本発明の直接液体型燃料電池用隔膜は、� ��孔質膜と、前記多孔質膜の空隙に充填され� ��架橋型アニオン交換樹脂とからなる。

  前記架橋型陰イオン交換樹脂は、架橋� �造を有するメチレン主鎖と前記メチレン主� �に結合する芳香環とからなる。前記芳香環� �ハロゲノアルキル基を第4級アンモニウム基� ��誘導する反応に対して不活性な不活性基と� ��第4級アンモニウム基とを有してなる。

 この隔膜の第1の製造方法においては、所 定の重合性組成物を多孔質膜に形成された空 隙部に充填させた後、該重合性組成物を重合 させて得られる樹脂硬化体に、アニオン交換 基を導入する。

 第1の製造方法
 (重合性組成物)
 重合性組成物は、下記a)、b)、c)、
  a)1個の重合性基と、少なくとも1個のハロ� ��ノアルキル基と、前記少なくとも1個のハロ ゲノアルキル基を第4級アンモニウム基に誘� �する反応に対して不活性な不活性基とを芳� �環に結合してなる芳香族系重合性単量体、
  b)架橋性重合性単量体、及び
  c)重合開始剤、
を必須成分として含む。

  以下、各必須成分に付、詳細に説明す� �。

  a)芳香族系重合性単量体
 芳香族系重合性単量体は、1個の重合性基と 、少なくとも1個のハロゲノアルキル基と、� �び少なくとも1個の該ハロゲノアルキル基を� ��4級アンモニウム基に誘導する反応に対して 不活性な不活性基とが芳香環に結合する、下 記化学式(1)で示される化合物である。

 上記化学式(1)において、Vは重合性基であ る。重合性基としては、不飽和結合を有する 炭素数2~5の炭化水素基が好ましい。ビニル基 、プロペニル基、ブチレン基等が例示される 。入手の容易さの点で、ビニル基が特に好ま しい。

 Aは、芳香環である。芳香環としては、単 環式及び複数の芳香環が縮合した多環式のも のがある。具体的には、ベンゼン環、ナフタ レン環、アントラセン環及びこれらの誘導体 等が例示される。アニオン交換樹脂のアニオ ン交換基密度が高くできる点、入手の容易性 の点から、単環式のベンゼン環が好ましい。

 RXはハロゲノアルキル基である。アルキ� �基の、炭素数は1~10が好ましく、炭素数1~5が� ��り好ましい。ハロゲノアルキル基のハロゲ� ��原子は塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原� ��であり、これらのハロゲン原子の中でも塩� ��原子が入手の容易さの点で好ましい。

 ハロゲノアルキル基としては、クロロメ� ��ル基、クロロエチル基、クロロプロピル基� ��クロロブチル基、クロロペンチル基、クロ� ��へキシル基、クロロオクチル基、ブロモメ� ��ル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基� ��ブロモブチル基、ブロモペンチル基、ブロ� ��へキシル基、ブロモオクチル基、ヨードメ� ��ル基、ヨードエチル基、ヨードプロピル基� ��ヨードブチル基、ヨードペンチル基、ヨー� ��へキシル基、ヨードオクチル基等が例示さ� ��る。

 Bは、前記ハロゲノアルキル基を第4級ア� �モニウム基に誘導する反応に対する不活性� �である。ここで、ハロゲノアルキル基を第4� ��アンモニウム基に誘導する反応は、芳香族� ��重合性単量体を含む重合性組成物を用いて� ��膜を製造する際に行うアニオン交換基の導� ��反応を意味する。この反応の詳細は後述す� ��。この第4級アンモニウム基に誘導する反応 に対して不活性な不活性基は、該反応に対し 反応性を示さず、且つ隔膜として使用する際 に安定な基であれば特に制限は無い。不活性 基としては、ニトロ基、シアノ基、フェニル 基等を例示できる。これらの不活性基は隔膜 に対するメタノール等の液体燃料の透過抑制 効果を示す。しかし、液体燃料の透過抑制効 果の高さ、更にはアニオン交換樹脂を製造す る際の重合性等を勘案すると、アルキル基、 ハロゲン原子、及びアルコキシ基からなる群 より選ばれる不活性基が特に好ましい。最も 好ましい不活性基は、アルキル基である。

 アルキル基としては、炭素数が1~15個のも のが好ましい。アルキル基としては、メチル 基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基 、n-ブチル基、iso-ブチル基、tert-ブチル基、n -ヘプチル基、n-ヘキシル基、n-ペンチル基、n -オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基、ス� ��アリル基等が例示される。

  炭素数が2~15個のアルキル基は、炭素数� ��1個のメチル基よりも、高い液体燃料の透過 抑制効果が発揮されるので、好ましいアルキ ル基である。炭素数が2~10個のアルキル基は� �液体燃料の透過抑制効果が高く、且つ得ら� �る隔膜の電気抵抗値が通常の好ましい使用� �囲に保たれるので、特に好ましい。一方、� �素数が1個のメチル基も、重合性単量体の入� ��の容易性、重合性の高さの点で好ましい。� ��体燃料の透過抑制効果が高い点で、分岐し� ��アルキル基よりも、直鎖アルキル基が好ま� ��い。

 ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩� ��原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる� ��これらのハロゲン原子の中でも塩素原子が� ��手の容易さの点で好ましい。

 アルコキシ基としては、炭素数が1~15のア ルコキシ基が好ましく、炭素数が2~10アルコ� �シ基がより好ましい。具体的には、メトキ� �基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロ� �キシ基、n-ブトキシ基、iso-ブトキシ基、ter-� ��トキシ基、ペントキシ基、オクチロキシ基� ��n-ノニロキシ基、n-デカニロキシ基、ステア リロキシ基等が例示できる。前記不活性基と して例示したアルキル基の場合と同様に、炭 素数が2~15個、好適には2~10個のアルコキシ基� ��、炭素数が1個のメトキシよりも、より高い 液体燃料の透過抑制作用を発揮する。

  一方、炭素数が1個のメトキシ基は、重� ��性単量体の入手の容易性、重合性の高さ、� ��には第4級アンモニウム基の導入のし易さ等 の点で有利である。

 sは整数であり、芳香環に結合しているハ ロゲノアルキル基の数を表す。sは、少なく� �も1個である。後述するように、このハロゲ� ��アルキル基は、隔膜製造の過程で、アニオ� ��交換基である第4級アンモニウム基に誘導さ れる。ハロゲノアルキル基の数sは、通常は� �2個以内であり、1個が最も好ましい。

 pは整数であり、芳香環に結合している前 記不活性基の数を表す。pは、少なくとも1個� ��ある。不活性基の数pは、通常は1~4が好まし く、1~2がより好ましい。

 なお、p+q<=W-1である。ここで、Wは置換� ��を持たない芳香環に結合する水素原子数を� ��す。即ち、芳香環がベンゼン環の場合は、W =6で、ナフタレン環の場合はW=8で、アントラ� ��ン環の場合はW=10である。

 この芳香族系重合性単量体において、不� ��性基の結合している前記芳香環の炭素原子� ��、ハロゲノアルキル基が結合している芳香� ��の炭素原子とは、芳香環内において、近い� ��置関係にあることが好ましく、隣接する位� ��関係にあることが特に好ましい。得られる� ��膜の液体燃料透過防止能力の高さの点で、� ��活性基の少なくとも1個は、重合性基Vに対� �て芳香環のパラ位に結合されていることが� �ましい。不活性基がパラ位に結合すること� �より、得られる隔膜の液体燃料透過防止能� �が向上し、電気抵抗がより低くなる。

 前記化学式(1)で示される芳香族系重合性� ��量体としては、以下の化合物が例示される� ��

 不活性基がアルキル基である単環式芳香� ��系重合性単量体としては、2-メチル-4-クロ� �メチルスチレン、3-メチル-4-クロロメチルス チレン、2-メチル-3-クロロメチルスチレン、2 -メチル-5-クロロメチルスチレン、4-メチル― 3-クロロメチルスチレン、4-メチル-2-クロロ� �チルスチレン、4-エチル―3-クロロメチルス� ��レン、4-プロピル-3-クロロメチルスチレン� �4-ペンチル-3-クロロメチルスチレン、4-ヘキ� ��ル-3-クロロメチルスチレン、4-ヘキシル-3-� �ロロメチルスチレン、4-オクチル―3-クロロ� ��チルスチレン、4-メチル-3-クロロエチルス� �レン、4-メチル-3-クロロプロピルスチレン、 4-メチル-3-クロロブチルスチレン、4-メチル-3 -ヨードメチルスチレン、4-メチル-3-ヨードエ チルスチレン、4-メチル-3-ヨードプロピルス� ��レン、4-メチル-3-ヨードブチルスチレン、4- メチル-3-ヨードペンチルスチレン、4-メチル- 3-ヨードメチルスチレン等が例示される。

  不活性基がハロゲン原子である単環式� �香族系重合性単量体としては、2-クロロ-4-ク ロロメチルスチレン、3-クロロ-4-クロロメチ� ��スチレン、2-クロロ-3-クロロメチルスチレ� �、2-クロロ-5-クロロメチルスチレン、4-クロ� ��―3-クロロメチルスチレン、4-クロロ-2-クロ ロメチルスチレン、4-ヨード-3-クロロメチル� ��チレン、4-フルオロ-3-クロロメチルスチレ� �、4-ヨード-3-クロロメチルスチレン、4-クロ� ��-3-クロロエチルスチレン、4-クロロ-3-クロ� �プロピルスチレン、4-クロロ-3-クロロブチル スチレン、4-クロロ-3-ヨードメチルスチレン� ��4-クロロ-3-ヨードエチルスチレン、4-クロロ -3-ヨードプロピルスチレン、4-クロロ-3-ヨー� ��ブチルスチレン、4-クロロ-3-ヨードペンチ� �スチレン、4-クロロ-3-ヨードメチルスチレン 等が挙げられる。

  不活性基がアルコキシ基である単環式� �香族系重合性単量体としては、2-メトキシ-4- クロロメチルスチレン、3-メトキシ-4-クロロ� ��チルスチレン、2-メトキシ-3-クロロメチル� �チレン、2-メトキシ-5-クロロメチルスチレン 、4-メトキシ―3-クロロメチルスチレン、4-メ トキシ-2-クロロメチルスチレン、4-エトキシ� ��3-クロロメチルスチレン、4-プロポキシ-3-ク ロロメチルスチレン、4-ブトキシ-3-クロロメ� ��ルスチレン、4-メトキシ-3-クロロエチルス� �レン、4-メトキシ-3-クロロプロピルスチレン 、4-メトキシ-3-クロロブチルスチレン、4-メ� �キシ-3-ヨードメチルスチレン、4-メトキシ-3- ヨードエチルスチレン、4-メトキシ-3-ヨード� ��ロピルスチレン、4-メトキシ-3-ヨードブチ� �スチレン、4-メトキシ-3-ヨードペンチルスチ レン、4-メトキシ-3-ヨードメチルスチレン等� ��例示される。

 不活性基がアルキル基の2環式芳香族系重 合性単量体としては、1-ビニル-3-メチル-4-ク� ��ロメチルナフタレン、1-ビニル-6-メチル-4-� �ロロメチルナフタレン、2-ビニル-5-メチル-6- クロロメチルナフタレン、1-ビニル-3-エチル- 4-クロロメチルナフタレン、1-ビニル-3-ブチ� �-4-クロロメチルナフタレン等が例示される� �

  不活性基がハロゲン原子の2環式芳香族� ��重合性単量体としては、1-ビニル-3-クロロ-4 -クロロメチルナフタレン、1-ビニル-6-クロロ -4-クロロメチルナフタレン、2-ビニル-5-クロ� ��-6-クロロメチルナフタレン、1-ビニル-3-ブ� �モ-4-クロロメチルナフタレン、1-ビニル-3-フ ルオロ-4-クロロメチルナフタレン等が例示さ れる。

  不活性基がアルコキシ基である2環式芳� ��族系重合性単量体としては、1-ビニル-3-メ� �キシ-4-クロロメチルナフタレン、1-ビニル-6- メトキシ-4-クロロメチルナフタレン、2-ビニ� ��-5-メトキシ-6-クロロメチルナフタレン、1-� �ニル-3-エトキシ-4-クロロメチルナフタレン� �1-ビニル-3-ブトキシ-4-クロロメチルナフタレ ン等が例示される。

 不活性基がアルキル基の3環式芳香族系重 合性単量体としては、1-ビニル-3-メチル-4-ク� ��ロメチルアントラセン、1-ビニル-5-メチル-4 -クロロメチルアントラセン、2-ビニル-4-メチ ル-6-クロロメチルアントラセン、2-ビニル-5-� ��チル-6-クロロメチルアントラセン、1-ビニ� �-3-エチル-4-クロロメチルアントラセン、1-ビ ニル-3-ブチル-4-クロロメチルアントラセン等 が例示される。

  不活性基がハロゲン原子の3環式芳香族� ��重合性単量体としては、1-ビニル-3-クロロ-4 -クロロメチルアントラセン、1-ビニル-5-クロ ロ-4-クロロメチルアントラセン、2-ビニル-4-� ��ロロ-6-クロロメチルアントラセン、2-ビニ� �-5-クロロ-6-クロロメチルアントラセン、1-ビ ニル-3-ブロモ-4-クロロメチルアントラセン、 1-ビニル-3-フルオロ-4-クロロメチルアントラ� ��ン等が例示される。

  不活性基がアルコキシ基である3環式芳� ��族系重合性単量体としては、1-ビニル-3-メ� �キシ-4-クロロメチルアントラセン、1-ビニル -5-メトキシ-4-クロロメチルアントラセン、2-� ��ニル-4-メトキシ-6-クロロメチルアントラセ� ��、2-ビニル-5-メトキシ-6-クロロメチルアン� �ラセン、1-ビニル-3-エトキシ-4-クロロメチル アントラセン、1-ビニル-3-ブトキシ-4-クロロ� ��チルアントラセン等が例示される。

 これらの芳香族系重合性単量体の中でも� ��下記化学式(2)で示される単環式芳香族系重� ��性単量体が好ましい。

上記化学式(2)において、V、RX、B、p、およ� ��sは、前記化学式(1)と同じである。

 重合性組成物中の芳香族系重合性単量体� ��含有量は、特に制限されるものではないが� ��重合性組成物中に含まれる重合性単量体合� ��量の60~99質量%が好ましく、75~98質量%がより� ��ましい。芳香族系重合性単量体の含有量を� ��記範囲に制御することにより、得られるア� ��オン交換樹脂に対する液体燃料の透過性は� ��くなり、液体燃料による膨潤等を有効に防� ��でき、電気抵抗値も十分低くなる。

  b)架橋性重合性単量体
 重合性組成物に配合する架橋性重合性単量� ��としては、従来公知のイオン交換膜の製造� ��おいて用いられる単量体が制限無く使用で� ��る。架橋性重合性単量体を重合性組成物に� ��合することにより、得られるアニオン交換� ��脂は架橋型になる。架橋型のイオン交換樹� ��は本質的に溶媒に不溶である。水やアルコ� ��ルに対する溶解性は無く、膨潤も最小限に� ��り、樹脂にアニオン交換基を多量に導入し� ��も溶解しない。その結果、本隔膜は電気抵� ��が極めて小さくなる。

 架橋性重合性単量体としては、具体的に� ��、例えばm-、p-、o-ジビニルベンゼン、ジビ� ��ルスルホン、ブタジエン、クロロプレン、� ��ソプレン、トリビニルベンゼン類、ジビニ� ��ナフタリン、ジアリルアミン、トリアリル� ��ミン、ジビニルピリジン類などのジビニル� ��合物が挙げられる。

 重合性組成物中の架橋性重合性単量体の� ��有量は、特に制限されるものではないが、� ��合性組成物中に含まれる重合性単量体合計� ��の1~40質量%が好ましく、2~25質量%がより好ま しい。架橋性重合性単量体の含有量がこの範 囲に制御されることにより、得られるアニオ ン交換樹脂は、液体燃料の透過性が低く、膨 潤等の防止効果に一層に優れ、電気抵抗が特 に低いものになる。

  c)重合開始剤
 上記重合性組成物は、重合開始剤を含有す� ��。重合開始剤としては、上記芳香族系重合� ��単量体、架橋性重合性単量体の重合を開始� ��せる化合物であれば、特に限定されない。

 重合開始剤としては、有機過酸化物が好� ��しい。例えば、オクタノイルパーオキシド� ��ラウロイルパーオキシド、t-ブチルパーオ� �シ-2-エチルヘキサノエート、ベンゾイルパ� �オキシド、t-ブチルパーオキシイソブチレー ト、t-ブチルパーオキシラウレート、t-ヘキ� �ルパーオキシベンゾエート、ジ-t-ブチルパ� �オキシド等のラジカル重合開始剤が挙げら� �る。

 重合性組成物中の重合開始剤の含有量は� ��使用する重合性単量体の組成や重合開始剤� ��種類に応じて、常法に準じて適宜採択され� ��。通常は、前記重合性単量体成分の合計(後 述するその他の重合性単量体を使用する場合 は、その含有量も含む)100質量部に対して、� �合開始剤が0.1~20質量部含有されることが好� �しく、0.5~10質量部がより好ましい。

 なお、重合性組成物には、前記a)芳香族� �重合性単量体以外に、アニオン交換基を導� �し得る、他の芳香族系重合性単量体を含有� �せても良い。他の芳香族系重合性単量体と� �ては、例えば、2-クロロメチルスチレン、3-� ��ロロメチルスチレン、4-クロロメチルスチ� �ン、2-クロロエチルスチレン、3-クロロエチ� ��スチレン、4-クロロエチルスチレン、2-クロ ロプロピルスチレン、3-クロロプロピルスチ� ��ン、4-クロロプロピルスチレン、2-クロロブ チルスチレン、3-クロロブチルスチレン、4-� �ロロブチルスチレン、2-ヨードブチルスチレ ン、3-ヨードブチルスチレン、4-ヨードブチ� �スチレン、ビニルキシレン、α-メチルスチ� �ン、ビニルナフタレン、α-ハロゲン化スチ� �ン類、アセナフチレン類等が挙げられる。

  他の芳香族系重合性単量体の含有量は� �重合性組成物中に含まれる重合性単量体合� �量の80質量%以下が好ましく、50質量%以下が� �り好ましく、30質量%以下が最も好ましい。

 重合性組成物には、上記各必須成分の他� ��、機械的強度等の物性や、重合性等の反応� ��を調節することを目的として、必要に応じ� ��その他の成分が少量含有されていてもよい� ��その他の成分の含有量は、本発明の目的に� ��しない限度内である。

  その他の成分としては、例えば、アク� �ロニトリル、アクロレイン、メチルビニル� �トン等の他の重合性単量体や、ジブチルフ� �レート、ジオクチルフタレート、ジメチル� �ソフタレート、ジブチルアジペート、トリ� �チルシトレート、アセチルトリブチルシト� �ート、ジブチルセバケート等の可塑剤類が� �げられる。

 その他の成分として重合性単量体を重合� ��組成物中に含有させる場合、その含有量は� ��全重合性単量体成分合計量の20質量%以下が� ��ましく、10質量%以下がより好ましい。可塑� ��類の使用量は上記全重合性単量体成分合計1 00質量部に対して50質量部以下が好ましい。

 (多孔質膜)
 本発明の隔膜の第1の製造方法においては、 まず、上記重合性組成物と多孔質膜とを接触 させる。この接触により、重合性組成物は多 孔質膜の有する空隙部に充填される。その後 、空隙部に充填された重合性組成物を重合さ せる。

 多孔質膜を基材に用いて製造されるアニ� ��ン交換膜を燃料電池用隔膜に使用する場合� ��多孔質膜が補強材となり、隔膜の物理的強� ��が高められる。従って、この隔膜は、多孔� ��膜を使用しないアニオン交換樹脂隔膜と比� ��し、膜厚を小さくできる。その結果、隔膜� ��電気抵抗は小さくなる。

 多孔質膜は、その内部に細孔等による空� ��部を有する。多孔質膜は、少なくとも空隙� ��の一部を介して、膜の表裏が連通されてい� ��。本発明において使用する多孔質膜として� ��、上記構造を有する公知の多孔質膜が制限� ��く使用できる。

 多孔質膜の空隙部の平均孔径は、0.01~2μm� ��好ましく、0.015~0.4μmがより好ましい。平均� ��径が0.01μm未満の場合は、アニオン交換樹脂 の充填量が不足する。平均孔径が2μmを超え� �場合はアルコールの透過性が大きくなり易� �。

 多孔質膜の空隙率(気孔率とも呼ばれる)� �、20~95%が好ましく、30~90%がより好ましい。� �隙率が95%を超える場合は、隔膜の強度が不� �しやすい。空隙率が20%未満の場合は、電気� �抗が高くなりやすい。

 透気度(JIS P-8117)は1500秒以下が好ましく� �1000秒以下がより好ましい。この範囲の透気� ��とすることにより、得られる燃料電池用隔� ��の電気抵抗が低くなり、高い物理的強度が� ��たれる。

 厚みは5~150μmが好ましく、10~120μmがより� �ましく、10~70μmが特に好ましい。

 表面平滑性は、粗さ指数で表して10μm以� �が好ましく、5μm以下がより好ましい。この� ��囲の平滑性とすることにより、得られる燃� ��電池用隔膜の液体燃料に対する高い非透過� ��が達成される。

 当該多孔質膜の形態は特に限定されず、� ��孔質フィルム、織布、不織布、紙、無機膜� ��の任意の形態のものが使用される。多孔質� ��の材質としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性� ��脂、無機物、それらの混合物が例示される� ��しかし、その製造が容易であるばかりでな� ��、後述するカチオン交換樹脂との密着強度� ��高いという観点から、多孔質膜の材質は熱� ��塑性樹脂が好ましい。

 熱可塑性樹脂としては、エチレン、プロ� ��レン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3 -メチル-1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、5-メ� ��ル-1-ヘプテン等のα-オレフィンの単独重合� ��または共重合体等のポリオレフィン樹脂;ポ リ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重� �体、塩化ビニル-塩化ビニリデン共重合体、� ��化ビニル-オレフィン共重合体等の塩化ビニ ル系樹脂;ポリテトラフルオロエチレン、ポ� �クロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化� �ニリデン、テトラフルオロエチレン-ヘキサ� ��ルオロプロピレン共重合体、テトラフロオ� ��エチレン-ペルフロオロアルキルビニルエー テル共重合体、テトラフルオロエチレン-エ� �レン共重合体等のフッ素系樹脂;ナイロン6、 ナイロン66等のポリアミド樹脂;ポリイミドや ポリスルホン、ポリエーテルケトン等のいわ ゆるエンジニアリングプラスチック等が例示 される。

 これらの熱可塑性樹脂のなかでも、機械� ��強度、化学的安定性、耐薬品性に優れ、炭� ��水素系イオン交換樹脂との親和性が良いこ� ��から、熱可塑性樹脂としてはポリオレフィ� ��樹脂が好ましい。

 ポリオレフィン樹脂の中でも、ポリエチ� ��ン又はポリプロピレン樹脂が好ましく、ポ� ��エチレン樹脂が最も好ましい。

 上記多孔質膜は、例えば特開平9-216964号� �報、特開2002-338721号公報等に記載の方法によ って得ることもできる。あるいは、市販品(� �えば、旭化成「ハイポア」、宇部興産「ユ� �ポア」、東燃タピルス「セテラ」、日東電� �「エクセポール」、三井化学「ハイレット� �等)として入手することも可能である。

 (重合性組成物と多孔質膜との接触)
 重合性組成物と多孔質膜との接触方法は、� ��合性組成物が多孔質膜の有する空隙部に浸� ��できる状態で両者が接触するものであれば� ��何れの方法でも良い。例えば、重合性組成� ��を多孔質膜に塗布する方法、スプレーする� ��法、あるいは、多孔質膜を重合性組成物中� ��浸漬する方法などが例示される。

  多孔質膜が重合性組成物に浸漬されて� �触させられる場合、その浸漬時間は多孔質� �の種類や重合性組成物の組成により相違す� �が、一般的には、0.1秒~十数分である。

 (重合)
 多孔質膜の空隙部に充填された重合性組成� ��は、次いで重合させられる。重合方法は特� ��限定されず、用いる重合性単量体の組成及� ��重合開始剤の種類に応じて適宜公知の方法� ��採用される。重合開始剤として、有機過酸� ��物を用いる場合は、加熱による重合方法(熱 重合)が一般的である。この方法は、操作が� �易で、また比較的均一に重合させることが� �きるので、他の重合方法よりも好ましい。

  重合に際しては、重合性組成物が充填� �れている多孔質膜をポリエステル等のフィ� �ムで覆った後、重合させることが好ましい� �フィルムで多孔質膜を覆うことにより、酸� �による重合阻害を防止できる。更に、過剰� �重合性組成物が多孔質膜から排除され、薄� �、均一で、表面の平滑性な燃料電池用隔膜� �製造される。

 熱重合させる場合、重合温度は特に制限� ��れず、公知の温度条件を適宜選択すればよ� ��。一般的には、重合温度は50~150℃で、好ま� ��くは60~120℃である。重合時間は、10分~10時� �が好ましい。

 (アニオン交換基の導入)
 上記のようにして製造される、多孔質膜と� ��多孔質膜の空隙部に充填された重合性組成� ��が重合してなる樹脂硬化体とからなる膜状� ��分子体には、次いでアニオン交換基として� ��4級アンモニウム基が導入される。

 第4級アンモニウム基の導入は、多孔質膜 の空隙部に充填された上記樹脂硬化体のハロ ゲノアルキル基を第4級アンモニウム基に誘� �するものである。このハロゲノアルキル基� �、重合性組成物中に配合されている芳香族� �重合性単量体のハロゲノアルキル基に由来� �ている。

 ハロゲノアルキル基を第4級アンモニウム 基に誘導する方法としては、トリメチルアミ ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン 、トリブチルアミン、エチル-ジメチルアミ� �などのアミノ化剤を、前記製造した膜状高� �子体のハロゲノアルキル基と反応させる方� �が挙げられる。この第4級アンモニウム基を� ��入する反応自体は、公知の方法である。

 なお、上記のようにアニオン交換基を導入� ��た隔膜は、アニオン交換基の対イオンを水� ��化物イオンに交換することが好ましい。具� ��的にはアニオン交換基を導入した隔膜を水� ��化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶� ��に浸漬して対イオンの交換を行う。これら� ��酸化物の濃度は特に限定されず、0.1-2mol/L程 度であり、浸漬温度は5~60℃、浸漬時間は0.5~2 4時間程度である。対イオンの交換を行った� �膜は、電池に組み込まれた場合、水酸化物� �オンの伝導性を高め高い出力を得易くし、� �つ電極の触媒の被毒を避けることができる� �なお、このように水酸化物イオンに交換さ� �た対イオンは、隔膜が大気に曝されている� �合には、該大気中の二酸化炭素を吸収し、� �速に該対イオンは水酸化物イオンから炭酸� �オン(CO ₃ ^2- )に置換されていき、次いで重炭酸イオン(HCO ₃ ^- )へと変化していくのが普通である。よって� �上記対イオンを水酸化物イオンに交換し空� �中に十分放置した本発明の隔膜は、電池に� �み込み運転を開始する際には、通常、該水� �化物イオンの一部または全部が、炭酸イオ� �(CO ₃ ^2- )および/または重炭酸イオン(HCO ₃ ^- )に交換された状態にある。

 第2の製造方法について
 本発明の隔膜は、上記第1の製造方法の他、 次の第2の製造方法によっても製造できる。

 第2の製造方法で製造する隔膜は、不活性 基として水酸基を有する隔膜である。

  第2の製造方法においては、先ず、アル� ��キシ基又はアシロキシ基を有する芳香族系� ��合性単量体を含む重合性組成物を、多孔質� ��の空隙部に充填させた後、前記充填した重� ��性組成物を重合させる。次いで、重合性組� ��物を重合させて得られる樹脂硬化体のアル� ��キシ基又はアシロキシ基を加水分解し、こ� ��らを水酸基に誘導する。なお、この水酸基� ��、後工程の第4級アンモニウム基に誘導する 反応に対して、不活性基である。その後、樹 脂硬化体のハロゲノアルキル基を第4級アン� �ニウム基に誘導する反応を実施することに� �り、不活性基として水酸基を有する本隔膜� �得られる。

 (重合性組成物)
 第2の製造方法において、出発原料である重 合性組成物は、a)芳香族系重合性単量体、b)� �橋性重合性単量体、c)重合開始剤を必須成分 とする。

  必須成分のb)架橋性重合性単量体、及び c)重合開始剤は、前記第1の製造方法で詳述し たものと同様であるため、その説明を省略す る。

  以下、a)芳香族系重合性単量体について 説明する。なお、各成分の含有量は、第1の� �造方法で詳述したものと同様である。しか� �、第2の製造方法においては、更に液体燃料� ��非透過性に優れ、膜抵抗の値が更に低い隔� ��を得る観点から、b)架橋性重合性単量体の� �有量は、重合性組成物中に含まれる重合性� �量体合計量の5~30質量%が特に好ましく、7~30� �量%が最も好ましい。

  a)芳香族系重合性単量体
 第2の製造方法で使用するa)芳香族系重合性� ��量体は、1個の重合性基と、少なくとも1個� �ハロゲノアルキル基と、少なくとも1個のア� ��コキシ基及び/又はアシロキシ基とを結合す る芳香環を有する芳香族系重合性単量体であ る。

 この芳香属系重合性単量体を、下記化学� ��(3)に示す。

 ここで、V、A、RX、p、sは、化学式(1)の定� ��と同じである。

 Cは、アルコキシ基又はアシロキシ基を示 す。

 上記芳香族系重合性単量体(3)のうち、芳� ��環にアルコキシ基が少なくとも1個結合する 単量体は、第1の製造方法で説明した、芳香� �にアルコキシ基が少なくとも1個結合する単� ��体と同じ単量体である。

  芳香環にアシロキシ基が少なくとも1個� ��合する単量体において、該アシロキシ基は� ��下記式で示される。

ここで、R ¹ はアルキル基であり、炭素数が1~15のものが� �ましい。

 アシロキシ基の具体例としては、アセト� ��シ基、エチロキシ基、n-プロピロキシ基、n- ブチロキシ基、iso-ブチロキシ基、ter-ブトキ� ��基、ブチロキシ基、ペンチロキシ基、n-デ� �ニロキシ基等を例示できる。これらのアシ� �キシ基の中でも、加水分解による水酸基へ� �誘導が容易である点から、炭素数が1~2のア� �ロキシ基がより好ましく、アセトキシ基が� �に好ましい。

 芳香族系重合性単量体としては、下記化� ��式(5)で示される単環式芳香族系重合性単量� ��が、特に好ましい。

 アシロキシ基を有する単環式芳香族系重合� ��単量体としては、
2-アセトキシ-4-クロロメチルスチレン、3-ア� �トキシ-4-クロロメチルスチレン、2-アセトキ シ-3-クロロメチルスチレン、2-アセトキシ-5-� ��ロロメチルスチレン、4-アセトキシ―3-クロ ロメチルスチレン、4-アセトキシ-2-クロロメ� ��ルスチレン、4-エチロキシ―3-クロロメチル スチレン、2-アセトキシ-4-クロロエチルスチ� ��ン、2-アセトキシ-4-クロロプロピルスチレ� �、2-アセトキシ-4-ブロモメチルスチレン、2-� ��セトキシ-4-ブロモエチルスチレン、2-アセ� �キシ-4-ブロモブチルスチレン、
2-アセトキシ-4-ヨードメチルスチレン、2-ペ� �チロキシ-4-クロロメチルスチレン等が挙げ� �れる。

  アシロキシ基を有する2環式芳香族系重合� ��単量体としては、
1-ビニル-3-アセトキシ-4-クロロメチルナフタ� ��ン、1-ビニル-6-アセトキシ-4-クロロメチル� �フタレン、2-ビニル-4-アセトキシ-6-クロロメ チルナフタレン、2-ビニル-5-アセトキシ-6-ク� ��ロメチルナフタレン等が挙げられる。

  アシロキシ基を有する3環式芳香族系重合� ��単量体としては、
1-ビニル-3-アセトキシ-4-クロロメチルアント� ��セン、1-ビニル-5-アセトキシ-4-クロロメチ� �アントラセン、2-ビニル-4-アセトキシ-6-クロ ロメチルアントラセン、2-ビニル-5-アセトキ� ��-6-クロロメチルアントラセン等が挙げられ� ��。

 (多孔質膜)
 多孔質膜としては、第1の製造方法で述べた 多孔質膜がそのまま利用できる。

 (重合性組成物と多孔質膜との接触)
 重合性組成物と多孔質膜との接触方法につ� ��ても、前記第1の製造方法で説明した接触方 法がそのまま利用できる。

 (重合)
 上記重合性組成物と多孔質膜とを接触させ� ��ことにより、多孔質膜の空隙部に充填され� ��重合性組成物は、次いで重合させられる。� ��合方法は、前記第1の製造方法で説明した重 合方法と同様である。

 (水酸基への誘導)
 上記重合操作により得られる重合硬化体を� ��次いで加水分解処理に付す。この加水分解� ��理により、アルコキシ基又はアシロキシ基� ��、水酸基に誘導される。誘導された水酸基� ��、第4級アンモニウム基に誘導する反応に対 して不活性な、不活性基である
 アルコキシ基を水酸基に誘導する方法とし� ��は、定法に従って、臭酸やヨウ化水素等の� ��ロゲン化水素でアルコキシ基を加水分解す� ��方法が好ましい。具体的には、重合硬化体� ��ケトンやアルコールの臭酸溶液で処理する� ��ハロゲン化水素濃度は 0.1~5mol/Lが好ましく� ��処理温度は20~90℃が好ましい。処理時間は  5~48時間が好ましい。

 アシロキシ基を水酸基に誘導する方法と� ��ては、通常のエステルの加水分解方法が挙� ��られる。具体的には、樹脂硬化体を、アル� ��リ性物質又は酸性物質の水溶液や、アルカ� ��性物質又は酸性物質の水とアルコール類や� ��とケトン類などの混合溶液で処理する。

  アルカリ物質としては、水酸化ナトリ� �ムや水酸化カルシウムなどのアルカリ金属� �アルカリ土類金属の水酸化物がある。酸性� �質としては、塩酸、硫酸などがある。

  加水分解処理を行う際の酸性物質やア� �カリ性物質の濃度としては、例えば水酸化� �トリウムを用いる場合、0.1~5mol/Lが好ましく� ��処理温度は20~80℃が好ましい。処理時間は5~ 24時間が好ましい。この様な加水分解処理条� ��は、当業界において周知である。

 (アニオン交換基の導入)
 上記のようにして水酸基に誘導された樹脂� ��化体に、次いで第4級アンモニウム基を導入 する。

 第4級アンモニウム基は、樹脂硬化体の芳 香環に導入する。なお、この芳香環は、重合 性組成物中に配合されている芳香族系重合性 単量体の芳香環に由来している。

 第4級アンモニウム基の導入方法は、前記 第1の製造方法において記載した方法と同様� �ある。また、このようにしてアニオン交換� �を導入した隔膜は、アニオン交換基の対イ� �ンを水酸化物イオンに交換することが好ま� �い。交換方法は、前記第1の製造方法におい� ��記載した。

 (直接液体型燃料電池用隔膜)
 以上の第1の製造方法および第2の製造方法� �より得られる、多孔質膜の空隙部にアニオ� �交換樹脂が充填されてなるアニオン交換膜� �、必要に応じて洗浄、裁断などが行われ、� �法に従って直接液体型燃料電池用の隔膜と� �て燃料電池に組込まれる。

 本発明の直接液体型燃料電池用隔膜は、� ��孔質膜と、前記多孔質膜の有する空隙部に� ��填されたイオン交換樹脂とからなる。そし� ��、該イオン交換樹脂は、架橋構造を有する� ��チレン主鎖に芳香環が結合された構造をし� ��いる。更に、芳香環には、第4級アンモニウ ム基、及びハロゲノアルキル基の第4級アン� �ニウム基に誘導する反応に対して不活性な� �活性基が結合している。具体的には、多孔� �膜を基材とし、この多孔質膜の有する空隙� �、下記化学式(6)、又は(7)で示されるアニオ� �交換樹脂が充填された構造を有する。

  上記化学式(6)は、第1の製造方法におい� ��製造される陰イオン交換樹脂を示す。Aは化 学式(1)の場合と同様に芳香環を示し、直線で 示される2本のメチレン主鎖に結合している� �p、およびsも、前記化学式(1)の場合と同じで ある。また、第4級アンモニウム基に誘導す� �反応に対して不活性な不活性基Bも、前記化� ��式(1)の場合と同じであり、好適なものとし� ��、アルキル基、ハロゲン原子、及びアルコ� ��シ基からなる群より選ばれる基である。

  化学式(7)は、第2の製造方法において製� ��される陰イオン交換樹脂を示す。

 前記化学式(6)、(7)で示されるアニオン交� ��樹脂は、メチレン主鎖同士を結合する架橋� ��造を有する。化学式(6)、(7)において、水平� ��向にのびる上下の2直線はメチレン鎖を示し 、前記メチレン主鎖同士を連結する垂直方向 の直線で架橋鎖を模式的に示している。

 架橋鎖は、特に制限が無く、メチレン主� ��を相互に架橋するものであれば任意のもの� ��使用できる。隔膜に対する液体燃料の非透� ��性、電気抵抗の低下を勘案して、架橋鎖の� ��類を適宜選択することが好ましい。

  一般的には、重合の際の架橋剤として� �用されている前記架橋性重合性単量体に由� �する構造の架橋鎖が採用される。好ましい� �橋鎖としては、前記架橋性重合性単量体の� �明から明らかなように、ジビニルベンゼン� �来の架橋鎖が例示される。

 本発明の直接液体型燃料電池用隔膜とし� ��、特に好ましいアニオン交換樹脂の化学構� ��を化学式(8)、(9)に示す。

 この化学式(8)、(9)に示すアニオン交換樹� ��において、特に好ましいアニオン交換樹脂� ��、水平方向の2本の直線で示されるメチレン 鎖をジエチルベンゼン骨格単位で架橋すると 共に、REとしてトリメチルアンモニウム基を� ��ンゼン環に結合している構造のアニオン交� ��樹脂が例示される。

  架橋鎖としてのジエチルベンゼン骨格� �位と、トリメチルアンモニウム基を持つベ� �ジル部位を有する単位とのモル比は、前記� �造方法における重合性組成物の好適な配合� �合から換算して、1:99~40:60が好ましく、2:98~30 :70がより好ましい。トリメチルアンモニウム と不活性基Bとのモル比は1:1である。

 アニオン交換樹脂中に含まれる不活性基の� ��認は、赤外分光法等の分析手段を用いて、� ��の特性吸収ピークを確認すれば良い。例え� ��、該不活性基がアルコキシ基である場合、� ��の存在は、上記赤外分光法による測定にお� ��て、エーテル構造-C-O-C-の特性吸収である103 0cm ^-1 および1245cm ^-1 の吸収ピークにより確認される。また、不活 性基がハロゲン原子の場合、例えば塩素原子 であれば、芳香族C-Clの特性吸収である1090cm ^-1 の吸収ピークにより確認される。さらに、適 当な内部標準物質を樹脂中に添加することに よって、これらの不活性基の存在量も定量す ることができる。

 本発明の直接液体型燃料電池用隔膜は、� ��ニオン交換容量が、定法による測定で、通� ��0.1~3mmol/g、特に0.5~2mmol/gの高い値を有する。 なお、第2の製造方法で製造する隔膜のアニ� �ン交換容量は、0.1-1.8mmol/gであるのが特に好� ��しい。

  本発明の隔膜は、上述のように高いア� �オン交換容量を有しているため、この隔膜� �組込んだ燃料電池は、高い電池出力を有し� �燃料液体の透過性や、膜の電気抵抗も充分� �低い。

  本発明の隔膜は、前記特定の組成の重� �性組成物を使用している。その結果、隔膜� �含水率は、通常5~90質量%、より好適には10~80� ��量%に保たれる。従って、乾燥による電気抵 抗の増加、即ち、水酸化物イオンの伝導性の 低下が生じ難い。また更に、燃料液体に対し て不溶性である。

 電気抵抗は、通常、0.5mol/L-NaCl水溶液中にお ける電気抵抗値で表して0.40ω・cm ² 以下、好ましくは0.25ω・cm ² 以下であり、この値は非常に小さい値である 。

  更に、本隔膜は、燃料液体の透過性が極� �て小さい。例えば、25℃において30%のメタノ ールと隔膜とが接触している場合、隔膜中の メタノールの透過率は、通常1000g/m ² ・hr以下で、好ましくは10~700g/m ² ・hrの範囲である。

 本発明の燃料電池用隔膜は、電気抵抗が� ��く、かつ燃料液体の透過率も小さいため、� ��接液体型燃料電池用隔膜として使用する場� ��、燃料室に供給する燃料液体が該隔膜を透� ��して反対の室に拡散することを有効に防止� ��きる。その結果、高い出力の電池が得られ� ��。この隔膜が組込まれる直接液体型燃料電� ��としては、図1に示す基本構造を有する燃料 電池が一般的である。しかし、その他の公知 の構造を有する直接液体型燃料電池に組込む ことができる。

 燃料液体としては、メタノールが最も一� ��的であり、メタノールを使用する場合に、� ��発明の利点が最も顕著に発揮されるもので� ��る。その他の燃料液体としては、エタノー� ��、エチレングリコール、ジメチルエーテル� ��ヒドラジン、アンモニア、水素化ホウ素ナ� ��リウム等があるが、これらの燃料液体の場� ��も同様の優れた効果が発揮される。また更� ��、燃料は液体に限られず、気体の水素ガス� ��を用いることもできる。