技术领域

本发明涉及皮革材料技术领域， 更具体的涉及一种免车缝的热熔胶 TPU皮革及其制备方法。 背景技术

现有技术中， 在中外的制衣、 制鞋、 箱包、 手袋、 座椅、 军工等产品生产行业， 所有制品贴 附的面料， 都是采用传统的针缝方式来驳接完成。 这种生产方式， 不仅劳动强度大、 生产成 本高， 更由于产品受外力作用线缝处容易断裂、 撕口和脱皮等问题， 严重影响产品的使用寿 命和质量， 消费成本也明显增大。还因为目前所有的产品 面料大多采用的是 PVC皮革， 而 PVC 材料本身含有聚氯乙烯和乙基己基胺等有毒原 素， 对人体有致癌作用， 使用极不安全， 而且 现有技术中在皮革贴服中所用到的多半都是工 业用的液体胶水、 固体胶以及 PU胶， 这些熔胶 材料具有多半都具有毒性， 而且在弹性、 耐酸、 耐碱、 耐水洗、 耐干洗、 抗张力、 接着力等 性能方面具有一定缺陷， 并是不理想的环保粘合材料。

发明内容

本发明基于上述技术问题， 提出一种新型的免车缝的热熔胶 TPU皮革及其制备方法， 通过对 热熔胶粘合剂和 TPU薄膜从原料组份上进行创新， 结合本公司长期的生产实践经验， 采用这 种创新研发出来可塑性强的热熔胶粘合剂与 TPU薄膜进行挤压成型， 最终形成本发明所述的 免车缝 TPU皮革， 可直接贴合在各种物品上， 并具有粘贴牢固、 持久耐用、 材质环保、 对人 体无任何隐形伤害等技术优势， 从根本上解决了车缝驳接以及现有工业胶在皮 革产品应用中 带来的各种不良因素。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种免车缝的热熔胶 TPU皮革， 包括离型纸、 涂覆于离型纸上的热熔胶膜和粘贴于热熔胶上 的 TPU膜；

其中所述离型纸包括纸底层 Al、 粘结层 A2、 塑料层 A3、 过渡层 A4和离型层 A5， 所述塑料层 A3通过粘结层 A2粘接于所述纸底层 Al l, 所述过渡层 A4设置于所述塑料层 A3， 所述离型 层 A5设置于所述过渡层 A4，所述粘结层 A2为水性聚丙烯涂布层，使用量为每平方米 5-8克， 厚度为 0. 8-4微米， 所述塑料层 A3为厚度在 18-25微米间的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜， 所述 过渡层 A4由 62-68重量份的无机粒子、 32-36重量份的硅丙乳液、 3_5重量份的脂肪酸甲酯 磺酸钠、 2-4重量份的十二烷基二甲基苄基氯化铵和 45-55重量份的水混合搅拌制备而成， 且成膜厚度在 15-20微米， 所述离型层 A5的厚度为 20-25微米且由 58_65重量份的聚丙烯、 26-34重量份的聚 4-甲基 -1-戊烯、 6-9重量份的乙烯基硅油、 1_2重量份的 2, 2 ' -亚甲基- 双 -4, 6二叔丁基苯氧基磷酸钠和 0. 1-0. 8重量份的叔丁基过氧化苯甲酸酯制备而成； 其中所述热熔胶由 60-70重量份的聚酯多元醇、 15-20重量份的二异氰酸酯、 3-5重量份的聚 醚多元醇、 0. 8-1. 5重量份的催化剂、 0. 5-1. 2重量份的扩链剂、 1. 5-1. 8重量份抗氧化剂、 4-6重量份的增粘树脂、 2-4重量份的阻燃剂、 2-4重量份的增韧剂制备而成， 所述的聚酯多 元醇通过低分子量脂肪族二元醇与脂肪族二元 羧酸、 芳香族二元羧酸在 100-26(TC下缩聚反 应而制备成分子量为 2000-6000的端羟基聚酯二醇， 所述脂肪族二元羧酸选自己二酸、 富马 酸、 马来酸或辛二酸， 所述芳香族二元羧酸选自邻苯二甲酸、 对苯二甲酸或间苯二甲酸， 所 述脂肪族二元醇选自乙二醇、 二甘醇、 丙二醇、 甲基丙二醇、 1， 4- 丁二醇、 1， 6- 己二醇、 1， 3- 丁二醇、 1， 5 戊二醇或十二烷基己二醇； 所述二异氰酸酯采用 4, 4 ' -二苯基甲烷二 异氰酸酯或 1, 6- 六亚甲基二异氰酸酯； 所述聚醚多元醇选自聚四氢呋喃醚二醇或氧化 丙烯 共聚二醇； 所述催化剂选择二月桂酸二丁基锡、 三乙醇胺或双吗啉基二乙基醚中的一种或几 种； 所述扩链剂选择 1， 6-己二醇、 甲基丙二醇、 1， 4- 丁二醇中的一种； 所述抗氧化剂选 择 2， 6-三级丁基 -4-甲基苯酚或四 { β - (3， 5- 三级丁基 -4- 羟基苯基） 丙酸 }季戊四醇酯； 所述增粘树脂选自聚乙烯 -醋酸乙烯共聚物、端羟基热塑性聚酯、氢化� �香树脂的一种或几种； 所述阻燃剂的具体组成为： 30-70重量％的熔融指数 0. 5-15. 0 g/10min的聚丙烯、 5_25 重量％ 的熔融指数 0. 01-2. 0 g/10min的聚乙烯、 20_30 重量％的选自粉末状滑石、 高岭石、 绢云母、 二氧化硅以及硅藻土中的至少一种无机填料、 5-15 重量％选自十溴二苯基醚、 十二氯十二氢 二甲桥苯唑环辛烯及其混合物的有机阻燃卤化 物； 所述增韧剂由聚乙烯弹性体、线型聚乙烯、 聚丙烯和防老化剂原料混合挤出而成；

其中制备所述 TPU膜的 TPU原料的组成为： 60-70重量份的聚合物多元醇，选自分子量为 1000 的聚四氢呋喃醚二醇、 分子量为 3000 的聚己二酸乙二醇丁二醇酯多元醇中的一种或 多种； 30-35重量份的 1, 4- 环己烷二异氰酸酯； 4-9重量份的扩链剂， 所述扩链剂为 1, 4- 丁二醇； 3-5重量份的碳化二亚胺类耐水解剂； 1-3重量份的、平均粒度小于或等于 4微米的十溴二苯 基乙烷混合微量煅制二氧化硅的有机卤化物阻 燃剂； 1-2重量份的芳香族硅油耐磨剂 ; 0. 2-0. 8 重量份的抗氧剂，所述抗氧剂为 β _ ( 4- 羟基 -3, 5- 二叔丁基苯基）丙酸正十八碳醇酯、四 [ β - ( 3, 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基）丙酸] 季戊四醇酯和二 [ ( 2, 4- 二叔丁基苯基）亚磷酸] 季 戊四醇酯中的至少一种； 0. 1-0. 5重量份的二 （2, 2, 6, 6- 四甲基 -4- 哌啶基） 葵二酸酯受阻 胺类光稳定剂； 0. 2-0. 6重量份的苯并三唑类紫外线吸收剂； 0. 4-0. 8重量份的蒙旦蜡和 / 或 芥酸酰胺蜡类润滑剂； 1-3重量份的由钙类填充剂组成的雾面剂； 0. 5-1. 2重量份的由金属粉 末或导电炭黑组成的防静电剂； 0. 05-0. 2重量份的钛系或铋系催化剂。 进一步的根据本发明所述的热熔胶 TPU皮革， 其中所述离型纸的过渡层中的无机粒子的组成 包括粒径为 0. 5-0. 8微米且占无机粒子总含量 25%的粘土、 粒径在 1-2微米且占无机粒子总 含量的 60%的硫酸钡粉末和粒径在 3-5微米且占无机粒子总含量的 15%的碳酸钙；其中所述离

型层中的乙烯基硅油的结构式为： 式中 Ri 和 R3为- CH3， R2为- CH = CH2， m取值范围为 2000〜3000， n 取值范围为 3〜6。

进一步的根据本发明所述的热熔胶 TPU皮革， 其中所述粘结层 A2的厚度为 2. 5微米， 所述塑 料层 A3的厚度为 20微米， 所述过渡层 A4厚度的为 15微米， 所述离型层 A5的厚度为 25微 米， 所述过渡层的制备原料为无机粒子 65重量份、 硅丙乳液 35重量份、 脂肪酸甲酯磺酸钠 4重量份、十二烷基二甲基苄基氯化铵重量 3份和水 50重量份； 所述离型层的制备原料为 60 重量份的聚丙烯、 30重量份的聚 4-甲基 -1-戊烯、 8重量份的乙烯基硅油、 1. 5重量份的 2, 2 ' -亚甲基 -双- (4, 6二叔丁基苯氧基） 磷酸钠和 0. 5重量份的叔丁基过氧化苯甲酸酯， 所述乙

和 R3为- CH3， R2为

-CH = CH2, m=2500, n=4。

进一步的根据本发明所述的热熔胶 TPU皮革， 其中所述热熔胶的制备原料组成为： 65重量份 的聚酯多元醇、 18重量份的二异氰酸酯、 4重量份的聚醚多元醇、 1重量份的催化剂、 1重量 份的扩链剂、 1. 6重量份抗氧化剂、 5重量份的增粘树脂、 3重量份的阻燃剂、 3重量份的增 韧剂；所述增韧剂按重量计由 31 %的聚乙烯弹性体、 19 %的线型聚乙烯、 49 %的聚丙烯和 1 % 的防老化剂原料混合挤出而成； 所述阻燃剂由 50重量％的熔融指数 5克 /10 分钟的聚丙烯、 20 重量％的熔融指数 0. 8克 /10分钟的聚乙烯、 20重量％的粉末状滑石和高岭石混合的无机填 料、 10重量％的十溴二苯基醚和十二氯十二氢二甲� ��苯唑环辛烯混合的有机阻燃卤化物组成。 进一步的根据本发明所述的热熔胶 TPU皮革，其中所述 TPU原料的组成为 65重量份的分子量 为 3000 的聚己二酸乙二醇丁二醇酯多元醇、0. 6重量份的 β - ( 4- 羟基 -3, 5- 二叔丁基苯基） 丙酸正十八碳醇酯抗氧剂、 0. 3重量份的二 （2, 2, 6, 6- 四甲基 -4- 哌啶基） 葵二酸酯光稳定 剂、 0. 4重量份的苯并三唑类紫外线吸收剂、 0. 6重量份的芥酸酰胺蜡类润滑剂、 4重量份的 碳化二亚胺类耐水解剂、 32重量份的、 温度在 60°C的 1, 4- 环己烷二异氰酸酯、 6重量份的 1, 4- 丁二醇扩链剂、 0. 1重量份的铋系催化剂、 2重量份的十溴二苯基乙烷混合微量煅制二 氧化硅的有机卤化物阻燃剂、 1. 5重量份的由芳香族硅油组成的耐磨剂、 2重量份的由钙类填 充剂组成的雾面剂和 0. 8重量份的由导电炭黑组成的防静电剂。

进一步的根据本发明所述的热熔胶 TPU 皮革， 其中所述热熔胶 TPU 皮革的拉伸强度为横向 28. 2Kgf、 纵向 25. 3 Kgf _; 所述热熔胶 TPU皮革的撕裂强度为经向 5. OKgf、 纬向 4. 7Kgf _; 所 述热熔胶 TPU皮革的粘接强度大于等于 2. 5Kg / 25皿； 所述热熔胶 TPU皮革的伸长率大于等 于 700%; 所述热熔胶 TPU皮革的邵尔硬度大于等于 95。

一种免车缝的热熔胶 TPU皮革的制备方法， 所述方法包括以下步骤：

(一） 制备离型纸

( 1 )、选择纸底层 Al， 并在所述纸底层 A1上涂布厚度为 0. 8-4微米的水性聚丙烯粘结层 A2， 然后在所述粘结层 A2上粘贴厚度为 18-25微米的由聚对苯二甲酸乙二醇酯膜形成的� ��料层 A3， 然后固化一定时间；

( 2 )、将 3-5重量份的脂肪酸甲酯磺酸钠倒入 45-55重量份的水中，搅拌均匀，然后倒入 62_68 重量份且由粘土、硫酸钡粉末和碳酸钙粉末混 合制成的无机粒子， 并高速搅拌将其分散均匀， 接着在分散好的浆料里加入 32-36重量份的硅丙乳液， 用玻璃棒将溶液混合均匀后将 2-4重 量份的十二烷基二甲基苄基氯化铵添加在其中 ， 继续搅拌均匀， 制成过渡层涂布液；

( 3 )、在塑料层 A3上使用刮刀均匀涂布所述过渡层涂布液，并� �� 80°C下加热 30秒固化成膜， 控制膜厚在 15-20微米，然后将成膜后的过渡层 A4在 120°C、线压力 150KN/m、车速 10m/min 的条件下进行压光处理；

( 4)、将 58-65重量份的聚丙烯、 26-34重量份的聚 4-甲基 -1-戊烯和 6_9重量份的乙烯基硅 油混合均匀后加热至 90°C， 保温 2小时后加入 1-2重量份的 2, 2 ' -亚甲基 -双- ( 4, 6二叔丁 基苯氧基） 磷酸钠和 0. 1-0. 8重量份的叔丁基过氧化苯甲酸酯并混合均匀� � 然后通过挤出机 挤出涂覆于所述过渡层 A4的表面形成离型层 A5， 控制厚度在 20-25微米；

(二）、 制备热熔胶原料

( 1 )、 将 60-70重量份的聚酯多元醇、 3-5重量份的聚醚多元醇、 L 5-1. 8重量份的抗氧化剂 和 4-6重量份的增粘树脂置于反应釜中， 加热至 120〜140°C， 在搅拌混合下真空脱水 1. 5〜 2h， 真空度小于 0. 05MPa， 然后降温至 70〜75°C _; 其中所述聚酯多元醇为通过低分子量脂肪 族二元醇与脂肪族二元羧酸、 芳香族二元羧酸在 100-260 °C下缩聚反应而制备成分子量为 2000-6000 的端羟基聚酯二醇， 所述聚醚多元醇选自聚四氢呋喃醚二醇、 氧化丙烯共聚二醇 中的一种， 所述抗氧化剂选自 2， 6-三级丁基 -4-甲基苯酚或四 {β -(3， 5- 三级丁基 -4- 羟 基苯基） 丙酸 }季戊四醇酯， 所述增粘树脂选自聚乙烯 -醋酸乙烯共聚物、端羟基热塑性聚酯、 氢化松香树脂的一种或几种；

(2)、 在氮气保护下， 将 15-20重量份的二异氰酸酯和 0.8-1.5重量份的催化剂加入到步骤 (1) 的反应产物中， 并在 85〜95°C反应 1-L5h _; 其中所述二异氰酸酯采用 4, 4' -二苯基甲 烷二异氰酸酯或 1,6- 六亚甲基二异氰酸酯中的一种， 所述催化剂选择二月桂酸二丁基锡、 三乙醇胺或双吗啉基二乙基醚中的一种或几种 ；

(3)、 在氮气保护下， 将 0.5-1.2重量份的扩链剂、 2-4重量份的阻燃剂、 2-4重量份的增韧 剂加入到步骤 （2) 的反应产物中， 并在 75〜85°C搅拌反应 45min-L Oh; 其中所述扩链剂选 择 1， 6- 己二醇、 甲基丙二醇、 1， 4- 丁二醇中的一种， 所述阻燃剂由聚丙烯、 聚乙烯、 无 机填料和有机阻燃卤化物组成； 所述增韧剂选择聚烯烃增韧剂；

(4)、 在通入氮气保护条件下出料， 熟化冷却后形成为热熔胶原料；

(三）、 制备 TPU原料

(1)、 将 60-70重量份的聚合物多元醇置于反应釜中， 并加热至 80_90°C， 所述聚合物多元 醇为分子量为 1000 的聚四氢呋喃醚二醇和 /或分子量为 3000 的聚己二酸乙二醇丁二醇酯多 元醇， 然后加入 0.2-0.8重量份的抗氧剂、 0.1- 0.5重量份的二 （2,2,6,6- 四甲基 _4_ 哌 啶基）葵二酸酯受阻胺类光稳定剂、 0.2-0.6重量份的苯并三唑类紫外线吸收剂、 0.4-0.8重 量份的蒙旦蜡和 / 或芥酸酰胺蜡类润滑剂和 3-5重量份的碳化二亚胺类耐水解剂， 充分搅拌 后得到聚合物多元醇混合溶液， 其中所述抗氧剂为 β_ (4- 羟基 -3, 5- 二叔丁基苯基） 丙酸 正十八碳醇酯、 四 [β_ (3,5- 二叔丁基 -4-羟基苯基）丙酸] 季戊四醇酯和二[ (2,4- 二叔 丁基苯基） 亚磷酸] 季戊四醇酯中的至少一种；

(2) 向所述聚合物多元醇混合溶液中加入 30-35重量份的、 温度在 55-65 的 1,4- 环己烷二 异氰酸酯， 搅拌混合后得到初步反应混合物；

(3) 保持上述反应混合物的温度并加入 4-9重量份的 1, 4- 丁二醇扩链剂和 0.05-0.2重量 份的钛系或铋系催化剂， 并控制温度在 150-210°C、 压力 4-8MPa反应 lh左右；

(4) 当反应熔体温度达到 180-210°C间时， 加入 1-3重量份的且平均粒度小于或等于 4微米 的由十溴二苯基乙烷混合微量煅制二氧化硅的 有机卤化物阻燃剂、 1-2 重量份的由芳香族硅 油组成的耐磨剂、 1-3重量份的由钙类填充剂组成的雾面剂和 0.5-1.2重量份的由金属粉末 或导电炭黑组成的防静电剂， 反应预定时间后进行脱水、 干燥和熟化， 得到热塑性聚氨酯弹 性体原料； (四）、 贴合制备免车缝热熔胶 TPU皮革

( 1 )、 准备通过上述步骤制备的离型纸、 热熔胶原料和 TPU原料， 并将离型纸置于相关设备 中铺平；

( 2 )、 将步骤 （二） 制备的热熔胶原料经挤出机处理成胶料， 胶料送入 150度温度的挤出机 熔融成糊状， 再由挤出机模头挤出后流延到所述离形纸上， 然后经对压轮对压一冷却一卷取， 形成热熔胶膜；

( 3 )、 将步骤 （三） 所制备的 TPU原料挤出成 TPU膜， 并与上述热熔胶膜分别置于两个送料 架上， 使热熔胶膜和 TPU膜同时进入设置有恒温的高低对压轮中进行 对压， 对压轮的温度在 160 以上， 从而使熔点低的热熔胶在高低对压轮对压时瞬 间与 TPU膜粘合为一体， 然后冷却 成型为所述无车缝的热熔胶 TPU皮革。

进一步的根据本发明所述的制备方法， 其中制备离型纸的步骤 （一） 中： 所述过渡层的制备 原料为无机粒子 65重量份、 硅丙乳液 35重量份、 脂肪酸甲酯磺酸钠 4重量份、 十二烷基二 甲基苄基氯化铵重量 3份和水 50重量份， 所述无机粒子的具体组成为： 粘土粒径为 0. 5-0. 8 微米且含量为 25%、硫酸钡粉末粒径在 1-2微米且含量为 60%、碳酸钙粉末粒径在 3-5微米且 含量为 15%; 所述离型层的制备原料为 60重量份的聚丙烯、 30重量份的聚 4-甲基 -1-戊烯、 8重量份的乙烯基硅油、 L 5重量份的 2, 2 ' -亚甲基 -双- ( 4, 6二叔丁基苯氧基） 磷酸钠和 ， 所述 乙 烯基硅 油 的 结 构 式

R1和 R3为- CH ₃ ， R2为- CH = C ， m=2500,

进一步的根据本发明所述的制备方法， 其中步骤 （二） 中制备聚酯多元醇的脂肪族二元羧酸 选自己二酸、 富马酸、 马来酸或辛二酸， 芳香族二元羧酸选自邻苯二甲酸、 对苯二甲酸或间 苯二甲酸， 脂肪族二元醇选自乙二醇、 二甘醇、 丙二醇、 甲基丙二醇、 1， 4- 丁二醇、 1， 6- 己二醇、 1， 3- 丁二醇、 1， 5 戊二醇或十二烷基己二醇； 所述阻燃剂的具体组成为： 30-70 重量％的熔融指数 0. 5-15. 0 克 /10 分钟的聚丙烯、 5-25 重量％的熔融指数 0. 01-2. 0 克 /10 分钟的聚乙烯、 20-30 重量％的选自粉末状滑石、 高岭石、 绢云母、 二氧化硅以及硅藻土中的 至少一种无机填料、 5-15 重量 %选自十溴二苯基醚、 十二氯十二氢二甲桥苯唑环辛烯及其混 合物的有机阻燃卤化物； 所述增韧剂由聚乙烯弹性体、 线型聚乙烯、 聚丙烯 PP和防老化剂原 料混合后挤出而成， 各原料所占质量百分数为： 聚乙烯弹性体 31 %、 线型聚乙烯 19 %、 聚丙 烯 49 %、 防老化剂 1 %。

进一步的根据本发明所述的制备方法， 其中所述步骤（三） 中 TPU原料的组成为 65重量份的 分子量为 3000 的聚己二酸乙二醇丁二醇酯多元醇、 0. 6重量份的 β - ( 4- 羟基 -3, 5- 二叔丁 基苯基） 丙酸正十八碳醇酯抗氧剂、 0. 3重量份的二 （2, 2, 6, 6- 四甲基 -4- 哌啶基） 葵二酸 酯光稳定剂、 0. 4重量份的苯并三唑类紫外线吸收剂、 0. 6重量份的芥酸酰胺蜡类润滑剂、 4 重量份的碳化二亚胺类耐水解剂、 32重量份且温度在 60°C的 1, 4- 环己烷二异氰酸酯、 6重 量份的 1, 4- 丁二醇扩链剂、 0. 1重量份的铋系催化剂、 2重量份的十溴二苯基乙烷混合微量 煅制二氧化硅的有机卤化物阻燃剂、 1. 5重量份的由芳香族硅油组成的耐磨剂、 2重量份的由 钙类填充剂组成的雾面剂和 0. 8重量份的由导电炭黑组成的防静电剂。

本发明的主要技术特点和技术效果在于：

( 1 )采用了创新设计的多层结构离型纸， 尤其是其中多功能层和离型层的创新设计， 使得本 发明所提供的离型纸应用于皮革制品中具有异 常优异的理化性能， 且与热熔胶之间的粘结强 度高、 固化时间快， 属于高品质皮革中的理想基材。

( 2 )采用了独创的低熔点热熔胶， 它是一种可塑性强的粘合剂， 可取代工业用的液体胶水和 固体胶及 PU胶， 具有环保、 无毒无副作用等优点， 作为理想的环保粘合材料， 本发明的热熔 胶具有低熔点、 弹力高、 耐酸、 耐碱、 耐水洗、 耐干洗、 抗张力强、 接着力强、 融点低等性 能。

( 3 )所采用的 TPU薄膜通过原料上的创新改进， 克服了现有 TPU的诸多缺陷， 不但拥有橡胶 及普通塑料的大部分特性， 而且还拥有优良的综合物理及化学性能， 可作为完全代替 PVC、 PU人造革及其它皮革面料。

( 4)本发明所提供的免车缝的热熔胶 TPU皮革， 在高温 190度的情况下都不会发生质变， 非 常容易与布料、 橡 （塑） 胶皮料、 木质等材料表面粘合， 可广泛应用在制衣、 鞋类、 手袋、 箱包、 座椅、 建筑装饰等生产制造行业， 而且贴合后的产品耐水洗、 干洗， 产品具有耐磨、 耐热、 耐曲折的性能， 本发明所采用的热熔胶及 TPU原料所含原素， 经 SGS检测， 具有生物 医学性能， 无毒、 无味、 无过敏反应， 产品极其环保、 无污染作用， 是二十一世纪极具理想 的环保贴合面料之一。

附图说明

附图 1为将本发明所述热熔胶挤出至离型纸上形成� �熔胶膜的示意图；

附图 2为将附图 1所示热熔胶膜与 TPU膜压合成本发明所述免车缝的热熔胶 TPU皮革的示意 图； 附图 3为应用于本发明中的离型纸的结构示意图；

图中 A1-纸底层、 A2-粘结层、 A3-塑料层、 A4-过渡层、 A5-离型层。

具体实肺式

以下对本发明的技术方案进行详细的描述， 以使本领域技术人员能够更加清楚的理解本发 明 的方案， 但并不因此限制本发明的保护范围。 这里需要首先说明的是： 本发明中多数原料物 质的组成成份以 "重量份"计量配比， 这种 "重量份"仅表示每种物质自身内的组份配比量 关系（同质量百分比）， 并不代表实际的使用质量， 也就是说不同物质的某些组份可能具有相 同或相近的重量份， 但并不意味着这些组份在各物质中具有相同或 相近的质量含量。

首先对本发明所述免车缝的热熔胶 TPU皮革的成型产品及其制备方法进行描述。 本发明所述 免车缝的热熔胶 TPU皮革包括离型纸、 热熔胶膜和 TPU膜， 所述免车缝的热熔胶 TPU皮革的 制备采取双面贴合的方法， 具体包括以下步骤：

步骤一、 制备离型纸、 热熔胶原料和 TPU原料， 这些原料属于本公司独创的， 也是本发明的 主要发明点之一， 在后面会详细的给出其原料配方和制备方法。

步骤二、 将所制备的热熔胶原材料经挤出机并被处理成 胶料， 胶料送入高达 150度温度的挤 出机熔融成糊状， 再由挤出机模头挤出后流延到起隔离作用的离 形纸上， 然后经对压轮对压 一冷却一卷取， 形成无车缝热熔胶膜， 如附图 1所示；

步骤三、 将所制备的 TPU原料挤出成 TPU膜， 并将成卷的热熔胶膜和 TPU膜分别置于两个送 料架上， 使热熔胶膜和 TPU膜同时进入设置有恒温的高低对压轮中进行 对压。 由于对压轮的 温度高达 160 以上， 使熔点低的热熔胶在高低对压轮对压时瞬间与 TPU粘合为一体， 经冷 却后成型为一种无车缝热熔胶皮革新材料， 如附图 2所示。

本发明的的关健技术包括： 高粘性热熔胶的配方、 TPU 薄膜的关键配方以及其中各种功能外 加剂 （母粒） 的选择和作为基材的离型纸的制备。 由于 TPU (热塑性聚氨酯弹性体 Thermoplastic polyurethane ) 禾口 PU ( Polyurethane , 聚氨基甲酸酉旨， 也称： 聚氨酯）， 属 于环保材料， 而且由于 PU原料只需要简单修改配方， 便可获得不同的密度、 弹性、 刚性等物 理性能， 属于很好的装饰配方材料， 本发明结合长期的生产实践并经过大量的试验 ， 创新的 提出一种新型的聚氨酯热熔胶和 TPU材料， 通过改变配方组份和添加剂， 结合数学模型和实 践验证， 利用多组实验数据采集从而确定各组分之间的 影响因子， 并通过理论计算出最佳配 比， 并将最后的配方应用于试验， 验证后所得到的本发明的产品具有更好的粘接 性、 抗撕裂 性、 耐磨性、 耐高温性等多重物理性能。

应用于本发明的离型纸的组成及制备如下： 如附图 3所示， 本发明所提供的离型纸具有多层结构， 具体包括纸底层 Al， 在所述纸底层 A1 上通过粘结层 A2粘接有塑料层 A3， 在所述塑料层 A3上设置有过渡层 A4， 在所述过渡层 A4 上设置有离型层 A5。 具体所述的塑料层 A3为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜（即 PET膜）， 厚度为 18-25微米， 优选 20微米。 所述粘结层 A2粘接所述纸底层 A1和所述聚对苯二甲酸乙二醇酯 膜 A3， 所述粘结层 A2为水性聚丙烯 (PP)涂布层， 使用量为每平方米 5-8克， 厚度为 0. 8_4 微米， 优选每平方米 6克， 厚度为 1-2. 5微米。 所述的过渡层 A4组成包括无机粒子、 硅丙乳 液、 脂肪酸甲酯磺酸钠、 十二烷基二甲基苄基氯化铵和水， 各组分的重量份数为： 无机粒子 62-68份， 硅丙乳液 32-36份， 脂肪酸甲酯磺酸钠 3_5份， 十二烷基二甲基苄基氯化铵 2_4 份， 水 45-55份； 其中无机粒子的组成包括粒径为 0. 5-0. 8微米、 占无机粒子总含量 25%的 粘土， 粒径在 1-2微米、 占无机粒子总含量的 60%的硫酸钡粉末和粒径在 3-5微米、 占无机 粒子总含量的 15%的碳酸钙。 所述过渡层 A4的制备过程为上述重量份的脂肪酸甲酯磺酸� ��倒 入上述重量份的水中， 搅拌均匀， 将无机粒子所包括的粘土、 硫酸钡粉末和碳酸钙混合均匀 后按照上述重量份倒入上述搅拌溶液中， 使用高速搅拌将其分散均匀， 在分散好的浆料里加 入上述重量份的硅丙乳液， 用玻璃棒将溶液混合均匀， 再将上述重量份的十二烷基二甲基苄 基氯化铵添加在其中， 继续搅拌均匀， 制成过渡层涂布液。然后在所述塑料层 A3上使用刮刀 均匀涂布所述过渡层涂布液， 并于 80°C下加热 30秒固化成膜， 膜厚 15-20微米， 然后将成 膜后的过渡层 A4在 120°C， 线压力 150KN/m， 车速 lOm/min条件下进行压光处理， 压光处理 后减少了过渡层中的微小空穴， 使膜层变得更加光滑， 得到更加致密平滑的表面状态， 更加 有利于其上离型层的铺设， 而且过渡层平整的表面使得最终离型层表面具 有镜面平整度， 保 证了最终皮革产品的表面状态和光泽度。 所述过渡层的设置保证了离型纸整体具有防渗 透性 能和表面的平滑， 其中的硅丙乳液经过加热固化， 能形成致密的薄膜， 能够有效阻隔溶剂对 纸基的渗透作用， 而且硅丙乳液形成的薄膜还具有很好的耐溶剂 性， 将溶剂施加其上不会出 现溶解破坏薄膜以及其他基材的情况， 而且经过过渡层的有效的掩盖了纸底层 A1 和塑料层 A3表面的粗糙状态， 保证了离型层表面以及离型纸整体的平滑性， 这种离型纸表面状态的平 滑非常有利于提高以离型纸为基础的整个皮革 产品的平滑光泽度。所述在过渡层 A4上设子的 上述离型层 A5的组成包括： 58-65重量份的聚丙烯、 26-34重量份的聚 4-甲基 -1-戊烯、 6_9 重量份的乙烯基硅油、 1-2 重量份的 2, 2 ' -亚甲基 -双- ( 4, 6 二叔丁基苯氧基） 磷酸钠和 0. 1-0. 8重量份的叔丁基过氧化苯甲酸酯， 其中所述乙烯基硅油的结构式为： Rl和 R3为- CH ₃ ， R2为- CH = C ， m取值 范围为 2000〜3000， n 取值范围为 3〜6。 所述离型层的制备过程为将上述重量份的聚丙 烯、 聚 4-甲基 -1-戊烯和乙烯基硅油混合均匀后加热至 90°C， 保温 2 小时后加入 1-2重量份的 2, 2 ' -亚甲基 -双- ( 4, 6二叔丁基苯氧基） 磷酸钠和 0. 1-0. 8重量份的叔丁基过氧化苯甲酸 酯并混合均匀， 然后通过挤出机挤出涂覆于过渡层 A4的表面， 控制离型层的厚度在 20-25微 米。 这种离型层中通过 2, 2 ' -亚甲基 -双- ( 4, 6二叔丁基苯氧基） 磷酸钠和叔丁基过氧化苯 甲酸酯加快引发聚烯烃的双键与乙烯基硅油的 双键的交联反应， 且其中的聚烯烃含量加多， 由于聚烯烃与聚氨酯等的亲和性较好， 因此具有这种离型层的离型纸与含有聚氨酯的 热熔胶 粘合固化后形成的皮革产品不易剥离， 提高了产品性能。 通过上述方法制备得到应用于本发 明中的离型纸， 这种离型纸经过试验非常适合于本发明所述热 熔胶以及 TPU膜层的涂覆， 优 选的本发明所述离型纸的厚度在 80-100微米， 但并不以此为限， 可根据实际需要调节。 挤出在上述离形纸上的热熔胶的组份包括：

60-70重量份的聚酯多元醇、 15-20重量份的二异氰酸酯、 3-5重量份的聚醚多元醇、 . 8-1. 5 重量份的催化剂、 0. 5-1. 2重量份的扩链剂、 1. 5-1. 8重量份抗氧化剂、 4-6重量份的增粘树 脂、 2-4重量份的阻燃剂、 2-4重量份的增韧剂。

所述聚酯多元醇通过低分子量脂肪族二元醇 与脂肪族二元羧酸、芳香族二元羧酸在 100-260 下缩聚反应而制备成分子量为 2000-6000的端羟基聚酯二醇。 所述的脂肪族二元羧酸包括己 二酸、 富马酸、 马来酸或辛二酸； 所述的芳香族二元羧酸包括邻苯二甲酸、 对苯二甲酸或间 苯二甲酸； 所述的脂肪族二元醇包括乙二醇、 二甘醇、 丙二醇、 甲基丙二醇、 1， 4- 丁二醇、 1， 6- 己二醇、 1， 3- 丁二醇、 1， 5 戊二醇或十二烷基己二醇。

所述二异氰酸酯采用 4, 4 ' -二苯基甲烷二异氰酸酯、 1, 6- 六亚甲基二异氰酸酯中的一种； 所述聚醚多元醇选自聚四氢呋喃醚二醇、 氧化丙烯共聚二醇中的一种；

所述催化剂选择二月桂酸二丁基锡、 三乙醇胺或双吗啉基二乙基醚中的一种或几种 ； 所述扩链剂选择 1， 6- 己二醇、 甲基丙二醇、 1， 4- 丁二醇中的一种；

所述抗氧化剂选自 2， 6-三级丁基 -4-甲基苯酚或四 { β - (3， 5- 三级丁基 -4- 羟基苯基） 丙 酸}季戊四醇酯；

所述增粘树脂选自聚乙烯 -醋酸乙烯共聚物、端羟基热塑性聚酯、氢化� �香树脂的一种或几种； 所述阻燃剂的具体组成按质量百分比为： 30-70%的熔融指数 0. 5-15. 0 g/10min 的聚丙烯、 5-25%的熔融指数 0.01-2. Og/lOmin的聚乙烯、 20_30%的选自粉末状滑石、 高岭石、 绢云母、 二氧化硅以及硅藻土中的至少一种无机填料、 5-15%选自十溴二苯基醚、十二氯十二氢二甲桥 苯唑环辛烯或其混合物的有机阻燃卤化物。

所述增韧剂选择聚烯烃增韧剂， 其中由 PE (聚乙烯)弹性体、 线型聚乙烯、 聚丙烯 (PP)和防老 化剂原料混合后挤出而成， 各原料所占质量百分数为： PE( 聚乙烯） 弹性体 31%、 线型聚乙 烯 19%、 聚丙烯 (PP)49%、 防老化剂 1%。

上述热熔胶的具体制备过程为：

(1) 按上述重量份将 60-70重量份的聚酯多元醇、 3-5重量份的聚醚多元醇、 1.5-1.8重量 份抗氧化剂和 4-6重量份的增粘树脂置于反应釜中， 加热至 120〜140°C， 在搅拌混合下真空 脱水 L5〜2h， 真空度小于 0.05MPa， 然后降温至 70〜75°C；

(2)在氮气保护下，将 15-20重量份的二异氰酸酯和 0.8-1.5重量份的催化剂加入到步骤（ 1 ) 的反应产物中， 并在 85〜95°C反应 1-1.5h _;

(3) 在氮气保护下， 将 0.5-1.2重量份的扩链剂、 2-4重量份的阻燃剂、 2-4重量份的增韧 剂加入到步骤 （2) 的反应产物中， 并在 75〜85°C搅拌反应 45min-L0h;

(4)在通入氮气保护条件下出料， 熟化一定时间后形成为应用于本发明中的热熔 胶原料， 并 被送入挤出机中， 由挤出机模头挤出流延至附图 2所示离型纸上。 本发明中用于成型 TPU膜的 TPU原料组成为：

60-70重量份的聚合物多元醇， 所述聚合物多元醇为分子量为 1000 的聚四氢呋喃醚二醇、 分 子量为 3000 的聚己二酸乙二醇丁二醇酯多元醇中的一种或 多种； 30-35重量份的 1,4- 环己烷 二异氰酸酯； 4-9重量份的扩链剂， 所述扩链剂为 1,4- 丁二醇； 3-5重量份的耐水解剂， 具体 为碳化二亚胺类耐水解剂； 1-3重量份的阻燃剂， 所述阻燃剂为十溴二苯基乙烷混合微量煅制 二氧化硅的有机卤化物阻燃剂， 平均粒度小于或等于 4微米； 1-2重量份的耐磨剂， 所述耐磨 剂由芳香族硅油组成； 0.2-0.8重量份的抗氧剂， 所述抗氧剂为 β_ (4- 羟基 -3, 5- 二叔丁基 苯基） 丙酸正十八碳醇酯、 四 [β_ (3,5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基） 丙酸] 季戊四醇酯和二 [ (2,4- 二叔丁基苯基） 亚磷酸] 季戊四醇酯中的至少一种； 0.1- 0.5重量份的受阻胺类光 稳定剂， 具体为二 （2,2,6,6- 四甲基 -4- 哌啶基） 葵二酸酯； 0.2-0.6重量份的苯并三唑类 紫外线吸收剂； 0.4-0.8重量份的蒙旦蜡和 / 或芥酸酰胺蜡类润滑剂； 1-3重量份的由钙类填 充剂组成的雾面剂； 0.5-1.2重量份的由金属粉末或导电炭黑组成的� �静电剂； 0.05-0.2重量 份的钛系或铋系催化剂。

通过上述原料制备用于成型薄膜的热塑性聚 氨酯弹性体 TPU的具体方法如下： ( 1 ) 首先将上述重量份的聚合物多元醇中置于反应 釜中， 并加热至 80-90°C， 然后加入上述 重量份的抗氧剂、 受阻胺类光稳定剂、 苯并三唑类紫外线吸收剂、 润滑剂和耐水解剂， 充分 搅拌后得到聚合物多元醇混合溶液。

( 2 ) 向所述聚合物多元醇混合溶液中加入上述重量 份的、温度在 55-65 的 1, 4- 环己烷二异 氰酸酯搅拌混合后得到初步反应混合物；

( 3 ) 保持上述反应混合物的温度并加入上述重量份 的扩链剂： 1, 4- 丁二醇和催化剂， 并控 制温度在 150-210°C、 压力 4-8MPa反应 lh左右。

( 4) 当反应熔体温度达到 180-2KTC间时， 加入上述重量份的阻燃剂、 耐磨剂、 雾面剂和防 静电剂， 反应预定时间后进行脱水、 干燥和熟化， 即得到热塑性聚氨酯弹性体原料。

应用于上述热塑性聚氨酯弹性体原料制备的装 置可为现有技术中熟知的单螺杆混合装置、 同 向双螺杆连续反应挤出机、 干燥设备等。 所制得的热塑性聚氨酯弹性体原料再次被送入 挤出 机中挤出 TPU薄膜， 并通过上述方法与成卷的热熔胶膜粘合成一体 ， 从而得到本发明所述的 无车缝热熔胶皮革。

最后对通过上述方法制得的本发明的无车缝热 熔胶 TPU皮革的主要性能进行了检测， 检测结 果如下：

1、 软硬度： 75〜80/A;

2、 拉伸强度： 横向 28. 2 kgf , 纵向 25. 3 kgf ；

3、 撕裂强度： 经向 5. 0kgf _; 纬向 4. 7 kgf _;

4、 磨耗强度： 在 9Kpa的压力下， 磨 500转后无磨损现象；

5、 粘接强度： 2. 5Kg / 25 mm。

6、 伸长率： 700%;

7、 邵尔硬度： 95。

与同类型产品的主要性能对比如下：

因此本发明所制得的无车缝热熔胶 TPU皮革， 通过创新的配方并制作离型纸、 热熔胶和 TPU 薄膜， 尤其是采用特制配方的聚氨酯热熔胶与 TPU薄膜贴合， 使得最终皮革产品的拉伸强度、 撕裂强度、 磨耗强度、 粘接强度、 表面光泽度等性能均得到大幅提升， 即使在高温 190度的 情况下都不会发生质变， 能够广泛应用在制衣、 鞋类、 手袋、 箱包、 座椅、 建筑装饰等生产 制造行业。而且本公司结合长期创新实践提出 的本发明所述 "新型免车缝的热熔胶 TPU皮革" 在国内外未见相关的文献报道， 属世界首创。

实施例 1

以下给出本发明的一个优选实施方式。

通过以下方式制备本发明所述免车缝的热熔 胶 TPU皮革。

一、 制备离型纸

选择纸底层 Al， 并在所述纸底层 A1上涂布厚度为 2. 5微米的水性聚丙烯 (PP)粘结层 A2， 然 后在所述粘结层 A2上粘贴厚度为 20微米的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜 A3并固化一定时间。然 后按照无机粒子 65重量份、 硅丙乳液 35重量份、 脂肪酸甲酯磺酸钠 4重量份、 十二烷基二 甲基苄基氯化铵重量 3份和水 50重量份制备过渡层涂布液，并使用刮刀均匀� ��布在所述聚对 苯二甲酸乙二醇酯膜 A3上， 并进行固化和压光处理成厚度为 15微米的过渡层 A4， 最后在所 述过渡层 A4上挤出涂覆厚度为 25微米离型层 A5， 所述离型层的组成包括： 60重量份的聚丙 烯、 30重量份的聚 4-甲基 -1-戊烯、 8重量份的乙烯基硅油、 1. 5重量份的 2, 2 ' -亚甲基-双 - ( 4, 6二叔丁基苯氧基） 磷酸钠和 0. 5重量份的叔丁基过氧化苯甲酸酯， 所述乙烯基硅油的

其中 R1和 R3为 -CH ₃ ， R2为 -CH = CH ₂ ， m=2500左右， n=4。 从而制备得到作为本发明所述皮革 基材的离型纸。

二、 制备聚氨酯热熔胶原料

( 1 )将 65重量份的聚酯多元醇、 4重量份的聚醚多元醇、 1. 6重量份抗氧化剂和 5重量份的 增粘树脂置于反应釜中， 加热至 120 °C， 在搅拌混合下真空脱水 1. 5h， 真空度小于 0. 05MPa， 然后降温至 70 °C ;

( 2 )在氮气保护下， 将 18重量份的二异氰酸酯和 1重量份的催化剂加入到步骤（1 ) 的反应 产物中， 并在 85 °C反应 1. 5h _;

( 3 ) 在氮气保护下， 将 1重量份的扩链剂、 3重量份的阻燃剂、 3重量份的增韧剂加入到步 骤 （2 ) 的反应产物中， 并在 85 °C搅拌反应 L Oh;

( 4 ) 在通入氮气保护条件下出料， 熟化一定时间后形成聚氨酯热熔胶原料。 其中所述聚酯多元醇通过低分子量脂肪族二元 醇与脂肪族二元羧酸、 芳香族二元羧酸在 180-240°C下缩聚反应而制备的端羟基聚酯二醇� �其中的脂肪族二元羧酸选自己二酸、富马酸� � 其中的芳香族二元羧酸选自邻苯二甲酸、 对苯二甲酸， 其中的脂肪族二元醇选自乙二醇、 1， 3- 丁二醇、 1， 5 戊二醇或十二烷基己二醇。 所述二异氰酸酯采用 4, 4' -二苯基甲烷二异氰 酸酯； 所述聚醚多元醇采用聚四氢呋喃醚二醇； 所述催化剂选择双吗啉基二乙基醚； 所述扩 链剂选择 1， 6- 己二醇； 所述抗氧化剂选择四 {β _(3， 5- 三级丁基 -4- 羟基苯基） 丙酸 }季 戊四醇酯； 所述增粘树脂选择氢化松香树脂； 所述阻燃剂由： 50重量％的熔融指数 5 g/lOmin 的聚丙烯、 20 重量％的熔融指数 0.8 g/10min的聚乙烯、 20重量％的粉末状滑石和高岭石混 合的无机填料、 10 重量％的十溴二苯基醚和十二氯十二氢二甲桥 苯唑环辛烯混合物的有机卤 化物阻燃剂组成。 所述增韧剂选择聚烯烃增韧剂， 其中由 PE (聚乙烯)弹性体、 线型聚乙烯、 聚丙烯 (PP)和防老化剂原料混合后挤出而成： PE ( 聚乙烯） 弹性体 31%、 线型聚乙烯 19%、 聚丙烯 (PP)49%、 防老化剂 1%。

三、 制备 TPU原料

(1) 将 65重量份的分子量为 3000 的聚己二酸乙二醇丁二醇酯多元醇置于反应釜 中， 并加热 至 90°C，然后加入 0.6重量份的 β_(4- 羟基 -3, 5- 二叔丁基苯基）丙酸正十八碳醇酯抗氧剂、 0.3重量份的二（2,2,6,6- 四甲基 -4- 哌啶基）葵二酸酯光稳定剂、 0.4重量份的苯并三唑类 紫外线吸收剂、 0.6重量份的芥酸酰胺蜡类润滑剂、 4重量份的碳化二亚胺类耐水解剂， 充分 搅拌后得到聚合物多元醇混合溶液。

(2) 向所述聚合物多元醇混合溶液中加入 32重量份的、 温度在 60°C的 1,4- 环己烷二异氰酸 酯搅拌混合后得到初步反应混合物；

(3)保持上述反应混合物的温度并加入 6重量份的 1, 4- 丁二醇扩链剂和 0.1重量份的铋系 催化剂， 并控制温度在 180-210°C、 压力 6MPa反应 lh左右。

(4) 当反应熔体温度达到 200 间时， 加入 2重量份的十溴二苯基乙烷混合微量煅制二氧� � 硅的有机卤化物阻燃剂、 1.5重量份的由芳香族硅油组成的耐磨剂、 2重量份的由钙类填充剂 组成的雾面剂和 0.8重量份的由导电炭黑组成的防静电剂， 反应预定时间后进行脱水、 干燥 和熟化， 即得到热塑性聚氨酯弹性体原料。

四、 贴合制备免车缝热熔胶 TPU皮革

(1)、 准备通过上述方法制备的离型纸、 热熔胶原料和 TPU原料， 并将离型纸置于相关设备 中铺平；

(2)、 将所制备的热熔胶原料经挤出机处理成胶料， 胶料送入高达 150度温度的挤出机熔融 成糊状， 再由挤出机模头挤出后流延到所述离形纸上， 然后经对压轮对压一冷却一卷取， 形 成附图 1所示热熔胶膜；

( 3)、 将所制备的 TPU原料同样挤出成 TPU膜， 并与步骤（2 ) 中成卷的热熔胶膜分别置于两 个送料架上， 使热熔胶膜和 TPU膜同时进入设置有恒温的高低对压轮中进行 对压， 对压轮的 温度在 160 以上， 从而使熔点低的热熔胶在高低对压轮对压时瞬 间与 TPU膜粘合为一体， 然后冷却成型为本发明所述的无车缝热熔胶皮 革， 如附图 2所示。

以上仅是对本发明的优选实施方式进行了描 述， 并不将本发明的技术方案限制于此， 本领域 技术人员在本发明的主要技术构思的基础上所 作的任何公知变形都属于本发明所要保护的技 术范畴， 本发明具体的保护范围以权利要求书的记载为 准。