発明の名称 ： 分離膜製造方法

技術分野

[0001 ] 本発明は、 分離膜製造方法に関するものである。 特には、 本発明の分離膜 製造方法は、 炭化水素混合物から一部の炭化水素を分離す る際に好適に使用 し得る分離膜を製造する際に、 好適に用いることができる。

背景技術

[0002] 従来、 炭素数が等しい直鎖状炭化水素と分岐状炭化 水素とを含む炭化水素 混合物から分岐状炭化水素を低エネルギーで 分離する方法として、 膜分離法 が用いられている。 そして、 分離膜としては、 支持体上にゼオライ トを膜状 に形成してなるゼオライ ト膜が広く用いられている。

[0003] 例えば、 特許文献 1 には、 多孔質金属支持体を非揮発性洗剤で前処理し 、 洗浄乾燥後、 多孔質金属支持体を酸で最終処理し、 最終処理した部分にゼオ ライ ト種結晶を担持もしくは付着させてゼオライ ト膜を製膜するゼオライ ト 膜製膜方法が開示されている。 かかるゼオライ ト膜製膜方法によれば、 ステ ンレス製の多孔質金属支持体の表面にゼオラ イ ト膜を製膜することができる 先行技術文献

特許文献

[0004] 特許文献 1 :特開 2 0 1 0 - 1 4 2 8 0 9号公報

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0005] しかし、 上記従来のような、 多孔質金属支持体を酸で最終処理することを 含むゼオライ ト膜製膜方法では、 操作が煩雑であり、 処理時間も長かった。 また、 特に、 機械的強度及び安定性等に優れる、 ステンレス鋼よりなる多孔 質金属支持体を用いた場合には、 上記のような酸による処理を経ることなく 、 充分な分離性能を発揮し得る分離膜を形成す ることが難しかった。 〇 2020/175247 2 卩（：170? 2020 /006355

そこで、 本発明は、 煩雑な操作及び長い処理時間が不要であると ともに、 分離性能に優れる、 ステンレス鋼よりなる多孔性支持体を含む分 離膜を製造 することが可能な、 分離膜製造方法を提供することを目的とする 。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明者らは、 上記目的を達成するために鋭意検討を行った 。 その結果、 本発明者らは、 ステンレス鋼よりなる多孔質支持体に対して 、 所定の溶媒を 用いてゼオライ ト種結晶を付着させて、 多孔質支持体上でゼオライ トを合成 することで、 煩雑な操作及び長い処理時間を必要とせずに 、 分離膜を形成す ることできることを新たに見出した。 さらに、 本発明者らは、 得られた分離 膜が、 炭素数が等しい直鎖状炭化水素と分岐状炭化 水素とを良好に分離する ことができることを確認し、 本発明を完成させた。

[0007] 即ち、 この発明は、 上記課題を有利に解決することを目的とする ものであ り、 本発明の分離膜製造方法は、 ステンレス鋼よりなる多孔性支持体に対し てゼオライ ト種結晶を付着させて、 種結晶付着済支持体を得る種結晶付着工 程と、 前記種結晶付着済支持体上にゼオライ トからなる多孔性分離層を形成 する分離層形成工程と、 を含む分離膜製造方法であって、 前記ステンレス鋼 は、 水に対する接触角が 9 0 ^° 以上であり、 前記種結晶付着工程は、 前記多 孔性支持体に対して、 ゼオライ ト種結晶と、 前記ステンレス鋼に対する接触 角が 3 0 ^° 以下の溶媒とを接触させることを含むことを 特徴とする。 このよ うに、 多孔性支持体を形成するステンレス鋼に対す る接触角が 3 0 ° 以下の 溶媒を用いてゼオライ ト種結晶を付着させて、 多孔質支持体上でゼオライ ト を合成して多孔性分離層を形成することで、 煩雑な操作及び長い処理時間を 必要とせずに、 分離性能に優れる分離膜を製造することがで きる。 なお、 「 ゼオライ ト」 とは、 細孔構造を有する含 3 丨化合物を意味する。 また、 ステ ンレス鋼の 「水に対する接触角」 は、 実施例に記載の方法により測定するこ とができる。 そして、 溶媒の 「ステンレス鋼に対する接触角」 は、 実施例に 記載の方法により測定することができる。

[0008] また、 本発明の分離膜製造方法の前記種結晶付着工 程において、 前記多孔 〇 2020/175247 3 卩（：170? 2020 /006355

性支持体を前記溶媒で湿らせた後に、 前記多孔性支持体に対して前記ゼオラ イ ト種結晶を擦り込むことで、 前記種結晶付着済支持体を得ることができる 。 湿らせた多孔性支持体に対してゼオライ ト種結晶を擦り込むことで、 ゼオ ライ ト種結晶を高い密度で多孔性支持体に付着さ せることができる。

[0009] また、 本発明の分離膜製造方法の前記種結晶付着工 程において、 前記ゼオ ライ ト種結晶と、 前記溶媒とを含むスラリー組成物と、 前記多孔性支持体と を接触させることで、 前記種結晶付着済支持体を得ることができる 。 スラリ _組成物と、 多孔性支持体とを接触させることで、 種結晶付着済支持体を得 ることで、 一層効率的に分離膜を製造することができる 。

[0010] また、 本発明の分離膜製造方法において、 前記溶媒は、 炭素数 5以下のア ルコール類を含むことが好ましい。 種結晶付着工程で用いる溶媒が炭素数 5 以下のアルコール類を含んでいれば、 ゼオライ ト種結晶と溶媒との間の親和 性が高く、 多孔性支持体に対してゼオライ ト種結晶を安定して付着させるこ とができる。

[001 1 ] そして、 本発明の分離膜製造方法において、 前記溶媒の純度が、 9 5体積 %以上であることが好ましい。 溶媒の純度が 9 5体積％以上であれば、 ゼオ ライ ト種結晶と溶媒との間の親和性が一層高く、 多孔性支持体に対してゼオ ライ ト種結晶を一層安定して付着させることがで きる。

発明の効果

[0012] 本発明によれば、 煩雑な操作及び長い処理時間が不要であると ともに、 分 離性能に優れる、 ステンレス鋼よりなる多孔性支持体を含む分 離膜を製造す ることが可能な、 分離膜製造方法を提供することができる。

図面の簡単な説明

[0013] [図 1 ]実施例及び比較例で用いた試験装置の概略� �成を示す図である。

発明を実施するための形態

[0014] 以下、 本発明の実施形態について詳細に説明する。

ここで、 本発明の分離膜製造方法によれば、 炭化水素混合物から一部の炭 化水素を分離する際、 より具体的には、 炭素数が等しい直鎖状炭化水素と、 〇 2020/175247 4 卩（：170? 2020 /006355

分岐状炭化水素及び/又は環状炭化水素と� �含む炭化水素混合物を膜分離す る際に好適に用いることができる、 分離膜を良好に製造することができる。

[0015] （分離膜製造方法）

本発明の分離膜製造方法は、 ステンレス鋼よりなる多孔性支持体に対して ゼオライ ト種結晶を付着させて、 種結晶付着済支持体を得る種結晶付着工程 と、 種結晶付着済支持体上にゼオライ トからなる多孔性分離層を形成する分 離層形成工程と、 を含む分離膜製造方法である。 そして、 本発明の分離膜製 造方法は、 任意に、 ゼオライ ト種結晶を準備する工程 （種結晶準備工程） を 含む。 以下、 各工程について詳述する。 なお、 各工程中にて使用可能な成分 として例示列挙した各化合物等は、 一種を単独で、 或いは複数種を混合して 用いることができる。 複数種を併用する場合には、 それらの合計配合量が、 各所に記載した量比を満たすことが好ましい 。

[0016] ＜種結晶準備工程＞

種結晶準備工程では、 特に限定されることなく、 既知のゼオライ ト種結晶 の製造方法を用いてゼオライ ト種結晶を調製する。 なお、 種結晶準備工程で は、 例えば、 既知の方途に従って、 シリカ源、 構造規定剤および水を混合し て得た種結晶用水性ゾルを加熱し、 水熱合成によりゼオライ トの粗結晶を調 製した後、 任意に得られた粗結晶を乾燥および粉砕する ことにより、 ゼオラ イ ト種結晶を調製することができる （例えば、 国際公開第 2 0 1 6 / 1 2 1 3 7 7号参照） 。

[0017] ここで、 ゼオライ ト種結晶の平均粒子径は、 5 0 n 以上が好ましく、 7

0 0 n 以下が好ましく、 6 0 0 n 以下がより好ましく、 5 5 0 n 以下 がさらに好ましい。 ゼオライ ト種結晶の平均粒子径が上記範囲内であれば 、 良好な性状の多孔性分離層を形成し、 分離の選択性を更に向上させることが できる。

なお、 「ゼオライ ト種結晶の平均粒子径」 は、 走査型電子顕微鏡 （3巳 IV! ） を使用して測定した 2 0個のゼオライ ト種結晶の粒子径の個数平均を算出 することにより求めることができる。 [0018] ＜種結晶付着工程＞

種結晶付着工程では、 ステンレス鋼よりなる多孔性支持体に対して ゼオラ イ ト種結晶を付着させて、 種結晶付着済支持体を得る。 ここで、 本発明の分 離膜製造方法では、 多孔性支持体を形成するステンレス鋼が、 水に対する接 触角が 9 0 ^° 以上であること、 及び、 種結晶付着工程にて、 多孔性支持体に 対して、 ゼオライ ト種結晶と、 ステンレス鋼に対する接触角が 3 0 ^° 以下の 溶媒とを接触させることを特徴とする。 これらの特徴を備えることにより、 本発明の分離膜製造方法によれば、 煩雑な操作及び長い処理時間が不要であ るとともに、 分離性能に優れる、 ステンレス鋼よりなる多孔性支持体を含む 分離膜を製造することができる。 以下、 本工程における各要素について詳述 する。

[0019] «ステンレス鋼よりなる多孔性支持体»

ステンレス鋼よりなる多孔性支持体は、 複数の細孔を有する、 ステンレス 鋼よりなる多孔質体である。 「ステンレス鋼」 とは、 クロムを 1 0 . 5質量 %以上含む鋼を意味し、 より具体的には、 I S O 1 5 5 1 0 (上記クロム含 有量に加えて、 炭素含有量： 1 . 2質量％以下を規定、 J I S G 0 2 0 3 も同じ) に従うステンレス鋼を意味する。 ステンレス鋼としては、 特に限定 されることなく、 例えば、 S U S (Stee l Use Sta i n less) 3 0 4、 S U S 3 1 6、 及び S U S 3 1 6 L等が挙げられる。

[0020] 多孔性支持体を構成する材料としてのステン レス鋼の、 水に対する接触角 は、 9 0 ° 以上である必要があり、 9 2 ° 以上であることが好ましく、 9 5 ° 以上であることがより好ましい。 概して、 酸等を用いて表面処理をしてい ない、 未処理のステンレス鋼は、 水に対する接触角が 9 0 ^° 以上、 特には 9 5 ^° 以上であり得る。 未処理のステンレス鋼を酸処理することによ って、 水 に対する接触角を低くすることができる。 ステンレス鋼の水に対する接触角 が低くなるということは、 ステンレス鋼の水に対する接触角が高い場合 と比 較して、 ステンレス鋼と水との親和性が高いことを意 味する。 このため、 酸 処理等を経て、 水に対する接触角が低くなったステンレス鋼 よりなる支持体 〇 2020/175247 6 卩（：170? 2020 /006355

を用いた場合には、 かかる支持体をステンレス鋼に対する接触角 が 3 0 ^° 以 下の溶媒と接触させる必要無く、 種結晶付着済み支持体を得ることができる と想定される。 反対に、 ステンレス鋼の水に対する接触角が 9 0 ^° 以上と高 ければ、 かかるステンレス鋼は撥水性を有するため、 従来的な、 水を溶媒と して用いた種結晶付着方法では、 支持体に対して良好に種結晶を付着させる ことができない。 そこで、 本発明による分離膜製造方法を係る条件を満 たす 多孔性支持体に対して適用することで、 ステンレス鋼よりなる多孔性支持体 に対してゼオライ ト種結晶を安定して付着させることができる ため、 かかる 多孔性支持体上に、 良好に多孔性分離層を形成することができ、 分離性能に 優れる分離膜を形成することができる。

なお、 ステンレス鋼の水に対する接触角は、 特に限定されないが、 通常、

9 9 ^° 以下であり得る。

[0021 ] なお、 ステンレス鋼よりなる多孔性支持体の形状は 、 特に限定されること なく、 例えば、 平膜状、 平板状、 チューブ状、 ハニカム状などの任意の形状 とすることができる。

[0022] そして、 ステンレス鋼よりなる多孔性支持体の平均細 孔径は、 0 . 0 1 以上であることが好ましく、 〇. 0 5 以上であることがより好ましく 、 〇. 0 7 〇!以上であることが更に好ましく、 〇. 1 〇!以上であること が特に好ましく、 1 . 5 以下であることが好ましく、 1 . 2 以下で あることがより好ましく、 1 . 〇 以下であることがさらに好ましい。 ス テンレス鋼よりなる多孔性支持体の平均細孔 径が上記範囲内であれば、 分離 性能に一層優れる分離膜を製造することがで きる。 なお、 ステンレス鋼より なる多孔性支持体の平均細孔径は、 水銀圧入法に従って測定することができ る。

[0023] また、 ステンレス鋼よりなる多孔性支持体は、 好ましくは、 多孔性支持体 の平均細孔径に対するゼオライ ト種結晶の平均粒子径の比が〇. 〇 1以上 3 . 0以下となるような多孔性支持体であること� �好ましい。 ゼオライ ト種結 晶の平均粒子径とステンレス鋼よりなる多孔 性支持体の平均細孔径との比率 〇 2020/175247 7 卩（：170? 2020 /006355

を上記範囲内とすることで、 多孔膜分離層の形成効率を向上させうる。 その 理由は明らかではないが、 上述した平均粒子径を有するゼオライ ト種結晶及 び上述した平均細孔径を有する多孔性支持体 を使用した場合、 多孔性支持体 の細孔中にゼオライ ト種結晶が入り込み、 ゼオライ トが成長する方向が適切 に制限されるために、 多孔性分離層を容易に形成することができる ためであ ると推察される。

[0024] «ステンレス鋼に対する接触角が 3 0 ° 以下の溶媒»

溶媒のステンレス鋼に対する接触角は、 3 0 ^° 以下である必要があり、 2 0 ^° 以下であることが好ましい。 溶媒のステンレス鋼に対する接触角が 2 0 ° 以下であれば、 ステンレス鋼よりなる多孔性支持体との親和 性をより高め ることができる。 なお、 溶媒のステンレス鋼に対する接触角は、 通常、 5 ^° 以上であり得る。

[0025] ステンレス鋼に対する接触角が 3 0 ° 以下の溶媒としては、 特に限定され ることなく、 メタノール、 エタノール、 ブタノール、 プロパノール、 ペンタ ノール及びこれらの異性体等の炭素数 5以下のアルコール等を含むアルコー ル類； アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン 類、 並びに、 トルエン及 びヘキサン等の炭化水素化合物類、 のうちの少なくとも一種を含む溶媒が挙 げられる。 中でも、 ゼオライ ト種結晶との親和性の観点から、 炭素数 5以下 のアルコール類が好ましい。 ゼオライ ト種結晶と溶媒との親和性が高ければ 、 多孔性支持体に対してゼオライ ト種結晶を安定して付着させることができ る。 なお、 溶媒として、 上述した複数の化合物の混合溶媒を用いるこ とも可 能であるが、 単独溶媒を用いることがより好ましい。

[0026] 溶媒の純度は、 9 5体積％以上であることが好ましく、 9 7体積％以上で あることがより好ましい。 溶媒の純度が上記下限値以上であれば、 ゼオライ 卜種結晶と溶媒との間の親和性が一層高く、 多孔性支持体に対してゼオライ 卜種結晶を一層安定して付着させることがで きる。 なお、 溶媒に混入し得る 不純物としては、 溶媒を製造する際に、 不可避的に混入しうる不純物等が挙 げられる。 〇 2020/175247 8 卩（：170? 2020 /006355

[0027] «ゼオライ ト種結晶の付着方法》

本工程において、 ステンレス鋼よりなる多孔性支持体に対して ゼオライ ト 種結晶を付着させて、 種結晶付着済支持体を得るための方途として は、 下記 の 2通りの方途が挙げられる。

1） 種結晶付着工程において、 多孔性支持体を溶媒で湿らせた後に、 多孔 性支持体に対してゼオライ ト種結晶を擦り込むことで、 種結晶付着済支持体 を得る。

2） 種結晶付着工程において、 ゼオライ ト種結晶と、 溶媒とを含むスラリ _組成物と、 多孔性支持体とを接触させることで、 種結晶付着済支持体を得 る。

[0028] 上記 1） に従う方途としては、 具体的には、 溶媒に 1〜 6 0分間浸潰する ことにより予め溶媒で湿らせておいた多孔性 支持体上にゼオライ ト種結晶を 擦り込むことにより、 ゼオライ ト種結晶を多孔性支持体に付着させることが できる。 かかる方途によれば、 ゼオライ ト種結晶を高い密度で多孔性支持体 に付着させることができる。 なお、 擦り込むゼオライ ト種結晶は、 種結晶合 成時に用いた溶媒成分等を実質的に含有しな い、 乾燥状態であることが好ま しい。 「溶媒成分等を実質的に含有しない」 とは、 種結晶合成時に用いた溶 媒成分等の含有量が、 〇. 5質量％以下であることを意味する。 また、 「擦 り込む」 とは、 多孔性支持体の表面に対して、 少なくとも厚み方向の外力を 加えつつゼオライ ト種結晶を適用することを意味する。

[0029] 上記 2） に従う方途としては、 所謂、 「塗布」 、 「濾過」 、 「含浸」 等の 方途が挙げられる。 具体的には、 「塗布」 による場合には、 ゼオライ ト種結 晶を溶媒で湿潤させて得たスラリー組成物を 多孔性支持体に塗布し、 塗布し たスラリー組成物を乾燥することにより、 ゼオライ ト種結晶を多孔性支持体 に付着させることができる。 また、 「濾過」 による場合には、 ゼオライ ト種 結晶を溶媒中に分散させて得たスラリー組成 物を多孔性支持体で濾過するこ とによってゼオライ ト種結晶を多孔性支持体に付着させることが できる。 さ らには、 「含浸」 による場合には、 ゼオライ ト種結晶を溶媒中に分散させて 〇 2020/175247 9 卩（：170? 2020 /006355

得たスラリー組成物に対して、 多孔性支持体を 1〜 6 0分間含浸することに よってゼオライ ト種結晶を多孔性支持体に付着させることが できる。 中でも 、 高い製造効率で分離膜を製造する観点から、 2） に従う方途の中でも、 「 濾過」 を選択することが好ましい。 また、 これらの方途にて用いるスラリー 組成物の溶媒として、 上述したステンレス鋼に対する接触角が 3 0 ^° 以下の 溶媒の中でも、 炭素数 5以下のアルコール類を用いることで、 スラリー組成 物中においてゼオライ ト種結晶を良好に分散させることができ、 多孔性支持 体に対して、 ゼオライ ト種結晶を均一に付着させることができる。

[0030] «操作条件》

本工程にて、 ステンレス鋼よりなる多孔性支持体に対して ゼオライ ト種結 晶を付着させるにあたり、 開放系ではなく、 閉鎖系にて各種操作を実施する ことが好ましい。 これは、 ステンレス鋼に対する接触角が 3 0 ° 以下の溶媒 が、 操作中に揮発することにより所望の操作結果 が得られなくなることを回 避するためである。 特に、 ゼオライ ト種結晶の付着方法の中でも、 上記 2） に従う、 スラリー組成物を用いる方途を採用した場合 に、 各種操作を閉鎖系 で実施することの重要性が高い。 スラリー組成物から溶媒が揮発すると、 操 作中にスラリー組成物中におけるゼオライ ト種結晶の分散性が低下すること となる。 そこで、 上記 2） に従う方途における各種操作を、 閉鎖系にて実施 することで、 溶媒の揮発を抑制して操作中のスラリー組成 物中におけるゼオ ライ ト種結晶の分散性が低下することを抑制する ことができ、 結果的に、 多 孔性支持体に対してゼオライ ト種結晶を安定して付着させることができる 。

[0031 ] «乾燥方法》

そして、 上述した何れかの方途に従ってステンレス鋼 よりなる多孔性支持 体に対して付着させたゼオライ ト種結晶は、 溶媒を乾燥により除去すること で多孔性支持体に固定できる。 この際の乾燥温度は、 特に限定されないが、 好ましくは 5 0 °〇以上、 より好ましくは 7 0 °〇以上であり、 好ましくは 1 5 〇°〇以下、 より好ましくは 1 0 0 °〇以下である。

[0032] ＜分離層形成工程＞ 〇 2020/175247 10 卩（：170? 2020 /006355

分離層形成工程では、 上記工程で得られた種結晶付着済支持体を、 シリカ 源及び構造規定剤を含む水性ゾルに浸潰し、 水熱合成によりゼオライ トを合 成して多孔性支持体上に多孔性分離層を形成 する。 なお、 分離層形成工程に おいて多孔性支持体上に多孔性分離層を形成 して得られた分離膜には、 任意 に、 煮沸洗浄や焼成処理を施してもよい。 かかる分離層形成工程における、 水性ゾルの調製、 ゼオライ トの水熱合成、 任意の煮沸洗浄及び焼成処理は、 特に限定されることなく、 既知の方途に従って実施することができる （例え ば、 国際公開第 2 0 1 6 / 1 2 1 3 7 7号参照） 。

[0033] «分離層の性状》

上記に従って得られる分離層は、 ゼオライ トからなる多孔性分離層である 。 好ましくは、 多孔性分離層を形成する 「ゼオライ ト」 は、 IV! 丨型細孔構 造を有し、 骨格構造が 3 丨 を含んでなる。 多孔性分離層を形成するゼオライ 卜が、 かかる構造を有していれば、 分離性能に一層優れた分離膜を得ること ができる。

[0034] ＜分離膜の分離性能＞

本発明の分離膜製造方法に従って製造された 分離膜 （以下、 「本分離膜」 とも称する） は、 炭化水素混合物から一部の炭化水素を分離す る際の分離性 能に優れる。 より具体的には、 炭化水素混合物は、 炭素数が等しい直鎖状炭 化水素と、 分岐状炭化水素及び/又は環状炭化水素とを� �む混合物である。 中でも、 本分離膜は、 ナフサを熱分解してェチレンを生産する際に 副生する 0 4留分や、 〇 4留分から少なくともブタジェンの一部を回� �した後に残る 留分等の、 炭素数が 4の直鎖状炭化水素と、 分岐状炭化水素及び/又は環状 炭化水素を主成分として含む混合物の分離性 能に優れる。 また、 本分離膜は 、 ナフサを熱分解してェチレンを生産する際に 副生する〇 5留分や、 〇5留 分から少なくともイソプレンの一部を回収し た後に残る留分等の、 炭素数が 5の直鎖状炭化水素と、 分岐状炭化水素及び/又は環状炭化水素とを� �成分 として含む混合物の分離性能に優れる。

なお、 「主成分として含む」 とは、 直鎖状炭化水素と、 分岐状炭化水素及 〇 2020/175247 1 1 卩（：170? 2020 /006355

び/又は環状炭化水素とを合計で 5 0モル％以上含有することを指す。

実施例

［0035］ 以下、 本発明について実施例に基づき具体的に説明 するが、 本発明はこれ ら実施例に限定されるものではない。 なお、 以下の説明において、 量を表す 「％」 等は、 特に断らない限り、 質量基準である。 また、 圧力はゲージ圧で ある。

実施例及び比較例において、 ゼオライ ト種結晶の平均粒子径、 各種接触角 、 並びに、 分離膜の分離性能は、 下記の方法で測定及び評価した。

［0036］ ＜ゼオライ ト種結晶の平均粒子径＞

走査型電子顕微鏡 （3巳 IV!） を使用し、 ゼオライ ト種結晶 2 0個の粒子径 を測定した。 そして、 得られた測定値の平均値を算出し、 ゼオライ ト種結晶 の平均粒子径とした。

［0037］ ＜接触角＞

実施例、 比較例で用いた多孔性支持体の形成材料とし てのステンレス鋼よ りなる、 5 0 \ 3 0 の平板試料を試験片とした。 各種接触角は、 接 触角計 （協和界面科学株式会社製、 ポータブル接触角計 〇 一 1 1 を用い て、 液滴法 （液量 2 丨） にて測定した。

［0038］ ＜分離性能＞

後述する膜分離試験の結果から、 下記式 （丨） を用いて透過流束 を算出 した。 また、 下記式 （丨 丨） を用いて分離係数《を算出した。 そして、 分離 係数《と透過流束 との積 （ 〇〇 を算出し、 その値に基づいて分離性能 を評価した。 の値が大きいほど、 分離性能に優れていることを示す。

« = （丫ノ丫 / （乂ノ乂 ） - （ I I）

なお、 式 （丨） 中、 は、 分離膜を透過した成分の質量 ［1＜ 9］ であり、 八は、 分離膜の有効面積 ［ ² ］ であり、 は、 処理時間 ［時間］ である。 ま た、 式 （丨 丨） 中、 X は、 原料中の直鎖状炭化水素の含有割合 ［モル％］ で あり、 。は、 原料中の分岐鎖状炭化水素及び環状炭化水素 の含有割合 ［モル 〇 2020/175247 12 卩（：170? 2020 /006355

%］ であり、 丫 は、 透過側サンプル中の直鎖状炭化水素の含有割 合 ［モル％ ］ であり、 丫 ₆ 。は、 透過側サンプル中の分岐鎖状炭化水素及び環 状炭化水素の 含有割合 ［モル％］ である。

また、 透過側サンプルの取得にあたり、 後述のように、 サンプリング時間 は 1 〇分間とした。 試験開始後 X分の時点における上記各値はそれぞれ、 か かる X分の時点が、 1 0分間のサンプリング時間の中間時点となる� �うに取 得した各サンプルを用いて算出した。

［0039］ （実施例 1）

＜種結晶用水性ゾルの調製＞

濃度 2 2 . 5質量％のテトラプロピルアンモニウムヒド� �キシド水溶液 （ 東京化成工業社製） 1 5 2 . 1 5 ₉ （構造規定剤としてのテトラプロピルア ンモニウムヒドロキシド換算で 3 4 . 2 3 ₉ ） と、 超純水 4 8 . 4 4 9とを マグネチックスターラーで混合した。 更に、 シリカ源としてのテトラエトキ シシラン （3 I 〇1\/1八一八!_ 0 !_ I 〇 1 ^~ 1社製） 9 9 . 4 1 ₉ を加えて、 室温 にて 7 0分間マグネチックスターラーで混合するこ� �で、 種結晶作製用の水 性ゾルを調製した。

［0040］ ＜ゼオライ ト種結晶の作製＞

種結晶用水性ゾルをフッ素樹脂製内筒付ステ ンレス鋼製耐圧容器内に入れ 、 1 3 0 °〇の熱風乾燥器中で 4 8時間反応 （水熱合成） させた。 次に、 得ら れた反応液を遠心分離機 （4 0 0 0 「 ） で 3 0分間遠心分離することに より固液分離し、 固形分を回収した。 そして、 回収した固形分を 8 0 ^° 0の恒 温乾燥器中で 1 2時間乾燥し、 次いで、 得られた乾燥固体を乳鉢にて粉砕し 、 電気炉にて昇温速度 nで 5 0 0 °〇まで昇温し、 2 0時間保持す ることでゼオライ ト種結晶に残留している構造規定剤を除去す ることにより 、 ゼオライ ト種結晶を得た。 得られたゼオライ ト種結晶は、 X線回折測定に より、 1\/1 丨型構造を有していることが確認された。 なお、 ゼオライ ト種結 晶の平均粒子径は、 4 0 0 n であった。 また、 得られたゼオライ ト種結晶 は、 実質的に水分を含有しておらず （水分含有率が〇. 5質量％以下） 、 乾 〇 2020/175247 13 卩（：170? 2020 /006355

燥状態であった。

[0041] ＜種結晶付着工程＞

種結晶付着工程では、 ステンレス鋼よりなる多孔性支持体を溶媒で 湿らせ た後に、 かかる多孔性支持体に対してゼオライ ト種結晶を擦り込むことで、 種結晶付着済み支持体を得た。

円筒状の、 ステンレス製多孔質支持体 （ステンレス： 3113304、 外径 : 1 0〇!〇1、 厚み： 2. 5〇! 01、 平均細孔径： 1 0 ） を、 エタノール （純度： 99. 5体積％） に 1 0分間浸潰した。 そして、 エタノールに浸潰 した後の湿った多孔性支持体の外表面上に、 上記にて得られたゼオライ ト種 結晶〇. 2 ₉ を擦り込み、 80°〇の乾燥器中で 1 2時間乾燥させることで、 多孔性支持体の表面にゼオライ ト種結晶を付着及び固定させた。

[0042] ＜多孔性分離層用水性ゾルの調製＞

濃度 22. 5質量％のテトラプロピルアンモニウムヒド� �キシド水溶液 （ 東京化成工業社製） 1 7. 63 ₉ （構造規定剤としてのテトラプロピルアン モニウムヒドロキシド換算で 3. 97 ₉ ） と、 超純水 2 1 0. 459とを、 室温にて 1 0分マグネチックスターラーで混合した。 更に、 シリカ源として のテトラエトキシシラン （3 I 〇1\/1八一八!_ 0 !_ I 〇 1 ^~ 1社製） 22. 1 2 ₉ を加えて、 室温にて 60分間マグネチックスターラーで混合するこ� ��で、 多 孔性分離層形成用の水性ゾルを調製した。 なお、 水性ゾルの組成は、 モル比 で、 テトラエトキシシラン：テトラプロピルアン モニウムヒドロキシド水二 1 : 0. 2 : 1 1 7であった。

[0043] ＜分離層形成工程＞

上記にて得られた多孔性分離層用水性ゾルを ステンレス鋼製耐圧容器内に 入れた。 次に、 ゼオライ ト種結晶を付着させた多孔性支持体を多孔性 分離層 用水性ゾルに浸潰し、 1 85°◦の熱風乾燥器中で 72時間反応 （水熱合成） させて、 多孔性支持体上に多孔性分離層を形成した。 そして、 多孔性分離層 を形成した多孔性支持体に対し、 洗浄液として蒸留水を使用して、 1時間の 煮沸洗浄を 2回行った。 その後、 多孔性分離層を形成した多孔性支持体を 8 〇 2020/175247 14 卩（：170? 2020 /006355

0 °〇の恒温乾燥器で 1 2時間乾燥させた。 次いで、 多孔性分離層中に含まれ ている構造規定剤 （テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド ） を除去する ために焼成を行い、 分離膜を得た。 なお、 焼成条件は、 昇温速度： 0 . 2 5 °〇/分、 焼成温度： 5 0 0 ^° 0、 焼成時間 （保持時間） ： 2 0時間、 降温速度 〇. 3 8 ^° 〇/分とした。

[0044] そして、 得られた分離膜について、 多孔性分離層の層厚を測定した。 また 、 多孔性分離層の乂線回折測定を行い、 X線回折パターンを得た。 その結果 、 得られた X線回折パターンより、 多孔性分離層は 1\/1 I型ゼオライ トを含 んでいることが確認された。

[0045] ＜膜分離試験＞

また、 上記にて得られた分離膜を使用し、 図 1 に示すような試験装置 1 を 用いて、 膜分離試験を行った。

[0046] [試験装置]

図 1 に示す試験装置 1は、 原料タンク 2と、 送液ポンプ 3と、 第 1熱交換 器 4と、 分離装置 5と、 第 2熱交換器 7とを備えている。 なお、 分離装置 5 は、 円筒管に、 上記にて得られた分離膜を組み付けることに より構成されて いる。 また、 図 1 に示す試験装置 1は、 三方弁 1 〇を介して分離装置 5に接 続されたコールドトラップ 6及びサンプリング用コールドトラップ 1 3と、 三方弁 1 4を介してコールドトラップ 6及びコールドトラップ 1 3の下流側 に接続された減圧ポンプ 1 1 とを備えている。 更に、 試験装置 1は、 原料夕 ンク 2と送液ポンプ 3との間に、 サンプリング用弁 1 2を備えており、 また 、 分離装置 5の下流側に、 背圧弁 8及び圧力計 9を備えている。

ここで、 図 1 に示す試験装置 1では、 原料タンク 2に充填された原料が、 送液ポンプ 3にて第 1熱交換器 4へと送られ、 原料が気化する温度以上の温 度に加温される。 そして、 気化した原料は、 気相にて分離装置 5へと送られ 、 分離膜を備える分離装置 5により成分の分離 （膜分離） が行われる。 ここ で、 試験装置 1 においては、 減圧ポンプ 1 1 により分離膜の透過側は減圧状 態とされており、 分離膜を透過した成分は、 三方弁 1 〇を介して接続された 20/175247 15 卩（：170? 2020 /006355

コールドトラップ 6又はサンプリング用コールドトラップ 1 3へと送られる 。 一方、 分離装置 5に備えられた分離膜を透過しなかった非透� �成分は、 第 2熱交換器 7で冷却することにより凝縮され、 原料タンク 2に還流される。 なお、 試験装置 1では、 分離装置 5の下流側に設けた背圧弁 8及び圧力計 9 により、 背圧を調整している。 そして、 試験装置 1では、 三方弁 1 0 , 1 4 を切り替えることで、 分離装置 5に備えられた分離膜を透過した透過成分を 、 透過側のサンプルとして抽出することができ る。

［膜分離］

図 1 に示す試験装置 1 を用いた膜分離試験は、 以下のようにして実施した 具体的には、 まず、 炭素数が 5の直鎖状炭化水素、 分岐状炭化水素、 及び 環状炭化水素を含む〇 5留分である炭素数 5の炭化水素混合物を原料タンク 2に充填し、 脱気操作を 3回行った後、 送液ポンプ 3にて、 炭化水素混合物 を、 7 0 °〇に加温された第 1熱交換器 4を介して、 液相にて分離装置 5に供 給し、 次いで、 第 2熱交換器 7により冷却し、 原料タンク 2に戻す原料循環 処理を開始した。 そして、 原料循環処理開始後、 系内の温度が定常状態に達 するまで運転を行い、 系内の温度が定常状態に達した後、 背圧弁 8により非 透過側を 1 8 0 3に加圧するとともに、 減圧ポンプ 1 1 を起動すること で透過側 （コールドトラップ 6及びコールドトラップ 1 3）

3に減圧し、 系内の温度、 圧力が安定したことを確認した後、 透過側の三方 弁 1 0を開くことで、 膜分離試験を開始した。 即ち、 温度 7 0 1、 非透過側 と透過側の差圧 2 8 0 3の条件で膜分離試験を行った。

そして、 膜分離試験を開始した後、 5分経過した時点において、 透過側の サンプルの抽出を開始した。 具体的には、 三方弁 1 0 , 1 4を用いて、 透過 側の流路をコールドトラップ 6側からサンプリング用コールドトラップ 1 3 側に切替えて、 サンプリング用コールドトラップ 1 3にて透過側のサンプル を凝縮液として捕集することにより抽出した 。 なお、 この際におけるサンプ リング時間は 1 0分間とした。 そして、 透過側のサンプル （凝縮液） につい 〇 2020/175247 16 卩（：170? 2020 /006355

て、 重量を秤量するとともに、 ガスクロマトグラフにて、 直鎖状成分と分岐 鎖状成分、 環状成分とのモル比率を測定した。 そして、 これらの測定結果を 用いて膜分離試験開始後 1 〇分の時点における分離膜の分離性能を評価 した 。 結果を表 1 に示す。

[0047] さらに、 上記と同様の手順に従って、 膜分離試験を開始してから 1時間経 過後のサンプルを採取した。 そして、 上記と同様にして、 採取したサンプル を分析して、 膜分離試験開始後 1時間の時点における分離性能を評価した。 結果を表 1 に示す。

[0048] （比較例 1）

＜種結晶付着工程＞にてエタノールに代えて 超純水を用いた以外は、 実施 例 1 と同様にして、 分離膜の作製及び評価を行った。 結果を表 1 に示す。 な お、 分離膜の多孔性分離層の乂線回折測定の結果 、 多孔性分離層は 1\/! I型 ゼオライ トを含んでいることが確認された。

[0049] [表 1 ]

[0050] 実施例 1 における、 溶媒としてエタノールを用いた＜種結晶付着 工程＞で は、 多孔性支持体の溶媒への浸潰時間等を含む工 程の所要時間は、 従来的な 水を用いた種結晶付着方法と同程度であった 。 このことから、 本発明によれ ば、 煩雑な操作を行わず、 且つ、 多孔性支持体を酸処理しないで使用するこ とができるので長い処理時間を要することな く、 表 1 に示すような分離性能 〇 2020/175247 17 卩（：170? 2020 /006355

を呈し得る、 分離膜を製造することができたことが分かる 。

一方、 ステンレス鋼よりなる多孔性支持体に対して 、 従来的な水を用いた 種結晶付着方法を実施した比較例 1では、 十分な分離性能を呈し得る分離膜 を製造することができなかったことが分かる 。

産業上の利用可能性

[0051 ] 本発明によれば、 煩雑な操作及び長い処理時間が不要であると ともに、 分 離性能に優れる、 ステンレス鋼よりなる多孔性支持体を含む分 離膜を製造す ることが可能な、 分離膜製造方法を提供する。

符号の説明

[0052] 1 試験装置

2 原料タンク

3 送液ポンプ

4 第 1熱交換器

5 分離装置

6 コールドトラップ

7 第 2熱交換器

8 背圧弁

9 圧力計

1 0 , 1 4 三方弁

1 1 減圧ポンプ

1 2 サンプリング用弁

1 3 サンプリング用コールドトラップ