Abtrennung von Verunreinivungen und/oder Wertstoffen aus diarvlcarbonat- haltigen Lösungen durch Lösungskristallisation Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Verunreini- gungen und zur Herstellung von im wesentlichen adduktfreiem Diarylcarbonat aus diarylcarbonathaltigen Reaktionslösungen durch Lösungskristallisation, wobei eine Mutterlauge und das reine Diarylcarbonat (DAC) als Kristallisat erhalten werden.

Im Falle einer Reaktionslösung aus der oxidativen Direktcarbonylierung als Aus- gangsmischung enthält die Mutterlauge die Katalysatorbestandteile und kann in den Reaktor zur Herstellung des Diarylcarbonats zurückgeführt oder zur Regeneration der Wertstoffe aufgearbeitet werden.

US-A 5 239 106 lehrt die Abtrennung von Diphenylcarbonat (DPC) aus katalysator- haltigen Reaktionslösungen durch Kristallisation des 1 : 1 Addukts von DPC mit Phe- nol, bestehend aus 30,5 Gew. -% Phenol und 69,5 Gew. -% Diphenylcarbonat, mit Hilfe der Suspensionskristallisation. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Be- schränkung auf einen engen Konzentrationsbereich, um das 1 : 1-Addukt mit ausrei- chend hoher Ausbeute isolieren zu können, d. h. Diphenylcarbonatkonzentrationen von mindestens 50 Gew. -% bis 70 Gew. -% in der Reaktionslösung.

Um die resultierenden Suspensionen filtrationstechnisch noch verarbeiten zu können, ist mindestens eine Zweistufigkeit des Verfahrens mit einem erheblichen apparativen Aufwand notwendig.

Weiterhin lässt sich das Katalysatorsystem in diesem Verfahren nicht vollständig ab- trennen, da die abfiltrierten Kristalle noch durch anhaftende Mutterlauge und Ein- schlüsse von Mutterlauge verunreinigt sind. Bei der anschließenden destillativen Aufarbeitung des 1 : 1-Addukts wirken sich diese nicht abgetrennten Katalysatorbe- standteile durch die Katalyse von Nebenproduktbildung und der DPC-Zersetzung negativ aus. Die vorgeschlagene Waschung des Kristallisats mit einem Gemisch aus

9 % Wasser und 91 % Phenol (siehe Spalte 3, Zeilen 14-18) reduziert die Ausbeute durch Lösen großer Teile des 1 : 1-Addukts.

Außerdem führt diese Behandlung zu einer Erhöhung des Wassergehalts der Addukt- kristalle, was in den nachgeschalteten Destillationskolonnen, d. h. zur DPC-Isolierung und zur Wasserabtrennung aus der benutzten Waschlösung, zu DPC-Verlusten durch Hydrolyse führt. Außerdem werden in US-A 5 239 106 wesentliche Verfahrenspara- meter, z. B. zur Art des Reaktors, zur Temperaturführung, Rührergeometrie, Rühr- leistung, usw., nicht offenbart.

Um auch Reaktionslösungen mit einem DPC-Gehalt von weniger als 50 Gew. -% mit diesem Verfahren verarbeiten zu können, ist eine destillative Anreicherung, mit den oben geschilderten Nachteilen einer Destillation in Anwesenheit von Katalysatorbe- standteilen, unerlässlich. Zusätzlich führt eine thermische Belastung der Reaktionslö- sung zu einer Deaktivierung des Katalysatorsystems, was eine teure Frischeinspei- sung der Katalysatorkomponenten in den Prozess erfordert. Alle diese geschilderten Nachteile machen das Verfahren unflexibel, unattraktiv und stehen einer technischen Realisierung im Weg.

In EP-A 0 687 666 wird ein Verfahren zur Reinigung von Diphenylcarbonat durch fraktionierte Schmelzkristallisation von hochkonzentrierten Reaktionslösungen im Temperaturbereich von 45-85°C beschrieben. Die erzielbaren Diphenylcarbonatrein- heiten liegen zwischen 97,5 und 99,5 %. Nachteilig an diesem Verfahren ist die Be- schränkung auf Reaktionslösungen mit einem Diarylcarbonatgehalt von größer 70 Gew. -%. Reaktionslösungen mit Diarylcarbonatgehalten unter 70 Gew. -% lassen sich nach diesem Verfahren nicht verarbeiten und müssten daher beispielsweise durch Destillation auf die erforderlichen Gehalte aufkonzentriert werden. Bei dieser thermischen Belastung verursacht das Katalysatorsystem Nebenreaktionen und wird dabei selbst deaktiviert. Das Verfahren ist aus diesen Gründen für Reaktionslösungen mit Diphenylcarbonatgehalten unter 70 Gew. -% unwirtschaftlich und umständlich.

Es bestand daher die Aufgabe, eine schonende Methode zu finden, die es erlaubt, Katalysatorkomponenten aus Lösungen, die die eingesetzte hydroxyaromatische Ver- bindung und Diarylcarbonat in unterschiedlichen Zusammensetzungen enthalten, mit hoher Ausbeute ohne signifikante Deaktivierung des Katalysatorsystems und unter wirtschaftlichen, technisch realisierbaren und reproduzierbaren Bedingungen zurückzugewinnen und in die Reaktion zurückzuführen.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass die beschriebenen Nachteile überwunden werden können, wenn man das Reaktionsgemisch in einem aromatischen Lösungs- mittel kristallisiert. Völlig überraschend können dabei auch bei Diarylcarbonatkon- zentrationen unter 70 Gew. -% im wesentlichen adduktfreie Diarylcarbonat-Kristalli- sate erhalten werden. Die Kristallisation kann sehr effizient bei sehr moderaten Kris- tallisationsbeginn-und-endtemperaturen durchgeführt werden. Eine thermische Schädigung des Katalysatorsystems findet deshalb durch dieses Verfahren nicht statt, was die Katalysatordeaktivierung auf ein Minimum reduziert. Durch die Kombina- tion einer Kristallisation und einer Wäsche der Kristalle können die Katalysatorbe- standteile überraschend nahezu vollständig abgetrennt werden. Die Katalysatorbe- standteile enthaltende Mutterlauge kann anschließend wieder in den Reaktor zurück- geführt oder aufgearbeitet werden.

Die Erfindung betrifft demnach eine Methode zur Abtrennung von Katalysatorsys- temen und im wesentlichen adduktfreiem Diarylcarbonat, wobei die Katalysatorsys- teme einen Platinmetall-Katalysator, einen Cokatalysator, ein Bromidsalz und eine Base enthalten können, aus Reaktionslösungen, die aromatische Carbonate der For- mel (I) R-O-CO-O-R (I) in der R ein substituiertes oder nicht substituiertes C6-C24-Aryl bedeutet, und mindestens eine aromatische Hydroxyverbindung der Formel (II),

R-O-H (II) worin R die oben angegebene Bedeutung hat, enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass a) eine Lösung aus Hydroxyaromat, Diarylcarbonat und Katalysatorkomponen- ten in einem aromatischen Lösungsmittel hergestellt wird, b) durch Temperaturabsenkung und ggf. Impfen eine Lösungskristallisation ein- geleitet wird, c) die katalysatorhaltige Mutterlauge vom Kristallisat abgetrennt wird, sowie optional d) die Mutterlauge in den Reaktor zur Herstellung von Diarylcarbonat zurückge- führt oder zur Gewinnung von Wertstoffen aufgearbeitet wird, und e) anhaftende Katalysatorreste und andere Verunreinigungen vom Kristallisat durch Waschen entfernt werden.

Bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt sind Ausführungs- formen, welche von den unter bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt genannten Parametern, Verbindungen, Definitionen und Erläuterungen Gebrauch machen.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Definiti- onen, Parameter, Verbindungen und Erläuterungen können jedoch auch untereinan- der, also zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombi- niert werden.

Die Platinmetall-Katalysatoren bestehen aus mindestens einem Edelmetall der Gruppe VIIIB, vorzugsweise Palladium. Es kann bei dem erfindungsgemäßen Ver- fahren in verschiedener Form zugegeben werden. Palladium kann in metallischer Form z. B. als Palladiumschwarz oder auf einem Träger wie Pd/C, Pd/Al203, Pd/SiO2 oder bevorzugt in Form von Palladium-Verbindungen der Oxidationsstufen 0 und +2,

wie beispielsweise Palladium (II) -acetylacetonat,-halogenide,-carboxylate von C2-C18-Carbonsäuren,-dicarboxylate wie Oxalat, -nitrat,-sulfat,-oxide oder Palladi- umkomplexe, die beispielsweise Kohlenmonoxid, Olefine, Amine, Nitrile, Phosphor- verbindungen und Halogenide enthalten können, eingesetzt werden. Besonders be- vorzugt sind Palladiumbromid und Palladiumacetylacetonat.

Die vorliegende Menge an Platinmetall-Katalysator ist im erfindungsgemäßen Ver- fahren nicht beschränkt. Bevorzugt wird so viel Katalysator zugesetzt, dass die Kon- zentration des Metalls im Reaktionsansatz 1 bis 3000 ppm beträgt, besonders bevor- zugt sind Konzentrationen von 5 bis 500 ppm.

Als Cokatalysator wirkendes Metallsalz für das erfindungsgemäße Verfahren liegt ein Metall der Gruppen III A, III B, IV A, IV B, V B, I B, II B, VI B, VII B, der Sel- tenerdmetalle (Atomnummern 58-71) oder der Eisengruppe des Periodensystems der Elemente (Mendelejew), ggf. auch Mischungen davon, vor, wobei das Metall in ver- schiedenen Oxidationsstufen eingesetzt werden kann. (s. z. B. US-A 5,142, 086, US- A 5,231, 210, US-A 5,284, 964, EP-A 350 697, EP-A 350 700, US-A 5,336, 803) Be- vorzugt werden Pb, Ti, Mn, Cu, Co, V, Zn, Ce und Mo eingesetzt. Ohne das erfin- dungsgemäße Verfahren einzuschränken, seien Blei (II), Mangan (II), Mangan (III), Kupfer (I), Kupfer (II), Kobalt (II), Kobalt (III), Vanadium (III) und Vanadium (IV), ins- besondere Mangan (II), Mangan (III), Kobalt (II), Kobalt (III), genannt. Die Metalle können beispielsweise als Halogenide, Oxide, Carboxylate von C2-CIg-Carbonsäu- ren, Diketonate oder Nitrate sowie als Komplexverbindungen eingesetzt werden, die beispielsweise Kohlenmonoxid, Olefine, aromatische und aliphatische Mono-oder Polyamine, Phosphorverbindungen, Pyridine, Bipyridine, Terpyridine, Chinoline, Isochinoline, Kryptanden, Schiffbasen und Halogenide enthalten können. Besonders bevorzugt werden Mn, Cu, Mo, Pb und Ce eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden Manganverbindungen im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, beson- ders bevorzugt Mangan (II)- und Mangan (III) komplexe, ganz besonders bevorzugt Mangan (II) acetylacetonat bzw. Mangan (III) -acetylacetonat, sowie Man- gan (II) bromid.

Der Cokatalysator liegt in Konzentration im Bereich von 0,0001 bis 20 Gew. -% des Reaktionsgemisches vor, bevorzugt ist der Konzentrationsbereich von 0,001 bis 5 Gew. -%, besonders bevorzugt 0,005 bis 2 Gew.-%.

Bei den im Rahmen der vorliegenden Erfindung genannten Bromidverbindungen handelt es sich beispielsweise um die Alkalibromide oder Erdalkalibromide, bevor- zugt aber um die Bromidsalze von organischen Kationen. Bei den organischen Kati- onen kann es sich beispielsweise um mit organischen Resten substituierte Ammo- nium-, Guanidinium-, Phosphonium-oder Sulfoniumsalze, ggf. auch Mischungen davon, handeln. Geeignet für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren sind Ammonium-, Guanidinium-, Phosphonium-und Sulfoniumsalze, die als organische Reste C6-bis Clo-Aryl-, C7-bis CZ-Aralkyl-und/oder Cl-bis C2o-Alkyl-Reste ent- halten. Bevorzugt liegen Ammoniumsalze vor, die als organische Reste C6-bis Clo- Aryl-, C7-bis C12-Aralkyl-und/oder Cl-bis C20-Alkyl-Reste tragen, besonders be- vorzugt sind Tetrabutylammoniumbromid und Tetrabutylphosphoniumbromid. Die Menge eines solchen quaternären Salzes kann beispielsweise 0,1-20 Gew. -%, bezo- gen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, betragen. Vorzugsweise beträgt diese Menge 0, 5-15 Gew. -%, besonders bevorzugt 1-5 Gew. -%.

Im erfindungsgemäßen Verfahren vorliegende Basen sind Alkalihydroxide, Alkali- salze bzw. quaternäre Salze von schwachen Säuren wie Alkali-tert. -butylate oder Alkalisalze bzw. quaternäre Salze von aromatischen Hydroxyverbindungen der Formel (II), in der R die oben angegebene Bedeutung hat. Ganz besonders bevorzugt liegt ein Alkalisalz bzw. quaternäres Salz der aromatischen Hydroxyverbindung der Formel (II) vor, die auch zum organischen Carbonat umgesetzt wurde, beispielsweise Tetrabutylammonium-oder Kaliumphenolat.

Als Alkalisalze können Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-oder Cäsiumsalze vorliegen. Bevorzugt liegen Lithium-, Natrium-, und Kaliumphenolate, besonders be- vorzugt Kaliumphenolat vor.

Als quaternäre Salze können Ammonium-, Phosphonium-, Pyridinium-, Sulfonium oder Guanidiniumsalze vorliegen, die als organische Reste C6-bis C) s-Aryl-, 7-bis C 8-Aralkyl-und/oder Cl-bis C2o-Alkyl-Reste besitzen. Die Reste können alle gleich oder verschieden sein, ggf. können auch Mischungen mehrerer Quartärsalze einge- setzt werden. Bevorzugt liegt dabei ggf. dasselbe Kation vor, das auch als Bromid vorliegt. Weiterhin bevorzugt werden Tetraphenylphosphonium, Tetrabutylammo- nium-, Tetrabutylphosphonium, besonders bevorzugt wird Tetrabutylammonium.

Alternativ können auch Trialkylaminbasen wie Tributylamin, Diisopropylethylamin, DBU, DBN vorliegen.

Die Base liegt in einer von der Stöchiometrie unabhängigen Menge vor. Das Ver- hältnis von Platinmetall, z. B. Palladium, zu Base liegt vorzugsweise so, dass pro mol Platinmetall, z. B. Palladium, 0,1 bis 5000, bevorzugt 1 bis 1000, besonders bevor- zugt 10 bis 300 Äquivalente Base vorliegen.

Bei den aromatischen Hydroxyverbindungen R-O-H handelt es sich erfindungsge- mäß bevorzugt um ggfs. substituierte Monohydroxyverbindungen wie Phenol, o-, m- oder p-Kresol, o-, m-oder p-Chlorphenol, o-, m-oder p-Ethylphenol, o-, m-oder p- Propylphenol, o-, m-oder p-Methoxyphenol, 2, 6-Dimethylphenol, 2,4-Dimethyl- phenol, 3, 4-Dimethylphenol, 1-Naphthol, 2-Naphthol, besonders bevorzugt sind da- bei Phenol sowie o-, m-und p-Kresol, ganz besonders bevorzugt Phenol.

Allgemein handelt es sich im Falle einer Substitution der aromatischen Hydroxyver- bindung um 1 bis 6 Substituenten in der Bedeutung von CI-C, 8-Alkyl, C6-C24-Aryl, C7-C24-Aralkyl, C-CI8-Alkoxy, Fluor, Chlor oder Brom.

Di-bzw. Polyhydroxyverbindungen wie Resorcin und Hydrochinon, sowie Tris-und Bisphenole wie 2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2, 2- Bis- (3, 5-di- methyl-4-hydroxyphenyl) -propan, 1, 1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, l, l-Bis-

(4-hydroxyphenyl)-3, 3,5-trimethylcyclohexan oder 6,6'-Dihydroxy-3, 3,3', 3'-tetra- methyl-l, 1'-spiro (bis) -indan, 2, 4'-Hydroxybiphenyl oder 4,4'-Hydroxybiphenyl können in ähnlicher Weise zu Oligoarylcarbonaten umgesetzt werden. Solche Oligo- carbonate und Katalysatorkomponenten enthaltende Lösungen können ebenfalls ge- mäß dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgearbeitet werden. Außerdem können auch Mischungen von Oligocarbonaten mit Diarylcarbonaten und optional Kataly- satoren entsprechend aufgearbeitet werden und anschließend in Festphasen-oder Schmelzereaktionen weiter umgesetzt werden.

Das Verdünnen des Reaktionsgemisches in Schritt a) kann entfallen, wenn die Reak- tion bereits in einem aromatischen Lösungsmittel durchgeführt wird. Bevorzugt wird dann das Lösungsmittel der Reaktion auch zur Kristallisation eingesetzt, da damit Trenn-und Mischoperationen vermieden werden können.

Als aromatische Lösungsmittel können unsubstituierte oder ein-bis sechsfach sub- stituierte ein-oder mehrkernige aromatische Verbindungen eingesetzt werden. Mög- liche Substituenten sind z. B. C)-C2o-Alkyl-, C7-C20-Aralkyl-, C6-C30-Aryl-, Alkoxy- reste, Nitrogruppen, Sulfonate, Sulfone oder Halogene. Beispielhaft seien Benzol, Toluol, Anisol, Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Fluorbenzol, Xylole, Mesitylen, Naphthalin und Biphenyl genannt. Das aromatische Lösungsmittel hat bevorzugt einen Siedepunkt von etwa 70 bis 180 °C, besonders bevorzugt von etwa 80 bis 150°C. Es sind auch Gemische von aromatischen Lösungsmitteln einsetzbar, bevor- zugt sind aber reine Lösungsmittel. Besonders bevorzugt werden Chlorbenzol bzw. chlorbenzolhaltige Lösungsmittelgemische, ganz besonders bevorzugt Chlorbenzol eingesetzt.

Das Lösungsmittel wird in Schritt a) in einer Konzentration von etwa 3 bis 80 %, be- vorzugt 10 bis 60 Gew. -%, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, eingesetzt. Die gewünschte Konzentration kann je nach Vorgeschichte des Reaktionsansatzes durch Verdünnen mit Lösungsmittel oder um- gekehrt durch dem Fachmann bekannte Aufkonzentrierungsschritte zur partiellen

Lösungsmittelabtrennung, z. B. durch Vakuumdestillation, eingestellt werden. Dabei kann optional auch ein Teil der hydroxyaromatischen Verbindung ROH mit abge- trennt werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können in Schritt b) Kristallisationstechnolo- gien eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in Chem. -Ing.-Techn. 57 (1985) 91 ff oder J. W. Mullin in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed., 2001 electronic release : Crystallization and Precipitation, ausführlich beschrieben sind.

Die häufig verwendeten Rührkessel-Kristallisatoren, (vergl. Chem. -Ing.-Techn. 57 (1985) S. 95) können nach Vorschriften und Empfehlungen von M. Zlokarnik, H.

Judat in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed., 2001 electronic release : Stirring, dimensioniert werden. Diese Verfahren werden diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt. Alle Apparate haben Wärmeaustauschflächen und einen Kühlkreislauf ; die unten angegebenen Temperaturen sind die des von den Wärmeaustauschflächen zurücklaufenden Kühlmittels.

Beispielsweise kann die Lösungskristallisation im diskontinuierlichen Rührwerks- kristallisator mit einem Ankerrührer oder Kreuzbalkenrührer ohne Stromstörer durch- geführt werden.

Bei der Kristallisation kann mit einer spezifischen Rührleistung P/V von etwa 0,02 bis 5 W/1 gearbeitet werden. Bevorzugt wird mit spezifischen Rührleistungen von etwa 0,05 bis 2 W/1, besonders bevorzugt mit etwa 0,2 bis 0,5 W/1 gearbeitet.

Das Abkühlen in Schritt b) kann nach verschiedenen Temperatur-Zeitprofilen erfol- gen. Bevorzugt sind lineare Profile mit konstanter Kühlrate und konvexe Profile, bei denen die Kühlraten zu Beginn der Kristallisation geringer sind als zum Ende der Kristallisation hin.

Die dabei durchlaufenen variablen oder fixen Kühlraten liegen im Bereich von etwa 0,01 bis 20 K/h. Bevorzugt ist die Kühlrate stets kleiner als etwa 10 K/h, besonders

bevorzugt liegt sie im Bereich von etwa 0,5 bis 8K/h, ganz besonders bevorzugt im Bereich von etwa 1 bis etwa 6 K/h.

Die Anfangstemperatur für die Abkühlung ist von der Einwaagekonzentration, die Kühlendtemperatur ist von der gewünschten Suspensionskonzentration abhängig. Be- vorzugt wird dabei die Kühlendtemperatur so eingestellt, dass bei dieser Temperatur ein Feststoffanteil von etwa 10 bis 40 Gew. -%, besonders bevorzugt etwa 15-30 Gew. -% vorliegt.

Bei dem besonders bevorzugten Verfahren der Kristallisation von Diphenylcarbonat aus Mischungen mit Phenol im Lösungsmittel Chlorbenzol wird mit einer Starttem- peratur von etwa 20 bis 60°C, bevorzugt etwa 25 bis 40°C, besonders bevorzugt etwa 28 bis 38°C gearbeitet. Die gewünschte Suspensionskonzentration kann dann durch Abkühlen um eine überraschend kleine Temperaturdifferenz von etwa 20 bis 40 K auf Endtemperaturen von etwa-10 bis 20°C, bevorzugt etwa 0 bis 15°C erzielt wer- den. Damit liegen sowohl die Kristallisationsstart-als auch die-endtemperatur in einem für die technische Durchführung sehr günstigen Bereich.

Das System wird bevorzugt bei der Kristallisationsstarttemperatur mit einem Keim- bildner geimpft, besonders bevorzugt wird dabei das zu kristallisierende Diarylcar- bonat eingesetzt. Die Menge des Keimbildners beträgt etwa 0,01 bis 10 %, bevor- zugt etwa 0,02 bis 1 % bezogen auf die nach der Kristallisation erhaltene Feststoff- ausbeute.

Bei der Kühlendtemperatur wird bevorzugt eine Nachrührzeit von etwa 1 bis 2 Stun- den eingehalten.

In Schritt c) wird die entstandene katalysatorhaltige Mutterlauge nach bekannten Verfahren wie z. B. Abdekantieren, Abpressen, Abnutschen, Filtrieren, Zentrifugieren usw. vom Kristallisat getrennt.

Die erhaltene Mutterlauge wird in Schritt d) ggf. mit weiteren beim Waschen erhal- tenen Lösungen vereinigt und kann zur Rückführung der Katalysatorkomponenten direkt oder nach weiteren Aufarbeitungsschritten, z. B. der vollständigen oder teil- weisen Abtrennung des Lösungsmittels, in die Reaktion zurückgeleitet werden. Al- ternativ kann die Mutterlauge teilweise oder vollständig zur Gewinnung der Wert- stoffe, z. B. von Platingruppenmetallen aufgearbeitet werden. Die Rückführung ist die bevorzugte Variante.

Das entstehende Kristallisat besteht auch bei niedrigen Diarylcarbonatanteilen über- raschenderweise nicht aus einem Addukt (z. B. Phenol-Diphenylcarbonataddukt), sondern im wesentlichen aus Diphenylcarbonat.

Anhaftende Verunreinigungen wie Katalysatorkomponenten, Nebenprodukte oder ggf. auch Hydroxyaromat ROH können in einer bevorzugten Aufarbeitungsvariante e) durch Waschen des Kristallisats mit einer wasserfreien Waschlösung, z. B. durch Aufschlämmen des Kristallisats, weiter abgetrennt werden.

Geeignete Waschlösungen haben eine möglichst geringe (zusätzliche) Löslichkeit für Diarylcarbonate, aber eine gute für die im Reaktionsgemisch sonst noch vorhandenen Komponenten.

Bevorzugt werden systemeigene Stoffe als Waschlösung verwendet, z. B. der Hydro- xyaromat ROH, das Diarylcarbonat, das Lösemittel oder Gemische dieser Verbin- dungen. Besonders bevorzugt wird mit dem im wesentlichen reinen Kristallisations- lösungsmittel gewaschen. Ganz besonders bevorzugt wird mit einem Gemisch gewa- schen, das im wesentlichen aus Lösungsmittel/Diarylcarbonat oder Lösungsmit- tel/Diarylcarbonat/ROH besteht, wobei dabei bevorzugt Lösungen, die gesättigt mit Diarylcarbonat sind und möglichst wenig ROH enthalten, verwendet werden.

Bei dem besonders bevorzugten Verfahren der Kristallisation von Diphenylcarbonat aus Mischungen mit Phenol im Lösungsmittel Chlorbenzol wird also bevorzugt mit

Chlorbenzol oder Chlorbenzol/Diphenylcarbonatlösungen oder Chlorbenzol/Di- phenylcarbonat/Phenol-Lösungen gewaschen.

Das Waschmittel besitzt bevorzugt eine Temperatur von etwa-15 bis 50°C, beson- ders bevorzugt etwa-10 bis 20°C, wobei nicht mit Diarylcarbonat gesättigte Wasch- mittel möglichst kalt sein sollten. Ganz besonders bevorzugt wird etwa bei der Kris- tallisationsendtemperatur mit einer gesättigten Lösung des Diarylcarbonats gewa- schen.

Der Waschprozess erfolgt mit einer Menge von etwa 20 bis 500 Gew. -%, bevorzugt etwa 40 bis 400, besonders bevorzugt etwa 50 bis 350 Gew.-%, der Waschlösung be- zogen auf den Filterkuchen.

In bevorzugter Weise wird dabei das Kristallisat in mehreren Vorgängen mit Antei- len der Waschflüssigkeit umgesetzt, beispielsweise so, dass das Kristallisat zunächst mit 25 bis 40 Gew. -% der Gesamtmenge der Waschflüssigkeit angeschlämmt und filtriert wird und danach mit weiteren 60 bis 75 Gew. -% der Vorgang wiederholt wird.

Die Waschlösung enthält anschließend ggf. Katalysatorkomponenten, hydroxyaro- matische Verbindung ROH, sowie ggf. Nebenprodukte. Sie kann in verschiedener Weise zur Gewinnung, bzw. Abtrennung dieser Komponenten aufgearbeitet werden. Bevorzugt sind dabei Varianten, bei denen das Waschmittel ganz oder teilweise in die Reaktion zurückgeführt wird. Bevorzugt wird dabei das Waschmittel, ggf. nach Aufarbeitung, z. B. teilweisem oder vollständigem Abtrennen des Lösungsmittels, mit der Mutterlauge vereinigt, ggfs. weiter aufgearbeitet und/oder in die Reaktion zurückgeführt.

Das Kristallisat wird bei der Wäsche weiter aufgereinigt und besteht überraschender- weise aus im wesentlichen adduktfreiem Diarylcarbonat mit anhaftenden Lösungs- mittelresten. Zur weiteren Aufarbeitung kann das Diarylcarbonat von anhaftendem

Lösungsmittel z. B. durch Anlegen eines Vakuums oder Waschen mit einer weiteren, leichter flüchtigen, Waschflüssigkeit befreit werden. Die weitere Waschflüssigkeit kann dann ebenfalls durch Anlegen eines Vakuums abgetrennt werden. Dabei kann ggf. bereits eine für die angestrebte Anwendung erforderliche Reinheit erreicht wer- den.

Weitere mögliche Aufarbeitungsvarianten sind z. B. Extraktion, weitere Lösungs- kristallisationen oder Aufschmelzen und anschließende Destillation, bzw. fraktio- nierte Schmelzkristallisationen, sowie andere bekannte Reinigungsverfahren.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Abtrennung von Diarylcarbonat R-O-CO-O-R aus Gemischen, die außer dem Diarylcarbonat Hydroxyaromaten ROH und ggf. weitere Verunreinigungen enthalten.

Das erhaltene Kristallisat enthält nämlich überraschenderweise selbst bei Gemischen mit weit weniger als 70 Gew. -% Phenol keine Addukte von ROH und R-O-CO-O-R, sondern besteht, wie erwähnt, im Gegenteil im wesentlichen aus reinem Diarylcarbo- nat und Lösungsmittel. Damit bietet sie ein im Vergleich zur Destillation effizientes und wenig energieintensives Reinigungsverfahren für Diarylcarbonate.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass Reak- tionslösungen, deren Diarylcarbonatgehalt in einem weiten Bereich von etwa 25 bis 95 Gew. -% liegen, eingesetzt werden können. Außerdem können auch Gemische von verschiedene Diarylcarbonaten, z. B. Kresylphenylcarbonat und Diphenylcarbonat in den einsetzbaren Reaktionslösungen enthalten sein und nach dem erfindungsgemä- ßen Verfahren aufgereinigt werden.

Die erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt bei der oxidativen Direktcar- bonylierung von ROH zu Diarylcarbonaten R-O-CO-OR eingesetzt, sind aber kei- neswegs nur auf diese beschränkt. Ebenfalls sehr gut anwendbar ist das Verfahren z. B. bei der Herstellung von Diarylcarbonaten durch Umesterung von Dialkylcarbo-

naten oder anderen Diarylcarbonaten oder bei der Decarbonylierung von Diaryloxa- laten. Grundsätzlich ist es auch einsetzbar bei Herstellverfahren, die auf der Umset- zung von ROH mit Phosgen beruhen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch zur Reinigung von anderweitig entstandenen, verunreinigten DAC-enthaltenden Gemische eingesetzt werden, in dem A eine Lösung des Gemisches in einem aromatischen Lösungsmittel hergestellt wird, B durch Temperaturabsenkung und ggf. Impfen eine Lösungskristallisation ein- geleitet wird, C die Mutterlauge vom Kristallisat abgetrennt wird, sowie optional D das im wesentlichen adduktfreie Kristallisat mit einem Waschmittel ge- waschen wird.

Der Ablauf und die geeigneten Lösungsmittel/Parameter sind dabei die gleichen wie zuvor für die Aufarbeitung einer Reaktionslösung beschrieben.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der vorliegenden Anmeldung illustrieren ohne ihn jedoch einzuschränken.

Als Beispiel für eine Verunreinigung, bzw. zu rezyklierende Katalysatorkomponente wird in den Beispielen Tetrabutylammoniumbromid (TBAB) betrachtet. TBAB stellt eine Leitsubstanz dar, die im Feed als die Katalysatorkomponente mit der höchsten Konzentration auftritt und deren Reinigungsfaktor im Kristallisat am einfachsten messbar ist. Die Reaktionslösungen können z. B. nach den bekannten Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten gewonnen werden, z. B. gemäß DE-A 19 605 167. Die Beispiele sind auf die besonders bevorzugte Herstellung von Diphenylcarbonat aus Phenol bezogen ; es ist für den Fachmann jedoch einfach, die einzustellenden Be- dingungen den physikalischen Daten anderer Diarylcarbonate anzupassen.

Beispiele Reaktionslösungen, die unter anderem Phenol, Diphenylcarbonat (DPC), Monochlor- benzol (MCB) und Tetrabutylammoniumbromid (TBAB) enthielten, wurden in einen Rührwerkskristaller als Feed gegeben ; durch den getakteten Einsatz mehrerer Kristaller kann eine quasi-kontinuierliche Fahrweise realisiert werden. Die Kristalli- sationsbedingungen sind jeweils angegeben. Die Zusammensetzung von Ausgangs- reaktionsgemisch, Kristallisat und Mutterlauge werden durch Gaschromatographie untersucht, wobei die Massen der Komponenten mittels eines internen Standards bestimmt werden können. Der TBAB-Gehalt wird dabei aus dessen thermischem Zerfallsprodukt Tributylamin zurückgerechnet.

Beispiel 1 Ein Reaktionsgemisch aus der aromatischen Direktcarbonylierung von Phenol mit einer Zusammensetzung von 35,6 Gew. -% MCB, 17,0 % Phenol, 7,2 % Tetrabutyl- ammoniumbromid und 40,2 % Diphenylcarbonat wird in einem Rührwerkskristaller mit einem Kreuzbalkenrührer unter der spezifischen Rührleistung P/V=0, 2 W/1 kris- tallisiert. Der Ansatz wird bei 34°C mit Diphenylcarbonat geimpft, mit einer Kühl- rate von 5K/h abgekühlt und der Feststoffgehalt des Reaktionsgemisches bestimmt.

Das Ergebnis ist in Tab. 1 dargestellt.

Tab. 1 : Temperatur [°C] 34 32 30 27, 5 24 20 10 Feststoffgehalt [Gew.-%] 0 6 8 11 14 17 23

Beispiel 2 Eine Masse von 500 g eines Gemisches der Zusammensetzung 35,1 Gew. -% MCB, 16,2 % Phenol, 8,1 % Tetrabutylammoniumbromid und 40,6 % Diphenylcarbonat wird bei 31°C mit 0,1 g DPC geimpft und mit einer gerührten Kristallisationsappa- ratur mit einer Kühlrate von 5K/h abgekühlt bis zu einer Kristallisationsendtempe- ratur von 25°C. Die Kristalle werden abfiltriert und anschließend mit 100 ml einer gesättigten Lösung von DPC in MCB gewaschen. Es werden 109,1 g Kristalle er- halten. Die Zusammensetzung der Proben ist in Tab. 2 dargestellt.

Tab. 2 : MCB Phenol TBAB DPC Mutterlauge [Gew. -%] 40,6 19,9 9,5 30,9 Ungewaschene Kristalle [Gew. -%] 15,7 10,9 5,2 69, 2 Gewaschene Kristalle [Gew. -%] 24,5 0,5 0,0 74,8 Beispiel 3 Eine Menge von 900 g eines Gemisches der Zusammensetzung 35,1 Gew. -% MCB, 16,2 % Phenol, 8,1 % Tetrabutylammoniumbromid und 40,6 % Diphenylcarbonat wird bei 34°C mit 1 % Diphenylcarbonat geimpft und anschließend mit einer Kühl- rate von 5K/h abgekühlt bis zu einer Kristallisationsendtemperatur von 10°C. Die Kristalle werden abfiltriert und anschließend mit unterschiedlichen Mengen einer ge- sättigten Lösung von Diphenylcarbonat in Chlorbenzol gewaschen und mit 10 ml Cyclohexan nachgewaschen. Die Ergebnisse, ausgedrückt als Waschmittelmenge relativ zur Masse des Filterkuchens, zeigt Tab. 3.

Tab. 3 : Waschmittelmenge [Gew.-%] 0 50 150 250 TBAB [Gew. -%] 6, 1 1, 2 0, 7 <0, 2

Beispiel 4 Ein Reaktionsgemisch von 900 g aus der aromatischen Direktcarbonylierung von Phenol mit einer Zusammensetzung von 35,6 Gew. -% MCB, 17,0 % Phenol, 7,2 % Tetrabutylammoniumbromid und 40,2 % Diphenylcarbonat wird in einem Rühr- werkskristaller mit einem Ankerrührer unter der spezifischen Rührleistung P/V=0,2 W/1 kristallisiert. Der Ansatz wird bei 34°C mit Diphenylcarbonat geimpft, mit unterschiedlichen linearen Kühlraten bis auf eine Kristallisationsendtemperatur von 20°C abgekühlt, filtriert, mit einer DPC-gesättigten MCB-Lösung gewaschen (Volumenverhältnis Waschflüssigkeit/Filterkuchen=2/1) und mit 50 ml n-Hexan nachgewaschen. Der TBAB-Gehalt des Kristallisates wird bestimmt. Das Ergebnis ist in Tab. 4 dargestellt.

Tab. 4 : Kühlrate [K/h] 10 5 2 TBAB [Gew.-%] 3, 0 0, 6 <0, 2 Beispiel 5 Ein Gemisch der Zusammensetzung 35,1 Gew. -% MCB, 16,2 % Phenol, 8,1 % Tetrabutylammoniumbromid und 40,6 % Diphenylcarbonat wird in einem Rühr- werkskristaller mit einem Ankerrührer unter unterschiedlichen spezifischen Rühr-

leistungen bei 34°C mit 1 % Diphenylcarbonat geimpft und anschließend mit einer Kühlrate von 5K/h abgekühlt bis zu einer Kristallisationsendtemperatur von 20°C.

Die Kristalle werden abfiltriert und anschließend mit einer DPC-gesättigten MCB- Lösung gewaschen. (Volumenverhältnis Waschflüssigkeit/Filterkuchen=2/1). Der TBAB-Gehalt des Kristallisates wird in Tab. 5 gezeigt. Die mittlere Partikelgröße liegt bei allen Rührleistungen etwa zwischen 100 und 150 Mikrometer.

Tab. 5 : Spezif. Rührleistung P/V [W/l] 0,05 0,1 0,2 0,4 TBAB [Gew.-%] 1,6 1,1 <0,2 <0,2