. Somit kann Sediment oder Wasser direkt über die Tauchpumpe 115 in den Zulaufschlauch 109 verbracht werden.

[54] Eine weitere Alternative ist in der Figur 2 dargestellt. Dabei kann das Spektrometer 203 in einem Druckbehälter 251 angeordnet sein. Das Spektrometer weist ein Glasfaserkabel 206 auf, an dessen Ende eine Optik 204 angeordnet ist. Das Glasfaserkabel 206 wird abgedichtet durch den Druckbehälter 251 geführt.

[55] Vorliegend sind Ablauf 213 und der Zulauf über die Tauchpumpe 215 an der Unterseite des Sensorkopfs 201 angeordnet. Saugt nun wiederrum die Tauchpumpe 215 Sediment und Wasser an, welches über den Zulaufschlauch 209 in den Probenraum 207 verbracht wird, führt dies dazu, dass ein Abfluss am Ablauf 213 entsteht. Dadurch können Störeinflüsse, welche den Sensorkopf 201 aus seiner Lage verbringen, minimiert werden. [56] Zusätzlich kann ebenfalls dieser Sensorkopf 201 eine Winde 217 mit einer Seiltrommel 219 und einem Seil 212 aufweisen. Wiederrum ist es vorgesehen über die Seilwinde 217 die Tauchpumpe 215 abzulassen. Auch in diesem Fall ist mittels eines Lasers 205, welcher vorliegend als UV-Laser ausgestaltet ist, welcher ein schmalbandiges monochromatisches Lichtsignal bei 266nm aussendet, in einer 90° Geometrie realisiert.

[57] Vorliegend ist eine Metallplatte mit einzelnen aufgebrachten Metallspitzen im Probenraum 207 in einem 45°- Winkel angeordnet, sodass Streulicht in die Optik 204 geleitet wird. Somit ist eine SERS-Messung realisiert.

Bezugs zeichenliste

101 Sonarkopf

103 Spektrometer

104 Optik

105 Laser

107 Probenraum

109 Zulaufschlauch

111 ZulaufÖffnung

113 Ablauf

115 Tauchpumpe

117 Winde

119 Seiltrommel

121 Seil

123 Drehrichtung Trommel

125 Offenrichtung Tauchpumpe

127 ROV

129 Steuerrechner

201 Sonarkopf

203 Spektrometer 204 Optik

205 Laser

206 Lichtwellenleiter mit Ausgangsoptik

207 Probenraum

209 Zulaufschlauch

213 Ablauf

215 Tauchpumpe

217 Winde

219 Seiltrommel

221 Seil

251 Druckbehälter