HOLTMANN, Klaus (Centroallee 283, Oberhausen, 46047, DE)
S & B INDUSTRIALL MINERALS GMBH (Centroallee 283, Oberhausen, 46047, DE)
BEESLEY, John, G. (Aumattweg 22, Hinterkappelen, CH-3032, CH)
HOLTMANN, Klaus (Centroallee 283, Oberhausen, 46047, DE)
Patentansprüche
1. Verfahren zur Klassierung und Trennung von Feststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass a) Feststoffe mit unterschiedlicher Größe und Dichte auf ein thixotropes Gel aufgetragen werden oder in diesem enthalten sind, b) die Feststoffe je nach Verhältnis von Größe und Dichte zur Viskosität, Dichte und Tragfähigkeit des thixotropen Gels sedimentieren oder im Gel schweben bleiben und c) Gel und Sediment mit den jeweiligen Feststoffen getrennt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das thixotrope Gel zur Gelbildung in Wasser dispergierte kolloidale Mineralien, vorzugsweise Silikat- oder Tonmineralien, mehr bevorzugt Schichtmineralien, besonders bevorzugt natürliche, modifizierte oder synthetische Dreischichttonmineralien, am meisten bevorzugt
Bentonit, insbesondere Natriumbentonit enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Tonmineral, vorzugsweise Bentonit, eine mittlere Korngröße von weniger als 500 μm, vorzugsweise weniger als 200 μm, mehr bevorzugt weniger als 100 μm, am meisten bevorzugt weniger als 50 oder sogar 20 μm bezogen auf das trockene Mineral aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an Tonmineral, vorzugsweise Bentonit, in dem thixotropen Gel bei 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 1 bis 3 Gew.-% für grobes Trenngut mit einem Durchmesser von 100 bis 2 mm sowie unter 3, vorzugsweise unter 2 und besonders bevorzugt unter 1 ,5 Gew.-% bei feinem Trenngut mit einem Durchmesser von weniger als 2 mm liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zu klassierenden und zu trennenden Feststoffe aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Mineralerzen, vorzugsweise gemahlenen Mineralerzen, besonders bevorzugt Eisenerz, Bauxit, Mineralien, vorzugsweise Zirkonoxid, Schwerspat sowie Schleifmitteln, vorzugsweise Schleifmitteln mit Siliziumkarbid-, Borkarbid-, Bornitrid-
, Korund- und/oder Diamantkornanteil, mehr bevorzugt Schleifmitteln mit Silizium- karbid-, Borkarbid-, Bornitrid-, Korund- und/oder Diamantkornanteil für Drahtsägen zur Bearbeitung von mono- oder polykristallinem Silizium besteht.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein kontinuierlicher Flüssigkeitsstrom enthaltend die Feststoffe mit dem thixotropen Gel in Kontakt gebracht, wobei die Geschwindigkeit des Flüssigkeitsstroms so eingestellt wird, dass schwere Feststoffe in das thixotrope Gel absinken und dort je nach Dichte und Größe entweder suspendiert bleiben oder sedimentieren und wahlweise leichte Feststoffe von der Strömung mitgerissen werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Sediment und/oder das thixotrope Gel regelmässig, bei Bedarf und/oder kontinuierlich erneuert bzw. entfernt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der kontinuierliche Flüssigkeitsstrom enthaltend die Feststoffe von oben mit dem von unten nach oben steigenden thixotropen Gel als kontinuierlicher Strom so in Kontakt gebracht wird, dass das aufsteigende Gel die Feststoffe je nach Größe und Dichte nach oben mitführt oder nach unten sedimentieren lässt, wobei die Steiggeschwindigkeit des thixotropen Gels derart eingestellt ist, dass sie etwas geringer als die
Sinkgeschwindigkeit des bzw. der abzutrennenden Feststoffteilchen ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem metallisches Silizium und Schleifmittel, vorzugsweise Siliziumcarbid, Borcarbid, Bornitrid, Korund Diamant, voneinander getrennt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem zusätzlich Eisen abgetrennt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem Eisen durch Oxidation in dem Gel gelöst wird, vorzugsweise durch Kontakt mit Luft und/oder den Zusatz von Oxidationsmitteln.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11 , bei dem Eisen durch Absorption ' an die Tonmineralien, insbesondere an Bentonit, im Gel gebunden wird.
13. Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Abtrennung von Feststoffen aus Feststoffgemischen.
14. Verwendung nach Anspruch 13 zur Rückgewinnung des abrasiven Korns aus Schleifmitteln für Drahtsägen, insbesondere zur Rückgewinnung von
Siliziumcarbid, Borcarbid, Bornitrid, Korund und/oder Diamant aus Schleifmitteln für Drahtsägen.
15. Verwendung nach Anspruch 13 oder 14 zur Rückgewinnung des abrasiven Korns, vorzugsweise SiC, aus öl- und/oder polyalkoholhaltigen Schleifmittelsuspensionen für Drahtsägen zum Schneiden von Halbleiterwerkstoffen, insbesondere Siliziumkristallen. |
TRENNVERFAHREN FüR FESTSTOFFE
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Klassierung und Trennung von Feststoffen, bei denen Feststoffe mit unterschiedlicher Größe und Dichte auf ein thixotropes Gel aufgetragen werden oder in diesem enthalten sind, die Feststoffe je nach Verhältnis von Grosse und Dichte zur Viskosität, Dichte und Tragfähigkeit des thixotropen Gels sedimentieren oder im Gel schweben bleiben und Gel und Sediment getrennt werden. Zudem ist die Erfindung auf die Verwendung solcher Verfahren zur Abtrennung von Feststoffen aus Feststoffgemischen, insbesondere zur Rückgewinnung des abrasiven Korns aus Schleifmitteln für Drahtsägen, insbesondere zur Rückgewinnung von Siliziumcarbid, Borcarbid, Bornitrid, Korund und/oder Diamant aus Schleifmitteln für Drahtsägen gerichtet.
Hintergrund der Erfindung
Klassische Verfahren zum Abtrennen von Feststoffen aus einer Suspension beruhen entweder auf der Nutzung der unterschiedlichen Korngrößen zur Klassierung wie etwa beim Sieben oder der Verwendung eines Hydrozyklons zur Voreindickung oder aber auf der unterschiedlichen Dichte der Feststoffe wie beim Sedimentieren oder Zentrifugieren. Während beim Filtrieren Teilchen gleicher Größe aber unterschiedlicher Dichte im Filterkuchen zurückbleiben, werden beim Sedimentieren oder Stromklassieren Teilchengruppen mit gleicher Sinkgeschwindigkeit, aber unterschiedlicher Größe und Dichte voneinander getrennt. Bei beiden Verfahren lässt allerdings die Trennschärfe häufig zu wünschen übrig und es sind zusätzliche Schritte erforderlich, um einzelne Feststoffe zu trennen.
Im Labormaßstab ist beispielsweise eine Dichtegradientensäule eine der Möglichkeiten zur Sortierung von Feststoffen nach ihrer Teilchendichte. In dieser sinken die aufgetragenen Feststoffteilchen bis auf die Ebene des flüssigen Mediums, dessen Dichte an dieser Position genau-der Dichte der Teilchen entspricht und in dieser Ebene entspricht somit der Auftrieb der Teilchen der auf sie einwirkenden Schwerkraft. Die Trennschärfe dieses Verfahrens ist sehr hoch. Die theoretische Grenze dieses Verfahrens ist meist die
Verfügbarkeit von Flüssigkeiten mit entsprechend hoher Dichte. Derartige Flüssigkeiten sind häufig toxisch.
Im großtechnischen Betrieb wird beispielsweise bei der Trennung von Erzen die Flüssigkeit durch eine so genannte Schwertrübe ersetzt, die durch das Mischen von Wasser mit feinstgemahlenen Mineralien hoher Dichte erzeugt wird. Entscheidend bei dieser Technik ist, dass die festen Bestandteile der Trübe wesentlich kleiner als die zu trennenden Bestandteile sind. Um das Sedimentieren der Trübe zu verhindern, wird das Gemisch aus Trübe und Trenngut diskontinuierlich bewegt. Dabei reichert sich das Trennmaterial mit der geringeren Dichte im oberen Bereich der Vorrichtung an, während das dichtere Material unten bleibt. Die Grenzen dieses Verfahrens liegen bei einer Korngröße von ca. 2 bis 5 mm im Aufstromverfahren und von ca. 2 mm im Herd- oder Querstromverfahren. Somit ist mit diesem Verfahren eine Sortierung bzw. Trennung von feineren Kornfraktionen nicht möglich.
Gerade beim Recycling für kleine und hochwertige Feststoffteilchen spielen aber Abscheidungsprozesse eine entscheidende Rolle.
Ein aktuelles Problem ist die Aufbereitung von verbrauchten Abrasionsmitteln wie z.B. Korund, Diamant, Siliziumkarbid (SiC), Bornitrid, Borkarbid usw. in Schleifmitteln/ Läppsuspensionen (auch „Schneidslurry" genannt). Siliziumkarbid wird häufig als Schneidmittel z.B. in Verbindung mit Drahtsägen zum Schneiden von harten und spröden Feststoffen wie mono- und polykrstallinen Siliziumblöcken für die Mikroelektronik- und Solarindustrie verwendet. Es wird derzeit für Drahtsägen fast ausschließlich in hochviskosen Flüssigkeiten wie ölen oder Polyethylenglykol (PEG) suspendiert eingesetzt.
überraschenderweise hat der vorliegende Erfinder herausgefunden, dass anstatt ölen oder PEG auch thixotope Suspensionen kolloidaler Teilchen für Drahtsägen geeignet sind. Diese thixotropen Suspensionen umfassen z.B. Stärken (organisch),
Methylcellulosen (organisch), Acrylate (synthetisch), natürliche, modifizierte oder synthetische Mineralien, z.B. Saponite, Zeolite, „Fuller ' s earth", Arylharnstoffe, Phthalocyaninpigmente, Sepiolit, kolloidales SiO 2 , Hectorit, insbesondere Smectite, und bestehen besonders bevorzugt aus Tonminerälien wie Bentonit in Wässer als Träger für das Schneid-/Abrasionsmittel. Bei letzterem kann es sich um natürlichen Bentonit oder auch um mit Alkaliionen modifizierte Bentonite handeln. Alternativ dazu kann der
Bentonit als natürliches Mineral wahlweise auch durch geeignete Aufbereitungsschritte, wie Sieben, Mahlen, Sedimentieren, Sichten, etc. von Begleitmineralien befreit werden.
Die derzeit üblichen Verfahren zur Aufbereitung von Schleifmitteln umfassen i) das Trennen der suspendierten Feststoffe von dem hochviskosen Trägermedium
(meist öl oder PEG) sowie ii) das Klassieren der so gewonnenen Feststoffe in unterschiedliche Kornfraktionen, iii) das Abtrennen von Verunreinigungen des SiC mit Laugen und Säuren, iv) das Trocknen von gereinigtem SiC, wobei in der Regel die Kornfraktion mit einer mittleren Korngröße von mehr als 5 μm wieder verwendet und die Kornfraktion kleiner 5 μm, bestehend aus dem Schneidgut (z.B. Siliziumspäne), Trägerspäne (Eisenspäne des Transportdrahts bei Drahtsägen) und dem Schneidmittel (kleinste SiC-Teilchen ), entsorgt wird.
Solche Trennverfahren sind sehr arbeits- und kostenintensiv, da sie diskontinuierlich mittels Filterpressen betrieben werden, um das Trägermedium von den Feststoffen abzutrennen. Der Filterkuchen muss zudem für weitere Verarbeitungsschritte wieder mit einer Flüssigkeit aufgeschlämmt werden, um das Schneidmittel von den Abfallstoffen zu trennen. Dabei geht zwangsläufig auch ein großer Teil des ursprünglichen Dispersions- mediums verloren oder muss aufwändig zurückgewonnen werden.
WO 2006/137098 beschreibt ein solches aufwändiges Verfahren zur Aufarbeitung von Schneidsschlämmen zum Schneiden von kristallinen Silizium-, Quarz- oder Keramikmaterialien, bei dem eine mehrstufige Trennung des Schneidmittels, z.B. SiC, von den Abfallstoffen aus dem Schneidprozess durch wiederholte Zentrifugen- und Hydrozyklon- schritte erfolgt. Hinzu kommen ätzprozesse, deren Säure-/Basen- Rückstände kostenintensiv entsorgt werden müssen. Zudem ist eine energetisch aufwändige nachträgliche Trocknung des aufbreiteten Materials erforderlich.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem Feststoffe, insbesondere solche aus gebrauchten Schleifmitteln (je nach Technologie auch Schneid- oder Abrasionsmittel genannt), ganz besonders solchen aus gebrauchten Schleifmitteln für Drahtsägen zum Schneiden von Werkstoffen wie Silizium, Quarz oder auch zunrSchneiden von Keramik und anderen Stoffen, schnell und einfach nach Dichte sowie Radius der Teilchen klassiert und getrennt werden können. Es ist eine weitere Aufgabe, Siliziumkarbid, Borkarbid, Bornitrid, Zirkoniumsilikat, Korund und/oder
Diamant aus Schleifmitteln, insbesondere solchen mit Tonmaterialien als Suspensionsmittel, vorzugsweise Bentonit, von Schneidgut, insbesondere Siliziumkörnern, Eisenspäne und gelöstem Eisen sowie anderen Komponenten zu trennen.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Klassierung und Trennung von Feststoffen gelöst, bei dem a) Feststoffe mit unterschiedlicher Größe und Dichte auf ein thixotropes Gel aufgetragen werden oder in diesem enthalten sind, b) die Feststoffe je nach Verhältnis von Größe und Dichte zur Viskosität, Dichte und
Tragfähigkeit des thixotropen Gels sedimentieren oder im Gel schweben bleiben und c) Gel und Sediment mit den jeweiligen Feststoffen getrennt werden.
Der Begriff „aufgetragen" in Schritt a) umfasst auch das Eintragen der Feststoffe in das thixotrope Gel und ist nicht als räumlich beschränkt, z.B. auf die Oberfläche, auszulegen. Es ist jedoch bevorzugt, dass die Feststoffe auf das Gel von oben oder möglichst weit oben in dem Gel aufgetragen werden, damit der Sedimentationsweg möglichst lang ist und die Trennung optimiert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren trennt Feststoffe somit auf Basis ihrer Dichte und Größe durch die Ausnutzung der Viskosität, Dichte und insbesondere der Tragfähigkeit eines thixotropen Gels.
Für die Trennwirkung des thixotropen Gels ist also das Wechselspiel von Viskosität, Dichte und Tragfähigkeit des Gels insgesamt verantwortlich.
Nach dem Gesetz von Stokes ist die Sinkgeschwindigkeit vom Durchmesser der Teilchen, dem Dichteunterschied zwischen den Teilchen und der Flüssigkeit sowie der Viskosität der Flüssigkeit abhängig.
Erfindungsgemäß beeinflusst die Dichte und die Viskosität des eingesetzten thixotropen Gels, d.h. der Auftrieb und die Reibung, die Sinkgeschwindigkeit der einzelnen Teilchen sowie die Tragfähigkeit des thixotropen GeTs, und somit welche Teilchen segmentieren oder schweben, d.h. suspendiert bleiben.
Gegenüber einem SoI mit hoher Viskosität hat ein Gel bei der Verformung noch einen elastischen Anteil und kann somit Scherspannungen übertragen. Der elastische Anteil eines Gels steigt mit der Anzahl der Bindungen pro Volumeneinheit zwischen den Gelteilchen und der Stärke dieser Bindung. Bei thixotropen Gelen ist die Bindung zwischen den Kolloidteilchen reversibel. Daher können sich die Gelteilchen bei höheren Scherraten wieder voneinander lösen und als Einzelteilchen wirken. Bei entsprechenden Scherraten bricht das elastische Netzwerk vollständig zusammen und das Gel wird zum viskosen SoI. Bei Wegfall der Scherspannung können die Gelteilchen erneut Bindungen zueinander aufbauen, ein Netzwerk und so erneut ein Gel bilden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren wird die Viskosität, Dichte und Tragfähigkeit des thixotropen Gels so eingestellt, dass von den in Größe und/oder Dichte verschiedenen Feststoffen wenigstens einer sedimentiert bzw. suspendiert bleibt und wenigstens ein weiterer Feststoff im Gel suspendiert bleibt bzw. sedimentiert. Der Fachmann kann das entsprechend geeignete thixotrope Gel je nach Natur der zu trennenden Feststoffe einfach und ohne viel Aufwand experimentell bestimmen. Die folgenden Beispiele 1 und 2 erläutern die Grundlagen an Hand konkreter Ausführungsformen.
Thixotrope Gele sind für technische Anwendungen weit verbreitet. In einer bevorzugten Ausführungsform bestehen die eingesetzten thixotropen Gele vorzugsweise aus wässrigen Lösungen, die natürliche Hydrokolloidverbindungen wie Acacia, Tragacanth, Alginsäure, Carrageenan, Johannisbrotkernmehl, Guarkernmehl, Gelatine, halbsynthetische Hydrokolloidverbindungen wie Methylcellulose, synthetische Hydrokolloidverbindungen wie Carbopol ® , Carboxymethylcellulose, Acrylate und/oder Mineralien, Saponite, Zeolite, „Fuller ' s earth", Arylharnstoffe, Phthalocyaninpigmente, insbesondere Tonmineralien, Tonschichtmineralien wie vorzugsweise Bentonit, etc. umfassen. Bei den Tonmineralien, insbesondere dem Bentonit, kann es sich um natürlichen oder auch um einen mit Alkaliionen oder anderweitig vorbehandelten Bentonit handeln. Solche thixotropen Gele werden beispielsweise in der Pharma-, Farb- oder Erdbauindustrie dazu verwendet, die Stabilität von Suspensionen gegen das Absetzen von Feststoffen zu verbessern.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäß eingesetzte tlτϊxötiOpe ~ Geϊ, zuTGelbildüήcpn Wässer dispergierte kolloidale Mineralien, vorzugsweise Silikat- oder Tonmineralien, mehr bevorzugt Schichtmineralien, besonders bevorzugt
natürliche, modifizierte oder synthetische Dreischichttonmineralien, am meisten bevorzugt Bentonit, insbesondere Natriumbentonit.
Selbstverständlich können zur Herstellung des thixotropen Gels auch Gemische von gelbildenden Verbindungen, z.B. von organischen und/oder anorganischen Gelbildnern eingesetzt werden.
Es ist für die o.g. Tonmineralien als thixotrope Gelbildner, insbesondere für den Bentonit bevorzugt, dass sie eine mittlere Korngröße von weniger als 500 μm, vorzugsweise weniger als 200 μm, mehr bevorzugt weniger als 100 μm und am meisten bevorzugt weniger als 50 μm oder sogar weniger als 20 μm bezogen auf das trockene Mineral aufweisen. Die Grundlage für die mittlere Korngröße ist hier das trockene Korn, da der Kontakt mit Wasser und die Gelbildung die Korngröße verändern.
Geeignete Bentonitmaterialien werden beispielsweise von der S&B Industrial Minerals unter den Markennamen Tribomont für verschiedene Einsatzbereiche vertrieben. Tribomont ist wegen der geringen Korngröße und vorteilhaften Korngrößenverteilung sowie Reinheit besonders als Gelbildner für die Schneidslurries von Drahtsägen geeignet. Für andere erfindungsgemäße Sedimentationsprozesse, bei denen Bentonit nachträglich zugesetzt wird (z.B. die Reinigung von PEG-Slurries), sind auch gröbere Bentonitprodukte wie Altonit, Rheomont oder IBECO HT-X einsetzbar.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das thixotrope Gel zur Gelbildung in Wasser Na- und/oder Li- Bentonite, vorzugsweise synthetisch erzeugtes Hectorit, das sehr teuer, aber auch sehr gut zur thixotropen Gelbildung geeignet ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Konzentration an Tonmineral, vorzugsweise Bentonit, in dem thixotropen Gel bei 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt bei 1 bis 3 Gew.-% für grobes Trenngut mit einem
Durchmesser von 100 bis 2 mm sowie unter 3, vorzugsweise unter 2 und besonders bevorzugt unter 1 ,5 Gew.-% bei feinem Trenngut mit einem Durchmesser kleiner 2 mm.
Das erfindungsgemäße Klassierungs- und Trennverfahren ist auf keine speziellen Feststoffgemische beschränkt, außer dass wenigstens einer der Feststoffe eine Dichte und eine Größe aufweisen muss, die geeignet sind, die Tragkraft des thixotropen Gels
zu überschreiten und zu sedimentieren und wenigstens ein anderer der Feststoffe eine Dichte und eine Größe aufweisen sollte, die ein Sedimentieren verhindert. Wahlweise kann das Feststoffgemisch auch zusätzlich andere, z.B. leichte Feststoffe enthalten, die gar nicht in das Gel absinken können.
Besonders gut eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren für zu klassierende und zu trennende Feststoffe, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Mineralerzen, vorzugsweise gemahlenen Mineralerzen, besonders bevorzugt Eisenerz, Bauxit, Mineralien, z.B. Zirkonoxid, Schwerspat sowie Schleifmitteln (bzw. Bestandteile davon) besteht. Besonders bevorzugt ist das Verfahren für Schleifmittel (oder Bestandteile davon) mit Siliziumkarbid-, Borcarbid, Bornitrid, Zirkoniumsilikat, Korund - und/oder Diamantanteil für Drahtsägen zur Bearbeitung von mono- oder polykristallinem Silizium (aber auch Quarz, Glas, Keramik) geeignet.
Vor kurzem wurde überraschenderweise die besonders gute Eignung von Tonmineralien wie Bentonit als thixotropes, gelbildendes Mittel für Schleifmittelsuspensionen (auch Slurries genannt) festgestellt. Diese neuen Schneidschlämme nutzen vorzugsweise SiC als Schneidmittel und sind besonders gut für Drahtsägen und ganz besonders gut für Drahtsägen zum Schneiden von mono- und polykristallinen Siliziumblöcken für die Mikroelektronik- und Solarindustrie geeignet. Gegenüber den bisher eingesetzten
Mischungen auf der Basis von ölen und Polyethylenglycol haben Schneidschlämme mit Bentonit den Vorteil, dass sie kostengünstiger in der Beschaffung und der Entsorgung sind, da Bentonit in großen Mengen im Bergbau gewonnen wird und als Tonmineral keine besonderen Entsorgungsauflagen erfüllen muss. Bentonitprodukte werden daher auch in der Nahrungsmittelindustrie, der Landwirtschaft oder aber auch zum Versiegeln von Deponien verwendet.
Zudem wurde festgestellt, dass Montmorillonitteilchen vorteilhaft zum Abtrennen von Metallverunreinigungen verwendet werden können, welche beispielsweise aus dem metallischen Abrieb von Sägedrähten aus Nickel-, Zink- und Stahl-Legierungen bestehen. So binden die Montmorillonitteilchen in Bentonit die Eisenspäne und das gelöste Eisen von den Drähten, die ansonsten durch Säureätzen vom recycelten SiC entfernt werden müssten.
In einer bevorzugten Ausführungsform kommen daher für das erfindungsgemäße
Verfahren Tonmineralien mit Montmorillonitteilchen, insbesondere Bentonit zum Einsatz.
Zudem betrifft ein unabhängiger Aspekt dieser Erfindung die Verwendung von Montmorillonit zur Entfernung von metallischen Verunreinigungen aus wässrigen Lösungen.
Die gebrauchte Schneid-Slurry für Drahtsägen enthält derzeit meistens Mineralöle und/oder PEG oder zukünftig Bentonit zusammen mit dem Schneidmittel SiC, Eisenspäne vom Schneiddraht und natürlich das Schneidgut wie Silizium. Neben den flüssigen Trägermedien kann von diesen Feststoffen derzeit nur das Schneidmittel (auch Abrasionsmittel, Schleifmittel) SiC mit den bereits oben beschrieben aufwändigen mehrstufigen Verfahrensschritten zurück gewonnen werden.
Das vorliegende Verfahren ermöglicht nun erstmals, den Wertstoff SiC von den anderen Feststoffen in kostengünstiger weise aus einer gebrauchten Schneidschlämmung und dass vorzugsweise in einem einzigen Verfahrensschritt abzutrennen.
Wenn die (Wert-)Feststoffe in ölen oder PEG vorliegen, werden sie vorzugsweise vorab durch Filtrieren oder Zentrifugieren von der Flüssigkeit getrennt und in einem für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten thixotropen Gel aufgenommen, d.h. eingebracht oder aufgetragen. Wenn die Feststoffe bereits in wässriger, z.B.
Bentonitsuspension vorliegen, dann wird vorzugsweise das Tonmineral in einer zur thixotropen Gelbildung und zur Klassierung und Trennung geeigneten Menge hinzu gegeben oder die Lösung wird entsprechend verdünnt. Wahlweise können auch Hilfsmittel wie Flockungsmittel, Antioxidationsmittel, Suspensionsmittel oder organische Flüssigkeiten, Säuren oder Laugen, Elektrolyten zur Einstellung der Viskosität, etc. hinzu gegeben werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich als Chargenverfahren mit statischer Sedimentation oder vorzugsweise als kontinuierliches Verfahren mit kontinuierlicher Sedimentation wenigstens eines Feststoffes durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird beim kontinuierlichen Verfahren ein kontinuierlicher, die Feststoffe enthaltender Flüssigkeitsstrom mit dem thixotropen Gel in Kontakt gebracht, wobei die Geschwindigkeit des Flüssigkeitsstroms so eingestellt wird, dass schwere Feststoffe in das thixotrope Gel absinken und dort je nach Dichte und Größe entweder suspendiert bleiben oder sedimentieren und wahlweise leichte Feststoffe von der Strömung
mitgerissen werden. Besonders bevorzugt ist dabei, dass das Sediment und/oder das thixotrope Gel regelmäßig, bei Bedarf und/oder kontinuierlich erneuert bzw. entfernt werden.
Besonders bevorzugt sind kontinuierliche Verfahren, bei welchen der die Feststoffe enthaltende kontinuierliche Flüssigkeitsstrom von oben, mit dem von unten nach oben steigenden thixotropen Gel so in Kontakt gebracht wird, dass das aufsteigende Gel die Feststoffe je nach Größe und Dichte nach oben mitführt oder nach unten sedimentieren lässt. Hierbei wird die Steiggeschwindigkeit des thixotropen Gels derart eingestellt, dass sie etwas geringer als die Sinkgeschwindigkeit des bzw. der abzutrennenden Feststoffteilchen ist.
Entsprechend dem großen Nutzen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Aufarbeitung von gebrauchten Schneidslurries für Drahtsägen ist die am meisten bevorzugte Ausführungsform ein Verfahren, bei dem der Abrieb, vorzugsweise Silizium, GaAs,
Saphir, Keramik, Quarz, Glas und Schleifmittel, vorzugsweise Siliziumcarbid, Borcarbid, Bornitrid, Korund , Diamant, voneinander getrennt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich Metalle, vorzugsweise Eisen, Cu, Zn, Cu, Zn etc., beispielsweise durch Oxidation (Luft und/oder den Zusatz von Oxidationsmittel(n)) sowie Lösen im Gel, durch Bindung an Montorillonit (z.B. in Tonmineralien wie Bentonit) im Gel, durch Magnetabscheidung metallischer Späne, etc. abgetrennt.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird Eisen durch Absorption an die Tonmineralien, insbesondere an Bentonit bzw. den Montmorillonit- anteil im Gel gebunden.
Neben dem Verfahren als solches betrifft ein weiterer Aspekt der Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Abtrennung von Feststoffen aus Feststoffgemischen, insbesondere die Verwendung zur Rückgewinnung des abrasiven Korns aus Schleifmitteln für Drahtsägen, speziell zur Rückgewinnung von Siliziumcarbid, Borcarbid, Bornitrid, Korund Zirkoniumsilikat und/oder Diamant aus Schleifmitteln für Drahtsägen.
Als besonders bevorzugte Ausführungsform wird die Verwendung der erfindungs- gemässen Verfahren zur Rückgewinnung des abrasiven Korns, vorzugsweise SiC, aus öl- und/oder polyalkoholhaltigen Schleifmittelsuspension für Drahtsägen zum Schneiden von Halbleiterwerkstoffen, insbesondere Siliziumkristallen, beansprucht.
Im Folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Figuren teils allgemein, teils speziell erläutert und es werden bevorzugte Ausführungsformen an konkreten Beispielen erläutert, die nicht als beschränkend für den Schutzumfang der Ansprüche auszulegen sind.
Figuren
Fig. 1 zeigt den zeitlichen Verlauf der Gelbildung nach Fann für eine 2,5 %ige wässrige Bentonit-Lösung (Tribomont, S&B Minerals, Oberhausen).
Fig. 2 zeigt die Wirkung eines Gels auf die Sedimentation als Funktion des Kornradius. Die durchgezogene Linie zeigt das Sedimentationsverhalten von Teilchen in einer Flüssigkeit. In einer Flüssigkeit gibt es keinen Fixpunkt, bei dem die Teilchen in der Schwebe bleiben. Ohne die Brownsche Molekularbewegung sinken letztendlich alle Teilchen ab. Die gestrichelte Linie zeigt das Sedimentationsverhalten von Teilchen in einem Gel, bei dem die Sinkgeschwindigkeit v abhängig von der Gelstärke und dem Teilchen unterhalb einer kritischen Korngröße r auf Null zurückgeht. Kleinere Teilchen bleiben dauerhaft in der Schwebe (Sinkgeschwindigkeit gleich Null).
Fig. 3 zeigt die Korngrößenverteilung von SiC in PEG-Schaum, der beim Rühren oder Einblasen von Luft in das PEG-Wasser-Gemisch entsteht.
Fig. 4 zeigt die ursprüngliche Korngrößenverteilung in einer gebrauchten PEG-Slurry für Drahtsägen (nass gemessen).
Fig. 5 zeigt die Korngrößenverteilung in einer gebrauchten PEG-Slurry für Drahtsägen nach zweiter Sedimentation in einer 1 ,25 %igen Bentonit-Suspension für 2 Stunden (nass gemessen).
Fig. 6 zeigt die Konzentrationsverteilung in den Sedimentschichten eines Gels als
Funktion der Teilchengröße. Der kleine Siliziumabrieb mit einer Teilchengröße von etwa
5 μm wurde eindeutig vom Schneidkorn mit einer mittleren Korngröße von 15 μm abgetrennt.
Fig. 7 zeigt einen Schnitt durch einen Lamelleneindicker. Das zu trennende Medium wird über den Einlauf (1), der auch zur Beruhigung der Slurry dient, kontinuierlich von links zugeführt. Das zu separierende Medium strömt entlang der Trennwand (2) nach unten, wo es in den Phasentrennraum (3) gelangt. Durch die Lamellen (4) wird die Aufstiegsgeschwindigkeit soweit verlangsamt, dass die Strömung laminar bleibt und somit die Netzwerkstruktur des thixotropen Gels nicht durch eine turbulente Strömung aufgerissen wird. über die Lamellen (4) wird das Medium in zwei Phasen abgetrennt, welche über den oberen Ablauf (5) und den unteren Ablauf (6) kontinuierlich oder halbkontinuierlich ausgeschieden werden. Hierbei wird das schwere Schleifmittelsediment unten und der leichtere Bentonitschlamm/Gel mit den Verunreinigungen bzw. dem Wertstoff Silizium oben ausgetragen. Dabei schwimmt der leichte Siliziumabrieb oben auf dem Bentonitgel auf und fließt, nach dem Aufsteigen über die Lamellen, rechts ab. Die schweren und großen Teilchen der Trübe sinken kontinuierlich durch das Gel hindurch und gleiten in das Auffangbecken unter den Lamellen.
Fig. 8 zeigt schematisch das Horizontal- (bzw. Querstrom-)verfahren. über den Einlauf (1) wird das zu trennende Medium zugeführt, welches laminar zu den Auslässen (2) und (3) strömt, die durch eine Lamelle (4) voneinander getrennt sind. Die laminare Strömung im Gel ermöglicht die Trennung der leichtern, insbesondere kleineren Teilchen, welche oben aufschwimmen, von den schweren und größeren Teilchen, die im Strom langsam nach unten absinken und über den Auslauf (3) ausgebracht werden. Am Auslauf (3) können bei Bedarf Förderbänder, Rüttelförderer zum Abtransport des Grobgutes eingesetzt werden.
Diskontinuierliches Verfahren
In einem beispielhaften diskontinuierlichen Verfahren der Erfindung kann das aufzubereitende Medium, beispielsweise bestehend aus Wasser, Bentonit, dem
Schleifkorn, Metallspäne und Silizium, in einen Sedimentationstank gefördert werden, um dort mit Wasser auf die benötigte Benton itkonzentration verdünnt zu werden. Dieses Gemisch wird aufgerührt und anschließend im gleichen Tank oder in einem benachbarten Becken stehen gelassen, um die Phasentrennung der kleineren Teilchen des Abriebs von den größeren Teilchen des Schleifkorns zu ermöglichen. Die flüssige Phase mit Feinteilen wird nach dem Absetzvorgang abgesaugt und der Weiterverarbeitung, z.B.
Wiedergewinnung von Siliziumspäne, oder der Entsorgung zugeführt. Weil sich diese Phase ebenfalls in Unterschichten und somit in separate Phasen aufspaltet, kann das oben schwimmende Silizium von den Fe-, Cu-, Zn-Verbindungen, welche am Bentonit gebunden sind, separat abgeschieden werden, indem ein Abstreifer die oberste, siliziumhaltige Flüssigkeitsschicht abschöpft und anschließend jenes Bentonit-Wasser- Gemisch abgepumpt wird, welches die gebundenen Metalle enthält. Anschliessend wird das aus dem reinen Schleifmittel bestehende Sediment erneut mit frischem Bentonit und Wasser zum Schleifmittel aufgerührt, womit es der nächsten Verwendung in Drahtsägen zugeführt werden kann. Um das Sediment vom Boden zu lösen, kommen Förderbänder, Rüttelbleche, Ultraschall, aufblasbare Kissen etc. zum Einsatz.
Alternativ zur erneuten Zubereitung mit Bentonit kann ein Schleifmittel, wie z.B. SiC, mit unten im Absetzbecken laufenden Förderbändern aus dem Becken gefördert und einer Trocknungsanlage zugeführt werden. Besonders vorteilhaft ist es, den zu sedimentierenden Slurry in einzelne übereinander gestapelte flache Behälter zu pumpen und dort sedimentieren zu lassen. Dadurch steigt die Sedimentationsfläche und damit der Durchsatz an aufgearbeitetem Material pro m 2 Standfläche der Einheit. Vorteilhaft an diesem Verfahren ist auch die Möglichkeit, die einzelnen Absetzbecken miteinander durch überläufe zu verbinden. Damit kann eine quasi-kontinuierliche Aufbereitung erfolgen, da immer nur ein Behälter zur Entleerung aus dem System entfernt werden muss und die anderen Behälter weiter zur Sedimentation bereit stehen.
Bei Verfahren, bei welchen organisch suspendierte Schleifmittel aufbereitet werden, kann der Feststoff von der flüssigen Phase z.B. durch eine Filterpresse getrennt werden. Der gewonnene Filterkuchen aus Feststoffen (Schleifkörner und Abrieb) wird in das
Sedimentierbecken gefördert, mit Bentonit und Wasser aufgerührt, wobei dieses separat oder als bereits angerührtes Bentonit-Wasser-Gemisch aus einem separaten Rezipienten zugeführt wird. Die anschließende Aufbereitung des verbrauchten Schleifmittels geschieht in gleicher Art und Weise, wie es oben für ein Bentonitschleif- mittel beschrieben wird. Ein aufbereitetes und getrocknetes Schleifmittel kann dann bei Bedarf wieder als organisch suspendiertes Schleifmittel aufbereitet werden.
Kontinuierliches Verfahren ln ~ einern f beis piel hafte ή ko riti ήü ieirlich en Verfahren kann die aufzubereitende Suspension " kontinuierlich in einen Rezipienten gepumpt und auf die richtige Konzentration verdünnt oder eingedickt werden. Anstelle eines Rezipienten kann diese Verdünnung mittels einer
Durchflussregelung direkt in der Zuleitung zum Durchlauf-Separations-Modul geschehen. Die verdünnte/eingedickte Suspension gelangt kontinuierlich zum Separations-Modul, welches aus einem Lamelleneindicker (Figs. 7), Horizontalstrommodul (Fig. 8) oder ähnlichem besteht. Die Phasen der verdünnten/verdickten Suspension trennen sich auf. Der abzuscheidende Feinanteil mit den Verunreinigungen (z.B. mit dem Abrieb aus Silizium und Metalldraht - Fe, Cu, Zn, etc.) wird kontinuierlich oben abgeschieden und der Entsorgung zugeführt oder weiter aufbereitet. Das Sediment (z.B. der Wertstoff Schleifmittel) wird unten abgeschieden und über Förderbänder, Kettenroste etc. aus dem Separations-Modul (Figs. 7, 8) herausgefördert. Im Falle der Rückgewinnung von Schleifmitteln können diese in einem weiteren Behälter mit der entsprechenden Wasser- Bentonit-Konzentration aufbereitet werden.
Möglich ist auch eine grobe Aufschlämmung des Sediments mit bereits vorab hergestellter Bentonitsuspension mit höherer Tragkraft, um eine pumpfähige Suspension ohne weitere Sedimentationsneigung zu erhalten, die auch zwischengelagert werden kann. Dieses noch unzureichend dispergierte Schleifmittel kann dann zur Feindisper- gierung und Einstellung der Viskosität in einen weiteren Behälter gepumpt werden. In der Transportleitung kann sich bereits ein Sensor zur Dichtemessung und/oder Viskositätsmessung befinden, um das nachfolgende Dosieren zu automatisieren.
Aus diesem Rezipienten wird das Schleifmittel bis zu dessen Verwendung in Lagertanks gepumpt, in die Schleifmittelbehälter der jeweiligen Maschinen gepumpt oder direkt in eine Schleifmittelringleitung gepumpt, welche die Bearbeitungsmaschinen der Fabrikhalle versorgt. Alternativ können Behälter mit Fertig-Schleifmittel befüllt und an den Bestimmungsort verschifft werden.
In einer alternativen Ausführungsform, Vertikalverfahren genannt, werden die zu klassierenden Feststoffe kontinuierlich entweder von oben oder von unten zugeführt.
Vorzugsweise wird dabei der kontinuierliche Flüssigkeitsstrom mit Feststoffen von oben mit dem von unten nach oben steigenden thixotropen Gel als kontinuierlicher Strom so in Kontakt gebracht wird, dass das aufsteigende Gel die Feststoffe je nach Größe und Dichte nach oben mitführt oder nach unten sedimentieren lässt, wobei die Steiggeschwindigkeit des thixotropen Gels dergestalt ist, dass sie etwas geringer als die Sinkgeschwindigkeit des bzw. der abzutrennenden Feststoffteilchens ist.
Leichte Feststoffe, die durch die Strömung nach oben mitgerissen werden, und solche Feststoffe, deren Sinkgeschwindigkeit in dem thixotropen Gel geringer als dessen Steiggeschwindigkeit ist, bleiben fest in dem Gel eingeschlossen und werden nach oben ausgetragen, während Feststoffe mit einer Sinkgeschwinidigkeit von mehr als der Steiggeschwindigkeit des Gels sedimentieren und unten bei Bedarf, regelmäßig oder kontinuierlich entfernt werden.
Bei allen kontinuierlichen Verfahren der Erfindung sollte eine turbulente Strömung des thixotropen Gels weitgehend vermieden werden, damit das Gel nicht teilweise oder ganz seine thixotrope Natur durch Scherspannungen und damit seine Tragfähigkeit verliert, die für das erfindungsgemäße Klassieren der Feststoffe wesentlich ist. Daher sind in den kontinuierlichen Verfahren der Erfindung vorzugsweise alle Ströme laminare Ströme, besonders bevorzugt der zuführende Strom mit den zu klassierenden Feststoffen und der Strom des thixotropen Gels, ganz besonders der Strom des thixotropen Gels. Besonders bevorzugt sind bei dynamischen Verfahren eine oder mehrere Ruhezonen für das thixotrope Gel vorgesehen, in welchen sich nach dem Pumpen aus dem SoI wieder das Gel bilden kann.
Das thixotrope Gel hat in diesem kontinuierlichen Verfahren zwei Vorteile. Zum einen sortiert es Feststoffe durch seine Tragkraft nach Grosse und Dichte, zum anderen unterstützt es den Zusammenhalt und so die laminare Strömung des thixotropen Gels.
Es ist bevorzugt, dass die laminare Aufwärtsströmung des thixotropen Gels an wenigstens einer, vorzugsweise mehreren steigenden Leitflächen (z.B. Lamellen) vorbeigeführt wird, welche die Strömungsrichtung nach oben vorgeben und eine laminare Strömung fördern. Zudem verzögern die steigenden Leitflächen das Absinken von sedimentierenden Feststoffen in dem thixotropen Gel zusätzlich, da ein Absinken nach unten und gegen die Strömungsrichtung zur Sedimentation erforderlich ist. Solche kontinuierlichen Verfahren mit nach oben führenden Schrägflächen werden auch als Lamelleneindicker bezeichnet. Ein solches Verfahren wird beispielhaft in Fig. 7 gezeigt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Horizontalstromverfahren, bei dem der zugeführte Strom mit den zu klassierenden Feststoffen parallel oder quer über den Strom des thixotropen Gels geführt wird, so dass absinkende Feststoffe vom darunter liegenden thixotropen Gel erfasst werden und je nach Größe und Dichte darin schweben oder hindurch sedimentieren. Wenn der
zugeführte Feststoffstrom quer zum thixotropen Gelstrom strömt, so kann neben der Trennung durch die Tragkraft des Gels eine weitere Trennung durch die Querströmung des Gels und die Tiefe des quer durchströmten Beckens zustande kommen. Es wird zur Erläuterung ein Horizontalstromverfahren im Sinne der Erfindung in Fig. 8 beschrieben.
Wegen der thixotropen Natur des erfindungsgemäß eingesetzten Gels kann bei laminarer Strömung die Zugabe der zu klassierenden Feststoffe in fester Form oder als Schlämmung in jeder Form von Flüssigkeit erfolgen, welche das thixotrope Gel und seine Tragfähigkeit nicht zerstört. Es ist aber bevorzugt, dass die Feststoffe in einer Flüssigkeit zu dem thixotropen Gel hinzu gegeben werden, welche im Wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie das thixotrope Gel aufweist. Zum Beispiel können die Feststoffe dem thixotropen Gel in derselben gelbildenden Zusammensetzung aber als Flüssigkeit, z.B. durch Rühren/Scheren, hinzugegeben werden.
Wenn also eine gebrauchte Schneidschlämmung mit SiC als Schneidmittel, Silizium als Schneidgut und Eisen als Späne in einer wässrigen Bentonitlösung zur Abtrennung des Wertstoffes SiC wiederverwertet werden soll, so würde man vorzugsweise diese Lösung durch das Anpassen des Bentonitgehalts und wahlweise die Zugabe von Hilfsmitteln wie beispielsweise eines Flockungsmittels oder Antioxidationsmittels, Elektrolyten, Säuren oder Laugen wegen des Eisenanteils in ein thixotropes Gel überführen, dass eine Abtrennung des SiC als Sediment ermöglicht.
Alternativ zu diskontinuierlichen und kontinuierlichen Verfahrensweisen kann das erfindungsgemäße Verfahren auch halbkontinuierlich bzw. in Verbindung mit weiteren vorgeschalteten oder nachgeschalteten Verfahrensschritten durchgeführt werden. So kann die Sedimentation kontinuierlich und die Sedimententnahme diskontinuierlich sein. Auch kann das erfindungsgemäß isolierte Sediment weiteren Schritten wie Filtrieren, Behandlung mit einem Hydrozyklon, Zentrifugieren, einer weiteren Sedimentation, etc. unterzogen werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einem bereits oben erwähnten Lamelleneindicker durchgeführt. Diese Vorrichtung gehört zur Klasse der Sedimentationstrennvorrichtungen. Um die Durchsatzmenge pro Stellfläche zu erhöhen, befinden sich in einem Lamelleneindicker schräg gestellte Lamellen mit einem Winkel von vorzugsweise ungefähr 50 bis 80 °, 55 bis 70 ° und am meisten bevorzugt ungefähr 60 °. Durch die Neigung der Lamellen wird die Oberfläche
zur Abtrennung erhöht. Zwischen den Lamellen werden die zu trennenden Feststoffe durch die Gewichtskraft auf die Lamellen geleitet und Feststoffe, deren Sinkgeschwindigkeit im thixotropen Gel kleiner als die Strömungsgeschwindigkeit des Gels ist, werden nach oben und ausgetragen. Dieser spezielle Aufbau eignet sich besonders gut für den Einsatz eines thixotopen Gels, da er bei geringen Strömungsgeschwindigkeiten keine Turbulenzen bildet, und zusätzlich bietet er durch die zusätzlichen Strömungsfelder die Möglichkeit einer zusätzlichen Sortierung nach Dichte und Größe der Feststoffe.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut zur Trennung von SiC aus Schleif- mittein für Drahtsägen geeignet, da sich die SiC-Wertstoffe in Größe und Dichte von den weiteren Feststoffen wie dem Schneidgut Silizium und Eisenspäne vom Draht unterscheiden. Vorzugsweise werden die Feststoffe zuerst von den ölen oder dem PEG getrennt. Mehr bevorzugt basiert die gebrauchte Schneidschlämmung bereits auf Bentonit. Die wahlweise von öl oder PEG getrennten Feststoffe werden in ein thixo- tropes Gel, vorzugsweise aus Wasser und Bentonit, wahlweise mit Hilfsstoffen wie Dispersionsmittel, Flockungsmittel, Antioxidationsmittel, Elektrolyten, Säuren oder Laugen etc. gemischt, damit ein thixotropes Gel entsteht, dessen Tragkraft SiC-Teilchen mit bestimmter Größe und Dichte sedimentieren lässt und die anderen Feststoffe größtenteils in oder wahlweise auch auf dem Gel festhält.
Mit diesem Verfahren lässt sich vorzugsweise ein Sediment aus SiC mit einer Schüttdichte von ungefähr 2 g/cm 3 in Wasser erzeugen, die sehr nahe an der optimalen Packungsdichte von Schüttgut liegt (Porenvolumen von 33 %).
Im Folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf spezielle Beispiele und beigefügte Figuren zusätzlich erläutert, die nicht als beschränkend auszulegen sind.
Beispiele
Beispiel 1 - Einstellung der Tragkraft eines Gels
Die durch ein Teilchen verursachte Last auf ein Gel ist proportional zum Quotienten aus der Gewichtskraft und der Projektionsfläche des Teilchens. Da das Volumen mit der dritten Potenz des Radius, die Projektionsfläche aber nur mit dem Quadrat des Radius
steigt, wird ein großes Teilchen in einem bestimmten Gel eher als eine kleine Kugel mit gleicher Dichte absinken.
Zur Bestimmung der Tragfähigkeit eines Gels wird üblicherweise der Gelpunkt und die Gelstärke bestimmt. Als Versuchsgeräte stehen unter anderem die Pendelgeräte nach WEISS (DIN 4127) sowie die Kugelharfe nach SOOS (DIN V 4126-100 Abschnitt 6.1.2 ff.) zur Verfügung.
Die Kugelharfe nach Soos besteht aus Kugeln gleicher Dichte mit unterschiedlichen Radien, die über unterschiedlich lange Fäden mit einem Rahmen verbunden sind, der in das zu untersuchende Gel abgesenkt werden. Man bestimmt dann, welcher Kugelradius nicht mehr im Gel versinkt. Dieser Kugelradius mit bekannter Dichte lässt eine Aussage über die Tragfähigkeit des Gels zu. Beispielsweise wird so bei Bohrspülungen mit Bentonitanteil einfach gemessen, ob die eingesetzte Spülung bei einer Unterbrechung der Bohrung Teilchen mit einer bestimmten Größe und Dichte in der Schwebe halten kann. Bei geringen Konzentrationen an Bentonit in der maßgeblichen Suspension ist dieses Verfahren aber zu ungenau. Dort eignet sich das in der API (American Petroleum Institute) 13B-1 (1997) beschriebene Verfahren zur Feldprüfung von wasserbasierenden Bohrspülungen. Mit dem sogenannten FANN-Viskosimeter kann die Gelstärke einer thixotropen Suspension bestimmt werden. Dabei macht man sich zu Nutze, dass ein Gel Scherkräfte übertragen kann. Befindet sich also zwischen zwei ineinander stehenden Zylindern mit einem Abstand x ein Gel, so wird beim Beginn der langsamen Rotationsbewegung eines der Zylinder zum anderen ein Drehmoment übertragen, dass gemessen werden kann. Bei einer Flüssigkeit ist dies nicht möglich. Die Gelstärke wird in Skalenteilen angegeben. Die Umrechnung von Skalenteilen in Gelstärke Einheit [Pa] erfolgt durch das Multiplizieren der Skalenwerte mit dem Faktor 0,48.
Die Gelstärke ist von der Zeit abhängig, in der das Gel keiner Scherspannung ausgesetzt wird.
Die Bestimmung von Gelstärken wird im Folgenden in Anlehnung an die Vorschrift API 13b-1 mittels einer 2.5%igen wässrigen Suspension von Bentonit (Tribomont ® , S&B Minerals, Oberhausen, Deutschland) gezeigt. Dazu wurden 25 g Tribomont in 1 I deionisiertem Wasser bei 3000 Upm für 30 Minuten dispergiert. Die Suspension wurde für 24 h bei 25 0 C quellen gelassen. Der zeitliche Verlauf der Gelstärke wird in Fig. 1 gezeigt. Bereits nach nur 10 Sekunden Ruhezeit zeigte diese wässrige Suspension einen Schubmodul von ca. 1 Pa. Damit ein Teilchen in diesem Gel absinken kann, muss
also der Druck unter dem Teilchen 1 Pa überschreiten. Wenn der ausgeübte Druck geringer ist, bleibt das Teilchen dauerhaft im Gel eingelagert, es schwebt.
Beispiel 2 - Die Wirkung eines Gels auf die Sedimentation von SiC als Funktion des Korndurchmessers
Die Wirkung eines Gels auf die Sedimentation von SiC als Funktion des Korndurchmessers kann über das archimedische Prinzip für die Sinkbedingung eines Teilchens bestimmt werden. Hierbei gilt, dass die Gewichtskraft eines Teilchens größer als die Summe von dessen Auftriebs- und Gel-Rückstellkraft sein muß: Gewichtskraft > Auftriebskraft + Gelkraft.
Somit gilt für eine Kugel mit dem Volumen V und der Projektionsfläche AK, den Dichten des Gels DGeI, der Kugel DK, der Fallbeschleunigung g und der Gelspannung, der sogenannten Gelstärke:
4/3 x V x DK x g > 4/3 x V x DGeI x g + Gelstärke x AK.
Es folgt somit bezüglich des minimalen Korndurchmessers für die Sedimentations- bedingung, dass: d > 3/2 x Gelstärke / [g x (DK - DGeI)].
Damit ergibt sich ein minimaler Durchmesser eines sedimentierenden SiC-Korns von 69 μm bei einer Gelstärke von 1 N/m 2 , einer Dichte des SiC Kornes von DK = 3'220 kg/m 3 und einer Gel-Dichte, welche annähernd jener von Wasser entspricht, DGeI ~ 1'0OO kg/m 3 . Ein Siliziumteilchen mit der Siliziumdichte von 2'330 kg/m 3 sedimentiert hingegen erst ab einem minimalen Durchmesser von 115 μm.
Diese Betrachtung gilt lediglich zur Illustration der Vorgehensweise für die Einstellung eines Gels und vernachlässigt andere Kräfte, welche insbesondere in den Dimensionen der Feinanteile unterhalb eines Korndurchmessers von 5 μm zum Tragen kommen.
Die Fig. 2 zeigt das Sedimentationsverhalten von Teilchen in Flüssigkeit im Vergleich zu einem Gel. Bei dem Gel geht die Sinkgeschwindigkeit v abhängig von der Gelstärke und dem Teilchen unterhalb einer kritischen Korngröße r auf Null zurück. " Kleinere Teilchen bleiben dauerhaft in der Schwebe (Sinkgeschwindigkeit gleich Null). Bei Sedimentation in Flüssigkeit muss eine Zeitvorgabe eingehalten werden (Strecke x Sinkgeschwindig-
keit). Im Gel ist eine Zeitvorgabe unnötig und die Trennschärfe ist auch erkennbar besser als in Flüssigkeit.
Beispiel 3 - Aufbereitung von SiC aus gebrauchten Schleifmitteln mit PEG und/oder öl mit thixotropen bentonithaltigen Gelen
Das folgende Beispiel zeigt die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Aufarbeitung gebrauchter konventioneller PEG-Slurries mit SiC als Schneid- /Abrasionsmittel bei gleichzeitiger Entfernung von Metallverunreinigungen welche durch die Abnützung des Drahtes eingetragen werden.
Zur Aufarbeitung wurde das Sediment aus einem PEG-Slurry und ein Filterkuchen aus SiC, Si und Fe, der nach dem konventionellen Abtrennen des PEG aus dem Slurry in Filterpressen entsteht, direkt in einer Bentonitsuspension mit entsprechend eingestellten Theologischen Eigenschaften dispergiert. Es zeigte sich aber als vorteilhaft, den
Filterkuchen zunächst in Wasser zu dispergieren. Beide Suspensionen wurden in einem geeigneten Gefäß sedimentieren gelassen, wobei die Sedimentationsgeschwindigkeit von SiC in der bei Drahtsägen üblicherweise anfallenden Kornverteilung von 5 bis 20 μm bei ca. 5 cm/h bis 20 cm/h lag.
Wenn der PEG-Filterkuchen direkt in Bentonitsuspension dispergiert wird, dann spielt die Sedimentationszeit keine Rolle, da ja kleinere Teilchen je nach Stärke des Gels nicht sedimentieren. Bei einer Sedimentation in Wasser ist jedoch eine gewisse Zeit abzuwarten, damit verhindert wird, dass sich eine Schicht von unerwünschtem Feststoff auf dem SiC-Sediment bildet.
Das Dispergieren des Filterkuchens aus PEG und SiC mit Wasser hat aber dennoch Vorteile gegenüber dem direkten Dispergieren in Bentonitsuspension. Es hat sich gezeigt, dass bereits geringe Mengen von PEG in Wasser beim Einblasen von Luft oder Rühren zu starker Schaumbildung neigen. Dieser Schaum ist sehr stabil und trägt bereits vorgereinigtes SiC. Durch Abschöpfen des Schaums kann somit bereits eine Vorreinigung der gebrauchten Slurries erfolgen. Grund für diese Flotation des SiC ist wahrscheinlich die Tatsache, dass sich das unpolare PEG am ebenfalls unpolaren SiC anlagert. Dadurch kommt es zu einer Hydrophopierung der SiC-Teilchen. Zusammen mit Luft ist dies eine klassische Flotation. Dieser Prozessschritt lässt sich gut mit der
Entfernung des Eisens aus dem Slurry und dem Abtrennen des PEG kombinieren. Die
Fig. 3 zeigt als Diagramm die Korngrößenverteilung von SiC im PEG-Schaum, wie er sich beim Rühren oder Lufteinblasen in einen PEGλ/Vasser ergibt. Die Messung erfolgte nass mittels Laserbeugung.
Vorteilhaft ist, dass das SiC im Schaum bereits weitestgehend von Feinstpartikeln befreit ist. Zudem oxidiert der Sauerstoff beim Einbringen von Luft das an SiC gebundene Eisen zum Hydroxid. Eine solche Oxidation von Eisen wäre bei den Aufreinigungsverfahren des Standes der Technik nachteilig, da dort die feinen Eisenhydroxidteilchen einerseits Filter verstopfen und andererseits in einem Hydrozyklon nur unzureichend abgetrennt werden können.
Die in den Figuren 4 und 5 gezeigten Sedimentationsergebnisse wurden mit 250 g PEG- Sediment erhalten, das zunächst in 1 Liter destilliertem Wasser dispergiert (1 Stunde) und dann erneut 2 Stunden sedimentiert wurde. Das erhaltene Sediment wurde mit 1 Liter 1.25 %iger Bentonit-Suspension 20 Minuten dispergiert und danach wieder 2 Stunden mit einer max. Sinkstrecke von ca. 30 cm sedimentiert. Das erneute Dispergieren und Sedimentieren in 1.25 %iger Bentonit-Suspension unter den oben genannten Bedingungen führte zu einer deutlich engeren Korngrößenverteilung, wie die Fig. 5 bestätigt. Es zeigte sich zudem, dass der Eisengehalt im SiC-Sediment erheblich gegenüber dem Anfangswert im Filterkuchen bzw. der PEG-Slurry reduziert war, was auf die Bindung des Eisens im Gel zurückgeführt wird.
Beispiel 4 - Aufbereitung von SiC aus gebrauchten Schleifmitteln von Drahtsägen mit thixotropen bentonithaltigen Gelen
Von einem mit Silizium gesättigten Schleifmittel aus 2.4 kg Bentonit (Tribomont), 76.1 kg SiC Fujimi GC1500 (grün) und 80.1 kg Wasser mit einen Siliziumabtrag durch Drahtsägen von 1.152 kg wurde eine Probe von 0.5 Liter in ein Absetzbecken von 175 x 230 x 65 mm 3 gegeben. Diese Probe wurde mit 0.5 Litern deionisiertem Wasser verdünnt und durch Rühren suspendiert. Nach einer Absetzzeit von 6 Stunden wurde das Wasser in einem Industrieofen abgedampft, so dass ein geschichtetes Sediment zurückblieb. Das getrocknete Sediment wies eine 0.45 mm dicke Schicht aus Silizium auf, welche sich durch die schwarze Farbe klar vom grün-weisslichen SiC-Bentonit- Gemisch unterschied.
Bei diesem Ansatz wurden in statischen Absetzversuchen die besten Ergebnisse mit einer Bentonitkonzentration bezogen auf Wasser von 1.3 Gew.-% erreicht. Alternativ zum statischen Absetzen wurde auch der Einfluss von Ultraschall auf die Phasentrennung untersucht. Hierbei ist die Bentonitkonzentration entscheidend für den Trennvorgang und eine optimale Phasentrennung fand bei 1.1 Gew.-% Bentonit, bezogen auf die Wassermenge statt.
In einem ergänzenden Versuch wurden die unterschiedlichen Sedimentschichten einer Teilchengrößenanalyse mittels Laserbeugungsmessgerät unterzogen. In Fig. 9 sind die Konzentrationsverteilungen als Funktion der Partikelgröße gegeben: Der kleinere
Silizium Abrieb mit einer Teilchengröße 5 Mikrometer wurde klar vom Schneidkorn der mittleren Korngröße von 15 Mikrometer abgetrennt.
Neben dem Siliziumverschnitt wird das Schleifmittel beim Drahtsägen auch mit dem Abrieb des Trenndrahtes angereichert. Dieser Abrieb besteht üblicherweise aus einem 0.7 bis 0.9 %igen kohlenstoffhaltigen Stahl. Während des Drahtsägens trägt das Schleifkorn auch Teilchen von diesem Stahl ab, welche sich in organisch suspendierten Schleifmitteln an die SiC-Teilchen anlagern und so deren Schneidleistung reduzieren. Um den Verbleib des Eisens in einem Sediment einer Bentonitschleifmittelsuspension zu bestimmen und dessen Anlagerungsmechanismus zu identifizieren, wurden die
Eisengehalte von unterschiedlichen Sedimentschichten mittels Atom-Absorptionsspektroskopie (AAS) analysiert. Die Ausgangswerte für den Eisengehalt der unverbrauchten Ausgangsmaterialien waren 1 ,01 mg/g für Bentonit der Charge FR070325 von Tribomont und 0,36 mg/g für SiC GC 1500 grün. Beides wurde mit Wasser zu einem Schleifmittel angerührt. Mit diesem Schleifmittel wurden zwei in Schleifmittel getauchte, aneinander reibende Stahlplatten bearbeitet, um eine größere Menge Stahlabrieb zu erzeugen. Der im aufgerührten Schleifmittel ermittelte gemittelte Eisengehalt des getrockneten Slurry-Rückstand betrug 0,56 mg/g. Dieses Schleifmittel wurde mit deionisiertem Wasser verdünnt, aufgerührt und eine Sedimentation in Laborkolben durchgeführt. Die AAS-Analyse zeigte eine überwiegende Anreicherung von Eisen im Bentonitgel von 15,63 mg/g und erstaunlicherweise sogar eine Abreicherung getrockneten SiC-Sediment mit 0.18 mg/g.
Beispiel 5 - Aufbereitung von SiC aus gebrauchten Schleifmitteln mit bentonithaltigen thixotropen Gelen im kontinuierlichen Verfahren (Lamelleneindicker)
Mit einem Lamelleneindicker gemäß Fig. 7 wurde die Funktionsweise davon im Labormaßstab geprüft, um entsprechende Grossanlagen dimensionieren zu können. Dieser Lamelleneindicker in den der Dimensionen 400 x 210 x 300 mm (I x b x h) bestand aus Plexiglas, um die Abscheidungs- und Strömungsvorgänge besser beobachten zu können. Das gebrauchte Schleifmittel wurde mit einer Pumprate von 10 - 40 l/h in die Vorkammer mit 1 I Inhalt gefördert und strömte langsam durch eine öffnung in die Aufstiegszone. Diese wurde mittels vier Lamellen in fünf Kanäle aufgeteilt, deren überlauf oben zusammengefasst wurde. Das Aufsteigen des dunkeln Siliziumabriebs entlang den schrägliegenden Lamellen war klar erkennbar, weil sich in diesem kontinuierlichen Prozess bereits Mikrophasentrennungen ausbreiteten, deren Aufsteigen sich als sichtbare Wellenpropagation manifestierte. Dieser überlauf leitete das sichtbare, mit schwarzem Silizium angereicherte Bentonit-Wasser-Gemisch ab. Das grüne Siliziumkarbid glitt den Lamellen entlang nach unten und konzentrierte sich im darunterliegenden, unteren Sammelbereich und wurde von Zeit zu Zeit durch einen Hahn abgelassen.