Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylenether-Perlen aus einer Polyarylenetherlösung umfassend die Schritte

Vereinzelung der Polyarylenetherlösung zu Tropfen,

Überführen der Tropfen in ein Fällbad unter Ausbildung von Polyarylenether- Perlen in dem Fällbad, wobei das Fällbad mindestens ein aprotisches Lösungsmittel (Komponente (1 )) und mindestens ein protisches Lösungsmittel (Komponente (2)) enthält, eine Temperatur von 0°C bis T _c aufweist, wobei die kritische Temperatur T _c in [°C] sich mit der Zahlenwertgleichung T _c = (99 - c) / 0,61 bestimmen lässt, in der c die Konzentration der Komponente (1 ) im Fällbad in [Gew.-%] ist und

die Komponente (1 ) in Konzentrationen von 5 Gew.-% bis c _c aufweist, wobei die kritische Konzentration c _c in [Gew.-%] sich mit der Zahlenwertgleichung c _c = 99 - 0,61 ^* T bestimmen lässt, in der T die Temperatur im Fällbad in [°C] ist, wobei die Gew.-% jeweils bezogen sind auf die Summe der Gew.-% der Komponente (1 ) und der Komponente (2) im Fällbad.

Auch betrifft die vorliegende Erfindung die Polyarylenether-Perlen aus dem Verfahren und deren Verwendung zur Herstellung von Polyarylenetherprodukten.

Bei der Herstellung von Polymeren fallen die Polymere häufig in Form von Polymerlösungen an. Diese Polymerlösungen können dabei direkt bei der Herstellung der Polymeren entstehen, beispielsweise bei der Polykondensation von Monomeren in einem Lösungsmittel (Lösungspolymerisation). Auch bei der Polykondensation von Monomeren in Abwesenheit eines Lösungsmittels (Massepolymerisation) werden die erhaltenen Polymere häufig zur weiteren Aufarbeitung in einem Lösungsmittel gelöst.

Zur Überführung der in der Polymerlösung enthaltenen Polymere in den reinen, festen Zustand sind im Stand der Technik verschiedene Verfahren beschrieben worden. Ein gängiges Verfahren ist hierbei das Einbringen der Polymerlösung in ein weiteres Lösungsmittel, in dem das Polymer nicht löslich ist. Das weitere Lösungsmittel, in dem das Polymer nicht löslich ist, wird im Allgemeinen auch als Fällbad bezeichnet. Zur Herstellung von Polymer-Perlen sind im Stand der Technik darüber hinaus Verfahren beschrieben, bei denen die Polymerlösung zu Tropfen vereinzelt wird aus denen im Fällbad nachfolgend die Polymer-Perlen erhalten werden. Bei den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren muss dabei das Fällbad hauptsächlich aus dem weiteren Lösungsmittel, in dem das Polymer nicht löslich ist, bestehen. Der Anteil des Lösungsmittels, in dem das Polymer löslich ist, im Fällbad wird dabei möglichst niedrig gehalten. Dies ist notwendig, um die Ausfällung sicher zu gewährleisten. Um den Anteil des Lösungsmittels, in dem das Polymer löslich ist, im Fällbad möglichst niedrig zu halten, werden im Allgemeinen entweder geringe Volumina der Polymerlösung in große Volumina des Fällbad eingetropft oder das Fällbad wird kontinuierlich ausgetauscht und durch frisches ersetzt.

Verfahren zur Herstellung von Polymer-Perlen sind beispielsweise in der DE 3 644 464 und der EP 2 305740 beschrieben. Die DE 3 644 464 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylethersulfon-Perlen, bei dem eine Lösung, die ein Polyarylethersulfon und N-Methylpyrrolidon enthält, in ein Fällbad eingetropft wird, das aus Wasser besteht. Auch die EP 2 305740 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polymer-Perlen, bei dem reines Wasser als Fällbad eingesetzt wird. Das als Fällbad eingesetzte Wasser wird dabei ständig ausgetauscht, um die Konzentration an N-Methylpyrrolidon möglichst niedrig zu halten und die gebildeten Polymer-Perlen zu nachgelagerten Prozessstufen weiter zu transportieren.

Bei den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Polymer- Perlen bestand noch Raum für Verbesserungen. Die nach den im Stand der Technik erhältlichen Polymer-Perlen neigen zur Agglomeration. Darüber hinaus sind die Sphärizitäts-Werte nicht immer zufriedenstellend. Bei den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren entsteht zudem in größeren Mengen sogenannter Feinanteil. Hierbei handelt es sich um Polymer-Perlen, deren Teilchengröße sehr gering ist und die bei der weiteren Aufarbeitung bzw. Verarbeitung der Polymer-Perlen zu Problemen führen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem Polyarylenether-Perlen zur Verfügung gestellt werden, die im Fällbad nicht agglomerieren und somit ohne weitere Aufarbeitungsschritte weiterverarbeitet werden können. Damit Polyarylenether-Perlen gut weiterverarbeitbar sind, sollten sie möglichst rund sein, also einen Sphärizitäts-Wert größer 0,5 aufweisen. Insbesondere sollten die so erlangten Perlen eine Form aufweisen, in der mögliche Verunreinigungen der Polyarylenether-Perlen leicht extrahiert werden können. Darüber hinaus sollte das Verfahren zuverlässig laufen. Die Polyarlyenether-Perlen sollten darüber hinaus geringere Mengen an Feinanteil aufweisen, als Polyarylenether-Perlen, die nach den Verfahren aus dem Stand der Technik zugänglich sind. Die Polyarylenether-Perlen sollten sich gut auf- und weiterverarbeiten lassen. Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch das eingangs beschriebene Verfahren gelöst. Es wurde überraschend festgestellt, dass es zur Herstellung von Polyarylenether- Perlen vorteilhaft ist, Fällbäder einzusetzen, die größere Mengen mindestens eines aprotischen Lösungsmittels enthalten. Entgegen dem im Stand der Technik beschriebenen Vorurteil, dass das eingesetzte Fällbad möglichst wenig Lösungsmittel enthalten soll, in dem das Polymer gut löslich ist, wurde gefunden, dass durch Konzentrationen von mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 8 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 12 Gew.-%, mindestens eines aprotischen Lösungsmittels (Komponente (1 )) im Fällbad die Bildung des unerwünschten Feinanteils verhindert oder zumindest vermindert werden kann. Es wird vermutet, dass die Anwesenheit eines aprotischen Lösungsmittels die Oberflächenspannung des Fällbads herabsetzt, wodurch die Bildung von Feinanteil verringert wird.

Unter „Feinanteil" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polyarylenether- Perlen verstanden, die eine Partikelgröße von < 1000 μηη (kleiner/gleich 1000 μηη) aufweisen. Die Bestimmung der Partikelgröße erfolgt dabei mittels Siebanalyse. Vermessen werden die bei 60 °C getrockneten Polyarylenether-Perlen.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zu Beginn des Verfahrens ein Fällbad eingesetzt, das kein aprotisches Lösungsmittel enthält. In dieser Ausführungsform ist die Konzentration der Komponente (1 ) zu Beginn 0 Gew.- %. Die erfindungsgemäße Konzentration von mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, der Komponente 1 stellt sich in dieser Ausführungsform durch das Zutropfen der Polymerlösung zu dem Fällbad ein. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Konzentration der Komponente (1 ) im Fällbad bereits zu Beginn des Verfahrens mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 8 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 12 Gew.-%. Diese Ausführungsform ist bevorzugt. Die Untergrenze der Konzentration der Komponente (1 ) im Fällbad beträgt somit mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 8 Gew.-%. und besonders bevorzugt mindestens 12 Gew.-%. Die Gew.-% sind dabei jeweils bezogen auf die Summe der Gew.-% der Komponente (1 ) und der Komponente (2) im Fällbad. Die Obergrenze der Konzentration der Komponente (1 ) im Fällbad ist temperaturabhängig. Sie wird auch als kritische Konzentration c _c bezeichnet. Die Einheit von c _c ist [Gew.-%]. Die kritische Konzentration c _c in [Gew.-%] lässt sich durch die Zahlenwertgleichung c _c = 99 - 0,61 bestimmen.

Darin ist T die Temperatur des Fällbads in [°C]. T gibt damit die tatsächliche Temperatur des Fällbads an. Ausgehend von der tatsächlichen Temperatur des Fällbads lässt sich die kritische Konzentration c _c in Gew.-% errechnen. Die Gew.-% sind dabei auf die Summe der Komponenten (1 ) und (2) im Fällbad bezogen.

Innerhalb des erfindungsgemäßen Konzentrationsbereichs von 5 Gew.-% bis c _c wird die Bildung von Feinanteil sowie die Agglomeration der Polyarylenether-Perlen weitestgehend verhindert.

Polyarylenether sind dem Fachmann als Polymerklasse bekannt. Im Prinzip kommen alle dem Fachmann bekannten und/oder nach bekannten Methoden herstellbaren Polyarylenether in Betracht. Entsprechende Methoden werden weiter unten erläutert.

Bevorzugte Polyarylenether sind aus Bausteinen der allgemeinen Formel I aufgebaut:

wobei die Symbole t, q, Q, T, Y, Ar und Ar ¹ folgende Bedeutungen aufweisen:

t, q: unabhängig voneinander 0, 1 , 2 oder 3,

Q, T, Y: unabhängig voneinander jeweils eine chemische Bindung oder Gruppe, ausgewählt aus -O-, -S-, -S0 ₂ -, S=0, C=0, -N=N- und -CR ^a R ^b -, wobei R ^a und R ^b unabhängig voneinander jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Ci-Ci ₂ -Alkyl-, d-C^-Alkoxy- oder C ₆ -C ₁₈ -Arylgruppe stehen, und wobei wenigstens eines aus Q, T und Y für -S0 ₂ - steht und

Ar, Ar ¹ : unabhängig voneinander eine Arylengruppe mit von 6 bis 18

Kohlenstoffatomen.

Falls Q, T oder Y unter den oben genannten Voraussetzungen eine chemischen Bindung ist, dann ist darunter zu verstehen, dass die links benachbarte und die rechts benachbarte Gruppe direkt miteinander über eine chemische Bindung verknüpft vorliegen. Vorzugsweise werden Q, T und Y in Formel I allerdings unabhängig voneinander ausgewählt aus -O- und -S0 ₂ -, mit der Maßgabe, dass wenigstens eines aus der Gruppe bestehend aus Q, T und Y für -S0 ₂ - steht. Sofern Q, T oder Y -CR ^a R ^b - sind, stehen R ^a und R ^b unabhängig voneinander jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine CrC^-Alkyl-, d-C^-Alkoxy- oder C ₆ -C ₁₈ -Arylgruppe.

Bevorzugte C-|-C ₁₂ -Alkylgruppen umfassen lineare und verzweigte, gesättigte Alkylgruppen mit von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Insbesondere sind folgende Reste zu nennen: C-|-C ₆ -Alkylrest, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sek-Butyl, 2- oder 3-Methyl-pentyl und längerkettige Reste wie unverzweigtes Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Lauryl und die ein- oder mehrfach verzweigten Analoga davon.

Als Alkylreste in den vorgenannten einsetzbaren C-|-C ₁₂ -Alkoxygruppen kommen die weiter oben definierten Alkylgruppen mit von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in Betracht. Vorzugsweise verwendbare Cycloalkylreste umfassen insbesondere C ₃ -C ₁₂ -Cyclo- alkylreste, wie zum Beispiel Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopropylethyl, Cyclopropylpropyl, Cyclobutylmethyl, Cyclobutylethyl, Cyclpentylethyl, -propyl, -butyl, -pentyl, -hexyl, Cyclohexylmethyl, -dimethyl, und -trimethyl.

Ar und Ar ¹ bedeuten unabhängig voneinander eine C ₆ -C ₁₈ -Arylengruppe. Ausgehend von den weiter unten beschriebenen Ausgangsprodukten ist Ar vorzugsweise abgeleitet von einer elektronenreichen, leicht elektrophil angreifbaren aromatischen Substanz, die bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxynaphthalin, insbesondere 2,7-Dihydroxynaphthalin, und 4,4'-Bisphenol ausgewählt wird. Vorzugsweise ist Ar ¹ eine unsubstituierte C ₆ - oder C ₁₂ -Arylengruppe.

Als C ₆ -C ₁₈ -Arylengruppen Ar und Ar ¹ kommen insbesondere Phenylengruppen, wie 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Phenylen, Naphthylengruppen, wie beispielsweise 1 ,6-, 1 ,7-, 2,6- und 2,7-Naphthylen, sowie die von Anthracen, Phenanthren und Naphthacen abgeleiteten Arylengruppen in Betracht.

Vorzugsweise werden Ar und Ar ¹ in der bevorzugten Ausführungsform gemäß Formel I unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,4-Phenylen, 1 ,3-Phenylen, Naphthylen, insbesondere 2,7-Dihydroxynaphthylen, und 4,4'- Bisphenylen.

Bevorzugte Polyarylenether sind solche, die mindestens eine der folgenden Bausteine la bis lo als wiederkehrende Struktureinheiten enthalten: 

Zusätzlich zu den bevorzugten Bausteinen la bis lo sind auch solche Bausteine bevorzugt, in denen eine oder mehrere 1 ,4-Phenyleneinheiten, die von Hydrochinon abstammen, durch 1 ,3-Phenyleneinheiten, die von Resorcin abstammen- oder durch Naphthyleneinheiten, die von Dihydroxynaphthalin abstammen, ersetzt sind.

Als Bausteine der allgemeinen Formel I besonders bevorzugt sind die Bausteine la, Ig und Ik. Es ist außerdem besonders bevorzugt, wenn die Polyarylenether der Komponente (A) im Wesentlichen aus einer Sorte Bausteine der allgemeinen Formel I, insbesondere aus einem Baustein ausgewählt aus la, Ig und Ik aufgebaut sind.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist Ar = 1 ,4-Phenylen, t = 1 , q = 0, T ist eine chemische Bindung und Y = S0 ₂ . Aus der vorgenannten Wiederholungseinheit aufgebaute besonders bevorzugte Polyarylenethersulfone (A) werden als Polyphenylensulfon (PPSU) bezeichnet (Formel Ig).

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist Ar = 1 ,4-Phenylen, t = 1 , q = 0, T = C(CH ₃ ) ₂ und Y = S0 ₂ . Aus der vorgenannten Wiederholungseinheit aufgebaute besonders bevorzugte Polyarylenethersulfone (A) werden als Polysulfon (PSU) bezeichnet (Formel la).

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist Ar = 1 ,4-Phenylen, t = 1 , q = 0, T = Y = S0 ₂ . Aus der vorgenannten Wiederholungseinheit aufgebaute besonders bevorzugte Polyarylenethersulfone werden als Polyethersulfon (PESU) bezeichnet (Formel Ik).

Abkürzungen wie PPSU, PESU und PSU entsprechen im Rahmen der vorliegenden Erfindung der DI N EN ISO 1043-1 (Kunststoffe - Kennbuchstaben und Kurzzeichen - Teil 1 : Basis-Polymere und ihre besonderen Eigenschaften (ISO 1043-1 :2001 ); Deutsche Fassung EN ISO 1043-1 :2002).

Die Polyarylenether weisen vorzugsweise gewichtsmittlere Molekulargewichte M _w von 10.000 bis 150.000 g/mol, insbesondere von 15.000 bis 120.000 g/mol, besonders bevorzugt von 18.000 bis 100.000 g/mol auf, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie im Lösungsmittel Dimethylacetamid gegen engverteiltes Polymethylmethacrylat als Standard. Darüber hinaus weisen die Polyarylenether vorzugsweise eine scheinbare Schmelzviskosität bei 350 °C/1 150 s ^-1 von 150 bis 300 Pa s, bevorzugt von 150 bis 275 Pa s auf.

Die Fließfähigkeit wurde anhand der Schmelzeviskosität beurteilt. Die Schmelzeviskosität wurde mittels eines Kapillarrheometers bestimmt. Dabei wurde die scheinbare Viskosität bei 350°C als Funktion der Scherrate in einem Kapillarviskosimeter (Göttfert Kapillarviskosimeter Rheograph 2003) mit einer Kreiskapillare der Länge 30 mm, einem Radius von 0,5 mm, einem Einlaufwinkel der Düse von 180°, einem Durchmesser des Reservoirgefäßes der Schmelze von 12 mm und mit einer Vorheizzeit von 5 Minuten bestimmt. Angegeben sind die bei 1 150 s ^-1 bestimmten Werte.

Herstellungsverfahren, die zu den vorgenannten Polyarylenethern führen, sind dem Fachmann an sich bekannt und beispielsweise in Herman F. Mark, „Encyclopedia of Polymer Science and Technology", third edition, Volume 4, 2003, Kapitel „Polysulfones" auf den Seiten 2 bis 8 sowie in Hans R. Kricheldorf, „Aromatic Polyethers" in: Handbook of Polymer Synthesis, second edition, 2005 auf den Seiten 427 bis 443 beschrieben. Besonders bevorzugt ist die Umsetzung mindestens einer aromatischen Verbindung mit zwei Halogensubstituenten und mindestens einer aromatischen Verbindung mit zwei funktionellen Gruppen, die gegenüber vorgenannten Halogensubstituenten reaktiv sind, in aprotischen polaren Lösungsmitteln in Gegenwart von wasserfreiem Alkalicarbonat, insbesondere Natrium-, Kalium-, Calciumcarbonat oder Mischungen davon, wobei Kaliumcarbonat ganz besonders bevorzugt ist. Eine besonders geeignete Kombination ist N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel und Kaliumcarbonat als Base. Vorzugsweise weisen die Polyarylenether entweder Halogenendgruppen, insbesondere Chlorendgruppen, oder veretherte Endgruppen, insbesondere Alkyletherendgruppen, auf, welche durch Umsetzung der OH- bzw. Phenolat- Endgruppen mit geeigneten Veretherungsmitteln erhältlich sind.

Geeignete Veretherungsmittel sind beispielsweise monofunktionelles Alkyl- oder Arylhalogenid, beispielsweise C-i-C ₆ -Alkylchlorid, -bromid oder -iodid, bevorzugt Methylchlorid, oder Benzylchlorid, -bromid oder -iodid oder Mischungen davon. Bevorzugte Endgruppen im Rahmen der Polyarylenether der Komponente sind Halogen, insbesondere Chlor, Alkoxy, insbesondere Methoxy, Aryloxy, insbesondere Phenoxy, oder Benzyloxy.

Unter einer Polyarylenetherlösung wird eine Lösung verstanden, die ein oder mehrere Lösungsmittel, einen oder mehrere Polyarylenether umfassen kann. Die Polyarylenetherlösung kann darüber hinaus Materialien enthalten, die aus dem Herstellungsprozess stammen. Hierzu zählen Verunreinigungen als auch Einsatzstoffe. Insbesondere kann die Polyarylenetherlösung auch Monomere sowie Salze aus dem Herstellungsprozess der Polyarylenether wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumchlorid oder Natriumchlorid umfassen. Auch Nebenprodukte und/oder Zersetzungsprodukte können in der Polyarylenetherlösung vorhanden sein.

Als Lösungsmittel für die Polyarlyenetherlösung können ein oder mehrere aprotische Lösungsmittel verwendet werden. Unter einem aprotischen Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel zu verstehen, das nicht über eine funktionelle Gruppe verfügt, aus der ein oder mehrere Wasserstoffatome im Lösungsmittelmolekül als Proton abgespalten werden kann. Als aprotisches Lösungsmittel können Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Sulfolan, Diphenylsulfon, 1 ,2-Dichlorbenzol,

Hexamethylphosphorsäuretriamid oder deren Mischungen verwendet werden. Diese polaren aprotischen Lösungsmittel können auch apolare Lösungsmittel enthalten, wie zum Beispiel Toluol und/oder Chlorbenzol. Als aprotische Lösungsmittel sind Sulfolan und/oder Dimethylsulfoxid bevorzugt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Polyarylenetherlösung das gleiche aprotische Lösungsmittel wie das Fällbad. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die Polyarylenetherlösung und das Fällbad das gleiche aprotische Lösungsmittel enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten sowohl die Polyarylenetherlösung als auch das Fällbad Sulfolan und/oder Dimethylsulfoxid. Die Polyarylenetherlösung hat bevorzugt eine Konzentration von 5 bis 50 Gew.-% Polyarylenether in aprotischem Lösungsmittel, wobei die Gew.-% bezogen sind auf die Summe der Gew.-% des Polyarylenethers und des aprotischen Lösungsmittels. Insbesondere kann die Polyarylenetherlosung eine Konzentration von 5 bis 40 Gew.- %, bevorzugt von 5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 34 Gew.-%, zum Beispiel von 6 bis 30 Gew.-% Polyarylenether in aprotischem Lösungsmittel aufweisen, wobei die Gew.-% bezogen sind auf die Summe der Gew.-% des Polyarylenethers und des aprotischen Lösungsmittels.

Die Polyarylenetherlosung kann eine Viskosität von 0,05 bis 1 ,30 Pa s aufweisen, wobei die Viskosität in einem schubspannungskontrollierten Rotationsviskosimeter zum Beispiel mit einer Couette Geometrie (DIN 53019-1 ), bei der Temperatur, bei der die Vereinzelung durchgeführt wird, und bei einem Scherrate von 10 ^"1 s ^_1 gemessen wird.

Die Polyarylenetherlosung kann bei dem Vereinzelungsschritt eine Temperatur von 15 bis 250 °C insbesondere von 20 bis 120 °C aufweisen, zum Beispiel von 20 bis 1 10 °C aufweisen, wobei die Temperatur mit Hilfe eines Thermometers, zum Beispiel mit einem Widerstandsthermometer PT100 an der Vereinzelungsvorrichtung gemessen werden kann, aus dem die Polyarylenetherlosung der Vereinzelungsgvorrichtung zur Durchführung der Vereinzelung zugeführt wird.

Bei dem Verfahren zur Herstellung von Polyarylenether-Perlen aus einer Polyarylenetherlosung durchläuft eine Polyarylenetherlosung einen Vereinzelungsschritt zur Bildung von Tropfen. Dabei ist es möglich, unterschiedliche Arten von Vereinzelungsvorrichtungen einzusetzen. Die Polymerlösung kann beispielsweise versprüht oder vertropft werden. Wird die Polymerlösung versprüht, können als Vereinzelungsvorrichtung Einstoff-, Zweistoff- oder Mehrstoffdüsen verwendet werden. Zweistoff- oder Mehrstoffdüsen können insbesondere dann angewendet werden, wenn die Polyarylenetherlosung schon vor dem Auftreffen auf die Fälllösung im Fällbad mit der Fälllösung in Kontakt gebracht werden soll.

Insbesondere können Sprühdüsen gewählt werden, die möglichst große Perlen erzielen. Zur Erzielung größerer Perlen können Federkegeldüsen verwendet werden, also Druckdüsen, die durch eine Feder betätigt werden. Zur Erzielung möglichst kleiner Perlen können Hohlkegeldüsen verwendet werden.

Wird die Polyarylenetherlosung vereinzelt, bietet es sich an als Vereinzelungsvorrichtungen, eine oder mehrere Lochplatten zu verwenden. Unter einer Lochplatte wird eine Platte aus Metall, Glas oder Kunststoff verstanden, die Löcher aufweist, durch die die Polyarylenetherlosung vereinzelt wird.

Der Durchmesser eines Loches der Lochplatte kann von 0,1 bis 5,0 mm betragen. Insbesondere kann der Durchmesser der Lochplatte von 0,5 bis 4,0 mm betragen. Bevorzugt beträgt der Durchmesser der Lochplatte 0,5 bis 2,5 mm, insbesondere von 0,5 bis 2,0 mm.

Auch können als Vereinzelungsvorrichtung eine oder mehrere Kapillaren zur Vertropfung der Polyarylenetherlösung eingesetzt werden. Unter einer Kapillare wird ein langgestreckter Hohlraum verstanden, der von einer Begrenzung umgeben ist, die aus Metall, Glas und/oder Kunststoff sein kann.

Der Innendurchmesser einer Kapillare kann von 0, 1 bis 5,0 mm betragen. Insbesondere kann der Innendurchmesser der Kapillare von 0,5 bis 4,0 mm betragen. Bevorzugt kann der Durchmesser der Kapillare 0,5 bis 2,5 mm, insbesondere von 0,5 bis 2,0 mm betragen.

In einer Ausführungsform bezüglich des Vereinzelungsverfahrens wird die Polyarylenetherlösung bei Überdruck vereinzelt. In einer Variante wird die Polyarylenetherlösung bei einem Überdruck von 0, 1 bis 50 bar, insbesondere von 1 bis 40 bar, bevorzugt von 1 bis 10 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 9 bar vereinzelt. Der Druck wird zwischen der Vereinzelungsvorrichtung und dem Vorratsbehälter, der die zu vereinzelnde Polyarylenetherlösung umfasst, mit Hilfe eines Überdruckmessgeräts (zum Beispiel kann ein Rohrfeder-Überdruckmessgerät geeignet sein) gemessen.

Das Fällbad enthält ein oder mehrere aprotische Lösungsmittel als Komponente (1 ). Unter einem aprotischen Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel zu verstehen, das nicht über eine funktionelle Gruppe verfügt, aus der ein oder mehrere Wasserstoffatome im Lösungsmittelmolekül als Proton abgespalten werden kann. Als aprotisches Lösungsmittel können Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Sulfolan, Diphenylsulfon, 1 ,2-Dichlorbenzol, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder deren Mischungen verwendet werden. Diese aprotischen Lösungsmittel können auch apolare Lösungsmittel enthalten, wie zum Beispiel Toluol und/oder Chlorbenzol.

Das Fällbad enthält außerdem ein oder mehrere protische Lösungsmittel als Komponente (2).

Das Fällbad kann Wasser und/oder mindestens einen Alkohol als Komponente (2) umfassen. Als Wasser kann mineralisiertes oder demineralisiertes Wasser verwendet werden. Als Alkohol können ein- und/oder zweiwertige Alkohole verwendet werden. Bevorzugt werden einwertige Alkohole verwendet. Als einwertige Alkohole können insbesondere Methanol, Ethanol, 1 -Propanol und/oder 2-Propanol verwendet werden. Bevorzugt umfasst das Fällbad ein Gemisch aus einem aprotischen Lösungsmittel als Komponente (1 ) und Wasser und/oder einem Alkohol als Komponente (2). Das Fällbad umfasst bevorzugt ein Gemisch aus von 5 Gew.-% bis c _c eines aprotischen Lösungsmittels wobei die Gew.-% bezogen sind auf die Summe der Gew.- % des aprotischen Lösungsmittels (Komponente (1 )) und des Wassers und/oder Alkohols (Komponente 2) und diese Summe 100 Gew.-% ergibt.

Insbesondere umfasst das Fällbad ein Gemisch aus von 8 Gew.-% bis c _c eines aprotischen Lösungsmittels wobei die Gew.-% bezogen sind auf die Summe der Gew.- % des aprotischen Lösungsmittels (Komponente (1 )) und des Wassers und/oder Alkohols (Komponente (2)) und diese Summe 100 Gew.-% ergibt.

Insbesondere umfasst das Fällbad von 5 bis 70 Gew.-% eines aprotischen Lösungsmittels als Komponente (1 ) und von 30 bis 95 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol als Komponente (2) wobei die Summe der Gew.-% der Komponente (1 ) und (2) 100 Gew.-% ergibt. Insbesondere umfasst das Fällbad ein Gemisch aus von 8 bis bis 70 Gew.-% eines aprotischen Lösungsmittels als Komponente (1 ) und von 30 bis 92 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol als Komponente (2), wobei die Summe der Gew.- % der Komponente (1 ) und (2) 100 Gew.-% ergibt.

Besonders bevorzugt umfasst das Fällbad von 5 bis 70 Gew.-% eines aprotischen Lösungsmittels als Komponente (1 ) und von 30 bis 95 Gew.-% Wasser als Komponente (2), wobei die Summe der Gew.-% der Komponente (1 ) und (2) 100 Gew.-% ergibt. Insbesondere umfasst das Fällbad ein Gemisch aus von 8 bis 70 Gew.- % eines aprotischem Lösungsmittels als Komponente (1 ) und von 30 bis 92 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol als Komponente (2), wobei die Summe der Gew.-% der Komponente 1 und 2 100 Gew.-% ergibt.

Ganz besonders bevorzugt umfasst das Fällbad von 5 bis 70 Gew.-% Sulfolan und/oder Dimethylsulfoxid als Komponente (1 ) und von 30 bis 95 Gew.-% Wasser als Komponente (2), wobei die Summe der Gew.-% der Komponente (1 ) und (2) 100 Gew.-% ergibt. Insbesondere umfasst das Fällbad ein Gemisch aus von 8 bis 70 Gew.- % Sulfolan und/oder Dimethylsulfoxid als Komponente (1 ) und von 30 bis 92 Gew.-% Wasser als Komponente (2) wobei die Summe der Gew.-% der Komponente (1 ) und (2) 100 Gew.-% ergibt. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Fällbad 5 bis 50 Gew.-%, mehr bevorzugt 8 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 12 bis 50 Gew.-% der Komponente (1 ), wobei die Gew.-% jeweils bezogen sind auf die Summe der Gew.-% der Komponente (1 ) und der Komponente (2) im Fällbad. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Fällbad 5 bis 70 Gew.-%, mehr bevorzugt 8 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 12 bis 70 Gew.-% der Komponente (1 ), wobei die Gew.-% jeweils bezogen sind auf die Summe der Gew.-% der Komponente (1 ) und der Komponente (2) im Fällbad.

Als Untergrenze weist das Fällbad im Allgemeinen eine Temperatur von mindestens 0 °C, bevorzugt von mindestens 5 °C auf. Die Obergrenze der Temperatur des Fällbads ist abhängig von der Konzentration c der Komponente (1 ) im Fällbad. Die Obergrenze der Temperatur wird auch als kritische Temperatur T _c bezeichnet. Die Einheit von T _c ist [°C]. Die kritische Temperatur T _c in [°C] lässt sich durch die Zahlenwertgleichung

T _c = (99 - c) / 0,61 bestimmen.

Darin ist c die Konzentration der Komponente (1 ) im Fällbad in [Gew.-%]. c gibt damit die tatsächliche Konzentration der Komponente (1 ) im Fällbad an. Ausgehend von der tatsächlichen Konzentration der Komponente (1 ) im Fällbad lässt sich die kritische Temperatur T _c in [°C] errechnen Die Gew.-% sind dabei auf die Summe der Komponenten (1 ) und (2) im Fällbad bezogen.

Innerhalb des erfindungsgemäßen Temperaturbereichs von 0 °C bis T _c , bevorzugt von 5°C bis T _c , wird die Bildung von Feinanteil sowie die Agglomeration der Polyarylenether-Perlen weitestgehend verhindert.

In einer Ausführungsform der Erfindung ist das Fällbad bewegt. Insbesondere kann das Fällbad gerührt werden. Auch kann der Vereinzelungsschritt in ein strömendes Fällbad durchgeführt werden. In einer Ausführungsform findet der Vereinzelungsschritt in einem geschlossenen Fällbad statt, wobei die Applikation zur Vereinzelung oberhalb der Fälllösung in oder an dem geschlossenen Behälter angebracht ist.

In einem Verfahren zur Herstellung von Polyarylenether-Perlen kann die Polyarylenetherlösung eine Fallstrecke von der Austrittsstelle bis Fällbadoberfläche von 0, 10 m bis 1 ,20 m zurücklegen. Zum Beispiel kann die Polyarylenetherlösung eine Fallstrecke von der Austrittsstelle bis Fällbadoberfläche von 0, 15 m bis 1 ,00 m zurücklegen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylenether-Perlen aus einer Polyarylenetherlösung umfassend die Schritte i) Vereinzelung der Polyarylenetherlösung zu Tropfen, ii) Überführen der Tropfen in ein Fällbad unter Ausbildung von Polyarylenether- Perlen in dem Fällbad, wobei das Fällbad mindestens ein aprotisches Lösungsmittel (Komponente (1 )) und mindestens ein protisches Lösungsmittel (Komponente (2)) enthält, eine Temperatur von 0°C bis T _c aufweist, wobei die kritische Temperatur T _c in [°C] sich mit der Zahlenwertgleichung T _c = (99 - c) / 0,61 bestimmen lässt, in der c die Konzentration der Komponente (1 ) im Fällbad in [Gew.- %] ist und

die Komponente (1 ) in Konzentrationen von 5 bis 70 Gew.-% aufweist, wobei die Gew.-% jeweils bezogen sind auf die Summe der Gew.-% der Komponente (1 ) und der Komponente (2) im Fällbad.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylenether-Perlen aus einer Polyarylenetherlösung, die ein aprotisches Lösungsmittel enthält und eine Konzentration von 5 bis 50 Gew.-% Polyarylenether im aprotischen Lösungsmittel aufweist, wobei die Gew.-% bezogen sind auf die Summe der Gew.-% des Polyarylenethers und des aprotischen Lösungsmittels, umfassend die Schritte

Vereinzelung der Polyarylenetherlösung zu Tropfen, wobei die Polyarylenetherlösung eine Temperatur von 15 bis 250 °C aufweist,

Überführen der Tropfen in ein Fällbad unter Ausbildung von Polyarylenether- Perlen in dem Fällbad, wobei das Fällbad mindestens ein aprotisches Lösungsmittel (Komponente (1 )) und mindestens ein protisches Lösungsmittel (Komponente (2)) enthält, eine Temperatur von 0°C bis T _c aufweist, wobei die kritische Temperatur T _c in [°C] sich mit der Zahlenwertgleichung T _c = (99 - c) / 0,61 bestimmen lässt, in der c die Konzentration der Komponente (1 ) im Fällbad in [Gew.-%] ist und

die Komponente (1 ) in Konzentrationen von 5 bis 70 Gew.-% aufweist, wobei die Gew.-% jeweils bezogen sind auf die Summe der Gew.-% der Komponente (1 ) und der Komponente (2) im Fällbad, und wobei das Fällbad als Komponente (2) Wasser und/oder Alkohol enthält und das aprotische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Solfolan, Diphenylsulfon, 1 ,2-Dichlorbenzol, Hexamethylphosphorsäuretriamid und deren Mischungen. Des Weiteren bezieht sich die Erfindung auf Polyarylenether-Perlen aus dem Verfahren zur Herstellung von Polyarylenether-Perlen. Die Perlen liegen nach dem Vereinzelungsschritt in der Fällbad Lösung vor. Die Perlen können von den weiteren Bestandteilen, die im Fällbad vorhanden sind, durch geeignete Mittel abgetrennt 5 werden. Beispielsweise können die Perlen durch Sieben abgetrennt werden.

In der Regel haben die Perlen eine Verweilzeit in der Fälllösung von 1 min bis 2 Tage.

Untersuchung der Perlen mit Hilfe eines Camsizers zur Bildanalyse ergibt, dass die 10 Perlen einen Sphärizität-Wert (SPHT-Wert) von 0,4 bis 1 ,0, insbesondere von 0,5 bis 1 ,0 aufweisen können. Zur Ermittlung des SPHT-Wertes kann nach Extraktion der Perlen mit heißem Wasser (95 °C) für 20 Stunden und anschließende Trocknung der Perlen unter Vakuum bei 150 °C für zwei Tage eine Bildanalyse mit Hilfe eines Camsizer durchgeführt werden.

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Die Anmeldung betrifft auch die Verwendung der Perlen zur Herstellung von Polyarylenetherprodukten. Unter Polyarylenetherprodukten werden Produkte verstanden, die einer Extraktion, Trocknung und/oder einem formgebenden Verfahren unterzogen wurden. So betrifft die Anmeldung auch Produkte aus dem Verfahren, die 20 nach Aufarbeitung wie Extraktion und Trocknung in eine verkaufsfähige Form gebracht werden wie Pellets, Pulver, Granulate, Chips, Körner oder Fäden.

Beispiele

25 Beispiele 1 bis 36: Variation Fällbadtemperatur und Fällbad Zusammensetzung in Wasser / Sulfolan

Die Versuche 1 bis 36 wurden nacheinander mit jeweils einer exemplarischen Polyarylenetherlösung durchgeführt, wobei das Ausfallverhalten optimiert wurde.

30 Lösung 1 : Eine Lösung umfassend einen Polyarylenether mit Elementen der Struktur I (Formel I I) wurde in Sulfolan gelöst und die jeweilige Konzentration eingestellt (siehe Tabellen, Polyarylenetherlösung). Der verwendete Polyarylenether mit Elementen der Struktur I wies eine Viskositätszahl von 56 ml/g auf. Die Viskositätszahlbestimmung wurde nach IS01628 aus einer 0,01 g/ml Lösung in Phenol/1 ,2-Dichlorbenzol (1 : 1 ) bei

35 25°C durchgeführt.

Formel Die Lösung 1 , deren Konzentration eingestellt wurde, wurde aus einem Vorlagebehälter unter einer konstanten Förderarte von 1000 g/ h durch eine Kapillare zur Vereinzelung unter Bildung von Tropfen gefahren. Die Versuche wurden mit einer Kapillare als Düse durchgeführt. Der Kapillardurchmesser und die Fallstrecke von Austritt aus der Kapillare und Fällbadoberfläche sind in den nachstehenden Tabellen angegeben.

Nach der Vereinzelung fiel der Tropfen der jeweiligen Polymerlösung in ein Fällbad. Die Zusammensetzung des Fällbades (Komponente 1.1 Sulfolan, Komponente 1 .2 DMSO; Komponente 2.1 Wasser) wurde wie in den Tabellen angegeben variiert. Die Temperatur des Fällbades wurde während eines Versuchs konstant gehalten. Die bei dem Vorgang entstehenden Perlen wurden mit Hilfe eines Siebs abgetrennt und weitergehend untersucht.

Der Versuch wurde bei verschiedenen Fällbad Temperaturen durchgeführt.

Der Sulfolan-Gehalt im Fällbad wurde mit Hilfe eines Refraktometers bei 25 °C kontrolliert. Das eingesetzte Messgerät war ein Abbe-Refraktometer der Firma Leo Kübler GmbH (Model: Atago). Ein Tropfen des Wasser / Sulfolan Gemisches wurde zur Messung des Brechungsindexes aus dem Fällmedium entnommen. Anhand einer Eichkurve Sulfolan/Wasser-Zusammensetzung vs. Brechungsindex konnte die Fällbadzusammensetzung kontrolliert beziehungsweise gemessen werden.

Lösungsmittel Sulfolan, Lösung 1 Variation des Sulfolan-Gehaltes des Fällbades bei 20°C Fällbadtemperatur:

Fotos von den Proben der Beispiele 1 und 6 wurden zur Veranschaulichung aufgenommen und sind für Beispiel 1 in Figur 1 a und für Beispiel 6 in Figur 1 b angegeben. Variation des Sulfolan-Gehaltes des Fällbades bei 30°C Fällbadtemperatur:

Polyarylenetherlösung Fällbad

Düsen-

Fällhöhe

Bsp. durchmesse Sulfolan Ausfallverhalten

LösungsKonz. T [cm]

r [mm] T

Gehalt

nummer [Gew.%] [°C] [°C] [Gew.%]

7 1 18 76 1 70 30 20 Einzelne Perlen

8 1 18 76 1 70 30 40 Einzelne Perlen

9 18 76 70 30 60 Einzelne Perlen

10 18 76 70 30 70 Einzelne Perlen

11 1 18 76 70 30 75 Einzelne Perlen

Perlen, die im Fäll¬

12 18 76 70 30 81

1 1 bad agglomerieren

Variation des Sulfolan-Gehaltes des Fällbades bei 40°C Fällbadtemperatur:

Polyarylenetherlösung Fällbad

Düsen-

Fällhöhe

Bsp. durchmess Sulfolan Ausfallverhalten

Lösungs Konz. T [cm]

er [mm] T [°C] Gehalt

nummer [Gew.%] [°C]

[Gew.%]

13 18 76 70 40 20 Einzelne Perlen

14 18 76 70 40 40 Einzelne Perlen

15 18 76 70 40 60 Einzelne Perlen

16 18 76 70 40 70 Einzelne Perlen

Perlen, die im Fäll¬

17 18 76 70 40 75

bad agglomerieren

Variation des Sulfolan-Gehaltes des Fällbades bei 50°C Fällbadtemperatur:

Polyarylenetherlösung Fällbad

Düsen-

Fällhöhe

Bsp. durchmess Sulfolan Ausfallverhalten

LösungsKonz. T [cm]

er [mm] T

Gehalt

nummer [Gew.%] [°C] [°C]

[Gew.%]

18 18 76 70 50 20 Einzelne Perlen

19 18 76 70 50 40 Einzelne Perlen

20 18 76 70 50 60 Einzelne Perlen

21 18 76 70 50 65 Einzelne Perlen

Perlen, die im Fällbad

22 18 76 70 50 70

1 1 agglomerieren

Variation des Sulfolan-Gehaltes des Fällbades bei 60°C Fällbadtemperatur:

Variation des Sulfolan-Gehaltes des Fällbades bei 70°C Fällbadtemperatur:

Polyarylenetherlösung Fällbad

Düsen-

Fällhöhe

Bsp. durchmess Sulfolan Ausfallverhalten

LösungsKonz. T [cm]

er [mm] T

Gehalt

nummer [Gew.%] [°C] [°C]

[Gew.%]

28 18 76 70 70 20 Einzelne Perlen

29 18 76 70 70 40 Einzelne Perlen

30 18 76 70 70 50 Einzelne Perlen

31 18 76 70 70 55 Einzelne Perlen

Perlen, die im Fällbad

32 18 76 70 70 59

1 1 agglomerieren Variation des Sulfolan-Gehaltes des Fällbades bei 80°C Fällbadtemperatur:

Beispiele 37 bis 72: Variation Fällbadtemperatur und Fällbadzusammensetzung in Wasser / DMSO

Die Versuche 37 bis 72 wurden nacheinander mit einer exemplarischen Polyarylenetherlösung durchgeführt, wobei das Ausfallverhalten optimiert wurde.

Lösung 2: Eine Lösung umfassend einen Polyarylenether mit Elementen der Struktur II (Formel II I) wurde in DMSO gelöst und die jeweilige Konzentration eingestellt (siehe Tabellen, Polyarylenetherlösung). Der verwendete Polyarylenether mit Elementen der Struktur I I wies eine Viskositätszahl von 63 ml/g auf. Die Viskositätszahlbestimmung wurde nach IS01628 aus einer 0,01 g/ml Lösung in Phenol/1 ,2-Dichlorbenzol (1 : 1 ) bei 25°C durchgeführt.

Formel

Die Lösung 2, deren Konzentration eingestellt wurde, wurde aus einem Vorlagebehälter unter einer konstanten Förderarte von 1000 g/ h durch eine Kapillare zur Vereinzelung unter Bildung von Tropfen gefahren. Die Versuche wurden mit einer Kapillare als Düse durchgeführt. Der Kapillardurchmesser und die Fallstrecke von Austritt aus der Kapillare und Fällbadoberfläche sind in den nachstehenden Tabellen angegeben. Nach der Vereinzelung fiel der Tropfen der jeweiligen Polymerlösung in ein Fällbad. Die Zusammensetzung des Fällbades wurde wie in den Tabellen angegeben variiert. Die Temperatur des Fällbades wurde während eines Versuchs konstant gehalten. Die bei dem Vorgang entstehenden Perlen wurden mit Hilfe eines Siebs abgetrennt und weitergehend untersucht.

Der Versuch wurde bei verschiedenen Fällbadtemperaturen durchgeführt.

Der DMSO-Gehalt im Fällbad wurde mit Hilfe eines Refraktometers bei 25 °C kontrolliert. Das eingesetzte Messgerät war ein Abbe-Refraktometer der Firma Leo Kübler GmbH (Model: Atago). Ein Tropfen des Wasser / DMSO Gemisches wurde zur Messung des Brechungsindexes aus dem Fällmedium entnommen. Anhand einer Eichkurve DMSO / Wasser-Zusammensetzung vs. Brechungsindex konnte die Fällbad Zusammensetzung kontrolliert beziehungsweise gemessen werden.

Lösungsmittel DMSO, Lösung 2

Variation des DMSO-Gehaltes des Fällbades bei 20°C Fällbadtemperatur:

Fotos von den Proben der Beispiele 37 und 42 wurden zur Veranschaulichung aufgenommen und sind für Beispiel 37 in Figur 2a und für Beispiel 42 in Figur 2b angegeben. Variation des DMSO-Gehaltes des Fällbades bei 30°C Fällbadtemperatur:

Polyarylenetherlösung Fällbad

Düsen-

Fällhöhe

Bsp. durchmess DMSO Ausfallverhalten

LösungsKonz. T [cm]

er [mm] T

Gehalt

nummer [Gew.%] [°C] [°C] [Gew.%]

43 2 18 75 70 30 20 Einzelne Perlen

44 2 18 75 70 30 40 Einzelne Perlen

45 2 18 75 70 30 60 Einzelne Perlen

46 2 18 75 70 30 80 Einzelne Perlen

Perlen, die im Fällbad

47 2 18 75 70 30 85

1 agglomerieren

Variation des DMSO-Gehaltes des Fällbades bei 40°C Fällbadtemperatur:

Polyarylenetherlösung Fällbad

Düsen-

Fällhöhe

Bsp. durchmess DMSO Ausfallverhalten

LösungsKonz. T [cm]

er [mm] T

Gehalt

nummer [Gew.%] [°C] [°C]

[Gew.%]

48 2 18 75 70 40 20 Einzelne Perlen

49 2 18 75 70 40 40 Einzelne Perlen

50 2 18 75 70 40 60 Einzelne Perlen

51 2 18 75 70 40 70 Einzelne Perlen

52 2 18 75 70 40 74 Einzelne Perlen

Perlen, die im Fällbad

53 2 18 75 70 40 78

agglomerieren

Variation des DMSO-Gehaltes des Fällbades bei 50°C Fällbadtemperatur:

Polyarylenetherlösung Fällbad

Düsen-

Fällhöhe

Bsp. durchmess DMSO Ausfallverhalten

LösungsKonz. T [cm]

er [mm] T

Gehalt

nummer [Gew.%] [°C] [°C]

[Gew.%]

54 2 18 75 70 50 20 Einzelne Perlen

55 2 18 75 70 50 40 Einzelne Perlen

56 2 18 75 70 50 60 Einzelne Perlen

57 2 18 75 70 50 68 Einzelne Perlen

Perlen, die im Fällbad

58 2 18 75 70 50 73

1 agglomerieren Variation des DMSO-Gehaltes des Fällbades bei 60°C Fällbadtemperatur:

Polyarylenetherlösung Fällbad

Düsen-

Fällhöhe

Bsp. durchmess DMSO Ausfallverhalten

LösungsKonz. T [cm]

er [mm] T

Gehalt

nummer [Gew.%] [°C] [°C]

[Gew.%]

59 2 18 75 70 60 20 Einzelne Perlen

60 2 18 75 70 60 40 Einzelne Perlen

61 2 18 75 70 60 60 Einzelne Perlen

62 2 18 75 70 60 62 Einzelne Perlen

Perlen, die im Fällbad

63 2 18 75 70 60 68

agglomerieren

Variation des DMSO-Gehaltes des Fällbades bei 70°C Fällbadtemperatur:

Polyarylenetherlösung Fällbad

Düsen-

Fällhöhe

Bsp. durchmess DMSO Ausfallverhalten

LösungsKonz. T [cm]

er [mm] T

Gehalt

nummer [Gew.%] [°C] [°C]

[Gew.%]

64 2 18 75 70 70 20 Einzelne Perlen

65 2 18 75 70 70 40 Einzelne Perlen

66 2 18 75 70 70 50 Einzelne Perlen

67 2 18 75 70 70 55 Einzelne Perlen

Perlen, die im Fällbad

68 2 18 75 70 70 61

1 agglomerieren

Variation des DMSO-Gehaltes des Fällbades bei 80°C Fällbadtemperatur:

Die Beispiele 73 und 74 zeigen den Einfluss der Sulfolankonzentration im Fällbad auf die Bildung von Feinanteil. Unter„Feinanteil" werden hierbei Polyarylenether-Perlen verstanden, die eine Partikelgröße von < 1000 μηη aufweisen.

Hierzu wurde eine Lösung 3 von Polyarylenether in Sulfolan hergestellt. Als Polyarylenether wurde Ultrason® E2020 der BASF SE eingesetzt. Die Konzentration des Polyarylenethers betrug 16,0 Gew.-%.

Der Polyarylenether wurde mittels Vertropfung gefällt und anschließend extrahiert. Für die Vertropfung wurde die Lösung 3 in den Vorlagebehälter eingefüllt und auf die gewünschte Temperatur temperiert. Mittels Zahnradpumpe wurde die Lösung 3 über eine Kapillare vertropft. Die Fällung erfolgte in einem Fällbad mit Überlauf zu einem Schüttelsieb, das die Perlen abtrennte. Die Fällbadlösung wurde in einem Puffergefäß aufgefangen und anschließend wieder dem Fällbad zugeführt.

Die Konzentration von Sulfolan im Fällbad wurde mittels Brechzahl überwacht und durch Zugabe von VE-Wasser ausgeglichen. Nach Ende der Vertropfung wurden die Perlen/Linsen abgesaugt, mit VE-Wasser gewaschen und anschließend extrahiert.

Die Bedingungen während der Vertropfung sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Konz, in Konz. LM im Temp. Temp. Lösung 3

LösungsFallhöhe

Vers. Lösung 3 Fällbad Fällbad beim Vertr.

mittel [cm]

[Gew.-%] [%] [°C] [°C]

73 Sulfolan 16,0 < 1 40 80 60

74 Sulfolan 16,0 40 40 80 60 Die Bedingungen bei der Extraktion mit Wasser waren wie folgt:

Temp. in der Extraktion:

Durchsatz Extraktionsmittel

Temp. Extraktionsmittel:

Dauer Extraktion:

Die Partikelgrößenverteilung wurde wie folgt bestimmt:

Die extrahierten, feuchten Perlen/Linsen wurden im Trockenschrank bei 60 °C getrocknet und anschließend die Verteilung mittels Handsiebung im Siebturm ermittelt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Die Beispiele 73 und 74 zeigen, dass im erfindungsgemäßen Konzentrationsbereich an aprotischem Lösungsmittel im Fällbad Polyarylenether-Perlen erhalten werden, die einen deutlich geringeren Feinanteil aufweisen.