Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol durch kontinuierliche katalytische Hydrierung von 2-Butin-1,4-diol an einem suspen- dierten Katalysator. Zudem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Ab- trennung von suspendierten Katalysatoren aus einem flüssigen Reaktions- gemisch durch Querstromfiltration.

1,4-Butandiol findet in der Technik in groBen Mengen beispielsweise bei der THF-Herstellung oder als Diolkomponente in Polyestern Anwendung. Bei der Herstellung von 1,4-Butandiol wird 2-Butin-1,4-diol in nüssiger Phase an einem suspendierten Katalysator, oft Raney-Nickel oder einem Festbettkataly- sator, bei hohen Drücken mit Wasserstoff hydriert. Die Temperatur bei der Hydrierung liegt dabei beispielsweise bei etwa 150°C. Nach der Umsetzung muB der Katalysator vom flüssigen Reaktionsgemisch getrennt werden, was im Falle von Festbettkatalysatoren problemlos ist. Zur Abtrennung des suspendierten Katalysators sind unterschiedliche Vorrichtungen und Verfahren eingesetzt worden.

In der DD-A-219 184 ist ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von 2- Butin-1,4-diol beschrieben, bei dem der Katalysator kontinuierlich in einem SedimentationsgefäB abgetrennt und als Kreislaufstrom in den verwendeten Rührreaktor zurückgeführt wird. Der Gaseintrag zur Reduktion erfolgt dabei durch einen Hohlrührer. In einer zweiten Stufe wird die Reaktion an einem Festbettkatalysator bis zu hohem Umsatz weitergeführt.

In der DD-A-298 504 ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von Nickelkataly- sator-beladenen Hydrierprodukten für die Anilingewinnung beschrieben. Dabei wird der suspendierte Nickelkatalysator durch Zentrifugalseparation vom

Reaktionsgemisch getrennt und gegebenenfalls in die Umsetzung zurückge- führt In der US 4,182,919 ist ein Verfahren für Umsetzungen in Systemen mit suspendierten Katalysatoren beschrieben. Dabei ist der Reaktor mit einem Filter ausgerüstet, mit dem der Katalysator im Reaktor abgetrennt werden kann. Der Filter wird dabei so im Reaktor angeordnet, daß seine Oberfläche vom gerührten Reaktionsgemisch überstrichen wird, wodurch eine übermäßige Ablagerung des pulverförmigen Katalysators auf der Oberfläche des Filterme- diums verhindert werden soll. Der Filter kann dabei in Art einer Tasche, eines Zylinder, einer spiralförmigen Röhre, Platte oder ähnlichem ausgestaltet sein. Dabei wird bevorzugt ein flexibles Filtermedium eingesetzt. Es wird ausgeführt, daB bei Verwendung eines festen Filtermaterials, wie Keramik und gesinterten Metallen die Filtriergeschwindigkeit nach längerer Reaktions- zeit abnimmt und es erforderlich ist, den Filter rückzuwaschen. Das bedeu- tet, daß die Strömungsrichtung im Filter umgekehrt werden muß, um abgela- gerte Teilchen zu entfernen. Hierzu muß der Reaktionsablauf unterbrochen werden. Es wird ferner erläutert, daß für starre Filtermedien der Effekt des Rückwaschens relativ gering ist, so daß die Filterleistung stark nachläßt. Das Rückwaschen muB oft in relativ kurzen Zeitabschnitten erfolgen.

Nachteilig beim Einsatz der Sedimentation zur Katalysatorabtrennung ist die Notwendigkeit des Bereitstellens großer Sedimentationsgefäße, die als wesent- liche Anlagenteile hohe Investitionskosten verursachen. Zudem werden insbesondere feine Katalysatorpartikel, die nur langsam sedimentieren, nicht abgeschieden. Dies führt zu einem ständigen Katalysatorverlust der kleinsten, im allgemeinen aktivsten Teilchen und dadurch bedingt zu hohen Katalysator- kosten.

Der Einsatz von Zentrifugen hat neben dem ebenfalls erfolgenden Austrag von Feinstteilen den weiteren Nachteil, daß der zusätzliche Apparat aufgrund

seiner Bewegungen verschleißanfällig ist und entsprechend hohe Betriebs- kosten verursacht.

Die Abtrennung suspendierter Katalysatoren durch Filtration hat im allgemei- nen den Nachteil, daB auf dem Filtermedium ein Filterkuchen aufgebaut wird, der die Filterleistung stetig verschlechtert und sich nicht für einen stabilen kontinuierlichen Betrieb eignet. Auch die Anordung von Filtermitteln in Rührreaktoren im Bereich hoher Turbulenz führt nicht zu einer Lösung des Problems, da zur Aufrechterhaltung der Filterleistung regelmäßiges Rückspülen erforderlich ist, was eine Unterbrechung des kontinuierlichen Betriebes bedeutet. AuBerdem sind die Strömungsverhältnisse an einer in einem Rührbehälter eingebauten Filterkerze nicht genau definiert, was eine Auslegung einer Anlage erschwert.

Zur Lösung der Ablagerungsprobleme in üblichen Filtermedien wurde die Querstromfiltration (Crossflow-Filtration) vorgeschlagen. Dabei wird eine Filtermembran ständig von der Suspension, die filtriert werden soll, über- strömt, so daB ein Deckschichtaufbau durch zurückgehaltene Teilchen ver- mieden werden kann. Die Suspension strömt dabei quer zur Filtrationsrich- tung. Das Prinzip der Querstromfiltration ist allgemein beschrieben in S.

Ripperger, Chem.-Ing.-Tech. 60 (1988) Nr. 3, Seiten 155 bis 161. Als Filtermembranen werden dabei überwiegend Membranen aus Polymeren eingesetzt, beispielsweise aus Celluloseacetat, Polyamid, Polypropylen, Polyvinyliden, Fluorid oder Polytetrafluorethylen.

Ein derartiges Querstromfiltrationsverfahren ist in DE-A-28 04 225 beschrie- ben. In einem Verfahren zur Erzeugung einer katalysatorfreien Butindiollö- sung aus einer suspendierten Katalysator enthaltenden Butindiollösung wird die katalysatorhaltige Lösung mit einer Geschwindigkeit von mindestens 1 m/s über eine Polyamidfiltermembran geführt, die eine mittlere PorengröBe von 10 nm aufweist. Die Butindiolsynthese wird dabei durch kontinuierliche

Umsetzung von Acetylen mit Formaldehyd in wäßriger Lösung an schwerme- tallhaltigen, im Reaktionsgemisch suspendierten Katalysatoren durchgeführt.

Bei der katalytischen Hydrierung von 2-Butin-1,4-diol zu 1,4-Butandiol wird bei Temperaturen oberhalb von 100°C, in der Regel 140 bis 160°C bei einem Druck von mehr als 20 bar gearbeitet. Polymermembranen weisen jedoch nur eine Temperaturbeständigkeit bis etwa 80°C auf und zeigen eine mangelnde Chemikalienbeständigkeit. Beispielsweise können sie in Gegenwart bestimmter Lösungsmittel quellen und so ihre Struktur verändern. Auch die mechanische Festigkeit der Membranen bei Druckbelastung ist oft unzurei- chend.

Bei der kontinuierlichen Hydrierung von 2-Butin-1,4-diol zu 1,4-Butandiol wird das Reaktionsgemisch zudem mechanisch stark bewegt (beispielsweise durch Rühren) und mechanisch stark belastet (beispielsweise durch Pumpen im Kreislauf). Dabei werden die Katalysatorteilchen im Laufe der Zeit zu einem immer feineren Pulver zerrieben. Es ist jedoch erwünscht und not- wendig, den Katalysator aus dem Reaktionsgemisch möglichst vollständig abzutrennen. Zum einen führt eine unvollständige Abtrennung des Katalysa- tors zu einem Verlust an teurem Katalysator, zum anderen können im Produktstrom verbleibende Feststoffanteile zu Verschmutzungen in nachfolgen- den Anlagenteilen, beispielsweise in Destillationskolonnen führen. Hierdurch müssen diese Anlagenteile oft gereinigt werden, wodurch Stillstandzeiten der gesamten Anlage und damit Produktivitätsverluste verursacht werden. AuBer- dem sollte das gewünschte Produkt möglichst rein erhalten werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Abtrennung von suspendierten Katalysatoren aus einem flüssigen Reak- tionsgemisch, das die vorstehend beschriebenen Nachteile vermeidet und eine möglichst vollständige Katalysatorrückhaltung gewährleistet. Dabei soll das Verfahren auch unter Bedingungen durchführbar sein, die bei der katalyti- schen Hydrierung von 2-Butin-1,4-diol zu 1,4-Butandiol herrschen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäB gelöst durch Bereitstellung eines Ver- fahrens zur Abtrennung von suspendierten Katalysatoren aus einem flüssigen Reaktionsgemisch durch Querstromfiltration des katalysatorhaltigen Reaktions- gemisches an einer Membran, bei dem die Membran aus anorganischem Material aufgebaut ist und einen mittleren Porendurchmesser von weniger als 1000 nm aufweist.

Es wurde erfindungsgemäB gefunden, daB Membranen aus anorganischem Material mit einem mittleren Porendurchmesser von weniger als 1000 nm zur Abtrennung von suspendierten Katalysatoren aus einem flüssigen Reak- tionsgemisch, insbesondere einem Reaktionsgemisch aus der katalytischen Hydrierung von 2-Butin-1,4-diol zu 1,4-Butandiol geeignet sind, da sie eine hohe Abtrennleistung bei langer Standzeit und einen zuverlässigen Betrieb der Anlage garantieren.

Bei der katalytischen Hydrierung von 2-Butin-1,4-diol zu 1,4-Butandiol werden als Katalysatoren die für diese Umsetzung üblichen Hydrierkatalysato- ren eingesetzt. Sie enthalten in der Regel eines oder mehrere Elemente der I., VI., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt Kupfer, Chrom, Molybdän, Mangan, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Cobalt, Nickel, Platin und/oder Palladium. Besonders bevorzugt verwendet man Katalysatoren, die mindestens ein Element, ausgewählt aus Kupfer, Chrom, Molybdän, Eisen, Nickel, Platin und Palladium enthalten.

Der Metallgehalt dieser Katalysatoren liegt in der Regel zwischen 0,1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 95 Gew.-%.

Der Katalysator enthält dabei vorzugsweise zusätzlich mindestens ein Ele- ment, ausgewählt aus den Elementen der II., III., IV. und VI. Hauptgruppe, der II., III., IV. und V. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und der Lanthaniden als Promotor zur Aktivitätssteigerung.

Der Promotorgehalt des Katalysators beträgt in der Regel bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-%.

Als Katalysatoren können Fällungs-, Träger-, oder Raney-Typ-Katalysatoren verwendet werden, deren Herstellung beispielsweise in Ullmann, Encyclopä- die der Technischen Chemie, 4. Auflage, 1977, Band 13, Seiten 558 bis 665 beschrieben ist.

Vorzugsweise handelt es sich um Katalysatoren des Raney-Typs. Beispiele derariger Katalysatoren sind Raney-Nickel, Raney-Kupfer, Raney-Cobalt, Raney-Nickel/Molybdän, Raney-Nickel/Kupfer, Raney-Nickel/Chrom, Raney- Nickel/Chrom/Eisen oder Rhenium-Schwamm. Raney-Nickel/Molybdän-Kataly- satoren können beispielsweise nach dem in US 4,153,578 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Diese Katalysatoren werden auch beispielsweise von Degussa, 63403 Hanau, Deutschland vertrieben. Ein Raney-Nickel- Chrom-Eisen-Katalysator wird beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Katalysatortyp 11 112 WX von Degussa vertrieben.

Suspendierte Katalysatoren werden mit einer PartikelgröBe im allgemeinen von 0,1 bis 500 um, bevorzugt 0,5 bis 200 zm, besonders bevorzugt 1 bis 100 jum eingesetzt. Dabei wird durch die mechanische Beanspruchung während der Umsetzung durch Rühren und Pumpen des Reaktionsgemisches die Partikelgröße des Katalysators im Laufe der Zeit verkleinert. Bei hohen Energieeinträgen in das Reaktionsgemisch sind die Katalysatorteilchen beson- ders hohen mechanischen Belastungen ausgesetzt, so daß die Zerkleinerung schneller voranschreitet. Die Zerkleinerung jedoch erschwert normalerweise die Abtrennung des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch.

Dies geht beispielsweise aus den Ergebnissen eines Versuches hervor, bei dem eine 50 Gew.-% ige Lösung von 1,4-Butandiol in Wasser, die ferner 10 Gew.-% des Katalysators BK 111 WO von Degussa (Raney-Nickel/Molybdän) enthielt, bei Raumtemperatur und Normaldruck mittels einer Kreiselpumpe

mit offenem Laufrad mit einem Durchsatz von 3 m3/h durch den Umpump- kreis eines Rührreaktors gepumpt wurde. Die TeilchengröBenverteilung des Katalysators wurde nach einer Stunde, 22 Stunden und 200 Stunden mittels eines SympatecX HELOS (Lösungsmittel-Küvette) analysiert. Die Ergebnisse sind in Figur 1 dargestellt, wobei der Durchgang D in Prozent gegen die PartikelgröBe d in m aufgetragen ist. Die TeilchengröBenverteilung wurde nach 1 Stunde (hohle Quadrate) nach 22 Studen (hohle Kreise) beziehungs- weise 200 Stunden (ausgefüllte Kreise) bestimmt. Aus Figur 1 ist erkennbar, daB sich die PartikelgröBe im Laufe der Zeit deutlich verkleinert. Insbeson- dere nach 200 Stunden ist ein deutlicher Anteil an kleinen Partikeln enthal- ten. Aus diesem Grunde beträgt der mittlere Porendurchmesser der Membran weniger als 1000 nm, vorzugsweise 10 bis 100 nm, insbesondere 20 bis 50 nm.

Die Membran kann dabei auch aus einem beliebigen anorganischen Material aufgebaut sein. Vorzugsweise ist die Membran aus Keramikmaterial aufge- baut. Beispiele für Substanzen, aus denen die Keramik aufgebaut sein kann, sind Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid und Titandioxid. Besonders bevorzugt ist die Membran aus Aluminiumoxid/Zirkonoxid aufgebaut. Geeignete Mem- branen werden beispielsweise von der Firma Membraflow unter der Bezeich- nung Membraloxs angeboten.

Die Membran kann jede geeignete Geometrie aufweisen. Vorzugsweise wird die Membran in Form zylindrischer Röhren eingesetzt. Dabei beträgt der Innendurchmesser vorzugsweise 4 bis 6 mm und die Länge der Röhre 0,85 bis 1,02 m.

Das katalysatorhaltige Reaktionsgemisch flieBt entlang der Membran mit einer Strömungsgeschwindigkeit von vorzugsweise mindestens 1,5 m/s, besonders bevorzugt 1 bis 5 m/s, insbesondere 2 bis 4 m/s.

Die vorstehend beschriebenen Membranen aus einem anorganischen Material können in einer Vielzahl von Reaktionsgemischen mit suspendiertem Kataly- sator eingesetzt werden. Vorzugsweise werden sie zur Abtrennung von suspendierten katalysatorhaltigen Reaktionsgemischen aus der katalytischen Hydrierung von 2-Butin-1,4-diol zu 1,4-Butandiol eingesetzt.

Eine derartige Umsetzung ist in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE-A-196 417 07.4 mit dem Titel"Verfahren zur Her- stellung von 1,4-Butandiol durch katalytische Hydrierung von 1,4-Butindiol" beschrieben. In dieser Patentanmeldung sind auch geeignete Reaktionsbedin- gungen angegeben.

Die katalytische Hydrierung wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 300°C, bevorzugt 60 bis 220°C, besonders bevorzugt 120 bis 180°C, speziell 140 bis 160°C durchgeführt. Dabei werden allgemein Temperaturen oberhalb 100°C bevorzugt. Der Druck beträgt 1 bis 200 bar, bevorzugt 3 bis 150 bar, besonders bevorzugt 5 bis 100 bar, insbesondere 20 bis 100 bar. Oft wird bei einem Druck von mehr als 20 bar gearbeitet.

Dabei wird vorzugsweise mit Werten des flüssigkeitsseitigen volumenbezoge- nen StoSibergangskoeffizienten kLa von 0,1 bis 1 s-1 gearbeitet. Vorzugs- weise beträgt der Stoffübergangskoefflzient 0,2 bis 1 s'1.

Eine Definition des volumenbezogenen flüssigkeitsseitigen Stoffübergangs- koeffizienten zwischen der Gasphase und der Flüssigkeitsphase ist in der vorstehend angegebenen deutschen Patentanmeldung sowie in P. Wilkinson et al. :"Mass transfer and bubble size distribution in a bubble column under pressure", Chemical Engineering Science, Vol. 49 (1994) Nr. 9, Seiten 1417-1427, Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim, 4. Auflage, 1973, Band 3, Seiten 495 bis 499, H. Hoffmann : "Gepackte Aufstrom-Blasensäulen", Chem.-Ing.-Tech. 54, (1982) Nr. 10, Seiten 865 bis 876 und A. Marquez et al. :"A review of recent chemical

techniques for the determination of the volumetric mass-transfer coefficient kLa in gas-liquid reactors", Chemical Engineering and Processing, 33 (1994) Seiten 247 bis 260 beschrieben.

Die Umsetzung kann dabei in einer Vielzahl von Reaktoren durchgeführt werden.

Beispielsweise wird die Hydrierung in einem Rührreaktor durchgeführt, bei dem die Membran in einem gesonderten Umpumpkreis angeordnet ist. Die Hydrierung kann auch in einer Blasensäule oder einem Strahldüsenreaktor durchgeführt werden, wobei die Membran im Flüssigkeitskreislauf angeordnet ist.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Membran aus anorganischem Material muB neben der hohen Temperaturbeanspruchung auch einer Druckbeanspruchung standhalten. Dabei muß eine absolut dichte Abtrennung von Permeatseite und Retentatseite der Filtermembran zur Gewährleistung einer vollständigen Abtrennung des Katalysators erreicht werden. Dazu wird das Gehäuse der Filtermembran vorzugsweise aus metallischen Werkstoffen angefertigt, da es dem Reaktordruck standhalten roués. Da sich die linearen thermischen Aus- dehnungskoeffizienten metallischer Werkstoffe stark von denen keramischer Materialien unterscheiden, können Filtermaterial und Gehäuse nicht fest verbunden werden, da dies zu einem Bruch des spröden Filtermaterials führen würde. ErfindungsgemäB wird die Membran auf spezielle Weise im Metallgehäuse gelagert, wie es in Figur 2 in einer Querschnittsdarstellung angegeben ist. Dabei bezeichnen die Bezugszeichen 1 : Einführung für das katalysatorhaltige Reaktionsgemisch (Retentat) 2 : Dichtungsring

3 : Beilagering als Montagehilfe 4 : röhrenförmige Keramikmembran 5 : Permeataustrag Durch den speziellen Aufbau der Filtriereinheit, wie er in Figur 2 für eine Seite der röhrenförmigen Keramikmembran dargestellt ist, ist ein sicherer Betrieb auch bei Temperaturschwankungen gewährleistet.

Mit den erfindungsgemäB verwendeten Membranen ist die katalytische Hy- drierung von 2-Butin-1,4-diol mit hohen Raum-Zeit-Ausbeuten und Selektivi- täten bei einer zeitlich konstanten Filterleistung möglich. Weder eine Unter- brechung des Prozesses zu Reinigungszwecken oder zum Rückspülen noch eine doppelte Ausführung der Filtrationseinheit zum wechselseitigen Betrieb ist erforderlich. Dadurch ist die Verfügbarkeit der entsprechenden Produk- tionsanlage hoch und der Investitionsaufwand gering. Durch die vollständige Rückhaltung des Katalysators wird dieser optimal genutzt, und die Katalysa- torkosten werden gering gehalten.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Die Apparatur besteht auf einem 40 Liter fassenden Druckreaktor mit einem Hohlwellenbegasungsrührer und thermostatisiertem Doppelmantel sowie einer Druckhaltevorrichtung. Am Reaktor befindet sich ein Umpumpkreis mit einer Umwälzpumpe. Auf der Druckseite der Umwälzpumpe sind nacheinander ein Röhrenwärmetauscher mit einer Fläche von 0,17 m2 und die erfindungs- gemäBe Filtrationseinheit angeordnet. Die Filtrationseinheit besteht aus einem Multikanalelement mit 19 röhrenförmigen Keramikmembranen von 4 mm Durchmesser und 1,02 m Länge (Fläche = 0,24 m2). Der Einbau erfolgt dabei wie vorstehend ausgeführt.

Im Reaktor wurden 23 Liter 50 Gew.-% ige Lösung von 1,4-Butandiol in Wasser vorgelegt. Es wurden sodann 3 kg Raney-Nickel/Molybdän (BK 111 W von Degussa) zugesetzt. Der Gasraum wurde durch dreimaliges Aufdrücken von 6 bar Stickstoff und nachfolgendes Entspannen inertisiert.

Durch das gleiche Verfahren wurde der Stickstoff gegen Wasserstoff ausge- tauscht. Der Rührer wurde mit 500 U/min betrieben und der Reaktorinhalt auf 150°C erwärmt und während der gesamten Versuchsdauer auf dieser Temperatur gehalten. Der Wasserstoffdruck wurde sodann auf 35 bar erhöht und durch eine Druckhaltung während des gesamten Versuchs auf diesem Wert gehalten. Dabei wurde ständig 1 Nm3/h Wasserstoff als Abgas entnom- men. Die Umwälzpumpe wurde in Betrieb genommen, und es wurde eine Flüssigkeitsmenge von 3 m3/h umgepumpt. In den Reaktor wurden unter diesen Bedingungen 7,7 kg/h einer 56 Gew.-% igen Lösung von 2-Butin-1,4- diol in Wasser zugefahren, und gleichzeitig wurde auf der Permeatseite des Querstromfilters eine entsprechende Flüssigkeitsmenge entnommen, so daß der Flüssigkeitsinhalt des Reaktors konstant blieb. Es wurden 3 unterschiedli- che Membranen mit mittleren Porendurchmessern von 20 nm, 50 nm und 200 nm eingesetzt. Mit 200 nm Porendurchmesser war die Membran sehr schnell verstopft und der Versuch mußte abgebrochen werden. Erst bei 50 nm, aber insbesondere bei 20 nm blieb die Permeatmenge auch nach 200 h auf dem erforderlichen Wert von 32 l/m2 h. Während 200 Betriebsstunden wurde hier der Fluß konstant gehalten. Die Ergebnisse sind in Figur 3 dargestellt, wobei die Rauten einem Porendurchmesser von 20 nm, die nicht ausgefüllten Quadrate einem Porendurchmesser von 50 nm und die ausgefüll- ten Quadrate einem Porendurchmesser von 200 nm entsprachen.

Die konstante Filterleistung zeigte sich an einem unverändertem Transmem- brandruck über der Filtermembran von zwischen 490 und 520 mbar.

Der flüssige Reaktionsaustrag enthielt (wasserfrei gerechnet) während der gesamten Zeit zwischen 93,5 und 93,7 Gew.-% 1,4-Butandiol.