【발명의 명칭】

리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

【기술분야】

리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

【배경기술】

최근 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 또한 환경문제에 대한 관심이 커지면서 전기자동차 등에 대한 연구가 진행되고 있으며， 전기자동차의 동력원으로서 리튬 이차 전지를 사용하는 연구도 함께 활발히 진행되고 있다.

이러한 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 그리고 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 상기 세퍼레이터는 미세 공극을 포함하고 있어 상기 공극올 통하여 리튬 이온이 이동할 뿐 아니라, 양극과 음극 간을 전기적으로 절연시키는 역할을 한다.

이러한 세퍼레이터는， 최근 전지의 경량화 및 소형화 추세와 전기자동차 등에 사용하기 위한 고출력 대용량 전지가 필요해짐에 따라, 고용량화에 대한 요구가 지속되면서 발열에 따른 전지 안정성이 우수할 것이 요구된다.

이를 위해 주로 다공성 기재에 바인더 수지와 세라믹 입자를 코팅하여 형성한 세퍼레이터를 사용하고 있다. 그러나 과열시에는 세퍼레이터의 수축으로 안정성을 확보하기 어렵다.

【발명의 내용】

【해결하려는 과제】

본 발명이 해결하려는 과제는 내열성이 우수할 뿐만 아니라 전해액 젖음성 (wettability)이 우수한 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하려는 다른 과제는 상기 세퍼레이터를 포함하여 율 특성 등의 전지 성능과 안정성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.

【과제의 해결 수단】

일 구현예는 기재, 그리고 상기 기재의 적어도 일면에 위치하고 가교 바인더를 포함하는 내열 다공층을 포함하고, 상기 가교 바인더는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 가교된 구조를 가지는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다ᅳ

상기 화학식 2에서,

X ¹ 내지 X ³ 은 각각 옥시에틸렌기이고,

X ⁴ 는 옥시에틸렌기 또는 C1 내지 C10 알킬기이고， X ⁴ 가 상기 옥시에틸렌기인 경우 n ⁴ 는 1 내지 10의 정수이고 m은 1이고, X ⁴ 가 상기 C1 내지 C10 알킬기인 경우 n ⁴ 는 1이고 m은 0이고，

R ¹ 내지 R ⁴ 는 각각 독립적으로 (메타)아크릴레이트기, 히드록시기，

카르복실기, 에스테르기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 아미노기， 티올기， C1 내지 C10 알콕시기, 비닐기, 또는 해테로고리기의 관능기이고,

a ¹ 내지 a ⁴ 는 각각 1 내지 10의 정수이고，

n ¹ 내지 n ³ 은 각각 0 내지 10의 정수이고 , η ¹ 내지 η ⁴ 중 적어도 하나는 1 내지 10의 정수이다.

다른 일 구현예는 상기 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다. 【발명의 효과】

내열성이 우수할 뿐만 아니라 전해액 젖음성 (wettability)이 우수한 리튬 이차 전지용 세퍼레이터가 제공됨에 따라, 율 특성 등의 전지 성능과 안정성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.

【도면의 간단한 설명】

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 【발명올 실시하기 위한 구체적인 내용】

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만， 이는 예시로서 제시되는 것으로， 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자 (F, Br, Cl, I), 히드톡시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아자도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기， 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기 또는 그의 염, 술폰산기 또는 그의 염, 인산기 또는 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기， C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C20 사이클로알킬기， C3 내지 C20

사이클로알케닐기, C4 내지 C20 사이클로알키닐기， C2 내지 C20

헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환돤 것을 의미한다. 또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한， '헤테로 '란， N, 0, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.

이하, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 대해 설명한다.

본 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로， 기재 및 상기 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열 다공층을 포함할 수 있다.

상기 기재는 공극올 포함하는 다공성일 수 있다. 상기 공극을 통하여 리튬 이온이 이동할 수 있다. 상기 기재는 예컨대 플리올레핀, 폴리에스테르，

폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드,

폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드， 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드，

사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 유리섬유 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 폴리을레핀의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등올 들 수 있고, 상기 폴리에스테르의 예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트， 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한 상기 기재는 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 상기 기재는 단일막 또는 다층막 구조일 수 있다. 예를 들면, 상기 기재는 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌 /폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌 /폴리에틸렌 /플리프로필렌 삼중막, 폴리에틸렌 /폴리프로필렌 /폴리에틸렌 삼중막 등을 들 수 있다. 상기 기재의 두께는 ffli 내지 40//m 일 수 있고, 예를 들면， 1 내지 30 /m, l/ m 내지 5//m 내지 15卿,

5^m 내지 ΙΟμπι 일 수 있다. 상기 기재의 두께가 상기 범위 내인 경우 전지의 내부 저항을 증가시키지 않으면서 양극과 음극 간의 단락을 방지할 수 있다ᅳ

상기 내열 다공층은 상기 기재의 일면 또는 양면에 형성되는 것으로, 바인더를 포함할 수 있다.

상기 바인더는 가교 바인더일 수 있다. 가교 바인더는 경화가능한 관능기를 가진 모노머, 올리고머 또는 폴리머를 경화하여 형성될 수 있으며, 일 구현예에 따른 가교 바인더는 에테르계 화합물로부터 가교된 구조를 가질 수 있다.

상기 에테르계 화합물은 적어도 하나의 옥시에틸렌기와 적어도 3개의 관능기를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 적어도 하나의 옥시에틸렌기를 가지는 에테르계 화합물을 사용하여 가교 바인더를 형성함으로써, 전해액

젖음성 (wettability)이 향상된 세퍼레이터를 확보할 수 있으며, 이에 따라 리튬 이온의 전도성이 증가하고 내부 저항을 낮춤으로써 율 특성과 같은 전지 성능이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다. 상기 에테르계 화합물은 구체적으로 1개 내지 20개의 옥시에틸렌기를 분자 내 함유할 수 있으며, 예를 들면， 2개 내지 15개, 3개 내지 10개를 함유할 수 있다. 상기 옥시에틸렌기는 분자 내에 함유되는 연결기로서， 에틸렌 옥사이드로부터 유도된 연결기일 수 있다. 예를 들면， 하기 화학식 1로 표시되는 연결기일 수 있다.

[화학식 1]

또한 3개 이상의 관능기를 가지는 에테르계 화합물로부터 가교된 구조의 가교 바인더를 사용함으로써 , 가교성이 향상됨에 따라 내열성이 우수한

세퍼레이터를 확보할 수 있으며, 이에 따라 전지 발화 및 과열시 열적 안정성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다. 상기 에테르계 화합물은 구체적으로 3개 내지 20개의 관능기를 가질 수 있으며, 예를 들면, 3개 내지 15개, 3개 내지 10개를 함유할 수 있다. 상기 관능기는 열 또는 광에 의해 반웅할 수 있는 반웅성기일 수 있으며, 예를 들면, (메타)아크릴레이트기, 히드록시기, 카르복실기, 에스테르기, _r 시아네이트기， 이소시아네이트기, 아미노기, 티올기， C1 내지 C10 알콕시기， 비닐기， 해테로고리기 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 에스테르기는 -COOR로 표시될 수 있고, 상기 아미노기는 -NR ^a R ^b 로 표시될 수 있으며， 여기서 R, R ^a 및 R ^b 는 C1 내지 C20 알킬기， C2 내지 C20 알케닐기， C2 내지 C20 알키닐기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C4 내지 C20 사이클로알키닐기, 또는 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다. 또한 상기 헤테로고리기는 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C3 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C3 내지 C20

해테로사이클로알키닐기, 또는 C6 내지 C20 헤테로아릴기일 수 있고, 예를 들면, 에폭시기， 옥세탄기 등을 들 수 있다.

상기 에테르계 화합물의 구체적인 예로, 하기 ^' 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

상기 화학식 2에서, X ¹ 내지 X ³ 은 각각 옥시에틸렌기일 수 있다.

R ¹ 내지 R ⁴ 는 상기 관능기일 수 있다.

X ⁴ 는 옥시에틸렌기 또는 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다. 이때 X ⁴ 가 상기 옥시에틸렌기인 경우 n ⁴ 는 1 내지 10의 정수, 예를 들면， 1 내지 5의 정수이고 m은 1 일 수 있으며 , Χ ⁴ 가 상기 C1 내지 C 10 알킬기인 경우 η ⁴ 는 1이고 m은 0 일 수 있다. n ¹ 내지 n ³ 은 각각 0 내지 10의 정수, 예를 들면， 0 내지 5의 정수일 수 있고, 이때 n ¹ 내지 n ⁴ 중 적어도 하나는 1 내지 10의 정수， 예를 들면, 1 내지 5의 정수일 수 있다. 구체적으로는 , η ¹ 내지 ^η3 은 각각 1 내지 10의 정수, 예를 들면， 1 내지 5의 정수일 수 있다.

a ¹ 내지 a ⁴ 는 각각 1 내지 10의 정수， 예를 들면， 1 내지 5의 정수일 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 에테르계 화합물이 가교되어 형성된 가교 바인더를 내열 다공층 형성 시 사용할 경우 내열성과 전해액 젖음성이 향상된 세퍼레이터를 확보할 수 있으며， 이러한 세퍼레이터를 적용한 리튬 이차 전지는 열적 안정성뿐 아니라 율 특성 등의 전지 성능이 향상될 수 있다.

상기 에테르계 화합물의 더욱 구체적인 예로는, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 3]

상기 화학식 3 및 4에서, R ⁵ 는 C1 내지 C10 알킬기일 수 있고， n ⁵ 내지 n ⁷ 은 각각 1 내지 5의 정수일 수 있고, a ⁵ 내지 a ¹² 는 각각 1 내지 10의 정수, 예를 들면， 1 내지 5의 정수일 수 있다.

상기 가교 바인더는 상기 내열 다공층의 바인더로서 단독으로 사용될 수 있다. 상기 내열 다공층의 두께는 0.01 μν\ 내지 20 /zm 일 수 있으며, 예를 들면, 1. 내지 10 , 1 卿 내지 5 urn 일 수 있다. 내열 다공층의 두께가 상기 범위 내인 경우 내열성이 우수하여 전지 내부 단락을 억제하고 안정한 세퍼레이터를 확보할 수 있을 뿐만 아니라 전지의 내부 저항 증가를 억제할 수 있다.

이하， 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 대해 설명한다. 본 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는 기재 및 상기 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열 다공층을 포함하며, 상기 내열 다공층은 바인더 및 필러를 포함할 수 있다. 이때 상기 바인더는 전술한 가교 바인더일 수 있다. 본 구현예의 세퍼레이터는 필러를 포함한다는 점에서 상술한 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터와 차이가 있으며, 다른 구성요소는 실질적으로 동일하므로, 여기서는 필러를 중심으로 설명한다. 내열 다공층에 필러를 첨가할 경우 열에 의한 세퍼레이터의 수축을 더욱 방지함으로써 양극과 음극 간의 단락을 억제할 수 있다.

^' 상기 필러는 무기 입자, 유기 입자 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

상기 무기 입자는 A1 ₂ 0 ₃ , Si0 ₂ , B ₂ 0 ₃ , Ga ₂ 0 ₃ , Ti0 ₂ , Sn0 ₂ 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 유기 입자는 아크릴계 화합물, 이미드계 화합물, 아미드계 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 입자일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 유기 입자는 코어-쉘 구조를 가질 수 있으나， 이에

한정되지 않는다.

상기 필러는 평균입경이 l nm 내지 2000 nm 일 수 있고, 예를 들면， l OO nm 내지 1000 nm, 300 nm 내지 700 nm 일 수 있다. 또한, 입경이 상이한 2종 이상의 필러를 흔합하여 사용하여도 무방하다. 상기 필러의 평균입경이 상기 범위 내인 경우 내열 다공층 형성시 기재에 균일하게 코팅될 수 있고, 양극과、음극 간의 단락을 억제할 수 있으며， 또한 리튬 이온의 저항을 최소화하여 리튬 이차 전지의 성능을 확보할 수 있다.

상기 필러의 함량은 상기 내열 다공충의 총량， 구체적으로 상기 가교 바인더 및 상기 필러의 총량에 대하여 50 중량 ⁰ / ₀ 내지 95 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들면, 50 중량 ⁰ / ₀ 내지 80 중량 ⁰ / ₀ 로 포함될 수 있다. 상기 필러가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 열에 의한 기재의 수축을 방지하고 양극과 음극 간의 단락을 억제하여 전지 성능올 향상시킬 수 있다.

이하, 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 대해 설명한다.

본 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는 기재 및 상기 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열 다공층올 포함하며， 상기 내열 다공층은 바인더 및 필러를 포함할 수 있다. 이때 상기 바인더는 전술한 가교 바인더， 그리고 비가교 바인더를 포함할 수 있다. 본 구현예의 세퍼레이터는 비가교 바인더를 포함한다는 점에서 상술한 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터와 차이가 , 있으며, 다른 구성요소는 실질적으로 동일하므로, 여기서는 비가교 바인더를 중심으로 설명한다ᅳ

상기 비가교 바인더는 상기 가교 바인더와 상이한 화합물로서, 가교가능한 관능기를 포함하지 않는 화합물일 수 있다. 상기 비가교 바인더는

폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF) 단독중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드- 헥사플루오로프로필렌 (PVdF-HFP) 공증합체 등의 비닐리덴플루오라이드계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피를리돈,

폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 플리에틸렌옥사이드， 셀를로오스 아세테이트, 셀를로오스 아세테이트 부티레이트， 셀를로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸샐를로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란 (pullulan),

카르복시메틸샐를로오스, 아크릴로니트릴 -스티렌-부타디엔 공중합체 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF) 단독중합체, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드-핵사플루오로프� �필렌 (PVdF-HFP) 공중합체 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기

폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF) 단독중합체, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드- 핵사플루오로프로필렌 (PVdF-HFP) 공중합체 또는 이들의 조합을 상기 가교 바인더와 함께 사용할 경우, 상기 기재와의 접착력을 더 높이면서 균일한 내열 다공층을 형성할 수 있고, 이에 따라 더욱 안정한 세퍼레이터를 확보할 수 있다. 또한 전해액 함침성이 우수하여 전지의 고율 층방전 특성이 향상될 수 있다.

상기 비닐리덴플루오라이드계 폴리머는 중량평균분자량이 300,000 g/mol 내지 1 ,700,000 g/mol, 구체적으로는 500,000 g/mol 내지 1 ,500,000 g/mol 인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 비닐리덴플루오라이드계 폴리머의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우 기재와 내열 다공층 간의 접착력이 더욱 강화될 수 있을 뿐만 아니라 전극과의 접착력도 향상될 수 있다. 또한， 열에 의한 기재의 수축을 억제할 수 있으며, 양극과 음극의 단락을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 내열 다공층 형성시 적은 양의 용매에도 잘 용해되어 내열 다공층의 건조를 용이하게 할 수 있다.

상기 폴리비닐리덴플루오라이드-핵사플루오로프� �필렌 (PVdF-HFP)

공중합체는 핵사폴루오로프로필렌으로부터 유도되는 반복단위를

비닐리덴플루오라이드로부터 유도되는 반복단위와 핵사플루오로프로필렌으로부터 유도되는 반복단위의 총량에 대하여 0.1 중량 ⁰ / ₀ 내지 40 중량%로, 예를 들면， 1 중량 ⁰ / ₀ 내지 20 중량 ⁰ /。로 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 가교 바인더와 상기 비가교 바인더는 2:8 내지 8:2의 중량비로 포함될 수 있고, 예를 들면, 4:6 내지 6:4의 중량비로 포함될 수 있다. 가교 바인더와

비가교 바인더가 상기 중량비 범위 내로 포함되는 경우 내열성 및 전해액 젖음성이 우수하고 기재와의 접착성이 강화됨에 따라 더욱 안정한 세퍼레이터를 확보할 수 있다.

또한 상기 필러는 상기 가교 바인더 및 상기 비가교 바인더를 포함하는 바인더와 필러의 총량에 대하여 20 중량 % 내지 95 중량 ⁰ / ₀ , 예를 들면, 70 중량 ⁰ / ₀ 내지 95 중량%, 70 중량 % 내지 92 중량 %로 포함될 수 있다. 상기 필러가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 열에 의한 기재의 수축을 방지하고 양극과 음극 간의 단락을 억제하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다.

본 구현예들에 따른 세퍼레이터의 기계 방향 (machine direction, MD) 및 수직 방향 (transverse direction, TD) 각각의 수축율은 하기 수학식 1에 따라 5% 이하일 수 있고, 예를 들면 4% 이하일 수 있다. 이때 상기 수직 방향은 상기 기계 방향과 직각인 방향을 나타내며， 상기 수축율은 기계 방향과 수직 방향 각각에 대한 열 수축 후의 세퍼레이터의 길이 변화를 나타낸 것이다. 수축율이 상기 범위 내인 경우 전지 발화 및 전지 과열시 안정한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.

[수학식 1]

수축율 (%) = [(LO-Ll)/LO] X 100

(상기 수학식 1에서, LO는 세퍼레이터의 초기 길이를 나타내고， L1은 200 ^° C 및 10분 방치 후 세퍼레이터의 길이를 나타낸다.)

이하, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에 대해 설명한다.

일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은 기재의 적어도 일면에 가교 바인더 및 용매를 포함하는 조성물을 도포한 후 경화하여 내열 다공층을 형성하는 것을 포함할 수 있다.

우선, 기재의 적어도 일면에 가교 바인더, 개시제 및 용매를 포함하는 내열 다공층 형성용 조성물올 도포한다.

구체적으로, 상기 내열 다공층 형성용 조성물은 가교 바인더, 개시제 및 용매를 흔합하고 10 ^° C 내지 40 ^° C에서 30분 내지 5시간 동안 교반하여 제조될 수 있다. 이때 가교 바인더 1 중량% 내지 30 중량% 및 용매 잔부량을 흔합하고， 여기에 개시제를 상기 가교 바인더 형성을 위해 사용되는 에테르계 화합물 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 10 중량부, 예를 들어 1 중량부 내지 5 중량부로 흔합할 수 있다.

상기 가교 바인더는 전술한 바와 같다. 상기 용매는 메탄올, 에탄올， 이소프로필알코올 등의 알코올류; 아세톤 등의 케톤류 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 개시제는 광 개시제, 열 개시제 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 광 개시제는 자외선 등을 이용한 광 중합에 의해 경화시킬 경우 사용될 수 있다. 상기 광 개시제의 예로는, 디에톡시아세토페논 , 2-하이드록시 -2-메틸 -1- 페닐프로판 -1-온, 벤질디메틸케탈, 1-하이드록시사이클로핵실-페닐케톤, 2-메틸 -2- 모르핀 (4-티오메틸페닐)프로판 -1-온 등의 아세토페논류; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의

벤조인에테르류; 벤조페논， 0-벤조일안식향산메틸 , 4 -페닐벤조페논， 4-벤조일 -4 '- 메틸디페닐아황산, 4-벤조일 -Ν,Ν-디메틸 -N-[2-(l-옥소 -2-프로페닐옥시)에틸]

벤젠메타나미늄블로미드, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄클로라이드 등의 벤조페논류; 2，4-디에틸티옥산톤, 1-클로로 -4-디클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류; 2,4,6- 트리메틸벤조일디페닐벤조일옥사이드 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 흔합하여 사용할 수 있다.

상기 열 개시제는 열 중합에 의해 경화시킬 경우 사용될 수 있다. 상기 열 개시제로는 디아실퍼옥사이드류, 퍼옥시케탈류, 케톤 퍼옥사이드류,

하이드로퍼옥사이드류, 디알킬퍼옥사이드류, 퍼옥시에스테르류， 퍼옥시디카보네이트류 등의 유기 과산화물 유리 라디칼 개시제를 사용할 수 있고， 예를 들면, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 사이클로핵사논 퍼옥사이드,

1,1-비스 (t-부틸퍼옥시) -3,3,5-트리메틸사이클로핵산, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등을 단독으로 또는 2종 이상 흔합하여 사용할 수 있다.

상기 내열 다공층 형성용 조성물은 필러를 추가로 포함할 수 있고, 또한 비가교 바인더를 추가로 더 포함할 수 있다. 상기 필러 및 상기 비가교 바인더는 전술한 바와 같다.

상기 교반은 볼 밀 (ball mill), 비즈 밀 (beads mill), 스크류 믹서 (screw mixer) 등을 이용하여 수행될 수 있다.

상기 내열 다공층 형성용 조성물을 상기 기재에 도포하는 방법은 딥 (dip) 코팅법, 다이 (die) 코팅법, 를 (roll) 코팅법, 콤마 (comma) 코팅법 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

또한, 상기 내열 다공층 형성용 조성물을 도포한 후 건조 공정을 더 수행할 수 있다. 상기 건조 공정은 80 ^° C 내지 100 ^° C의 온도에서 5초 내지 60초 동안 수행될 수 있으며, 배치식 또는 연속식의 건조가 가능하다.

이어서, 상기 도포된 내열 다공층 형성용 조성물을 경화하여 내열 다공층을 형성한다.

상기 경화는 광 경화, 열 경화 또는 이들 조합의 방법으로 수행될 수 있다ᅳ 상기 광 경화는 예컨대 150 nm 내지 170 nm의 UV를 5초 내지 60초 동안 조사하여 수행할 수 있다. 또한 상기 열 경화는 예컨대 60 ^° C 내지 120 ^° C의 온도에서 1 시간 내지 36 시간 동안, 예를 들어， 80 ^° C 내지 100 ^° C의 은도에서 10 시간 내지 24 시간 동안의 조건으로 수행할 수 있다.

기재 위의 내열 다공층의 형성은 상기 코팅 조성물을 이용한 코팅 방법 외에 라미네이션 (lamination), 공압출 (coextrusion) 등의 방법으로도 가능하다.

이하, 전술한 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지에 대해 도 1을 참고하여 설명한다.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 리튬 폴리머 전지， 원통형 전지 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지 (100)는 양극 (10)과 음극 (20) 사이에 세퍼레이터 (30)를 개재하여 권취된 전극 조립체 (40)와, 상기 전극 조립체 (40)가 내장되는 케이스 (50)를 포함한다. 상기 양극 (10), 상기 음극 (20) 및 상기 세퍼레이터 (30)는 전해액 (미도시)에 함침된다.

상기 세퍼레이터 (30)는 전술한 바와 같다.

상기 양극 (10)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질， 바인더 및

선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.

상기 양극 집전체로는 알루미늄 (A1), 니켈 (Ni) 등을 사용할 수 있으나， 이에 한정되지 않는다.

상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리륨과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물， 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는

폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀를로오스, 히드록시프로필셀를로오스,

디아세틸셀롤로오스， 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, _, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피를리돈, 폴리우레탄， 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌， 스티렌-부타디엔 러버， 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 흔합하여 사용할 수 있다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로， 그 예로 천연혹연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 흔합하여 사용할 수 있다. 상기 금속 분말과상기 금속 섬유는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속을 사용할 수 있다. 상기 음극 (20)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.

상기 음극 집전체는 구리 (Cu), 금 (Au), 니켈 (Ni), 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.

상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및

디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속， 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상 (flake), , 구형 또는 섬유형의 천연혹연 또는 인조혹연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 (soft carbon) 또는 하드 카본 (hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs _: Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiO _x (0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, Sn0 ₂ , Sn-C 복합체, Sn-Y등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 Si0 ₂ 를 흔합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.

상기 음극에 사용되는 바인더와 도전재의 종류는 전술한 양극에서 사용되는 바인더 및 도전재와 같다.

상기 양극과 음극은 각각의 활물질 및 바인더와 선택적으로 도전재를 용매 중에 흔합하여 각 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 각각의

집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매는 N-메틸피를리돈 등을 사용할 수 있으나， 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함한다. 상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 그 구체적인 예로는, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.

상기 카보네이트계 용매의 예로는， 디메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸

카보네이트 (DEC), 디프로필 카보네이트 (DPC), 메틸프로필 카보네이트 (MPC), 에틸프로필 카보네이트 (EPC), 에틸메틸 카보네이트 (EMC), 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 부틸렌 카보네이트 (BC) 등을 들 수 있다. 구체적으로, 사슬형 카보네이트 화합물과 환형 카보네이트 화합물을 흔합하여 사용하는 경우 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있다. 이때 환형

카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합 은 1 : 1 내지 1 :9의 부피비로

흔합하여 사용할 수 있다.

상기 에스테르계 용매의 예로는, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 , η- 프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트 , γ- 부티로락톤, 데카놀라이드 (decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤 (mevalonolactone), 카프로락톤 (caprolactone) 등을 들 수 있다. 상기 에테르계 용매의 예로는，

디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임， 디메특시에탄 , 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다. 상기 케톤계 용매로는 시클로핵사논 등을 들 수 있고, 상기 알코올계 용매로는 에틸알코을， 이소프로필 알코올 등을 들 수 있다. 상기 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상 흔합하여 사용할 수 있으며， 2종 이상 흔합하여 사용하는 경우의 흔합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.

상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리륨 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다.

상기 리튬염의 예로는, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiSbF ₆ , LiAsF ₆ , LiN(S0 ₃ C ₂ F ₅ ) ₂ , LiN(CF ₃ S0 ₂ ) ₂ , LiC ₄ F ₉ S0 ₃ , LiC10 ₄ , LiA10 ₂ , LiAlCl ₄ , LiN(C _x F _2x+1 S0 ₂ )(C _y F _2y+1 S0 ₂ )(x 및 y는 자연수임)， LiCl _: Lil, LiB(C ₂ 0 ₄ ) ₂ 또는 이들의 조합을 들 수 있다. .

상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다.

리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다. 전술한 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지는 수명 특성의 열화 없이 고용량의 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.

【발명의 실시를 위한 형태】

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 층분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.

(세퍼레이터 제조)

실시예 1

폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF)(KUREHA社， KF9300) 7 중량 ⁰ /。,

디메틸아세트아미드 (DMAC, 대정화금) 25 중량 ⁰ / ₀ 및 아세톤 68 중량 ⁰ / ₀ 를 교반기에서 40 ^° C에서 4시간 동안 흔합하여 바인더 용액을 얻었다. 또한 Al ₂ 0 ₃ 25 중량 ⁰ /。 및 아세톤 75 중량 ⁰ / ₀ 를 비드밀 (beadmill)을 통해 25 ^° C에서 2시간 동안 흔합하여 무기 분산액을 얻었다.

하기 화학식 5로 표시되는 에테르계 화합물 (한농화성， PE-044) 0.7 중량 %, 벤조일 퍼옥사이드 (benzoyl peroxide) 0.035 중량 ⁰ / ₀ , 상기 바인더 용액 6.9 중량 ⁰ /。, 상기 무기 분산액 55.4 중량 ⁰ / ₀ 및 아세톤 36.965 중량%를 흔합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 두께 7//m의 폴리에틸렌 단일막 필름의 양면에 각각 2/ΛΠ, 총

4μπι의 두께로 딥 코팅 방식으로 코팅한 다음, 100 ^° C에서 10초 동안 건조 후，

90 ^° C에서 24시간 동안 경화시켜 세퍼레이터를 제조하였다.

[화학식 5]

실시예 2

상기 화학식 5로 표시되는 에테르계 화합물 대신 하기 화학식 6으로 표시되는 에테르계 화합물 (한농화성, TP-063)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.

[화학식 6]

실시예 3

상기 화학식 5로 표시되는 에테르계 화합물 대신 하기 화학식 7로 표시되는 에테르계 화합물 (한농화성， TP-093)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다. [화학식 7]

비교예 1

실시예 1에서 상기 바인더 용액 12.8 증량%， 상기 무기 분산액 43.6 중량% 및 아세톤 43.6 중량 %를 혼합하여 슬러리를 제조한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.

비교예 2

상기 화학식 5로 표시되는 에테르계 화합물 대신 하기 화학식 8로 표시되는 에테르계 화합물 (Aldrich)을 사용한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.

[화학식 8]

비교예 3

상기 화학식 5로 표시되는 에테르계 화합물 대신 하기 화학식 9로 표시되는 에테르계 화합물 (한농화성， BP-042)을 사용한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.

[ 9]

비교예 4 상기 화학식 5로 표시되는 에테르계 화합물 대신 하기 화학식 10으로 표시되는 에테르계 화합물 (Gelest, UMS- 182)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.

[화학식 K)ᅵ

(상기 화학식 10에서, m^lO 및 n ¹⁼ 4 이다.)

비교예 5

상기 화학식 5로 표시되는 에테르계 화합물 대신 하기 화학식 1 1로 표시되는 에테르계 화합물 (Gelest, DBE-U12)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.

[화학식 11 ]

(상기 화학식 10에서， m ² =9 및 n ² =8 이다.) (리튬 이차 전지 제작)

LiCo0 ₂ , 폴리비닐리덴플루오라이드 및 카본블랙올 96:2:2의 중량비로 N- 메틸피를리돈 (NMP) 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 (A1) 박막에 도포 및 건조하고 압연하여 양극을 제조하였다.

흑연, 스티렌-부타디엔 러버 및 카르복시메틸셀를로오스를 97.5: 1.5: 1의 중량비로 물에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 호일에 도포 및 건조하고 압연하여 음극을 제조하였다.

전해액은 에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸 카보네이트 (EMC) 및 디에틸 카보네이트 (DEC)를 3:5:2의 부피비로 흔합한 흔합 용매에 U 5M의 LiPF ₆ 를 첨가하여 전해액을 제조하였다.

위에서 제조된 양극， 음극 및 전해액과 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 세퍼레이터를 사용하여 리튬 이차 전지를 제작하였다.

평가 1: 세퍼레이터의 내열도

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 세퍼레이터에 대해 내열도를 평가하기 위해， 다음과 같은 방법으로 열에 대한 수축율을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

각 세퍼레이터의 샘플을 l Ocm x lOcm의 크기로 잘라 준비한 다음， 200 ^° C의 은도로 설정된 컨백션 오븐 (convection oven)에서 10분 동안 방치하여, MD (기계 방향) 및 TD (수직 방향) 각각에 대한 수축율을 측정하였다. 수축율은 하기 수학식 1에 따라 계산되었다.

[수학식 1]

수축율 (%) = [(LO-Ll)/LO] X 100

(상기 수학식 1에서, LO는 세퍼레이터의 초기 길이를 나타내고， L1은 200 ^° C 및 10분 방치 후 세퍼레이터의 길이를 나타낸다.)

【표 1】

상기.표 1을 참고하면, 화학식 2로 표시되는 에테르계 화합물로부터 형성된 가교 바인더를 이용하여 세퍼레이터의 내열 다공층을 형성한 실시예 1 내지 3의 경우, 가교 바인더를 사용하지 않은 비교예 1， 분자 내에 옥시에틸렌기를 함유하지 않은 화합물을 사용한 비교예 2, 그리고 화학식 2에 해당하지 않는 화합물을 사용한 비교예 3 내지 5와 비교하여, 열에 대한 수축율이 낮으므로 내열성이 우수함을 알 수 있다. 이로부터, 상기 세퍼레이터를 적용한 리튬 이차 전지는 전지 발화 및 과열시 안정한 리륨 이차 전지를 구현할 수 있음을 알 수 있다.

평가 2: 리튬 이차 전지의 관통 안전성 시험

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 리튬 이차 전지에 대해 다음과 같은 방법으로 관통 안전성을 평가하여， 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 관통 한계 평가는 2.5파이 네일 (nail)을 이용하여 하기 표 2의 관통 속도로 관통 평가를 수행하였다.

【표 2】

상기 표 2에서 L0 내지 L5는 UL 기준으로 다음과 같다.

L0: 누출 없음

L1 : 누출 발생, 150 ^° C 미만 열 발생

L2: 200 ^° C 미만 열 발생

L3: 연기 발생, 200 ^° C 초과 열 발생

L4: 불꽃 발생

L5: 폭발

상기 표 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 가교 바인더를 이용하여

세퍼레이터의 내열 다공층을 형성한 실시예 1 내지 3은 비교예 1 내지 5와

비교하여, 관통 특성이 우수함을 확인할 수 있다. 이로부터, 일 구현예에 따른 세퍼레이터를 적용할 경우 고온에서 그 형태를 유지하며 전극 간의 단락 방지 효율을 높여 리륨 이차 전지의 안전성을 향상시킴을 알 수 있다.

평가 3: 리튬 이차 전지의 율 특성

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 리튬 이차 전지에 대해 다음과 같은 방법으로 층방전하여 율 특성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

샐 에이징 (cell aging) 후 0.2C(lC=2500mAh)로 화성 공정을 진행하고, 하기 표

3의 절차 순으로 율 효율을 평가하였다.

【표 3】

하기 표 4에서 율 효율 (%)은 0.2C의 2번째 사이클에서의 방전용량을 초기용량으로 보고, 초기용량 대비 C-mte별 방전용량의 백분율로 산출된다.

【표 4】

0.2C

율 효율 (%)

용량 (mAh)

0.5C 1 C 1.5C 2C 2.5C

실시예 1 2578.2 99.6 98.9 97.8 96.2 94.3

실시예 2 2570.0 99.6 98.9 97.9 96.4 94.5

실시예 3 2590.5 99.6 98.9 98.0 96.8 95.0

비교예 1 261 1.1 99.6 98.9 97.7 95.6 92.9 비교예 2 2571.3 99.6 98.9 97.6 95.8 93.3

비교예 3 2590.3 99.6 98.9 97.6 95.6 93.1

비교예 4 2571.8 99.6 98.9 97.6 95.9 93.3

비교예 5 2600.1 99.6 98.9 97.6 95.3 92.8

상기 표 4를 참고하면 따른 가교 바 더를 이용하여

세퍼레이터의 내열 다공층을 형성한 실시예 1 내지 3은 비교예 1 내지 5와 비교하여， 고율 특성이 우수함을 알 수 있다. 이로부터, 일 구현예에 따른 에테르계 화합물로부터 형성된 가교 바인더를 세퍼레이터의 내열 다공층에 사용한 경우 리튬 이온의 이동도가 향상되어 그로 인해 고율 특성이 우수함을 알 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.