【명세서】

【발명의 명칭】

리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

【기술분야】

리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

【배경기술】

최근 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전자의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 또한 환경문제에 대한 관심이 커지면서 전기자동차 등에 대한 연구가 진행되고 있으며, 전기자동차의 동력원으로서 리튬 이차 전지를 사용하는 연구도 함께 활발히 진행되고 있다.

이러한 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 그리고 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 상기 세퍼레이터는 미세 공극을 포함하고 있어 상기 공극을 통하여 리튬 이온이 이동할 뿐 아니라, 양극과 음극 간을 전기적으로 절연시키는 역할을 한다.

이러한 세퍼레이터는， 최근 전지의 경량화 및 소형화 추세와 전기자동차 등에 사용하기 위한 고출력 대용량 전지가 필요해짐에 따라， 두께를 얇게 하고 중량을 가볍게 하는 것이 요구되면서도 그와 동시에 고용량 전지의 생산을 위하여 열에 의한 형태 안정성이 우수할 것이 요구된다.

이를 위해 주로 다공성 기재에 바인더 수지와 세라믹 입자를 코팅하여 형성한 세퍼레이터를 사용하고 있다. 그러나 과열시에는 세퍼레이터의 수축으로 안정성을 확보하기 어렵다.

【발명의 내용】

【해결하려는 과제】

일 구현예는 난연성, 내열성, 내산화성 및 통기성이 우수한 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제공하기 위한 것이다.

다른 일 구현예는 상기 세퍼레이터를 포함하여 안정성 및 성능이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다ᅳ

【과제의 해결 수단】 일 구현예는 기재， 그리고 상기 기재의 적어도 일면에 위치하고 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 가지는 폴리머를 포함하는 내열 다공층을 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서，

X는 단일결합, -CO-, -S0 ₂ -, -COO-, -CONR'-(R'은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기임 ), -POR"-(R' '은 수소 원자， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기임), 치환 또는 비치.환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기， 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 사이클로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기， 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 프탈리딜리덴기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐리덴기, 또는 -CO-, -S0 ₂ -, -COO- 및 -CONR'- 중 적어도 하나가사슬에 포함되는 스피로 (spiro) 화합물로부터 유도되는 연결기이고,

Z는 단일 결합 또는 산소 원자이고,

R ¹ 은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기， 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기， 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,

n은 3 내지 1000의 정수이다.

다른 일 구현예는 상기 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다. 【발명의 효과】

난연성, 내열성, 내산화성 및 통기성이 우수한 세퍼레이터가 제공됨에 따라, 안정성과 성능이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.

【도면의 간단한 설명】

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 증의 수소 원자가 할로겐 원자 (F, Br, CI, I), 히드록시기， 알콕시기, 니트로기, 시아노기， 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티을기, 에스테르기, 카르복실기 또는 그의 염, 술폰산기 또는 그의 염, 인산기 또는 그의 염 C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 해테로아릴알킬기, C3 내지 C20 사이클로알킬기， C3 내지 C20 사이클로알케닐기， C4 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20

헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로 '란 , N, 0, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것올 의미한다.

이하, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 대해 설명한다.

본 구현예의 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 기재 및 상기 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열 다공층을 포함할 수 있다.

상기 기재는 공극을 포함하는 다공성일 수 있다. 상기 공극을 통하여 리튬 이온이 이동할 수 있다. 상기 기재는 폴리에틸렌， 폴리프로필렌 등과 같은

폴리을레핀, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 유리섬유 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 이들 중에서, 예를 들어, 상기 폴리올레핀을 사용할 수 있다ᅳ 또한 상기 기재는 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 상기 기재는 단일막 또는 다층막 구조일 수 있다. 예를 들면， 상기 기재는 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막， 폴리에틸렌 /폴리프로필렌 이중막，

폴리프로필렌 /폴리에틸렌 /폴리프로필렌 삼중막, 폴리에틸렌 /폴리프로필렌 /폴리에틸렌 삼중막 등을 들 수 있다. 상기 기재의 두께는 1卿 내지 40 ^' 일 수 있고, 예를 들면, 1；圆 내지 30^, 1^111 내지 20卿, 5 내지 15 , 5 /m 내지 10 일 수 있다. 상기 기재의 두께가 상기 범위 내인 경우 전지의 내부 저항을 증가시키지 않으면서 양극과 음극 간의 단락올 방지할 수 있다.

상기 내열 다공층은 상기 기재의 일면 또는 양면에 형성되는 것으로， 폴리머를 포함할 수 있다.

상기 폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, X는 단일결합, -CO-, -SO _r , -COO-, -CONR'-(R'은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기， 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기임), - POR"-(R"은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C 1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기임)， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 사이클로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 프탈리딜리덴기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐리덴기， 또는 -CO-, -SO _r , -COO- 및 -CONR'- 중 적어도 하나가 사슬에 포함되는 스피로 (spiro) 화합물로부터 유도되는 연결기일 수 있다. 이들 중에서, 예를 들면， 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기， 치환 또는 비치환된 C 1 내지 C20 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 프탈리딜리덴기， 치환 또는 비치환된 플루오레닐리덴기, -CO-, -S0 ₂ -, -COO-, -CONR'-(R'은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기임)일 수 있고 구체적인 예를 들면， -CO-, -S0 ₂ - 또는 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 연결기 중 하나일 수 있다.

식 2-1 ]

[화학식 2ᅳ2]

[화학식 2-3]

상기 화학식 1에서， Z는 단일 결합 또는 산소 원자일 수 있다.

상기 화학식 1에서 R ¹ 은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기， 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 사이클로알키닐기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다. 이들 중에서, 예를 들면, 우수한 내열성 및 내산화성의 확보 면에서 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기가 될 수 있다.

또한 n은 3 내지 1000의 정수일 수 있고, 예를 들면, 5 내지 500의 정수, 10 내지 450의 정수， 15 내지 430의 정수, 50 내지 400의 정수, 100 내지 400의 정수일 수 있다.

상기 폴리머는 상기 화학식 1에서와 같이 포스포네이트 골격 또는

포스페이트계 골격과 비스페놀 골격이 서로 연결되어 있는 구조단위를 포함할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 구조의 폴리머로 내열 다공층을 형성할 경우 난연성, 내열성 및 통기성이 우수한 세퍼레이터를 확보할 수 있으며, 이에 따라 전지 발화 및 전지 과열시 안정한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다. 또한 기재와의 접착력을 높임에 따라 층방전 반복에 따른 전지의 수명 특성도 향상될 수 있다.

상기 폴리머의 중량평균분자량 (Mw)은 1,000 g/mol 내지 350,000 g/mol 일 수 있고， 예를 들면, 5,000 g/mol 내지 150,000 g/mol 일 수 있다. 상기 폴리머의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우 난연성, 내열성 및 통기성이 더욱 우수한 세퍼레이터를 확보할 수 있다. 이때 상기 중량평균분자량은 겔 투과

크로마토그래피 (GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 수치를 나타낸다.

상기 폴리머의 유리전이은도 (Tg)는 100 ^° C 내지 250 t 일 수 있고, 예를 들면, 150 ^° C 내지 220 ^° C 일 수 있다. 상기 폴리머의 유리전이온도가 상기 범위 내일 경우 난연성, 내열성 및 통기성이 더욱 우수한 세퍼레이터를 확보할 수 있다. 상기 폴리머는 상기 내열 다공층의 바인더로서 단독으로 사용될 수 있다. 상기 내열 다공층의 두께는 0.01 μΆ 내지 20 ΙΜ 일 수 있으며, 예를 들면, 1 Ά 내지 10 , 1 내지 5 일 수 있다. 내열 다공층의 두께가 상기 범위 내인 경우 난연성, 내열성 및 통기성이 우수하여 전지 내부 단락을 억제하고 안정한 세퍼레이터를 확보할 수 있을 뿐만 아니라 전지의 내부 저항 증가를 억제할 수 있다.

이하, 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 대해 설명한다. 본 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는 기재 및 상기 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열 다공층을 포함하며, 상기 내열 다공층은 게 1 바인더 및 상기 제 1 바인더와 상이한 제 2 바인더를 포함할 수 있다. 이때 상기 게 1 바인더는 전술한 폴리머일 수 있다. 본 구현예의 세퍼레이터는 제 2 바인더를 포함한다는 점에서 상술한 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터와 차이가 있으며, 다른 구성요소는 실질적으로 동일하므로, 여기서는 제 2 바인더를 증심으로 설명한다.

상기 제 2 바인더는 상기 폴리머와 상이한 화합물로서, 구체적으로

폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴， 폴리비닐피를리돈， 폴리비닐아세테이트， 폴리에틸렌-비닐아세테이트 공증합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀를로오스 아세테이트， 셀를로오스 아세테이트 부티레이트， 셀를로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코을, 시아노에틸셀를로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란 (pullulan), 카르복시메틸셀롤로오스, 아크릴로니트릴 -스티렌-부타디엔 공중합체, 이들의 공중합체 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 예를 들면， 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF), 이의 공중합체 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 구체적으로， 상기 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체는 비닐리덴 반복단위와 핵사플루오로프로필렌 반복단위를 포함하는 공중합체를 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리비닐리덴폴루오라이드-핵사플루오로프� �필렌 (PVdF-HFP) 이원 공중합체 또는 비닐리덴 반복단위 및 핵사플루오로플로필렌 반복단위 외에 다른 반복단위 (예를 들어, 아크릴산， 산 무수물등)를 포함하는 삼원 공중합체를 사용할 수도 있다.

상기 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체 또는 이들의 조합을 상기 폴리머와 함께 사용할 경우, 상기 기재와의 접착력을 더 높이면서 균일한 내열 다공층을 형성할 수 있고, 이에 따라 더욱 안정한

세퍼레이터를 확보할 수 있다ᅳ 또한 전해액 함침성이 우수하여 전지의 고율 층방전 특성이 향상될 수 있다.

상기 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF)는 중량평균분자량이 800,000 g/mol 이상 _: 구체적으로는 1,000,000 g/mol 이상, 보다 구체적으로, 1,000,000 내지 1,600,000 g/mol, 보다 더 구체적으로 1 ,000,000 내지 1,200,000 g/mol 인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF)의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우 기재와 내열 다공층 간의 접착력이 더욱 강화될 수 있을 뿐만 아니라 전극과의 접착력도 향상될 수 있다. 또한, 열에 의한 기재의 수축을 억제할 수 있으며， 양극과 음극의 단락을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 내열 다공층 형성시 적은 양의 용매에도 잘 용해되어 내열 다공층의 건조를 용이하게 할 수 있다. 상기 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체는 중량평균분자량이 800,000 g/mol 이하, 구체적으로는 500,000 g/mol 내지 800,000 g/mol 인 것올 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체의

중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우 전해액 함침성이 더욱 우수하여 고율 충방전 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.

상기 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체는 핵사플루오로프로필렌으로부터 유도되는 반복단위를 전체 반복단위의 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 40 중량 ⁰ / ₀ 로 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 내열 다공층이 전술한 폴리머의 제 1 바인더와 제 2 바인더를 모두 포함하는 경우, 상기 폴리머의 제 1 바인더는 상기 폴리머의 제 1 바인더와 상기 제 2 바인더의 총량에 대하여 20 중량 ⁰ / ₀ 내지 99 중량 ⁰ / ₀ , 구체적으로는 50 중량 ⁰ / ₀ 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 상기 폴리머가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 난연성 및 내열성뿐 아니라 세퍼레이터 형성시의 가공성과 전해액에 대한 안정성이 우수하고 기재와의 접착성이 강화됨에 따라 더욱 안정한 세퍼레이터를 확보할 수 있다.

이하, 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 대해 설명한다ᅳ

본 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는 기재 및 상기 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열 다공층을 포함하며, 상기 내열 다공층은 바인더 및 필러를 포함할 수 있다. 이때 상기 바인더는 전술한 폴리머 또는 전술한 폴리머를 포함하는 2종 이상의 바인더의 흔합물일 수 있다. 본 구현예의 세퍼레이터는 필러를 포함한다는 점에서 상술한 일 구현예 및 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터와 차이가 있으며, 다른 구성요소는 실질적으로 동일하므로, 여기서는 필러를 중심으로 설명한다.

내열 다공층에 필러를 첨가할 경우 열에 의한 기재의 수축을 더욱

방지함으로써 양극과 음극 간의 단락을 억제할 수 있으며, 또한 리튬 이온의 저항을 최소화하여 전지의 성능을 개선할 수 있다. 상기 필러는 무기 입자, 유기 입자 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다ᅳ 상기 무기 입자는 A1 ₂ 0 ₃ , Si0 ₂ , B ₂ 0 ₃ , Ga ₂ 0 ₃ , Ti0 ₂ , Sn0 ₂ 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 유기 입자는 아크릴계 화합물, 이미드계 화합물, 아미드계 화합물 또는 이들의 조합올 포함하는 입자일 수 있으나， 이에 한정되지 않는다. 또한, 유기 입자는 코어-쉘 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 필러는 평균입경이 l nm 내지 2000 nm 일 수 있고, 예를 들면, lOO nm 내지 lOOO nm, lOO nm 내지 500 nm 일 수 있다. 또한, 입경이 상이한 2종 이상의 필러를 흔합하여 사용하여도 무방하다. 상기 필러의 평균입경이 상기 범위 내인 경우 내열 다공충 형성시 기재에 균일하게 코팅될 수 있고, 양극과 음극 간의 단락을 억제할 수 있으며, 또한 리튬 이온의 저항을 최소화하여 리튬 이차 전지의 성능을 확보할 수 있다. 상기 필러의 함량은 상기 내열 다공층의 총량에 대하여 30 중량 % 내지 90 중량 ⁰ /。로 포함될 수 있고, 예를 들면, 60 중량 % 내지 90 중량 ⁰ /。로 포함될 수 있다. 상기 필러가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 양극과 음극 간의 단락을

억제하고 전지 성능을 향상시킬 수 있다.

이하, 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에 대해 설명한다.

상기 내열 다공충은 상기 기재의 적어도 일면에 상기 폴리머 및 용매를 포함하는 코팅 조성물을 도포한 후 건조하여 형성할 수 있다. 이때 코팅 조성물은 상기 폴리머와 상이한 상기 제 2 바인더 및 상기 필러 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다.

상기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류; 아세톤 등의 케톤류 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 코팅 조성물은 상기 폴리머 1 내지 30 중량% 및 상기 용매 잔부량을 흔합하고, 10 ^° C 내지 40 ^° C에서 30분 내지 5시간 동안 교반하여 얻을 수 있다.

상기 교반은 볼 밀 (ball mill), 비즈 밀 (beads mill), 스크류 믹서 (screw mixer) 등을 이용하여 수행될 수 있다.

상기 코팅 조성물을 상기 기재에 도포하는 방법은 딥 (dip) 코팅법， 다이 (die) 코팅법, 롤 (roll) 코팅법， 콤마 (comma) 코팅법 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 건조는 온풍, 열풍 또는 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 또는 원적외선, 전자선 등의 조사에 의한 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 건조 공정은 60 ^° C 내지 120 ^° C의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 은도 범위 내에서 수행될 경우 건조 시간이 오래 소요되지 않으면서 표면이 매끈한 내열 다공층을 형성할 수 있다. ·

기재 위의 내열 다공층의 형성은 상기 코팅 조성물을 이용한 코팅 방법 외에, 라미네이션 (lamination), 공압출 (coextrusion) 등의 방법으로도 가능하다.

이하, 전술한 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지에 대해 도 1올 참고하여 설명한다ᅳ

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만， 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며， 리튬 폴리머 전지, 원통형 전지 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.

도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지 (100)는 양극 (10)과 음극 (20) 사이에 세퍼레이터 (30)를 개재하여 권취된 전극 조립체 (40)와, 상기 전극

조립체 (40)가 내장되는 케이스 (50)를 포함한다. 상기 양극 (10), 상기 음극 (20) 및 상기 세퍼레이터 (30)는 전해액 (미도시)에 함침된다ᅳ

상기 세퍼레이터 (30)는 전술한 바와 같다.

상기 양극 (10)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및

선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.

상기 양극 집전체로는 알루미늄 (A1), 니켈 (Ni) 등올 사용할 수 있으나， 이에 한정되지 않는다.

상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간， 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상올 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로， 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물， 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물， 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는

폴리비닐알코올， 카르복시메틸셀롤로오스， 히드록시프로필셀를로오스,

디아세틸셀롤로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드， 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피를리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드， 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다ᅳ 이들은 단독으로 또는 2종 이상 흔합하여 사용할 수 있다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 그 예로 천연혹연， 인조혹연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 흔합하여 사용할 수 있다. 상기 금속 ts i οε 통음 ¾ts를 br¾ N극 ^융 tt io -- l¾ ^ I lt-^F^ & to-fe- 륭롬^^ ^릎 ¾ k r

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S0C800/ST0ZaM/X3d π .86ΪΖ0/9Ϊ0Ζ OAV 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함한다.

상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 그 구체적인 예로는, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매， 알코올계 용매 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.

상기 카보네이트계 용매의 예로는, 디메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸

카보네이트 (DEC), 디프로필 카보네이트 (DPC), 메틸프로필 카보네이트 (MPC), 에틸프로필 카보네이트 (EPC), 에틸메틸 카보네이트 (EMC), 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 부틸렌 카보네이트 (BC) 등을 들 수 있다. 구체적으로, 사슬형 카보네이트 화합물과 환형 카보네이트 화합물을 흔합하여 사용하는 경우 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있다. 이때 환형

카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 1 : 1 내지 1 :9의 부피비로

흔합하여 사용할 수 있다.

상기 에스테르계 용매의 예로는, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 , η- 프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트 , γ- 부티로락톤, 데카놀라이드 (decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤 (mevalonolactone), 카프로락톤 (caprolactone) 등을 들 수 있다. 상기 에테르계 용매의 예로는,

디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄 , 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 ^. 있다. 상기 케톤계 용매로는 시클로핵사논 등을 들 수 있고， 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코을 등을 들 수 있다. 상기 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상 흔합하여 사용할 수 있으며 , 2종 이상 흔합하여 사용하는 경우의 흔합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.

상기 리륨염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이은의 이동을 촉진시키는 물질이다.

상기 리튬염의 예로는, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiSbF ₆ , LiAsF ₆ , LiN(S0 ₃ C ₂ F ₅ ) ₂ , LiN(CF ₃ S0 ₂ ) ₂ , L1C4F9SO3, L1CIO ₄ , LiA10 ₂ , LiAlCl ₄ , LiN(C _x F _2x+ ,S0 ₂ )(C _y F _2y+ , S0 ₂ )(x 및 y는 자연수임), LiCl, Lil, LiB(C ₂ 0 ₄ ) ₂ 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다ᅳ 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고， 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다. 전술한 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지는 4.35V 이상의 고전압에서 작동될 수 있으며， 이에 따라 수명 특성의 열화 없이 고용량의 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다. 이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다ᅳ 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 블과하며 , 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 층분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다. 폴리머 합성

합성예 1

비스페놀 A 33.0g(140mmol) 및 트리에틸아민 35.8g(350mmol)을

메틸렌클로라이드 210mL에 첨가한 후， 0 ^° C로 넁각시켰다. 이어서 28.1g의

페닐포스포닉 디클로라이드를 메틸렌클로라이드 15mL에 녹인 용액을 천천히 1시간 동안 첨가한 후, 실온에서 4시간 동안 반웅시켰다. 반응이 끝난 용액을 회석한 HC1 용액과 증류수를 이용하여 여러 차례 세척하였다. 세척된 고분자를 80 ^° C

진공오본에서 48시간 동안 건조시켜, 하기 화학식 3-1로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머를 합성하였다. 합성된 폴리머의 중량평균분자량 (Mw)은 145,000 g/mol 이었다.

-1]

합성예 2

합성예 1에서 비스페놀 A 33.0g(140mmol) 대신 비스페놀 β 35.0g(140mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여， 하기 화학식 3-2로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머를 합성하였다. 합성된 폴리머의

중량평균분자량 (Mw)은 101,000 g/mol 이었다.

-2]

합성예 3

합성예 1에서 비스페놀 A 33.0g(140mmol) 대신 4,4-디하이드록시 벤조페논 30.0g(140mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여, 하기 화학식 3ᅳ 3으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머를 합성하였다. 합성된 폴리머의 중량평균분자량 (Mw)은 110,000 g/mol 이었다.

-3]

합성예 4

합성예 1에서 비스페놀 A 33.0g(140mmol) 대신 비페놀 26.3g(140mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여, 하기 화학식 3-4로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머를 합성하였다. 합성된 폴리머의

중량평균분자량 (Mw)은 130,000 g/mol 이었다.

-4]

합성예 5

합성예 1에서 비스페놀 A 33.0g(140mmol) 대신 비스페놀 Z 37.5g(140mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여, 하기 화학식 3-5로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머를 합성하였다. 합성된 폴리머의

중량평균분자량 (Mw)은 125,000 g/mol 이었다.

-5]

합성예 6

합성예 1에서 비스페놀 A 33.0g(140mmol) 대신 페놀프탈레인 44.5g(140mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여， 하기 화학식 3- 6으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머를 합성하였다. 합성된 폴리머의 중.량평균분자량 (Mw)은 150,000 g/mol 이었다.

3-6]

합성예 7

합성예 1에서 비스페놀 A 33.0g(l ⁴ 0mmol) 대신 9,9 ' -비스 (Φ·

하이드록시페닐)플루오렌 49.0g(140mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여, 하기 화학식 3-7로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머를 합성하였다. 합성된 폴리머의 중량평균분자량 (Mw)은 135,000 g/mol 이었다. [화학식 3-7]

합성예 8

비스페놀 Z 38.0g(140mmol) 및 트리에틸아민 35.8g(350mmol)을

메틸렌클로라이드 210mL에 첨가한 후, 0 ^° C로 냉각시켰다. 이어서 29.53g의 페닐 포스포로디클로리데이트 (phenyl phosphorodichloridate)를 메틸렌클로라이드 15mL에 녹인 용액을 천천히 1시간 동안 첨가한 후, 실온에서 4시간 동안 반웅시켰다.

반응이 끝난 용액을 희석한 HC1 용액과 증류수를 이용하여 여러 차례 세척하였다. 세척된 고분자를 80 ^° C 진공오븐에서 48시간 동안 건조시켜， 하기 화학식 3-8로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머를 합성하였다. 합성된 폴리머의

중량평균분자량 (Mw)은 123,000 g/mol 이었다.

-8]

합성예 9

합성예 8에서 비스페놀 Z 38.0g(140mmol) 대신 페놀프탈레인 44.5g(140mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 8과 동일한 방법으로 합성하여, 하기 화학식 3-9로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머를 합성하였다. 합성된 폴리머의

중량평균분자량 (Mw)은 147,000 g/mol 이었다. 화학식 3-9]

합성예 10

합성예 8에서 비스페놀 Z 38.0g(140mmol) 대신 비스페놀 A 33.0g(140mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 8과 동일한 방법으로 합성하여, 하기 화학식 3- 10으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머를 합성하였다. 합성된 폴리머의 중량평균분자량 (Mw)은 142,000 g/mol 이었다.

-10]

합성예 11

합성예 8에서 비스페놀 Z 38.0g(140mmol) 대신 4,4 ' -술포닐디페놀

35.0g(140mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 8과 동일한 방법으로 합성하여, 하가 화학식 3-1 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머를 합성하였다. 합성된 폴리머의 중량평균분자량 (Mw)은 102,000 g/mol 이었다.

-11]

합성예 12

합성예 8에서 비스페놀 Z 38.0g(140mmol) 대신 4,4 ' -디하이드특시 벤조페논 30.0g(140mmol)을 사용한 것올 제외하고는 합성예 8과 동일한 방법으로 합성하여, 하기 화학식 3-12로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머를 합성하였다. 합성된 폴리머의 중량평균분자량 (Mw)은 105,000 g/mol 이었다.

-12]

합성예 13

합성예 8에서 비스페놀 Z 38.0g(140mmol) 대신 비페놀 26.3g(140mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 8과 동일한 방법으로 합성하여, 하기 화학식 3- 13으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머를 합성하였다. 합성된 폴리머의 중량평균분자량 (Mw)은 126,000 g/mol 이었다.

-13]

합성예 14

합성예 8에서 비스페놀 Z 38.0g(140mmol) 대신 9,9 ' -비스 (4- 하이드록시페닐)플루오렌 49.0g(140mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 8과 동일한 방법으로 합성하여, 하기 화학식 3-14로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머를 합성하였다. 합성된 폴리머의 중량평균분자량 (Mw)은 132,000 g/mol 이었다. [화학식 3-14]

세퍼레이터 제조

실시예 1

합성예 1에서 제조된 폴리머를 10 중량 ⁰ /。로 테트라하이드로퓨란 (THF)에 용해시켜 폴리머 용액을 제조하였다ᅳ 또한 A1 ₂ 0 ₃ (일본경금속社, LS235A)를 아세톤 (대정화금社)에 25 중량 ⁰ /。로 첨가하고, 비즈밀을 이용해 25 ^° C에서 3시간 동안 밀링하여 분산시켜 무기 분산액을 제조하였다. 상기 제조된 폴리머 용액 및 무기 분산액과， Ν,Ν-디메틸아세트아미드 (DMAc) 및 THF의 흔합 용매가 각각 2.5:5:2.5의 중량비가 되도록 흔합하고, 파워믹서로 25 ^° C에서 1시간 교반하여 코팅 조성물을 제조하였다.

상기 제조된 코팅 조성물을 두께 9 의 폴리에틸렌 단일막 기재 필름의 양면에 딥 코팅 방식으로 각각 1.5 의 두께로 코팅한 다음, 이를 1 H C에서 1분 동안 건조하여 세퍼레이터를 제조하였다.

실시예 2

합성예 1 대신 합성예 2에서 제조된 플리머를 사용하여 코팅 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다. 실시예 3

합성예 1 대신 합성예 3에서 제조된 폴리머를 사용하여 코팅 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다. 실시예 4

합성예 1 대신 합성예 4에서 제조된 폴리머를 사용하여 코팅 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다. 실시예 5 합성예 1 대신 합성예 5에서 제조된 폴리머를 사용하여 코팅 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다. 실시예 6

합성예 1 대신 합성예 6에서 제조된 폴리머를 사용하여 코팅 조성물을 제조한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다. 실시예 7

합성예 1 대신 합성예 7에서 제조된 폴리머를 사용하여 코팅 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다. 실시예 8

합성예 1 대신 합성예 8에서 제조된 폴리머를 사용하여 코팅 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다. 실시예 9

합성예 1 대신 합성예 9에서 제조된 폴리머를 사용하여 코팅 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다. 실시예 10

합성예 1 대신 합성예 10에서 제조된 폴리머를 사용하여 코팅 조성물을 제조한 것올 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다. 실시예 11

합성예 1 대신 합성예 1 1에서 제조된 폴리머를 사용하여 코팅 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다. 실시예 12

합성예 1 대신 합성예 12에서 제조된 플리머를 사용하여 코팅 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다. 실시예 13

합성예 1 대신 합성예 13에서 제조된 폴리머를 사용하여 코팅 조성물을 제조한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다. 실시예 14

합성예 1 대신 합성예 14에서 제조된 폴리머를 사용하여 코팅 조성물을 제조한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다. 비교예 1 합성예 1에서 제조된 폴리머 대신 폴리 (부틸아크릴레이트 -CO- 메틸메타크릴레이트 -co-비닐아세테이트)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다. 리튬 이차 전지 제작

LiCo0 ₂ , 폴리비닐리덴플루오라이드 및 카본블랙을 96:2:2의 중량비로 N- 메틸피를리돈 (NMP) 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 (A1) 박막에 도포 및 건조하고 압연하여 양극을 제조하였다.

혹연, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 카본블랙을 98: 1 : 1의 중량비로 N- 메틸피를리돈 (NMP) 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 호일에 도포 및 건조하고 압연하여 음극을 제조하였다.

전해액은 에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸 카보네이트 (EMC) 및 디에틸 카보네이트 (DEC)를 3 :5:2의 부피비로 흔합한 흔합 용매에 1.15M의 LiPF ₆ 를 첨가하여 전해액을 제조하였다.

위에서 제조된 양극, 음극 및 전해액과 실시예 1 내지 14 및 비교예 1에서 제조된 세퍼레이터를 사용하여 리튬 이차 전지를 제작하였다. 평가

평가 1: 바인더의 물성

실시예 1 내지 14의 세퍼레이터 제조시 사용된 폴리머와 비교예 1의 세퍼레이터 제조시 사용된 폴리 (부틸아크릴레이트 _ _C0 -메틸메타크릴레이트ᅳ _co _ 비닐아세테이트)에 대해 중량평균분자량 (Mw) 및 유리전이온도 (Tg)와 난연도를 각각 아래 방법으로 측정하여 , 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

(1) 중량평균분자량 (Mw): 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 수치로 나타내었다.

(2) 유리전이온도 (Tg): 시차주사열량측정법 (DSC)으로 측정하였다.

(3) 난연도 (1/8"): UL94 VB 난연 규정에 따라 측정하였다.

평가 2: 세퍼레이터의 난연성

상기 실시예 1 내지 14 및 비교예 1에서 제조한 세퍼레이터에 대하여 하기와 같은 방법으로 시편을 제조하여 UL94 VB 난연 규정에 따라 난연성을 평가하였다. 실시예 1 내지 14 및 비교예 1에서 제조한 10cm X 50cm의 세퍼레이터를 접어서 10cm X 2cm로 만든 후, 상하부분을 고정하여 시편을 제조하였다. UL94 VB에 의거하여 난연 등급은 시편 연소 시간 기준으로 측정하였다.

그 결과는 하기 표 1과 같다.

【표 1】

상기 표 1을 통하여, 실시예 1 내지 14에서 바인더로 사용된 폴리머는 비교예 1에서 사용된 바인더 대비 난연성 및 내열성이 모두 우수함을 알 수 있고, 이에 따라 상기 폴리머를 바인더 단독으로 사용하여 내열 다공층을 형성한 세퍼레이터는 우수한 난연성 및 내열성이 모두 확보됨을 알 수 있다.

평가 3: 세퍼레이터의 통기성 및 내열성 실시예 1 내지 14 및 비교예 1에서 제조한 세퍼레이터에 대해 하기의 방법으로 각각 통기도와 내열도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 통기도는 EG01-55-lMR(Asahi Seiko/tt) 기기를 이용하여 lOOcc 공기를 홀려 투과시간을 측정하였고, 내열도는 각 세퍼레이터를 200 ^° C 오븐에서 30분 동안 넣어둔 후의 수축률을 측정하였다.

【표 2】

상기 표 2를 통하여, 폴리머를 바 더 단독으로 사용하여 내열 다공층을 형성한 실시예 1 내지 14의 세퍼레이터는 통기성이 우수하며 비교예 1 대비 내열성이 우수함을 알 수 있다 ^ᅵ . 이에 따라 일 구현예에 따른 세퍼레이터는 이차 전지의 안정성과 성능 향상에 기여할 수 있다. 이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

【부호의 설명】

100: 리륨 이차 전지

10: 양극

20: 음극

30: 세퍼레이터

40: 전극 조립체

50: 케이스