Wasch-oder Reinigungsmittel sind heute für den Verbraucher in vielfältigen Angebotsformen erhältlich. Neben Waschpulvern und-granulaten umfaßt dieses Angebot beispielsweise auch Reinigungsmittelkonzentrate in Form extrudierter oder tablettierter Zusammensetzungen. Diese festen, konzentrierten bzw. verdichteten Angebotsformen zeichnen sich durch ein verringertes Volumen pro Dosiereinheit aus und senken damit die Kosten für Verpackung und Transport.

Insbesondere die Wasch-oder Reinigungsmitteltabletten erfüllen dabei zusätzlich den Wunsch des Verbrauchers nach einfacher Dosierung. Die entsprechenden Mittel sind im Stand der Technik umfassend beschrieben. v"I- Außer in den beschriebenen festen Angebotsformen lassen sich Wasch-oder Reinigungsmittel weiterhin auch als Gele oder Pasten konfektionieren.

So offenbart das erteilte europäische Patent EP 331 370 (Unilever) ein Verfahren zur Herstellung stabiler, viskoser flüssiger Zusammensetzungen für die Verwendung in automatischen Geschirrspülmaschinen.

,"s,., Gegenstand des europäischen Patents EP 797 656 (Unilever) sind nicht-wässrige flüssige Waschmittelzusammensetzungen, weiche polymere Hydrotrope enthalten.

Für die Verpackung fester oder flüssiger Wasch-oder Reinigungsmittel eignen sich neben anderen Materialien insbesondere auch wasserlösliche oder wasserdispergierbare Folien. Die auf diese Weise zu einzelnen Dosiereinheiten verpackten Reinigungsmittel können in einfacher Weise durch Einlegen eines oder mehrerer Beutel direkt in die Wasch-oder Geschirrspülmaschine bzw. in deren Einspülkammer, oder durch Einwerfen in eine vorbestimmte Menge Wasser, beispielsweise in einem Eimer oder im Handwasch-bzw. Spülbecken, dosiert werden. Derartige verpackte Wasch-und Reinigungsmittel sind Gegenstand zahlreicher Veröffentlichungen.

Das erteilte europäische Patent EP 700 989 B1 beansprucht beispielsweise ein als Einheit verpacktes Reinigungsmittel zum Geschirrspülne, wobei das als Einheit verpackte Reinigungsmittel von einer Verpackungs aus einem wasserlöslichen Material eingehüllt ist, welche an ihrer Außenseite klebrig ist.

Die Anmeldung WO 02/16222 (Reckitt-Benckiser) offenbart wasserlösliche Verpackungen für wässrige Reinigungsmittelzusammensetzungen, deren Gehalt an freiem Wasser mindestens 3 Gew. -% beträgt.

Gegenstand der WO 02/16541 (Reckitt-Benckiser) sind flüssige Reinigungsmittel- zusammensetzungen mit einem Wassergehalt zwischen 20 und 50 Gew.-%, welche in einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Material verpackt vorliegen, mindestens einen Polyphosphat-Gerüststoff aufweisen und durch ein bestimmtes Verhältnis der in dem Mittel enthaltenen Kalium-und Natriumionen gekennzeichnet sind.

Trotz der zahlreichen Veröffentlichungen auf dem Gebiet der Wasch-oder Reinigungsmittel besteht weiterhin ein Bedürfnis nach Verbesserung der Reinigungsleistung dieser Mittel, insbesondere unter Beibehaltung oder Verringerung der pro Wasch-oder Reinigungsgang eingesetzten Mengen an wasch-oder reinigungsaktiven Substanzen.

Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Verbesserung der Reinigungsleistung von Wasch-oder Reinigungsmitteln. Dabei sollte sowohl die Beseitigung von Anschmutzungen verbessert als auch die Wirkung von Zusatzstoffen wie Glas-oder Silberschutzmitteln erhöht werden.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines Wasch-oder Reinigungsmittels hoher Dichte, welches gleichzeitig eine hohe Löslichkeit aufweist. Feste Wasch-oder Reinigungsmittel sollten weiterhin eine hohe Formstabilität sowie eine geringe Bruchneigung aufweisen. Derartige hochverdichteten Wasch-oder Reinigungsmittel nehmen bezogen auf eine Dosiereinheit ein verringertes Volumen ein und sind daher mit einer größeren Zahl von Dosierkammern handelsüblicher Waschmaschinen bzw. Geschirrspülmaschinen kompatibel.

Schließlich sollte eine Konfektionsform für Wasch-oder Reinigungsmittel bereitgestellt werden, welche sich in einfacher Weise formgebend verarbeiten läßt. Wobei insbesondere Limitationen bezüglich der Raumform der konfektionierten Mittel, wie sie beispielsweise für Konfektionsverfahren wie der Tablettierung typisch sind, umgangen werden sollten.

Es wurde nun gefunden, daß sich wenigstens einige der genannten Aufgaben durch Wasch-oder Reinigungsmitteldispersionen lösen lassen, die eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung aufweisen und die wenigstens einen Teil der enthaltenen wasch-oder reinigungsaktiven Substanzen in Form einer Dispersion enthalten. Die resultierenden Wasch- oder Reinigungsmittel zeichnen sich gegenüber herkömmlichen Mitteln durch eine verbesserte Reinigungsleistung aus. Gegenstand dieser Anmeldung sind daher Wasch-oder Reinigungsmitteldispersionen in wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackungen sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Herstellung verpackter Wasch-oder Reinigungsmittel, umfassend die Schritte : i) Formgebende Verarbeitung eines ersten Hüllmaterials unter Ausbildung eines Behälters mit mindestens einer Aufnahmekammer ; ii) Befüllen mindestens einer Aufnahmekammer mit einer oder mehreren Substanzen oder Substanzgemische, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Substanzen oder Substanzgemische in Schritt ii) eine Dispersion von Feststoffteilchen in einem Dispersionsmittel umfaßt, welche, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, a) 10 bis 65 Gew.-% Dispersionsmittel und b) 30 bis 90 Gew.-% dispergierte Stoffe, enthält.

Als formgebende Verfahren zur Verarbeitung der Hüllmaterialien, das heißt zur Herstellung der wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackung, eignen sich beispielsweise Tiefziehverfahren, Spritzgußverfahren oder Gießverfahren.

Als"Tiefziehverfahren"werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung dabei solche Verfahren bezeichnet, bei denen ein erstes folienartiges Hüllmaterial nach Verbringen über eine in einer die Tiefziehebene bildenden Matrize befindlichen Aufnahmemulde und Einformen des Hüllmaterials in diese Aufnahmemulde durch Einwirkung von Druck und/oder Vakuum verformt wird. Das Hüllmaterial kann vor dabei vor oder während des Einformens durch die Einwirkung von Wärme und/oder Lösungsmittel und/oder Konditionierung durch gegenüber Umgebungsbedingungen veränderten relativen Luftfeuchten und/oder Temperaturen vorbehandelt werden. Die Druckeinwirkung kann durch zwei Teile eines Werkzeugs erfolgen, welche sich wie Positiv und Negativ zueinander verhalten und einen zwischen diese Werkzeuge verbrachten Film beim Zusammendrücken verformen. Als Druckkräfte eignet sich jedoch auch die Einwirkung von Druckluft und/oder das Eigengewicht der Folie und/oder das Eigengewicht einer auf die Oberseite der Folie verbrachten Aktivsubstanz. Das tiefgezogenen Hüllmaterialien werden nach dem Tiefziehen vorzugsweise durch Einsatz eines Vakuums innerhalb der Aufnahmemulden und in ihrer durch den Tiefziehvorgang erzielten Raumform fixiert. Das Vakuum wird dabei vorzugsweise kontinuierlich vom Tiefziehen bis zum Befüllen bevorzugt bis zum Versiegeln und insbesonder bis zum Vereinzeln der Aufnahmekammern angelegt. Mit vergleichbarem Erfolgt ist allerdings auch der Einsatz eines diskontinuierlichen Vakuums, beispielsweise zum Tiefziehen der Aufnahmekammern und (nach einer Unterbrechung) vor und während des Befüllens der Aufnahmekammern, möglich. Auch kann das kontinuierliche oder diskontinuierliche Vakuum in seiner Stärke varriieren und beispielsweise zu Beginn des Verfahrens (beim Tiefziehen der Folie) höhere Werte annehmen als zu dessen Ende (beim Befüllen oder Versiegeln oder Vereinzeln).

Wie bereits erwähnt, kann das Hüllmaterial vor oder während des Einformens in die Aufnahmemulden der Matrizen durch die Einwirkung von Wärme vorbehandelt werden. Das Hüllmaterial, vorzugsweise ein wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Polymerfilm, werden dabei für bis zu 5 Sekunden, vorzugsweise für 0.1 bis 4 Sekunden, besonders bevorzugt für 0,2 bis 3 Sekunden und insbesondere für 0,4 bis 2 Sekunden auf Temperaturen oberhalb 60°C, vorzugsweise oberhalb 80°C, besonders bevorzugt zwischen 100 und 120°C und insbesondere auf Temperaturen zwischen 105 und 115°C erwärmt. Zur Abführung dieser Wärme, insbesondere aber auch zur Abführung der durch die in die tiefgezogenen Aufnahmekammern gefüllten Mittel eingebrachten Wärme (z. B. Schmelzen), ist es bevorzugt die eingesetzten Matrizen und die in diesen Matrizen befindlichen Aufnahmemulden zu kühlen. Die Kühlung erfolgt dabei vorzugsweise auf Temperaturen unterhalb 20°C, bevorzugt unterhalb 15°C, besonders bevorzugt auf Temperaturen zwischen 2 und 14°C und insbesondere auf Temperaturen zwischen 4 und 12°C. Vorzugsweise erfolgt die Kühlung kontinuierlich vom Beginn des Tiefziehvorganges bis zur Versiegelung und Vereinzelung der Aufnahmekammern. Zur Kühlung eignen sich insbesondere Kühlflüssigkeiten, vorzugsweise Wasser, welche in speziellen Kühlleitungen innerhalb der Matrize zirkuliert werden.

Diese Kühlung hat ebenso wie das zuvor beschriebene kontinuierliche oder diskontinuierliche Anlegen eines Vakuums den Vorteil, ein Zurückschrumpfen der tiefgezogenen Behältnisse nach dem Tiefziehen zu verhindern, wodurch nicht nur die Optik des Verfahrensproduktes verbessert wird, sondern gleichzeitig auch das Austreten der in die Aufnahmekammern gefüllten Mittel über den Rand der Aufnahmekammer, beispielsweise in die Siegelbereiche der Kammer, vermieden wird. Probleme bei der Versiegelung der befüllten Kammern werden so vermieden.

Bei den Tiefziehverfahren läßt sich zwischen Verfahren, bei denen das Hüllmaterial horizontal in eine Formstation und von dort in horizontaler Weise zum Befüllen und/oder Versiegeln und/oder Vereinzeln geführt wird und Verfahren, bei denen das Hüllmaterial über eine kontinuierlich umlaufende Matrizenformwalze (gegebenenfalls optional mit einer gegenläufig geführten Patrizenformwalze, welche die ausformenden Oberstempel zu den Kavitäten der Matrizenformwalze führen) geführt wird, unterscheiden. Die zuerst genannte Verfahrensvariante des Flachbettprozesses ist dabei sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich zu betreiben, die Verfahrensvariante unter Einsatz einer Formwalze erfolgt in der Regel kontinuierlich. Alle genannten Tiefziehverfahren sind zur Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugten Mittel geeignet. Die in den Matrizen befindlichen Aufnahmemulden können"in Reihe"oder versetzt angeordnet sein.

Ein weiteres bevorzugtes, für die Herstellung erfindungsgemäßer wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Behälter eingesetztes Verfahren ist das Spritzgießen. Spritzgießen bezeichnet dabei das Umformen einer Formmasse derart, daß die in einem Massezylinder für mehr als einen Spritzgießvorgang enthaltene Masse unter Wärmeeinwirkung plastisch erweicht und unter Druck durch eine Düse in den Hohlraum eines vorher geschlossenen Werkzeuges einfließt. Das Verfahren wird hauptsächlich bei nichthärtbaren Formmassen angewendet, die im Werkzeug durch Abkühlen erstarren. Der Spritzguß ist ein sehr wirtschaftliches modernes Verfahren zur Herstellung spanlos geformter Gegenstände und eignet sich besonders für die automatisierte Massenfertigung. Im praktischen Betrieb erwärmt man die thermoplastische Formmassen (Pulver, Körner, Würfel, Pasten u. a. ) bis zur Verflüssigung (bis 180 °C) und spritzt sie dann unter hohem Druck (bis 140 MPa) in geschlossene, zweiteilige, das heißt aus Gesenk (früher Matrize) und Kern (früher Patrize) bestehende, vorzugsweise wassergekühlte Hohiformen, wo sie abkühlen und erstarren. Einsetzbar sind Kolben-und Schneckenspritzgußmaschinen. Als Formmassen (Spritzgußmassen) eignen sich wasserlösliche Polymere wie beispielsweise die oben genannten Celluloseether, Pektine, Polyethylenglycole, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Alginate, Gelatine oder Stärke.

Die Hüllmaterialien können jedoch auch zu Hohlformen gegossen werden. Die Hohlform der resultierenden erfindungsgemäß bevorzugten wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackung umfaßt mindestens eine erstarrte Schmelze. Diese Schmelze kann eine aufgeschmolzene Reinsubstanz oder ein Gemisch mehrerer Substanzen sein. Es ist selbstverständlich möglich, die einzelnen Substanzen einer Mehrsubstanz-Schmelze vor dem Aufschmelzen zu mischen oder separate Schmelzen herzustellen, die danach vereinigt werden. Schmelzen aus Substanzgemischen können z. B. von Vorteil sein, wenn sich eutektische Gemische bilden, die deutlich niedriger schmelzen und damit die Verfahrenskosten senken.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt das zur Hohlform gegossene Hüllmaterial wenigstens anteilsweise ein erfindungsgemäßes Wasch-oder Reinigungsmittel. Besonders bevorzugt ist die Herstellung gegossener Hohlformen, welche vollständig aus einem erfindungsgemäßen Wasch-oder Reinigungsmittel bestehen.

Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlform aus mindestens einem Material oder Materialgemisch besteht, dessen Schmelzpunkt im Bereich von 40 bis 1000°C, vorzugsweise von 42,5 bis 500°C, besonders bevorzugt von 45 bis 200 °C und insbesondere von 50 bis 160'C, liegt.

Vorzugsweise weist das Material der Schmelze eine hohe Wasserlöslichkeit auf, die beispielsweise oberhalb von 100 g/i) liegt, wobei Löslichkeiten oberhalb von 200 g/1 in destilliertem Wasser bei 20°C besonders bevorzugt sind.

Solche Stoffe stammen aus den unterschiedlichsten Substanzgruppen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben sich insbesondere solche Schmelzen als Material für die Hohlform als geeignet erwiesen, die aus den Gruppen der Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureanhydride, Hydrogencarbonate, Hydrogensulfate, Polyethylengylcole, Polypropylengylcole Natriumacetat-Trihydrat und/oder Harnstoff stammen. Hier sind erfindungsgemäße portionierte Mittel besonders bevorzugt, bei denen das Material der Hohlform einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureanhydride, Hydrogencarbonate, Hydrogensulfate, Polyethylengylcole, Polypropylengylcole Natriumacetat-Trihydrat und/oder Harnstoff in Mengen von mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und insbesondere mindestens 80 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Hohlform, umfaßt.

Neben den Dicarbonsäuren sind auch Carbonsäuren und ihre Salze als Materialien für die Herstellung der offenen Hohlform geeignet. Aus dieser Stoffklasse haben sich insbesondere Citronensäure und Trinatriumcitrat sowie Salicylsäure und Glycolsäure als geeignet erwiesen. Mit besonderem Vorteil lassen sich auch Fettsäuren, vorzugsweise mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen und ihre Salze als Material für die offene Hohlform einsetzen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbare Carbonsäuren sind beispielsweise Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure usw.. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Verbindung der Einsatz von Fettsäuren wie Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure (Myristinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Melissinsäure) sowie der ungesättigten Sezies 9c-Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c-Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t-Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c-Octadecensäure (Ölsäu re), 9t- Octadecensäure ((Elaidinsäure), 9c, 12c-Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t, 12t- Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c, 12c, 15c-Octadecatreinsäure (Linolensäure)./1,. us Kostengründen ist es bevorzugt, nicht die reinen Spezies einzusetzen, sondern technische Gemische der einzelnen Säuren, wie sie aus der Fettspaltung zugänglich sind. Solche Gemische sind beispielsweise Koskosölfettsäure (ca. 6 Gew.-% C8, 6 Gew.-% Ciao, 48 Gew.-% C12, 18 Gewv.- % C14, 10 Gew.-% C16, 2 Gew.-% Dus, 8 Gew.-% C18, 1 Gew.-% C18-), Palmkernölfettsäure (ca. 4 Gew. -% C8, 5 Gew.-% Ciao, 50 Gew.-% C12, 15 Gew.-% C14, 7 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C18, 15 Gew.-% C18, 1 Gew.-% C18-), Talgfettsäure (ca. 3 Gew.-% C14, 26 Gew.-% Cive, 2 Gew.-% Cor6-, 2 Gew.-% C17, 17 Gew.-% C18, 44 Gew.-% C18, 3 Gew.-% C18, 1 Gew.-% C18'''), gehärtete Talgfettsäure (ca. 2 Gew.-% C14, 28 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C17, 63 Gew.-% C18, 1 Gew.-% C18'), technische Ölsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 3 Gew.-% C14, 5 Gew.-% Cive, 6 Gew.-% C16, 1 Gew.-% C17, 2 Gew.-% C18, 70 Gew.-% C18', 10 Gew.-% C18'', 0,5 Gew.-% C18'''), technische Palmitin/Stearinsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 2 Gew.-% C14, 45 Gew.-% C16, 2 Gew.-% -% C17, 47 Gew.- % C18, 1 Gew.-% Gig-) sowie Sojabohnenölfettsäure (ca. 2 Gew.-% C14, 15 Gew.-% Cive, 5 Gew.- % Cis, 25 Gew.-% C18', 45 Gew. -% C18'', 7 Gew.-% C18''').

Die vorstehend genannten Carbonsäuren werden technisch größtenteils aus nativen Fetten u nd Ölen durch Hydrolyse gewonnen. Während die bereits im vergangenen Jahrhundert durchgeführte alkalische Verseifung direkt zu den Alkalisalzen (Seifen) führte, wird heute großtechnisch zur Spaltung nur Wasser eingesetzt, das die Fette in Glycerin und die freien Fettsäuren spaltet. Großtechnisch angewendete Verfahren sind beispielsweise die Spaltung im Autoklaven oder die kontinuierliche Hochdruckspaltung. Auch die Alkalimetallslaze der vorstehend genannten Carbonsäuren bzw. Carbonsäuregemische lassen sich-gegebenenfalls in Mischung mit anderen Materialien-für die Herstellung der offenen Hohlform nutzen. Ebenfalls einsetzbar sind beispielsweise Salicylsäure und/oder Acetysalicylsäure bzw. ihre Salze, vorzugsweise ihre Alkalimetallsalze.

Weitere geeignete Materialien, die sich über den Zustand der Schmelze zu offenen Hohiformen verarbeiten lassen, sind Hydrogencarbonate, insbesondere die Alkalimetallhydrogencarbonate, speziell Natrium-und Kaliumhydrogencarbonat, sowie die Hydrogensulfate, insbesondere Alkalimetallhydrogensulfate, speziell Kaliumhydrogensulfat und/oder Natriumhydrogensulfat. Als besonders geeignet hat sich auch das eutektische Gemisch von Kaliumhydrogensulfat und Natriumhydrogensulfat erwiesen, das zu 60 Gew. -% aus NaHS04 und zu 40 Gew. -% aus KHS04 besteht.

Besonders geeignete weitere Schmeizematerialien sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen : Schmelzpunkt [°C] Löslichkeit [g/I H20] Ammoniumaluminiumsulfat-Dodecahydrat 93 150 Kaliumaluminiumsulfat-Dodecahydrat 92 110 Aluminiumsulfat-Monohydrat 90 600 Aluminiumsulfat-Octadecahydrat 90 600 Natriumphosphinat-Monohydrat 90 1000 Natriumdihydrogenphosphat 100 1103 Natriumdihydrogenphosphat-Monohydrat 100 1103 Natriumammoniumhydrogenphosphat-Tetrahydrat 79 167 Dinatriumhydrogenphosphat-Heptahydrat 48 154 Trinatriumphosphat-Dodecahydrat 75 258 Trikaliumphosphat-Heptahydrat 46 900 Ammoniumeisen (1 1) sulfat-Hexahydrat 100 269 Eisensulfat-Heptahydrat 64 400 Glucose 83 820 Magnesiumacetat-Tetrahydrat 80 1200 Mangan (l l) chlorid-Tetrahydrat 58 1980 Natriumacetat-Trihydrat 58 762 Natriumhydrogensulfat-Monohydrat 58 670 Natriumcarbonat-Peroxohydrat 60 150 Natriumthiosulfat-Pentahydrat 48 680 Kaliumnatriumtartrat-Tetrahydrat 70-80 630 D (+)-Glucose-Monohydrat 83 820 Zinkacetat-Dihydrat 100 430 Zinksulfat-Heptahydrat 40 960 Wie der Tabelle zu entnehmen ist, sind auch Zucker geeignete Materialien für die Schmelze. Weiter bevorzugt sind daher auch Mittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Material der Hohlform einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Zucker und/oder Zuckersäuren und/oder Zuckeralkohole, vorzugsweise aus der Gruppe der Zucker, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Oligosaccharide, Oligosaccharidderivate, Monosaccharide, Disaccharide, Monosaccharidderivate und Disaccharidderivate sowie deren Mischungen, insbesondere aus der Gruppe Glucose und/oder Fructose und/oder Ribose und/oder Maltose und/oder Lactose und/oder Saccharose und/oder Maltodextrin und/oder Isomalt@ umfaßt.

Als besonders geeignete Materialien für die Schmelze haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Zucker, Zuckersäuren und Zuckeralkohole erwiesen. Diese Substanzen sind generell nicht nur ausreichend löslich sondern zeichnen sich zudem durch geringe Kosten und gute Verarbeitbarkeit aus. So lassen sich Zucker und Zuckerderivate, insbesondere die Mono- und Disaccharide und ihre Derivate, beispielsweise in Form ihrer Schmelzen verarbeiten, wobei diese Schmelzen ein gutes Lösevermögen sowohl für Farbstoffe als auch für viele wasch-und reinigungsaktive Substanzen aufweisen. Die aus der Erstarrung der Zuckerschmeizen resultierenden festen Körper zeichnen sich zudem durch eine glatte Oberfläche und eine vorteilhafte Optik, wie eine hohe Oberflächenbrillanz oder transparentes Aussehen, aus.

Zur Gruppe der als Material für die Schmelze im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugten Zucker zählen aus der Gruppe der Mono-und Disaccharide und Derivaten von Mono-und Disacchariden insbesondere Glucose, Fructose, Ribose, Maltose, Lactose, Saccharose, Maltodextrin und Isomalt@ sowie Mischungen von zwei, drei, vier oder mehr Mono- und/oder Disacchariden und/oder den Derivaten von Mono-und/oder Disacchariden. So sind Mischungen aus Isomalt@ und Glucose, Somit und Lactose, IsomaltD und Fructose, Isomalt@ und Ribose, Isomalt@ und Maltose, Glucose und Saccharose, Isomalte und Maltodextrin oder Isomalt@ und Saccharose als Materialien für die Schmelze besonders bevorzugt. Der Gewichtsanteil des Isomalt am Gesamtgewicht der vorgenannten Mischungen beträgt vorzugsweise mindestens 20 Gew. -%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, und insbesondere mindestens 80 Gew.-%.

Weiterhin als Material für die Schmelze besonders bevorzugt sind Mischungen aus Maltodextrin und Glucose, Maltodextrin und Lactose, Maltodextrin und Fructose, Maltodextrin und Ribose, Maltodextrin und Maltose oder Maltodextrin und Saccharose. Der Gewichtsanteil des Maltodextrins am Gesamtgewicht der vorgenannten Mischungen beträgt vorzugsweise mindestens 20 Gew. -%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, und insbesondere mindestens 80 Gew.-%.

Als Maltodextrin werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung durch enzymatischen Abbau von Stärke gewonnene wasserlösliche Kohlenhydrate (Dextrose-Äquivalente, DE 3-20) mit einer Kettenlänge von 5-10 Anhydroglucose-Einheiten und einem hohen Anteil an Maltose bezeichnet.

Maltodextrin werden Lebensmitteln zur Verbesserung der rheologischen u. kalorischen Eigenschaften zugesetzt, schmecken nur wenig süß u. neigen nicht zur Retrogradation. Handelsprodukte, beispielsweise der Firma Cerestar, werden in der Regel als sprühgetrocknete frei fließende Pulver angeboten und weisen einen Wassergehalt von 3 bis 5 Gew. -% auf.

Als Isomalt@ wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung eine Mischung aus 6-O-a-D- glucopyranosyl-D-sorbitol (1,6-GPS) und 1-O-a-D-glucopyranosyl-D-mannitol (1,1-GPM) bezeichnet. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Gewichtsanteil des 1,6-GPS am Gesamtgewicht der Mischung weniger als 57 Gew. -%. Derartige Mischungen lassen sich technisch beispielsweise durch enzymatische Umlagerung von Saccharose in Isomaltose und anschließende katalytische Hydrierung der erhaltenen Isomaltose unter Bildung eines geruchlosen, farblosen und kristallinen Feststoffs herstellen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ein Wasch-oder Reinigungsmittel in Form einer Dispersion, welches wenigstens anteilsweise von einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Hohlform aus mindestens einer erstarrten Schmelze umfaßt ist. Besonders bevorzugt werden solche Holhlformen, die mindestens einen weiteren Festkörper umfassen, wobei der mindestens eine weitere Festkörper mindestens anteilsweise in die Wandung der Hohlform eingegossen vorliegt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff"Hohlform"eine mindestens einen Raum umschließende Form, wobei der umschlossene Raum befüllt werden bzw. sein kann.

Neben dem mindestens einen umschlossenen Raum kann die Hohlform weitere umschlossene Räume und/oder nicht vollständig umschlossene Räume aufweisen. Die Hohlform muß im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht aus einem einheitlichen Wandmaterial bestehen, sondern kann auch auch mehreren unterschiedlichen Materialien zusammengesetzt sein.

Der Einschluß mindestens eines Festkörpers in die Wandung der Hohlform ist beispielsweise möglich, indem eine Hohlschale aus einer erstarrten Schmelze hergestellt wird, welche mindestens einen Festkörper mindestens anteilsweise umschließt. Diese Hohlschale kann anschließend befüllt und-beispielsweise durch eine anders zusammengesetzte Schmelze- verschlossen werden. Die beiden erstarrten Schmelzen bilden gemeinsam die Hohlform der erfindungsgemäß bevorzugten Mittels.

Analog kann mindestens ein Festkörper auch in die Schmelze mindestens anteilsweise inkorporiert werden, die die Hohischale aus erstarrter Schmelze verschließt. Wiederum bilden die Hohlschale aus erstarrter Schmelze und die erstarrte Schmelze, die den"Deckel"bildet, zusammen die Hohlform der erfindungsgemäßen Mittel. Bei dieser Ausführungsform kann die Hohlschale mindestens einen Festkörper mindestens anteilsweise umschließen (dann enthält die Hohlform mindestens zwei Festkörper), sie kann aber auch völlig frei von einem Festkörper sein, denn der von der verschließenden Schmelze mindestens anteilsweise umschlossene Festkörper liegt erfindungsgemäß mindestens anteilsweise in die Wandung der Hohlform eingegossen vor.

Die erfindungsgemäß bevorzugten portionierten Mittel umfassen eine Hohlform. Dies kann beispielsweise eine Hohlschale sein, welche zur Aufnahme der erfindungsgemäßen Dispersion geeignet ist und gegebenenfalls verschlossen werden kann. Es ist aber auch möglich (siehe oben), eine Hohischale ohne Festkörpereinschluß herzustellen und mindestens einen Festkörper in eine die Hohlform verschließende erstarrende Schmelze mindestens anteilsweise einzubetten.

In die Wandung dieser Hohlform ist mindestens ein weiterer Festkörper mindestens anteilsweise eingegossen."Festkörper"bedeutet dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß der bzw. die Körper bei der Schmelztemperatur der Schmelze selbst nicht schmelzen und sich auch nicht in der Schmelze auflösen. Bei der Verarbeitung zu den erfindungsgemäßen portionierten Mitteln liegen daher vor der Abkühlung die Schmelze als fließfähige Masse sowie Feststoffe vor. Nach der Abkühlung der Schmelze stellen die Festkörper immer noch diskrete Bereiche der Hohiformwandung dar, die gesamte Hohlform ist aber naturgemäß fest.

Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß die formgebende Verarbeitung des Hüllmaterials in Schritt i) wenigstens anteilsweise durch Tiefziehen oder Spritzguß oder Gießen erfolgt, wobei es sich bei dem in Schritt i) formgebend verarbeiteten Hüllmaterial in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens um ein wasserlösliches oder wasserdispergierbaren Hüllmaterial handelt.

Als wasserlösliche oder wasserdispergierbare Hüllmaterialien sind alle dem Fachmann zur Verpackunge von Wasch-oder Reinigungsmitteln geeigenten Materialien einsetzbar. Zur Vermeidung von Wiederholungen wird an dieser Stelle auf die ausführlichen Erläuterungen zu wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Hüllmaterialien weiter unter im Text verwiesen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der in Schritt ii) befüllte Behälter in einem weiteren Schritt mit mindestens einem Verschlußteil versiegelt. Zur Verbesserung der Lösungseigenschaften der wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackung ist es weiterhin bevorzugt, daß mindestens eine Aufnahmekammer des Behälters und/oder mindestens ein Verschlußteil eine Wanddicke unterhalb 200, um, vorzugsweise unterhalb 120, um, besonders bevorzugt unterhalb 90, um und insbesondere unterhalb 70, um aufweist.

Die zuvor beschriebenen Verschlussteile können auf den wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälter, insbesondere den Tiefziehkörper, der Spritzgusskörper oder den Schmelzkörper durch unterschiedliche Verfahren aufgebracht werden.

Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung sind solche Mittel besonders bevorzugt, deren wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Behälter mit dem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verschlussteil mittels eines Klebemittels verbunden ist. Als Klebemittel können im Rahmen dieser Anmeldung alle dem Fachmann für diesen Zweck bekannten Substanzen oder Substanzgemische eingesetzt werden. Besonders geeignet und im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt sind jedoch wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymere bzw deren Mischungen oder Lösungen, insbeondere wässrige Lösungen, dieser wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymere oder Lösungen, insbesondere wässrige Lösungen dieser Mischungen. Besonders bevorzugt werden wässrige Lösungen von Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxide, Gelatine oder Polymeren aus der Gruppe Stärke und Stärkederivate, Cellulose und Cellulosederivate, insbesondere Methylcellulose.

Weiterhin bevorzugt sind wasserlösliche Schmelzklebstoffe, insbesondere Schmelzklebstoffe, welche a) 40 bis 70 Gew. -% mindestens eines Homo-oder Copolymeren mit freien Carbonsäuregruppen auf Basis ethylenisch ungesättigter Monomere (Komponente A), b) 15 bis 45 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polyurethans (Komponente B) und c) 10 bis 45 Gew. -% mindestens einer anorganischen oder organischen Base (Komponente C), d) sowie 0 bis 20 Gew. -% weiterer Zusatzstoffe enthalten, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew. -% ergibt.

Schließlich sind aber auch reine Lösungsmittel, insbesondere Wasser, oder Lösungen anorganischer oder organischer Salze, insbesondere wässrige Lösungen anorganischer oder organischer Salze als Klebemittel einsetzbar und im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt.

Das Verfahren zur Verklebung der Tiefziehkörper, Spritzgusskörper oder Schmelzkörper kann in Abhängigkeit von den Produktionserfordernissen in weiten Bereichen variiert werden. In der Folge sollen eine besonders bevorzugte Verfahren zur Verklebung wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Aufnahmebehälter, insbesondere von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Tiefziehkörper, Spritzgusskörpern oder Schmelzkörpern, mit wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verschlussteilen beschrieben werden.

In einem ersten bevorzugten Verfahren zur Herstellung konfektionierter erfindungsgemäßer Dispersionen wird a) ein mit einer erfindungsgemäßen Dispersion befüllter wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Tiefziehkörper oder Spritzgusskörper ; b) mit einem Klebemittel beaufschlagt ; und c) mit einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verschlussteil klebend verschlossen.

In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahren erfolgt die Beaufschlagung mit dem Klebemittel in Schritt b) mittels einer Walze, eines umlaufenden Förderbandes, einer Sprühvorrichtung oder eines Stempels.

Als Verschlussteil in Schritt c) werden in bevorzugten Verfahrensvarianten Verschlussteile aus wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymeren eingesetzt, wobei als Verschlussteile beispielsweise Folienbahnen oder vorgefertigte Verschlussetiketten eingesetzt werden können.

In einem zweiten bevorzugten Verfahren zur Herstellung konfektionierter erfindungsgemäßer Dispersionen wird a) ein mit einer erfindungsgemäßen Dispersion befüllter wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Tiefziehkörper oder Spritzgusskörper ; b) mit einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verschlussteil klebend verschlossen, welches c) zuvor mit einem Klebemittel beaufschlagt wurde.

Wiederum ist es bevorzugt, die Beaufschlagung mit dem Klebemittel mittels einer Walze, eines umlaufenden Förderbandes, einer Sprühvorrichtung oder eines Stempels durchzuführen, wobei es bei diesem Verfahren besonders bevorzugt ist, das Verschlussteil nicht auf seiner gesamten Oberfläche sondern ausschließlich in den Bereichen durchzuführen, welche tatsächlich mit der Oberfläche des entsprechenden Körpers verklebt werden. Bevorzugt werden auch hier Verschlussteile aus wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymeren, insbesondere in Form von Folienbahnen oder vorgefertigten Verschlussetiketten eingesetzt.

Werden in den zuvor beschriebenen Verfahren Verschlussteile eingesetzt, welche den entsprechenden Körper nicht passgenau verschließen (z. B. Folienbahnen), so müssen diese Verschlussteile im Anschluß an die Verklebung auf ihre endgültige Größe zugeschnitten werden.

Für diesen Verfahrensschritt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung vorzugsweise Messer und/oder Stanzen und/oder Laser eingesetzt.

Zusammenfassend wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung insbesondere ein Verfahren zur Herstellung verpackter Wasch-oder Reinigungsmittel, umfassend die Schritte : i) Formgebende Verarbeitung eines ersten Hüllmaterials unter Ausbildung eines Behälters mit mindestens einer Aufnahmekammer ; ii) Befüllen mindestens einer Aufnahmekammer mit einer oder mehreren Substanzen oder Substanzgemische, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Substanzen oder Substanzgemische in Schritt ii) eine Dispersion von Feststoffteilchen in einem Dispersionsmittel umfaßt, welche, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, a) 10 bis 65 Gew.-% Dispersionsmittel und b) 30 bis 90 Gew.-% dispergierte Stoffe, enthält. iii) Verschließen der Aufnahmekammer mittels eines Klebemittels und eines wasserlöslichen oder wasserd ispergierbaren Verschlussteils ; d) wobei das entsprechende Klebemittel zuvor mittels Walze, eines umlaufenden Förderbandes, einer Sprühvorrichtung oder eines Stempels auf den Behälter und/oder das Verschlussteil aufgebracht wurde.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die Dispersion das Dispersionsmittel in Mengen von 12 bis 62 Gew. -%, vorzugsweise von 17 bis 49 Gew. -% und insbesondere von 23 bis 38 Gew. -%, wobei in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform als Dispersionsmittel ein Poly (alkylen) glykol, vorzugsweise ein Poly (ethylen) glykol und/oder ein Polypropylenglykol eingesetzt wird und der Gewichtsanteil des Poly (ethylen) glykols am Gesamtgewicht des Dispersionsmittel vorzugsweise zwischen 10 und 90, besonders bevorzugt zwischen 30 und 80 Gew. -% und insbesondere zwischen 50 und 70 Gew. % beträgt.

Das mittlere relative Molekulargewicht mindestens eines der im der Dispersion enthaltenen Dispersionsmittel beträgt vorzugsweise zwischen 200 und 36.000, vorzugsweise zwischen 200 und 6000 und besonders bevorzugt zwischen 300 und 5000.

Als Dispersionsmittel können sowohl feste als auch flüssige Substanzen eingesetzt werden (Angabe des Aggregatzustands bezieht sich auf 20°C). Bevorzugt werden Verfahren, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß die Dispersion mindestens ein Dispersionsmittel mit einem Schmelzpunkt oberhalb 25°C, vorzugsweise oberhalb 35°C und insbesondere oberhalb 40°C enthält. Aber auch Verfarhen, in denen das Dispersionsmittel einen Schmelzpunkt unterhalb 15°C, vorzugsweise unterhalb 10°C und insbesondere unterhalb 5°C aufweist, können Vorteile aufweisen und sind erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt.

Die Dichte der in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Dispersion liegt oberhalb 1,1 g/cm3, vorzugsweise oberhalb 1,2 g/cm3, besonders bevorzugt oberhalb 1,3 g/cm3 und insbesondere oberhalb 1,4 g/cm3. Die dispergierten Feststoffteilchen enthalten, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, in einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens mindestens 20 Gew. %, vorzugsweise zwischen 30 und 80 Gew. -%, besonders bevorzugt zwischen 40 und 70 Gew. -% und insbesondere zwischen 50 und 60 Gew. -% Gerüststoffe und/oder Bleichmittel und/oder Bleichaktivatoren und/oder Polymere.

Umfassen die dispergierten Feststoffteilchen ein oder mehrere Polymer (e), so beträgt der Gewichtsanteil des/der Polymere (s) in einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew. -%, bevorzugt zwischen 0,2 und 40 Gew. -%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 35 Gew. -% und insbesondere zwischen 0,6 und 31 Gew.-%.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden mit besonderem Vorzug Sulfonsäuregruppen- haltige Polymer, vorzugsweise Copolymere aus i) ungesättigten Carbonsäuren ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren als Bestandteil der dispergierten Stoffe eingesetzt.

Weitere mit besonderem Vorzug als Bestandteil der dispergierten Feststoffteilchen eingsetzten Polymere sind die Polymere mit einem Molekulargewicht oberhalb 2000 enthalten, welche mindestens eine positive Ladung aufweisen.

Der Gehalt der dispergierten Feststoffteilchen an Silberschutzmitteln und/oder Glasschutzmitteln und/oder Enzymen beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zwischen 0,04 und 18 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,08 und 16 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,2 und 14 Gew.-%.

Für die physikalischen und chemischen Eigenschaften der in den vorgenannten bevorzugten Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Verpackungsmaterialien und der von diesen Verpackungsmaterialien umhüllten wasch-oder reinigungsaktiven Substanzen sowie für die Zusammensetzung und Dichte der Dispersionen gelten mutatis mutandis die weiter unten im Text für die erfindungsgemäßen Wasch-oder Reinigungsmittel detailierteren Angaben. Auf diese ausführliche Beschreibungen wird an dieser Stelle zu Vermeidung von Wiederholungen verwiesen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind neben dem erfindungsgemäßen Verfahren auch die nachfolgend beschriebenen Wasch-oder Reinigungsmittel, welche außer durch das erfindungsgemäße Verfahren auch durch andere Verfahren herstellbar sind. Ein weiterer Anspruch der vorliegenden Anmeldung richtet sich daher auf Wasch-oder Reinigungsmittel, umfassend i) eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung mit mindestens einer Aufnahmekammer sowie ii) mindestens eine Dispersion von Feststoffteilchen in einem Dispersionsmittel, welche, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, - 10 bis 65 Gew.-% Dispersionsmittel und - 30 bis 90 Gew.-% dispergierte Stoffe enthält.

Als Dispersion wird in dieser Anmeldung ein System aus mehreren Phasen bezeichnet von denen eine kontinuierlich (Dispersionsmittel) und mindestens eine weitere fein verteilt ist (dispergierte Stoffe).

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wasch-oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersionen das Dispersionsmittel in Mengen oberhalb 11 Gew-%, vorzugsweise oberhalb 13 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 15 Gew. -%, ganz besonders bevorzugt oberhalb 17 Gew.-% und insbesondere oberhalb 19 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, enthalten. Realisierbar und ebenfalls bevorzugt sind weiterhin erfindungsgemäße Mittel, welche eine Dispersion mit einem Gewichtsanteil an Dispersionsmittel oberhalb 20 Gew. -%, vorzugsweise oberhalb 21 Gew.-% und insbesondere oberhalb 22 Gew_-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, aufweisen. Der maximale Gehalt bevorzugter erfindungsgemäßer Dispersionen an Dispersionsmittel beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion vorzugsweise weniger als 63 Gew. -%, bevorzugt weniger als 57 Gew. -%, besonders bevorzugt weniger als 52 Gew. -%, ganz besonders bevorzugt weniger als 47 Gew. -% und insbesondere weniger als 37 Gew.-%. Inn Rahmen der vorliegenden Erfindung werden insbesondere solche Wasch-oder Reinigungsmittel bevorzugt, in denen die Dispersion das Dispersionsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, in Mengen von 12 bis 62 Gew. -%, vorzugsweise von 17 bis 49 Gew. -% und insbesondere von 23 bis 38 Gew.-% enthält.

Die eingesetzten Dispersionsmittel sind vorzugsweise wasserlöslich oder wasserdispergierbar.

Die Löslichkeit dieser Dispersionsmittel beträgt dabei bei 25°C vorzugsweise mehr als 200 g/I, bevorzugt mehr als 300 g/I, besonders bevorzugt mehr als 400 g/I, ganz besonders bevorzugt zwischen 430 und 620 g/l und insbesondere zwischen 470 und 580 g/I.

Als Dispersionsmittel eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise die wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymere, insbesondere die wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren nichtionischen Polymere. Bei dem Dispersionsmittel kann es sich dabei sowohl um ein einzelnes Polymer als auch um Gemische verschiedener wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Polymere handeln. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das Dispersionsmittel bzw. mindestens 50 Gew. -% des Polymergemischs aus wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren nichtionischen Polymeren aus der Gruppe der Polyvinylpyrrolidone, VinylpyrrolidonNinylester-Copolymere, Celluloseether, Polyvinylalkohole, Polyalkylenglycole, insbesondere Polyethylenglycol und/oder Polypropylenglycol.

Polyvinylpyrrolidone sind bevorzugte Dispersionsmittel im Rahmen der Erfindung.

Polyvinylpyrrolidone [Poly (1-vinyl-2-pyrrolidinone)], Kurzzeichen PVP, sind Polymere der allgemeinen Formel (I) die durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon nach Verfahren der Lösungs-oder Suspensionspolymerisation unter Einsatz von Radikalbildnern (Peroxide, Azo-Verbindungen) als Initiatoren hergestellt werden. Die ionische Polymerisation des Monomeren liefert nur Produkte mit niedrigen Molmassen. Handelsübliche Polyvinylpyrrolidone haben Molmassen im Bereich von ca. 2500-750000 g/mol, die über die Angabe der K-Werte charakterisiert werden und-K-Wert- abhängig-Glasübergangstemperaturen von 130-175° besitzen. Sie werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige. Lösungen angeboten. Polyvinylpyrrolidone sind gut löslich in Wasser und einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln (Alkohole, Ketone, Eisessig, Chlorkohlenwasserstoffe, Phenole u. a.).

VinylpyrrolidonNinylester-Copolymere, wie sie beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviskole (BASF) vertrieben werden. Luvisko) VA 64 und Luviskolo VA 73, jeweils VinylpyrrolidonNinylacetat-Copolymere, sind besonders bevorzugte nichtionische Polymere.

Die Vinylester-Polymere sind aus Vinylestern zugängliche Polymere mit der Gruppierung der Formel (II) als charakteristischem Grundbaustein der Makromoleküle. Von diesen haben die Vinylacetat- Polymere (R = CH3) mit Polyvinylacetaten als mit Abstand wichtigsten Vertretern die größte technische Bedeutung.

Die Polymerisation der Vinylester erfolgt radikalisch nach unterschiedlichen Verfahren (Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Substanzpolymerisation.). Copolymere von Vinylacetat mit Vinylpyrrolidon enthalten Monomereinheiten der Formeln (I) und (II) Celluloseether, wie Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose, wie sie beispielsweise unter den Warenzeichen Culminate und Benecele (AQUALON) vertrieben werden.

Celluloseether lassen sich durch die folgende allgemeine Formel beschreiben, in R für H oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-oder Alkylarylrest steht. In bevorzugten Produkten steht mindestens ein R in Formel für-CH2CH2CH2-OH oder-CH2CH2-OH.

Celluloseether werden technisch durch Veretherung von Alkalicellulose (z. B. mit Ethylenoxid) hergestellt. Celluloseether werden charakterisiert über den durchschnittlichen Substitutionsgrad DS bzw. den molaren Substitutionsgrad MS, die angeben, wieviele Hydroxy-Gruppen einer Anhydroglucose-Einheit der Cellulose mit dem Veretherungsreagens reagiert haben bzw. wieviel mol des Veretherungsreagens im Durchschnitt an eine Anhydroglucose-Einheit angelagert wurden. Hydroxyethylcellulosen sind ab einem DS von ca. 0,6 bzw. einem MS von ca. 1 wasserlöslich. Handelsübliche Hydroxyethyl-bzw. Hydroxypropylcellulosen haben Substitutionsgrade im Bereich von 0,85-1, 35 (DS) bzw. 1,5-3 (MS). Hydroxyethyl-und- propylcellulosen werden als gelblich-weiße, geruch-und geschmacklose Pulver in stark unterschiedlichen Polymerisationsgraden vermarktet. Hydroxyethyl-und-propylcellulosen sind in kaltem und heißem Wasser sowie in einigen (wasserhaltigen) organischen Lösungsmitteln löslich, in den meisten (wasserfreien) organischen Lösungsmitteln dagegen unlöslich ; ihre wäßrigen Lösungen sind relativ unempfindlich gegenüber Änderungen des pH-Werts oder Elektrolyt-Zusatz.

Polyvinylalkohole, kurz als PVAL bezeichnet, sind Polymere der allgemeinen Struktur [-CH2-CH (oH) ln die in geringen Anteilen auch Struktureinheiten des Typs [-CH2-CH (OH) -CH (OH) -CH2] enthalten. Da das entsprechende Monomer, der Vinylalkohol, in freier Form nicht beständig ist, werden Polyvinylalkohole über polymeranaloge Reaktionen durch Hydrolyse, technisch insbesondere aber durch alkalisch katalysierte Umesterung von Polyvinylacetaten mit Alkoholen (vorzugsweise Methanol) in Lösung hergestellt. Durch diese technischen Verfahren sind auch PVAL zugänglich, die einen vorbestimmbaren Restanteil an Acetatgruppen enthalten.

Handelsübliche PVAL (z. B. Mowiol@-Typen der Firma Hoechst) kommen als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 500-2500 (entsprechend Molmassen von ca. 20.000-100. 000 g/mol) in den Handel und haben unterschiedliche Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol-%. Sie sind also teilverseifte Polyvinylacetate mit einem Restgehalt an Acetyl-Gruppen von ca. 1-2 bzw. 11-13 Mol-%.

Als Polyalkylenglycole kommen insbesondere Polyethylenglycole und Polypropylenglycole in Betracht. Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel III H- (O-CH2-CH2) n-OH (111) genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglycol) und mehreren tausend annehmen kann. Für Polyethylenglycole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrungen führen können.

Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molgewichts im Anschluß an die Angabe"PEG", so daß"PEG 200"ein Polyethylenglycol mit einer relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Für kosmetische Inhaltsstoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der oben genannten Formel Vil entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI-Nomenklatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind beispielsweise PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG- 14 und PEG-16 einsetzbar. Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglycole beispielsweise unter den Handelnamen Carbowax PEG 200 (Union Carbide), Emkapole 200 (ICI Americas), Lipoxolo 200 MED (HÜLS America), Polyglycol@ E-200 (Dow Chemical), Alkapol@ PEG 300 (Rhone- Poulenc), Lutrole E300 (BASF) sowie den entsprechenden Handelnamen mit höheren Zahlen.

Das mittlere relative Molekulargewicht der in den Dispersionen enthaltenen Dispersionsmittel, insbesondere der eingesetzten Poly (alkylen) glykole, beträgt vorzugsweise zwischen 200 und 36.000, bevorzugt zwischen 200 und 6000 und besonders bevorzugt zwischen 300 und 5000.

Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel IV genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol) und mehreren tausend annehmen kann. Technisch bedeutsam sind hier insbesondere Di-, Tri-und Tetrapropylenglycol, d. h. die Vertreter mit n=2,3 und 4 in Formel IV.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wasch-oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion als Dispersionsmittel ein Poly (alkylen) glykol, vorzugsweise ein Poly (ethylen) glykol und/oder ein Polypropylenglykol umfaßt, wobei der Gewichtsanteil des Poly (ethylen) glykols am Gesamtgewicht des Dispersionsmittel vorzugsweise zwischen 10 und 90, besonders bevorzugt zwischen 30 und 80 Gew. -% und insbesondere zwischen 50 und 70 Gew. % beträgt. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Wasch-oder Reinigungsmittel, bei denen das Dispersionsmittel zu mehr als 92 Gew. -%, vorzugsweise zu mehr als 94 Gew. -%, besonders bevorzugt zu mehr als 96 Gew. -%, ganz besonders bevorzugt zu mehr als 98 Gew. -% und insbesondere zu 100 Gew. -% aus einem Poly (alkylen) glykol, vorzugsweise Poly (ethylen) glykol und/oder Poly (propylen) glykol besteht, insbesondere jedoch Poly (ethylen) glykol besteht. Dispersionsmittel, welche neben Poly (ethylen) glykol auch Poly (propylen) glykol enthalten, weisen vorzugsweise ein Verhältnis der Gewichtsanteile von Poly (ethylen) glykol zu Poly (propylen) glykol zwischen 40 : 1 und 1 : 2, vorzugsweise zwischen 20 : 1 und 1 : 1, besonders bevorzugt zwischen 10 : 1 und 1,5 : 1 und insbesondere zwischen 7 : 1 und 2 : 1 auf.

Weitere bevorzugte Dispersionsmittel sind die nichtionischen Tenside, welche sowohl allein, besonders bevorzugt jedoch in Kombination mit einem nichtionischen Polymer eingesetzt werden.

Als nichtionische Tenside werden dabei vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett-oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C1214- Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9 11-Alkohol mit 7 EO, C13 15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12 18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C1214-Alkohol mit 3 EO und C, 2-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebro- chene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenvertei- lung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO (G) x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Ato- men, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Mono- glykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 1 0 ; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N, N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N, N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (V), in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R für Wasserstoff, einen Alkyl-oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl-oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C14-Alkyl-oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder Propxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N- Alkoxy-oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel für das maschinellen Geschirrspülen nichtionische Tenside, insbesondere nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhaf- terweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alko- holrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und me- thylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett-oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C1214-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg 11-Aikohol mit 7 EO, C1315-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C1218-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C1214-Alkohol mit 3 EO und C1218-Alkohol mit 5 EO.

Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden.

Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Insbesondere bevorzugt sind erfindungsgemäße Mittel, die ein nichtionisches Tensid enthalten, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist. Demzufolge sind bevorzugte Geschirrspülmittel dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische (s) Tensid (e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43, 3°C, enthalten.

Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz-bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperaturhochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.

Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)- Niotenside zeichnen sich darüberhinaus durch gute Schaumkontrolle aus.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist. Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C1620-Alkohol), vorzugsweise einem C, 8-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten"narrow range ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.

Demnach enthalten besonders bevorzugte erfindungsgemäße Geschirrspülmittel ethoxylierte (s) Niotensid (e), das/die aus C6-2o-Monohydroxyalkanolen oder C6. 20-Alkylphenolen oder Cie-2o- Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde (n).

Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew. -%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew. -% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol-bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew. -%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew. -% und insbesondere mehr als 70 Gew. -% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew. -% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, enthalten.

Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen- Blockpolymerblends, der 75 Gew. -% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew. -% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.

Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent@ SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.

Ein weiter bevorzugtes erfindungsgemäßes Geschirrspülmittel enthält nichtionische Tenside der Formel (Vi) R'O [CH2CH (CH3) O] x [CH2CH20] y [CH2CH (OH) R2], (Vi) in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.

Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly (oxyalkylierten) Niotenside der Formel R'O [CH2CH (R ) 0], [CH2] kCH (OH) [CH2] jOR' in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl-oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ä 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H,-CH3 oder- CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.

Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x 2 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO) (PO) (EO), (EO) (EO) (PO), (EO) (EO) (EO), (PO) (EO) (PO), (PO) (PO) (EO) und (PO) (PO) (PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)- Gruppen einschließt, oder umgekehrt.

Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly (oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu R'O [CH2CH (R3) 0] xCH2CH (OH) CH2ORZ vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonder von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.

Faßt man die letztgenannten Aussagen zusammen, sind erfindungsgemäße Geschirrspülmittel bevorzugt, die endgruppenverschlossenen Poly (oxyalkylierten) Niotenside der Formel R'O [CH2CH (R3) 0] CH2] kCH (OH) [CH2] jOR enthalten, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl-oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs RO [CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2 in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonder von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.

Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, weiche alternierende Ethylenoxid-und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO-bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die als nichionische (s) Tensid (e) Tenside der allgemeinen Formel VII enthalten in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein-bzw. mehrfach ungesättigten C6 24-Alkyl-oder-Alkenylrest steht ; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus-CH3 ;-CH2CH3,-CH2CH2-CH3, CH (CH3) 2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.

Die bevorzugten Niotenside der Formel Vil lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1-OH und Ethylen-bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der vorstehenden Formel X kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzeigt, wobei die linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett-oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylver- zweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der erfindungsgemäß in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, bei denen R'in Formel VII für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.

Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus- CH2CH2-CH3 bzw. CH (CH3) 2 sind geeignet. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß R2 bzw. R3 für einen Rest-CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.

Zusammenfassend sind zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen Cg-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wäßriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar.

Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly (oxyalkylierten) Niotenside der Formel (vil) R'O [CH2CH (R3) O] XR2 (Vlil) in der R1 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, welche vorzugsweise zwischen 1 und 5 Hydroxygruppen aufweisen und vorzugsweise weiterhin mit einer Ethergruppe funktionalisiert sind, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl-oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 40.

Bei besonders bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel (XIII) steht R3 für H. Bei den resultierenden endgruppenverschlossenen Poly (oxyalkylierten) Niotensiden der Formel (IX) R'O [CH2CH2O] XR2 (IX) sind insbesondere solche Niotenside bevorzugt, bei denen R für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, R für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, welche vorzugsweise zwischen 1 und 5 Hydroxygruppen aufweisen und x für Werte zwischen 1 und 40 steht.

Insbesondere werden solche endgruppenverschlossenen Poly (oxyalkylierten) Niotenside bevorzugt, die gemäß der Formel (X) R1O [CH2CH20] CH2CH (OH) R (X) neben einem Rest R1, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatom en, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen R2 aufweisen, welcher einer monoh ydroxylierten Zwischengruppe- CH2CH (OH)- benachbart ist. x steht in dieser Formel für Werte zwischen 1 und 40. Derartige endgruppenverschlossenen Poly (oxyalkylierten) Niotenside lassen sich beispielsweise du rch Umsetzung eines endständigen Epoxids der Formel R2CH (O) CH2 mit einem ethoxylierten Alka hol der Formel R'O [CH2CH2O] X 1CH2CH2OH erhalten.

Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einern individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlãrl gen als auch für die Ethoxy- lierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zah len ergeben können. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wasch-oder Reinigungsmittel enthalten als Dispersionsmittel mindestens ein nichtionisches Tensid, vorzugsweise mindestens ein endgruppenverschlossenes Poly (oxyalkyliertes) Niotensid, wobei der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensides am Gesamtgewicht aller Dispersionsmittel vorzugsweise zwischen 1 und 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 2 und 50 Gew. -% und insbesondere zwischen 3 und 40 Gew. % beträgt. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Wasch-oder Reinigungsmittel, bei denen das Gesamtgewicht des/der nichtionischen Tensid (e) s am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Mittels zwischen 0,5 und 40 Gew. -%, vorzugsweise zwischen 1 und 30 Gew. -5%, besonders bevorzugt zwischen 2 und 25 und insbesondere zwischen 2,5 und 23 Gew.- % beträgt.

Bevorzugte erfindungsgemäße Wasch-oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion mindestens ein Dispersionsmittel mit einem Schmelzpunkt oberhalb 25'C, vorzugsweise oberhalb 35°C und insbesondere oberhalb 40°C enthält. So können derartige Mittel beispielsweise ein Dispersionsmittel mit einem Schmelzpunkt oberhalb 26°C, bzw oberhalb 27°C, bzw. oberhalb 28°C, bzw. oberhalb 29°C, bzw. oberhalb 30°C, bzw. oberhalb 31 °C, bzw. oberhalb 32°C, bzw. oberhalb 33°C, bzw. oberhalb 34°C, bzw. oberhalb 35°C, bzw oberhalb 36°C, bzw. oberhalb 37°C, bzw. oberhalb 38°C, bzw. oberhalb 39°C, bzw. oberhalb 40°C, bzw. oberhalb 41°C, bzw. oberhalb 42°C, bzw. oberhalb 43°C, bzw.'oberhalb 44°C, bzw _ oberhalb 45°C, bzw. oberhalb 46°C, bzw. oberhalb 47°C, bzw. oberhalb 48°C, bzw. oberhalb 49°C, bzw. oberhalb 50°C enthalten. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Dispersionsmitteln mit einem Schmelzpunkt oder Schmelzbereich zwischen 30 und 80°C, vorzugsweise zwischen 35 und 75°C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 70°C und insbesondere zwischen 45 und 65 °C, wobei diese Dispersionsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Dispersionsmittel, einen Gewichtsanteil oberhalb 10 Gew. -%, vorzugsweise oberhalb 40 Gew. -%, besonders bevorzugt oberhalb 70 Gew. % und insbesondere zwischen 80 und 100 Gew. -% aufweisen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Wasch-oder Reinigungsmittel mindestens ein Dispersionsmittel, welches einen Schmelzpunkt unterhalb 15°C, vorzugsweise unterhalb 10°C und insbesondere unterhalb 5°C aufweist. Besonders bevorzugte Dispersionsmittel weisen einen Schmelzbereich zwischen 2 und 14°C, insbesondere zwischen 4 und 10°C auf.

Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Dispersionen sind bei Temperaturen von 20°C formstabil. Als formstabil gelten erfindungsgemäße Mittel, die eine Eigen-Forrnstabilität aufweisen, welche sie befähigt, unter üblichen Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung durch den Verbraucher eine nicht desintegrierende Raumform einzunehmen, wobei diese Raumform unter den genannten Bedingungen auch über längere Zeit, vorzugsweise 4 Wochen, besonders bevorzugt, 8 Wochen und insbesondere 32 Wochen, nicht verändert, das heißt unter den üblichen Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung durch den Verbraucher in der durch die Herstellung bedingten räumlich-geometrischen Form verharrt, das heißt, nicht zerfließt. Derartige formstabile Dispersionen verleihen der wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackung der erfindungsgemäßen Mittel eine erhöhte Stabilität, da sie, anders als beispielsweise Gele, Flüssigkeiten oder Pulver, ihre Raumform auch bei Einwirkung äußerer Kräfte behalten und dem verpackten Produkt damit eine stabile räumliche Struktur verleihen. Dieser Vorteil ist insbesondere bei tiefgezogenen oder spritzgegossenen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackungen von Bedeutung.

Als dispergierte Stoffe eignen sich im Rahmen der vorliegenden Anmeldung alle bei Raumtermperatur festen wasch-oder reinigungsaktiven Substanzen, insbesondere jedoch wasch-oder reinigungsaktive Substanzen aus der Gruppe der Gerüststoffe (Builder und Cobuilder), der wasch-oder reinigungskativen Polymere, der Bleichmittel, der Bleichaktivatoren, der Glaskorrosionsschutzmittel, der Silberschutzmittel und/oder der Enzyme.

Zu den Gerüststoffe zählen im Rahmen der vorliegenden Anmeldung insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und-wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen-auch die Phosphate.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO+i 'H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2,3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß-als auch 8-Natriumdisilikate Na2Si205 yH2O bevorzugt.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na20 : Si02 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph"auch"röntgenamorph"verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch-und Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß diese Silikat (e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in Mengen von 10 bis 60 Gew. -%, vorzugsweise von 15 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, enthalten.

Werden die erfindungsgemäßen Mittel als maschinelle Geschirrspülmittel eingesetzt, so enthalten diese Mittel vorzugsweise mindestens ein kristallines schichtförmiges Silikat der allgemeinen Formel NaMSix02x+1 Y H20, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, ist und y für eine Zahl von 0 bis 33 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel (I) werden beispielsweise von der Fa. Cariant Gm bH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben, z. B. Na-SKS-1 (Na2Si22045 xH2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Si14029 xH20, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si8017 xH20) oder Na-SKS- 4 (Na2Si4Og xH2O, Makatit).

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind Mittel, die kristalline Schichtsilikate der Formel (I) enthalten, in denen x für 2 steht. Von diesen eignen sich vor allem Na-SKS-5 (a-Na2Si205), Na-SKS-7 (ß-Na2Si205, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi205H20), Na- SKS-10 (NaHSi2053H2O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na2Si205) und Na-SKS-13 (NaHSi2O} 5), insbesondere aber Na-SKS-6 (õ-Na2Si205). Einen Überblick über kristalline Schichtsilikate findet sich z. B. in dem in"Seifen-Öle-Fette-Wachse, 116 Jahrgang, Nr. 20/1990"auf den Seiten 80-9- 808 veröffentlichten Artikel.

Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel weisen im Rahmen der vorliegenden Anmeldung einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel (I) von 0,1 bis 20 Gew. -%, vorzugsweise von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel, auf.

Besonders bevorzugt werden insbesondere solche maschinellen Geschirrspülmittel, die einen Gesamtsilikatgehalt unterhalb 7 Gew. -%, vorzugsweise unterhalb 6 Gew. -%, bevorzugt unterhalb 5 Gew. -%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew. -%, ganz besonders bevorzugt unterhalb 3 Gew. -% und insbesondere unterhalb 2,5 Gew. -% aufweisen, wobei es sich bei diesem Silikat, bezogen auf das Gesamtgewicht des enthaltenen Silikats, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.- %, bevorzugt zu mindestens 80 Gew. -% und insbesondere zu mindestens 90 Gew. -% um Silikat der allgemeinen Formel NaMSixO2x+'y H20 handelt.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP@ (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S. p. A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX vertrieben wird und durch die Formel nNa20' (1-n) K2O Al203 (2-2,5) Si02' (3,5-5, 5) H2O beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem granularen Compound eingesetzt, als auch zu einer Art"Abpuderung"der gesamten zu verpressenden Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur Inkorporation des Zeoliths in das Vorgemisch genutzt werden. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 lim (Volumenverteilung ; Meßmethode : Coulter Counter) auf und enthalten vor- zugsweise 18 bis 22 Gew. -%, insbesondere 20 bis 22 Gew. -% an gebundenem Wasser.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte.

Dies gilt insbesondere für den Einsatz erfindungsgemäßer Mittel als maschinelle Geschirrspülmittel, welcher im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt ist.

Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium-bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium-bzw.

Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch-und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium-und Kalium-)-Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HP03) n und Orthophosphorsäure H3P04 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich : Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.

Natriumdihydrogenphosphat, NaH2P04, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm-3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P207), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P309) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH2P04 reagiert sauer ; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2P04, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO3), zu und ist leicht löslich in Wasser.

Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gem4, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H20) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm-3, Schmelzpunkt 35'unter Verlust von 5 H20), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P207 über.

Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HP04, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.

Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3P04, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P205) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P205) eine Dichte von 2,536 gcm-3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3P04, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z. B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat.

Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.

Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P207, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1, 836 gcm, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P207 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P207, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm-3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH- Wert der 1 % igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.

Durch Kondensation des NaH2P04 bzw. des KH2P04 entstehen höh ermol. Natrium-und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium-bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium-bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch : Schmelz-oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.

Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P30o (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H20 kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P (O) (ONa)-O] n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes ; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw. ). Pentakaliumtriphosphat, K5P3010 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew. -%-igen Lösung (> 23% P205, 25% K20) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch-und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert : (NaP03) 3 + 2 KOH + Na3K2P3Or0 + H20 Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliurntripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar ; auch Mischungen aus Natriurntripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß diese Phosphat (e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat (e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium-bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 75 Gew. -% uns insbesondere von 20 bis 70 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch-oder Reinigungsmittels, enthalten.

Besonders bevorzugt werden insbesondere solche erfindungsgemäßen Mittel, bei denen das Gewichtsverhältnis von im Mittel enthaltenen Kaliumtripolyphosphat zu Natriumtripolyphosphat mehr als 1 : 1, vorzugsweise mehr als 2 : 1, bevorzugt mehr als 5 : 1, besonders bevorzugt mehr als 10 : 1 und insbesondere mehr als 20 : 1 beträgt. Besonders bevorzugt werden insbesondere solche erfindungsgemäßen Dispersionen, welche ausschließlich Kaliumtripolyphosphat enthalten.

Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte Wasch-oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Feststoffteilchen, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, mindestens 20 Gew. %, vorzugsweise zwischen 30 und 80 Gew. -%, besonders bevorzugt zwischen 40 und 70 Gew. -% und insbesondere zwischen 50 und 60 Gew.-% Gerüststoffe, vorzugsweise aus der Gruppe der Phosphate, bevorzugt aus der Gruppe der Alkalimetallphosphat (e), besonders bevorzugt aus der Gruppe Pentanatrium-bzw.

Pentakaliumtriphosphat (Natrium-bzw. Kaliumtripolyphosphat), enthalten.

Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetall- sesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat.

Besonders bevorzugte Wasch-und Reinigungsmittel enthalten Carbonat (e) und/oder Hydrogencarbonat (e), vorzugsweise Alkalicarbonate, besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew. -%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew. -% und insbesondere von 7.5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch-oder Reinigungsmittels.

Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen Wasch-und Reinigungsmitteln insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch-oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein. Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.

Die (co-) polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-) polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew. -%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylal kohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw.

Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure-oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N, N'- disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium-oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate.

Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.

Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan-bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkal isch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta-und Octa-Natrium salz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen.

Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.

Erfindungsgemäße Wasch-oder Reinigungsmitteizusammensetzungen können als dispergierte Stoffe weiterhin wasch-oder reinigungsaktive Poylmere enthalten. Zur Gruppe dieser Polymere zählen beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere.

Erfindungsgemäß bevorzugte Wasch-oder Reinigungsmittel sind dabei dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Feststoffteilchen, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0, 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 40 Gew. -%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 35 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,6 und 31 Gew.-% eines Polymers, vorzugsweise mindestens eines Polymeres aus der Gruppe der kationischen, anionischen oder amphoteren Polymere, enthalten.

Als Enthärter wirksame Polymere sind beispielsweise die Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, welche in den erfindungsgemäßen Mitteln mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt als Suldonsäuregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren u nd gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind ungesättigte Carbonsäuren der Formel XI als Monomer bevorzugt, R' (R 2) C=C (R3) COOH (XI), in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für-H-CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit-NH2,-OH oder- COOH substituierte Alkyl-oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für-COOH oder- COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die Formel XI beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R'= R = R3 = H), Methacrylsäure (R'= RZ = H ; R3 = CH3) und/oder Maleinsäure (R'= COOH ; R = R3 = H) bevorzugt.

Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel XII bevorzugt, R5 (R5) C=C (R7)-X-So3H (Xll), in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für-H-CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit-NH2,-OH oder- COOH substituierte Alkyl-oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für-COOH oder- COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus- (CH2), 1- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C (CH3) 2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.

Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln Xlla, Xllb und/oder Xllc, H2C=CH-X-SO3H (Xlla), H2C=C (CH3)-X-SO3H (Xllb), H03S-X- (R6) C=C (R7)-X-SO3H (XIIc), in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus-H,-CH3,-CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH (CH3) 2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6,-C (O)-NH-C (CH3) 2- und-C (0)-NH- CH (CH2CH3)-.

Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansulfonsäure (X = -C(O) NH-CH (CH2CH3) in Formel Xlla), 2-Acrylamido-2- propansulfonsäure (X--C (O) NH-C (CH3) 2 in Formel Xlla), 2-Acrylamido-2-methyl-1- propansulfonsäure (X =-C (O) NH-CH (CH3) CH2- in Formel XIIa), 2-Methacrylamido-2-methyl-1- propansulfonsäure (X =-C (O) NH-CH (CH3) CH2- in Formel Xllb), 3-Methacrylamido-2-hydroxy- propansulfonsäure (X =-C (O) NH-CH2CH (OH) CH2- in Formel XIIb), Allylsulfonsäure (X = CH2 in Formel Xlla), Methallylsulfonsäure (X = CH2 in Formel Xllb), Allyloxybenzolsulfonsäure (X =-CH2- O-C6H4-in Formel Xlla), Methallyloxybenzolsulfonsäure (X =-CH2-O-C6H4-in Formel Xllb), 2- Hydroxy-3-(2-propenyloxy) propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure (X = CH2 in Formel XIIb), Styrolsulfonsäure (X = C6H4 in Formel Xlla), Vinylsulfonsäure (X nicht vorhanden in Formel Xlla), 3-Sulfopropylacrylat (X =-C (O) NH-CH2CH2CH2-in Formel Xlla), 3- Sulfopropylmethacrylat (X =-C (O) NH-CH2CH2CH2-in Formel Xllb), Sulfomethacrylamid (X =- C (O) NH- in Formel XIIb), Sulfomethylmethacrylamid (X =-C (O) NH-CH2- in Formel Xllb) sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.

Als weitere ionische oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere an Monomeren der Gruppe iii) weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Gruppen i) und ii).

Zusammenfassend sind Copolymere aus i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel XI.

R' (R2) C=C (R3) COOH (XI), in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für-H-CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit-NH2,-OH oder- COOH substituierte Alkyl-oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für-COOH oder- COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel XII R5 (R6) C=C (R7)-X-So3H (XII), in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für-H-CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit-NH2,-OH oder- COOH substituierte Alkyl-oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für-COOH oder- COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus- (CH2) - mit n = 0 bis 4,-COO-(CH2) k-rnit k = 1 bis 6, - C (O)-NH-C (CH3) 2- und-C (O)-NH-CH (CH2CH3)- iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren besonders bevorzugte Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Wasch-oder Reinigungsmitteizusammensetzungen.

Besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus i) einer oder mehrerer ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln Xlla, Xllb und/oder Xllc : <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> H2C=CH-X-SO3H (alla),<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> H2C=C (CH3)-X-SO3H (Xllb), H03S-X- (R6) C=C (R')-X-S03H (Xllc), in der R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH (CH3) 2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus- (CH2) n-mit n = 0 bis 4,-COO- (CH2) k- mit k = 1 bis 6,-C (O)-NH-C (CH3) 2- und-C (0)-NH- CH (CH2CH3)- iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.

Die Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.

So sind beispielsweise erfindungsgemäße Wasch-oder Reinigungsmitteizusammensetzungen bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel XIII - [CH2-CHCOOH] - [CH2-CHC (0)-Y-S03H] p- (Xiii), enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für-0- (CH2) n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4) -, für-NH-C (CH3) 2- oder-NH-CH (CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.

Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen- haltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz in den erfindungsgemäßen Wasch-oder Reinigungsmittelzusammensetzungen ebenfalls bevorzugt und dadurch gekennzeichnet ist, daß die bevorzugten Wasch-oder Reinigungsmitteizusammensetzungen ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel XIV - [CH2-C (CH3) COOH] m-[CH2-CHC (O)-Y-SO3H] p- (XIV), enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für-0- (CH2) n- mit n = 0 bis 4, für-0- (C6H4)-, für-NH-C (CH3) 2- oder-NH-CH (CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.

Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen- haltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind erfindungsgemäße Wasch-oder Reinigungsmittelzusammensetzungen, die ein oder mehrere Copolymere enthalten, welche Struktureinheiten der Formel XV -[CH2-CHCOOH] m-[CH2-C (CH3) C (0)-Y-SO3H] p- (XV), enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für-0- (CH2),- mit n = 0 bis 4, für-0- (C6H4)-, für-NH-C (CH3) 2- oder-NH-CH (CH2CH3)- steht, bevorzugt sind, ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, genau wie auch Wasch-oder Reinigungsmitteizusammensetzungen bevorzugt sind, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel XVI -[CH2-C (CH3) COOH] m-[CH2-C (CH3) C (O)-Y-SO3H] p- (XVI), enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für-0- (C6H4)-, für-NH-C (CH3) 2- oder-NH-CH (CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.

Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Wasch-oder Reinigungsmittelzusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel XVII - [HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- (XVII), enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für-NH-C (CH3) 2- oder-NH-CH (CH2CH3)- steht, bevorzugt sind und zu Wasch-oder Reinigungsmittelzusammensetzungen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel XVIII - [HOOCCH-CHCOOH] m [CH2-C (CH3) C (O) O-Y-SO3H] p- (XVIII), enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24- Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für-0- (CH2) n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4) -, für-NH-C (CH3) 2- oder-NH-CH (CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.

Zusammenfassend sind erfindungsgemäße Wasch-oder Reinigungsmittelzusammensetzungen bevorzugt, die ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formeln XIII und/oder XIV und/oder XVund/oder XVI und/oder XVII und/oder XVIII - [CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- (XIII), - [CH2-C (CH3) COOH] m-[CH2-CHC (O)-Y-SO3H] p- (XIV), -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C (CH3) C (O)-Y-SO3H] p- (XV), - [CH2-C (CH3) COOH] m-[CH2-C (CH3) C (O)-Y-SO3H] p- (XVI), - [HOOCCH-CHCOOH] m [CH2-CHC (O)-Y-S03H] p- (XVII), -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C (CH3) C (O) O-Y-SO3H] p- (XVIII), enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für-O-(CH2) n-mit n = 0 bis 4, für-0- (C6H4)-, für-NH-C (CH3) 2- oder-NH-CH (CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.

In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d. h. daß das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Entsprechende Wasch-oder Reinigungsmittelzusamrnensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Sulfonsäuregruppen im Copolymer teil-oder vollneutralisiert vorliegen, sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Die Monomerenverteilung der in den erfindungsgemäßen Wasch-oder Reinigungsmittelzusamrnensetzungen eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew. -% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew. -% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.- % Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.

Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew. -% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew. -% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew. -% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.

Die Molmasse der in den erfindungsgemäßen Wasch-oder Reinigungsmitteizusammensetzungen eingesetzten vorstehend beschriebenen Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Wasch-oder Reinigungsmitteizusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200. 000 gmol-', vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol-' und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol~1 aufweisen.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wasch-oder Reinigungsmittel zeichnen sich dadurch aus, daß die dispergierten Feststoffteilchen mindestens ein Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer, vorzugsweise ein Copolymer aus i) Ungesättigten Carbonsäuren ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren iii) Gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren, enthalten.

Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel, welche als maschinelle Geschirrspülmittel eingesetzt werden, können zur Verbesserung des Klarspülergebnisses als dispergierte Stoffe weiterhin amphotere oder kationische Polymere enthalten. Diese besonders bevorzugten Polymere sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine positive Ladung aufweisen. Derartige Polymere sind vorzugsweise wasserlöslich oder wasserdispergierbar, das heißt, sie weisen in Wasser bei 25°C eine Löslichkeit oberhalb 10 mg/ml auf. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte Wasch-oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Feststoffteilchen mindestens ein Polymer mit einem Molekulargewicht oberhalb 2000 enthalten, welches mindestens eine positive Ladung aufweist.

Besonders bevorzugt kationische oder amphotere Polymere enthalten mindestens eine ethylenisch ungesättigte Monomereinheit der allgemeinen Formel R' ruz) C=C (R3) R4 in der R1 bis R4 unabhängig voneinander für-H-CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit-NH2, -OH oder- COOH substituierte Alkyl-oder Alkenylreste wie vorstehend definiert, eine heteroatomare Gruppe mit mindestens einer positiv geladenen Gruppe, einem quaternisierten Stickstoffatom oder zumindest einer Amingruppe mit einer postiven Ladung im pH-Bereich zwischen 2 und 11 oder für -COOH oder-CooR5 steht, wobei R5 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

Beispiele für die vorgenannten (unpolmyerisierten) Monomereinheiten sind Diallylamin, Methyldiallylamin, Dimethyldimethylammoniumsalze, Acrylamidopropyl (trimethyl) ammoniumsalze (R1 R2, und R, = H, R4 = C (O) NH (CH2) 2N+ (CH3) 3 X-), Methacrylamidopropyl (trimethyl) am moniumsalze (R1 und R2 = H, R3 = CH3 H, R 4 C (O) NH (CH2) 2N+ (CH3) 3 X-).

Besonders bevorzugt als Bestandteil der amphoteren Polymere werden ungesättigte Carbonsäuren der allgemeinen Formel R1 (P, 2) C=C (R3) COOH eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für-H-CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein-oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit- NH2,-OH oder-COOH substituierte Alkyl-oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für- COOH oder-COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

Besonders bevorzugte amphotere Polymere enthalten als Monomereinheiten Derivate des Diallylamins, insbesondere Dimethyldiallylammoniumsalz und/oder Methacrylamidopropyl (trimethyl)-ammoniumsalz, vorzugsweise in Form des Chlorids, Bromids, lodids, Hydroxids, Phosphats, Sulfats, Hydrosulfats, Ethylsulfasts, Methylsulfats, Mesylats, Tosylat, Formiats oder Acetats in Kombination mit Monomereinheiten aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen können als dispergierte Stoffe weiterhin Bleichmittel enhtalten. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H202 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H202 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Erfindungsgernäße Reinigungsmittel können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z. B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-a-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, s-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP) ], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N- nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1, 9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-D ecyldiperoxybutan- 1,4-disäure, N, N-Terephthaloyl-di (6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.

Als Bleichmittel in den erfindungsgemäßen Dispersionen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom-und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kaliurn und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1, 3-Dichlor-5, 5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.

Bevorzugte erfindungsgemäße Dispersionen enthalten Bleichmittel in Mengen von 1 bis 40 Gew.- %, vorzugsweise von 2,5 bis 30 Gew. -% und insbesondere von 5 bis 20 Gew. -%, jeweils bezogen auf die gesamte Dispersion.

Werden die erfindungsgemäßen Mittel als maschinelle Geschirrspülmittel eingesetzt, so können diese als dispergierte Stoffe weiterhin Bleichaktivatoren enthalten, um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O-und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gege- benenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylen- diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1, 5-Diacetyl-2, 4-dioxohexahydro-1,3, 5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl-oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n-bzw. iso- NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2, 5-dihydrofuran.

Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt eingesetzte Bleichaktivatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der kationischen Nitrile, insebsondere kationische Nitril der Formel in der R1 für-H,-CH3, einen C224-Alkyl-oder-Alkenylrest, einen substituierten C2-24-Alkyl-oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe-Cl,-Br,-OH,-NH2,-CN, einen Alkyl-oder Alkenylarylrest mit einer Ci-24-Aikyigruppe, oder für einen substituierten Alkyl-oder Alkenylarylrest mit einer Cr24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus-CH2-CN, <BR> <BR> <BR> -CH3,-CH2-CH3,-CH2-CH2-CH3,-CH (CH3)-CH3,-CH2-OH,-CH2-CH2-OH,-CH (OH)-CH3,-CH2- CH2-CH2-OH,-CH2-CH (OH)-CH3,-CH (OH)-CH2-CH3,-(CH2CH2-O) nH mit n = 1,2, 3,4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.

In besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Mitteln ist ein kationisches Nitril der Formel enthalten, in der R4, Rs und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus-CH3,-CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3,-CH (CH3)-CH3, wobei R4 zusätzlich auch-H sein kann und X ein Anion ist, wobei vorzugsweise R5 = R6 =-CH3 und insbesondere R4 = R5 = R =-CH3 gilt und Verbindungen der Formeln (CH3) 3N (+) CH2-CN X', (CH3CH2) 3N (+) CH2-CN X- (CH3CH2CH2) 3N (+) CH2-CN X-, (CH3CH (CH3)) 3N (+) CH2-CN X-, oder (HO-CH2-CH2) 3N (+) CH2-CN X-besonders bevorzugt sind, wobei aus der Gruppe dieser Substanzen wiederum das kationische Nitril der Formel (CH3) 3N (+) CH2-CN X-, in welcher X-für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist, besonders bevorzugt wird.

Als Bleichaktivatoren können weiterhin Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden.

Geeignet sind Substanzen, die O-und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylen- diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1, 5-Diacetyl-2, 4-dioxohexahydro-1,3, 5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl-oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n-bzw. iso- NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2, 5-Diacetoxy-2, 5-dihydrofuran, n- Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Die Bleichaktivatoren werden in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,25 bis 15 Gew. -% und insbesondere von 1 bis 10 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt_ Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich die genannten Mengenanteile auf das Gesvicht des Mittels ohne den wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälter.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Mittel eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru-oder Mo-Salenkomplexe oder-carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V-und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.

Sofern neben den Nitrilquats weitere Bleichaktivatoren eingesetzt werden sollen, w&rden bevorzugt Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbeson dere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl-oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n-bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew. -%, insbesondere 0,1 Gew. -% bis 8 Gew. -%, besonders 2 bis 8 Gew. -% und besortders bevorzugt 2 bis 6 Gew. -% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, eingesetzt.

Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan undfoder Cobaltsalze und/oder-komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt (ammin)-Komplexe, der Cobalt (acetat)-Komplexe, der Cobalt (Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0, 0025 Gew.-% bis 1 Gew. -% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew. -% bis 0,25 Gew. -%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.

Ein weiteres wichtiges Kriterium zur Beurteilung eines maschinellen Geschirrspülmittels ist neben dessen Reinigungsleistung das optische Erscheinungsbild des trockenen Geschirrs nach erfolgter Reinigung. Eventuell auftretende Calciumcarbonat-Ablagerungen auf Geschirr oder im Maschineninnenraum können beispielsweise die Kundenzufriedenheit beeinträchtigen und haben damit ursächlichen Einfluß auf den wirtschaftlichen Erfolg eines derartigen Reinigungsmittels Ein weiteres seit langem bestehendes Problem beim maschinellen Geschirrspülen ist die Korrosion von Glasspülgut, die sich in der Regel durch Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch durch ein frisieren der Glasoberfläche äußern kann. Die beobachteten Effekte beruhen dabei im wesentlichen auf zwei Vorgängen, dem Austritt von Alkali-und Erdalkaliionen aus dem Glas in Verbindung mit einer Hydrolyse des Silikat-Netzwerks, zum anderen in einer Ablage rung silikatischer Verbindungen auf der Glasoberfläche.

Die genannten Probleme können mit den erfindungsgemäßen Dispersionen gelöst werden, wenn zusätzlich zu den vorstehend genannten zwingenden und gegebenenfalls optionalen Inhaltsstoffen bestimmte Glaskorrosionsinhibitoren in die Mittel inkorporiert werden. Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel enthalten daher als dispergierten Stoff weiterhin Glaskorrosionsschutzmittel, vorzugsweise aus der Gruppe der Magnesium-und/oder Zinksalze und/oder Magnesium-und/oder Zinkkomplexe.

Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen, die zur Verhinderung der Glaskorrosion den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt werden können, sind unlösliche Zinksalze. Diese können sich während des Geschirrspülvorgangs an der Glasoberfläche anlagern und verhindern dort das in Lösung gehen von Metallionen aus dem Glasnetzwerk sowie die Hydrolyse der Silikate. Zusätzlich verhindern diese unlöslichen Zinksalze auch die Ablagerung von Silikat auf der Glasoberfläche, so daß das Glas vor den vorstehend geschilderten Folgen geschützt ist.

Unlösliche Zinksalze im Sinne dieser bevorzugten Ausführungsform sind Zinksalze, die eine Löslichkeit von maximal 10 Gramm Zinksalz pro Liter Wasser bei 20°C besitzen. Beispiele für erfindungsgemäß besonders bevorzugte unlösliche Zinksalze sind Zinksilikat, Zinkcarbonat, Zinkoxid, basisches Zinkcarbonat (Zn2 (OH) 2COs), Zinkhydroxid, Zinkoxalat, Zinkmonophosphat (Zn3 (PO4) 2), und Zinkpyrophosphat (Zn2 (P207)).

Die genannten Zinkverbindungen werden in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen eingesetzt, die einen Gehalt der Mittel an Zinkionen zwischen 0,02 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5,0 Gew. -% und insbesondere zwischen 0,2 und 1,0 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Mittel, bewirken. Der exakte Gehalt der Mittel am Zinksalz bzw. den Zinksalzen ist naturgemäß abhängig von der Art der Zinksalze-je weniger löslich das eingesetzte Zinksalz ist, umso höher sollte dessen Konzentration in den erfindungsgemäßen Mitteln sein.

Da die unlöslichen Zinksalze während des Geschirreinigungsvorgangs größtenteils unverändert bleiben, ist die Partikelgröße der Salze ein zu beachtendes Kriterium, damit die Salze nicht auf Glaswaren oder Maschinenteilen anhaften. Hier sind erfindungsgemäße flüssige wäßrige maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, bei denen die unlöslichen Zinksalze eine Partikelgröße unterhalb 1,7 Millimeter aufweisen.

Wenn die maximale Partikelgröße der unlöslichen Zinksalze unterhalb 1,7 mm liegt, sind unlösliche Rückstände in der Geschirrspülmaschine nicht zu befürchten, Vorzugsweise hat das unlösliche Zinksalz eine mittlere Partikelgröße, die deutlich unterhalb dieses Wertes liegt, um die Gefahr unlöslicher Rückstände weiter zu minimieren, beispielsweise eine mittlere Partikelgröße kleiner 250, um. Dies gilt wiederum umso mehr, je weniger das Zinksalz löslich ist. Zudem steigt die glaskorrosionsinhibierende Effektivität mit sinkender Partikelgröße. Bei sehr schlecht löslichen Zinksalzen liegt die mittlere Partikelgröße vorzugsweise unterhalb von 100, um. Für noch schlechter lösliche Salze kann sie noch niedriger liegen ; beispielsweise sind für das sehr schlecht lösliche Zinkoxid mittlere Partikelgrößen unterhalb von 100, um bevorzugt.

Eine weitere bevorzugte Klasse von Verbindungen sind Magnesium-und/oder Zinksalz (e) mindestens einer monomeren und/oder polymeren organischen Säure. Diese bewirken, daß auch bei wiederholter Benutzung die Oberflächen gläsernen Spülgut nicht korrosiv verändert, insbesondere keine Trübungen, Schlieren oder Kratzer aber auch kein frisieren der Glasoberflächen verursacht werden.

Obwohl erfindungsgemäß alle Magnesium-und/oder Zinksalz (e) monomerer und/oder polymerer organischer Säuren in den beanspruchten Mitteln enthalten sein können, werden doch, wie vorstehend beschrieben, die Magnesium-und/oder Zinksalze monomerer und/oder polymerer organischer Säuren aus den Gruppen der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der verzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren, der aromatischen Mono-, Di-und Tricarbonsäuren, der Zuckersäuren, der Hydroxysäuren, der Oxosäuren, der Aminosäuren und/oder der polymeren Carbonsäuren bevorzugt. Innerhalb dieser Gruppen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung wiederum die in der Folge genannten Säuren bevorzugt : Aus der Gruppe der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren : Methansäure (Ameisensäure), Ethansäure (Essigsäure), Propansäure (Propionsäure), Pentansäure (Valeriansäure), Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure, Dodecansäure (Laurinsäure), Tridecansäure, Tetradecansäure (Myristinsäure), Pentadecansäure, Hexadecansäure (Palmitinsäure), Heptadecansäure (Margarinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Melissinsäure), 9c-Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c-Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t-Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c-Octadecensäure (Ölsäure), 9t-Octadecensäure (Elaidinsäure), 9c, 12c-Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t, 12t-Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c, 12c, 15c-Octadecatreinsäure (Linolensäure).

Aus der Gruppe der verzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren : 2- Methylpentansäure, 2-Ethylhexansäure, 2-Propylheptansäure, 2-Butyloctansäure, 2- Pentyinonansäure, 2-Hexyidecansäure, 2-Heptylundecansäure, 2-Octyldod ecansäure, 2- Nonyltridecansäure, 2-Decyltetradecansäure, 2-Undecylpentadecansäure, 2-Dodecyl- hexadecansäure, 2-Tridecylheptadecansäure, 2-Tetradecyloctadecansäure, 2-Pentade- cylnonadecansäure, 2-Hexadecyleicosansäure, 2-Heptadecylheneicosansäure enthält.

Aus der Gruppe der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Di-oder Tricarbonsäuren : Propandisäure (Malonsäure), Butandisäure (Bernsteinsäure), Pentandisäure (Glutarsäure), Hexandisäure (Adipinsäure), Heptandisäure (Pimelinsäure), Octandisäure (Korksäure), Nonandisäure (Azelainsäure), Decandisäure (Sebacinsäure), 2c-Butendisäure (Maleinsäure), 2t- Butendisäure (Fumarsäure), 2-Butindicarbonsäure (Acetylendicarbonsäure).

Aus der Gruppe der aromatischen Mono-, Di-und Tricarbonsäuren : Benzoesäure, 2- Carboxybenzoesäure (Phthalsäure), 3-Carboxybenzoesäure (Isophthalsäure), 4-Carboxy- benzoesäure (Terephthalsäure), 3,4-Dicarboxybenzoesäure (Trimellithsäure), 3,5-Dicar- boxybenzoesäure (Trimesionsäure).

Aus der Gruppe der Zuckersäuren : Galactonsäure, Mannonsäure, Fructonsäure, Arabinonsäure, Xylonsäure, Ribonsäure, 2-Desoxy-ribonsäure, Alginsäure.

Aus der Gruppe der Hydroxysäuren : Hydroxyphenylessigsäure (Mandelsäure), 2-Hy- droxypropionsäure (Milchsäure), Hydroxybernsteinsäure (Äpfelsäure), 2,3-Dihydroxy- butandisäure (Weinsäure), 2-Hydroxy-1, 2,3-propantricarbonsäure (Citronensäure), Ascorbinsäure, 2-Hydroxybenzoesäure (Salicylsäure), 3,4, 5-Trihydroxybenzoesäure (Gallussäure).

Aus der Gruppe der Oxosäuren : 2-Oxopropionsäure (Brenztraubensäure), 4-Oxo-pentansäure (Lävulinsäure).

Aus der Gruppe der Aminosäuren : Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, Prolin, Tryptophan, Phenylalanin, Methionin, Glycin, Serin, Tyrosin, Threonin, Cystein, Asparagin, Glutamin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Lysin, Arginin, Histidin.

Aus der Gruppe der polymeren Carbonsäuren : Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere.

Das Spektrum der erfindungsgemäß bevorzugten Zinksalze organischer Säuren, vorzugsweise organischer Carbonsäuren, reicht von Salzen die in Wasser schwer oder nicht löslich sind, also eine Löslichkeit unterhalb 100 mg/L, vorzugsweise unterhalb 10 mg/L, insbesondere keine Löslichkeit aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/L, vorzugsweise oberhalb 500 mg/L, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/L und insbesondere oberhalb 5 g/L aufweisen (alle Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören beispielsweise das Zinkcitrat, das Zinkoleat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der löslichen Zinksalze gehören beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat und das Zinkgluconat : In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Dispersionen wenigstens ein Zinksalz, jedoch kein Magnesiumsalz einer organischen Säure, wobei es sich vorzugsweise um mindestens ein Zinksalz einer organischen Carbonsäure, besonders bevorzugt um ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und/oder Zinkcitrat handelt. Auch Zinkricinoleat, Zinkabietat und Zinkoxalat sind bevorzugt.

Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugtes Mittel enthält Zinksalz in Mengen von 0,1 bis 5 Gew. -%, vorzugsweise von 0,2 bis 4 Gew. -% und insbesondere von 0,4 bis 3 Gew. -%, bzw.

Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn2+) in Mengen von 0,01 bis 1 Gew. -%, vorzugsweise von 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere von 0,04 bis 0,2 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.

Werden die erfindungsgemäßen Dispersionen als Geschirrspülmittel eingesetzt, so können dieser Reinigungsmittel zum Schutze des Spülgutes oder der Maschine als dispergierte Stoffe Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder-komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Als Beispiele der erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzenden 3-Amino-5-alkyl-1, 2, 4-triazole können genannt werden. : 5,--Propyl-,-Butyl-,-Pentyl-,-Heptyl-,-Octyl-,-Nonyl-,-Decyl -,-Undecyl-,-Dodecyl-,- Isononyl-,-Versatic-10-säurealkyl-,-Phenyl-,-p-Tolyl-,- (4-tert. Butylphenyl)-,- (4-Methoxyphenyl)- ,- (2-,-3-,-4-Pyridyl)-,- (2-Thienyl)-,- (5-Methyl-2-furyl)-,- (5-Oxo-2-pyrrolidinyl)-,-3-amino-1, 2,4- triazol. In Geschirrspülmitteln werden die Alkyl-amino-1, 2, 4-triazole bzw. ihre physiologisch verträglichen Salze in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew. -%, vorzugsweise 0,0025 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,04 Gew. -% eingesetzt. Bevorzugte Säuren für die Salzbildung sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, schweflige Säure, organische Carbonsäuren wie Essig-, Glykol-, Citronen-, Bernsteinsäure. Ganz besonders wirksam sind 5-Pentyl-, 5-Heptyl-, 5-Nonyl-, 5-Undecyl-, 5-Isononyl-, 5-Versatic-10-säurealkyl-3- amino-1, 2, 4-triazole sowie Mischungen dieser Substanzen.

Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff-und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei-und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz-und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder-komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt (ammin)-Komplexe, der Cobalt (acetat)-Komplexe, der Cobalt- (Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.

Anstelle von oder zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Silberschutzmitteln, beispielsweise den Benzotriazolen, können in den erfindungsgemäßen Dispersionen redoxaktive Substanzen eingesetzt werden. Diese Substanzen sind vorzugsweise anorganische redoxaktive Substanzen aus der Gruppe der Mangan-, Titian-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt-und Cer-Salze und/oder-Komplexe enthält, wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.

Die verwendeten Metallsalze bzw. Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein. Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen, z. B. Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen wie z. B. Stearat.

Metallkomplexe im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die aus einem Zentralatom und einem oder mehreren Liganden sowie gegebenenfalls zusätzlich einem oder mehreren der o. g. Anionen bestehen. Das Zentralatom ist eines der o. g. Metalle in einer der o. g. Oxidationsstufen. Die Liganden sind neutrale Moleküle oder Anionen, die ein-oder mehrzähnig sind ; der Begriff "Liganden"im Sinne der Erfindung ist z. B. in"Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1990, Seite 2507"näher erläutert. Ergänzen sich in einem Metallkomplex die Ladung des Zentralatoms und die Ladung des/der Liganden nicht auf Null, so sorgt, je nachdem, ob ein kationischer oder ein anionischer Ladungsüberschuß vorliegt, entweder eines oder mehrere der o. g. Anionen oder ein oder mehrere Kationen, z. B. Natrium-, Kalium-, Ammoniumionen, für den Ladungsausgleich. Geeignete Komplexbildner sind z. B. Citrat, Acetylacetonat oder 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat.

Die in der Chemie geläufige Definition für"Oxidationsstufe"ist z. B. in"Römpp Chemie Lexikon, Georg Thierne Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1991, Seite 3168"wiedergegeben.

Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnSO4, Mn (l l)-citrat, Mn (l l)-stearat, Mn (l l)-acetylacetonat, Mn (l 1)-[1-Hydroxyethan-1, 1- diphosphonat], V205, V204, VO2, TiOS04, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co (NO3) 2, Ce (NO3) 3 sowie deren Gemische., so daß bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel dadurch gekennzeichnet sind, daß die Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt sind aus der Gruppe MnSO4, Mn (II)-citrat, Mn (II)-stearat, Mn (II)-acetylacetonat, Mn (II)-[1-Hydroxyethan- 1, 1-diphosphonat], V205, V204, VO2, TiOS04, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co (NO3) 2' Ce (N03) 3 Bei diesen Metallsalzen bzw. Metallkomplexen handelt es sich im allgemeinen um handelsübliche Substanzen, die zum Zwecke des Silberkorrosions-Schutzes ohne vorherige Reinigung in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können. So ist z. B. das aus der S03-Herstellung (Kontaktverfahren) bekannte Gemisch aus fünf-und vierwertigem Vanadium (V205, VO2, V204) geeignet, ebenso wie das durch Verdünnen einer Ti (SO4) 2-Lösung entstehende Titanylsulfat, TiSO4.

Die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze bzw. Metallkomplexe sind vorzugsweise gecoatet, d. h. vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperaturen aber leichtlöslichen Material überzogen, um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxidation bei der Lagerung zu verhindern. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmittelindu- strie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse natürlichen Ursprungs wie Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, höherschmeizende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fettsäuren. Dabei wird das bei Raumtemperatur feste Coatingmaterial in geschmolzenem Zustand auf das zu coatende Material aufgebracht, z. B. indem feinteiliges zu coatendes Material in kontinuierlichem Strom durch eine ebenfalls kontinuierlich erzeugte Sprühnebeizone des geschmolzenen Coatingmaterials geschleudert wird. Der Schmelzpunkt muß so gewählt sein, daß sich das Coatingmaterial während der Silberbehandlung leicht löst bzw. schnell aufschmilzt. Der Schmelzpunkt sollte idealerweise im Bereich zwischen 45°C und 65°C und bevorzugt im Bereich 50°C bis 60°C liegen.

Die genannten Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind in den erfindungsgemäßen Dispersionen, insbesondere maschinellen Geschirrspülmitteln, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 6 Gew. -%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion enthalten.

Erfindungsgemäße Mittel können zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung als dispergierte Stoffe Enzyme enthalten, wobei prinzipiell alle im Stand der Technik für diese Zwecke etablierten Enzyme einsetzbar sind. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs ; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch-und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden.

Erfindungsgemäße Mittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10-6 bis 5 Gewichts-Prozent bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.

Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN'und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase@ von der Firma Novozymes A/S, Bagsværd, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase@, beziehungsweise Savinase# von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP geführten Varianten ab- Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym@, Relase@, Everlase@, Nafizym, Natalase@, Kannase# und Ovozymes<3 von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect@, Purafects OxP und Properase# von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protoso) von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi@ von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleathero und Protease PD von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens oder aus B. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch-und Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus B. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl<D und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar#ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser a- Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl# und Termamyl#ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen PurastarOxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistaseo erhältlich. Die a-Amylase von B. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN@ vertrieben, und abgeleitete Varianten von der a- Amylase aus B. stearothermophilus unter den Namen BSG und Novamyl#, ebenfalls von der Firma Novozymes.

Desweiteren sind für diesen Zweck die a-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.

Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl# von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der a-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet.

Ein weiteres Handelsprodukt ist beispielsweise d ie Amylase-LT@.

Erfindungsgemäße Mittel können Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid- spaltenden Aktivitäten enthalten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipase@, LipolaseUltra, LipoPrime°, Lipozyme und Lipex vertrieben. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE@, Lipase Po, Lipase B#, beziehungsweise Lipase CES@, Lipase AKG, Baillis sp. Lipase"', Lipase AP"", Lipase M-AP@ und LipaseAML@ erhältlich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen, beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase@ und Lipomax und die von der Firma Meito Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30#, Lipase OF# und Lipase PL# vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast# von der Firma Genencor.

Erfindungsgemäße Mittel können weitere Enzyme enthalten, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen. Geeignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase und Pektinex AR@ von der Firma Novozymes, unter d em Namen Rohapec B1 L von der Firma AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolasee von der Firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhältlich. Die aus B. subtilis gewonnene ß-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo@ von der Firma Novozymes erhältlich.

Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäße Wasch-und Reinigungsmitteizusammensetzungen Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalase, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose-oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) enthalten. Als geeignete Handelsprodukte sind Denilite° 1 und 2 der Firma Novozymes zu nennen. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluß zu gewährleisten (Mediatoren).

Die in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Enzyme stammen entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder filamentöse Fungi.

Die Aufreinigung der betreffenden Enzyme erfolgt günstigerweise über an sich etablierte Verfahren, beispielsweise über Ausfällung, Sedimentation, Konzentrierung, Filtration der flüssigen Phasen, Mikrofiltration, Ultrafiltration, Einwirken von Chemikalien, Desodorierung oder geeignete Kombinationen dieser Schritte.

Erfindungsgemäßen Mitteln können die Enzyme in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form zugesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.

Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem, vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich-oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel-oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.

Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so daß ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.

Ein in einem erfindungsgemäßen Mittel enthaltenes Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Erfindungsgemäße Mittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten ; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden Benzamidin- Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester verwendet, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-substituierte, meta-substituierte und para-substituierte Phenylboronsäuren, beziehungsweise deren Salze oder Ester. Als peptidische Proteaseinhibitoren sind unter anderem Ovomucoid und Leupeptin zu erwähnen ; eine zusätzliche Option ist die Bildung von Fusionsproteinen aus Proteasen und Peptid-Inhibitoren.

Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol-und-Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C12, wie Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind geeignet. Bestimmte als Builder eingesetzte organische Säuren vermögen zusätzlich ein enthaltenes Enzym zu stabilisieren.

Niedere aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren. Ebenso werden Calciumsalze verwendet, wie beispielsweise Calciumacetat oder Calcium-Forrniat, und Magnesiumsalze.

Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vinyl-Copolymere oder Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym-Präparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH-Wert-Schwankungen. Polyamin-N- Oxid-enthaltende Polymere wirken als Enzymstabilisatoren. Andere polymere Stabilisatoren sind die linearen C8-C18 Polyoxyalkylene. Alkylpolyglycoside können die enzymatischen Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels stabilisieren und sogar in ihrer Leistung steigern. Vernetzte N- haltige Verbindungen wirken ebenfalls als Enzym-Stabilisatoren.

Reduktionsmittel und Antioxidantien erhöhen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall. Ein schwefelhaltiges Reduktionsmittel ist beispielsweise Natrium-Sulfit.

Bevorzugt werden Kombinatonen von Stabilisatoren verwendet, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid- Aldehyd-Stabilisatoren wird durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und durch die zusätzliche Verwendung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-lonen weiter verstärkt.

Bevorzugte erfindungsgemäße Dispersionen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein oder mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste Protease- Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 0,1 bis 5 Gew. -%, vorzugsweise von 0,2 bis 4,5 und insbesondere von 0,4 bis 4 Gew. -%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.

Erfindungsgemäß bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Stoffe, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, mindestens 20 Gew. %, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew. -% und insbesondere mindestens 50 Gew.-% Gerüststoffe und/oder Bleichmittel und/oder Bleichaktivatoren und/oder wasch-oder reinigungsaktive Polymere und/oder Glaskorrosionsschutzmittel und/oder Silberschutzmittel und/oder Enzyme enthalten. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel bestehen zu mindestens 90 Gew. -%, vorzugsweise mindestens 92 Gew. -%, bevorzugt zu mindestens 94 Gew. -%, besonders bevorzugt zu mindestens 96 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zu mindestens 98 Gew. -% und am meißten bevorzugt zu mindestens 99,5 Gew. -% neben den oben genannten bevorzugten Dispersionsmitteln weiterhin ausschließlich aus Gerüststoffen und/oder Bleichmitteln und/oder Bleichaktivatoren und/oder wasch-oder reinigungsaktive Polymeren und/oder Glaskorrosionsschutzmitteln und/oder Silberschutzmitteln und/oder Enzymen.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Wasch-oder Reinigungsmittel, bei den en die dispergierten Feststoffteilchen, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, zwischen 0,04 und 18 G ew.-%, vorzugsweise zwischen 0,08 und 16 Gew. -% und insbesondere zwischen 0,2 und 14 Gew.-% einer oder mehrerer Substanzen aus der Gruppe der Silberschutzmittel, Glasschutzmittel oder Enzyme enthalten.

Außer den zuvor als bevorzugten Dispersionsmitteln bzw. dispergierten Stoffen beschriebenen wasch-oder reinigungsaktiven Substanzen können die erfindungsgemäßen Dispersionen selbstverständlich weitere Inhaltsstoffe enthalten. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Inhaltsstoffen um eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe der anionsichen, kationischen oder amphoteren Tenside, Der Sprengmittel, der Acidifizierungsmittel, der Desintegrationshilfsmittel, der Hydrotope, der pH-Stellmittel, der Farbstoffe, der Duftstoffe, der optischen Aufheller, der Schauminhibitoren, der Silikonöle, der Antiredepositionsmittel, der Vergrauungsinhibitoren und der Farbübertragungsinhibitoren enthalten.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise Cg 13-Aikylber zolsul- fonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken-und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C, 2-18-Monoolefinen mit end-oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C, 2-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfo>cidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von a-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die a-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern-oder Talgfettsäuren geeignet.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di-und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sul- fierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.

Als Alk (en) ylsulfate werden die Alkali-und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C$-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-oder Stearylalkohol oder der C1o-C2o-Oxoalkoho le und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk (en) ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15- Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2, 3-Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DANe erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte Cg 11-Aikohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C1218-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, bei- spielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew. -%, eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C818-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtioni- sche Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk (en) ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk (en) ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearin- säure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern-oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium-oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di-oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium-oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Werden die erfindungsgemäßen Mittel als maschinelle Geschirrspülmittel eingesetzt, so beträgt ihr Gehalt an anionschen Tensiden vorzugsweise weniger als 4 Gew. -%, bevorzugt weniger als 2 Gew. -% und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew. -%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine Aniontenside enthalten, werden insbesondere bevorzugt.

An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.

Als kationische Aktivsubstanzen können die erfindungsgemäßen Mittel beispielsweise kationische Verbindungen der Formeln XIX, XX oder XXI enthalten : worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C1<-Alkyl-,-Alkenyl-oder -Hydroxyalkylgruppen ; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C828-Alkyl- oder-Alkenylgruppen ; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2; R4 = R1 oder R2 oder (CH2) n-T-R2 ; T =-CH2-,-O- CO-oder-CO-O-und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

Werden die erfindungsgemäßen Mittel als maschinelle Geschirrspülmittel eingesetzt, so beträgt ihr Gehalt an kationischen und/oder amphoteren Tensiden vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, bevorzugt weniger als 4 Gew. -%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew. -% und insbesondere weniger als 1 Gew. -%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine kationischen oder amphoteren Tenside enthalten, werden besonders bevorzugt.

Als Acidifizierungsmittel bieten sich sowohl anorganische Säuren als auch organische Säuren an, sofern diese mit den übrigen Inhaltsstoffen verträglich sind. Aus Gründen des Verbraucherschutzes und der Handhabungssicherheit sind insbesondere die festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren einsetzbar. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Auch die Anhydride dieser Säuren können als Acidifizierungsmittel eingesetzt werden, wobei insbesondere Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid kommerziell verfügbar sind. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalano DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew. -%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).

Um den Zerfall erfindungsgemäßer Mittel zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9.

Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt"Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.

Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als"Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellen Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.

Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel enthalten 0,5 bis 10 Gew. -%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desintegrationshilfsmittel, jeweils bezogen auf das Gewicht der Mittel.

Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Wasch-und Reinigungsmittelzusammensetzungen ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew. -%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew. -% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (c6H10Os) n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1, 4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose- Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind.

Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden.

Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen.

In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und-ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew. -%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew. -%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.

Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200, um, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600, um und insbesondere zu mindestens 90 Gew. -% zwischen 400 und 1200 , um. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen groberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocels TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.

Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 pm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200/im kompaktierbar sind.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Mittel enthalten zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew. -%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Die erfindungsgemäßen Mittel können darüber hinaus ein gasentwickelndes Brausesystem enthalten. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen Substanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. Unter diesen Verbindungen ist insbesondere das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt. Üblicherweise besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem jedoch seinerseits aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren. Während hier eine Vielzahl von Systemen denk-und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzen, wird sich das in den erfindungsgemäßen Wasch-und Reinigungsmitteizusammensetzungen eingesetzte Sprudelsystem sowohl anhand ökonomischer als auch anhand ökologischer Gesichtspunkte auswählen lassen. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus Alkalimetallcarbonat und/oder-hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wäßrige Lösung Kohlendioxid freizusetzen.

Bei den Alkalimetallcarbonaten bzw. -hydrogencarbonaten sind die Natrium-und Kaliumsalze aus Kostengründen gegenüber den anderen Salzen deutlich bevorzugt. Selbstverständlich müssen nicht die betreffenden reinen Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate eingesetzt werden ; vielmehr können Gemische unterschiedlicher Carbonate und Hydrogencarbonate bevorzugt sein.

In bevorzugten erfindungsgemäßen Mitteln werden als Brausesystem 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew. -% eines Alkalimetallcarbonats oder-hydrogencarbonats sowie 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 12 und insbesondere 3 bis 10 Gew.- % eines Acidifizierungsmittels, jeweils bezogen das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Mittels, eingesetzt.

Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wäßriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate, Alkalimetalldihydrogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. Einsetzbar sind aber auch insbesondere die anderen festen Mono-, Oligo-und Polycarbonsäuren. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar.

Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsrnittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalano DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew. -%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).

Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Mittel, bei denen als Acidifizierungsmittel im Brausesystem ein Stoff aus der Gruppe der organischen Di-, Tri-und Oligocarbonsäuren bzw.

Gemische aus diesen eingesetzt werden.

Farb-und Duftstoffe können den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt werden, um den ästhetischen Eindruck der entstehenden Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung ein visuell und sensorisch"typisches und unverwechselbares"Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B.

Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsa licylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, a-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen-oder Ylang-Ylang-ÖI. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.

Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, kann es (oder Teile davon) mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den Mitteln zu behandelnden Substraten wie Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen können neben den zuvor beschriebenen wasch-oder reinigungsaktiven Inhaltsstoffen weiterhin nichtwässrige organische Lösungsmittel und/oder Verdicker enthalten.

Bei dem erfindungsgemäßen Mittel handelt es sich um die Dispersion eines Feststoffs in einem Dispersionsmittel (Suspension), welche u. a. auch nichtwäßrige Lösungsmittel enthalten kann. Die Bezeichnung"Feststoffsuspension"schließt im Rahmen der vorliegenden Anmeldung nicht aus, daß die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen festen Substanzen wenigstens anteilsweise in Lösung vorliegen. Unabhängig von diesen gelösten Anteilen weisen die erfindungsgemäßen Mittel jedoch einen Anteil suspendierter Feststoffe auf. Die oben genannten nichtwäßrigen Lösungsmittel stammen beispielsweise aus den Gruppen der Mono-Alkohole, Diole, Triole bzw. Polyole, der Ether, Ester und/oder Amide. Besonders bevorzugt sind dabei nichtwäßrige Lösungsmittel, die wasserlöslich sind, wobei"wasserlösliche"Lösungsmittel im Sinne der vorliegenden Anmeldung Lösungsmittel sind, die bei Raumtemperatur mit Wasser vollständig, d. h. ohne Mischungslücke, mischbar sind.

Nichtwäßrige Lösungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, stammen vorzugsweise aus der Gruppe ein-oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind.

Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n-oder i-Propanol, Butanole, Glykol, Propan-oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl-oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Etheylenglykolmono- n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Di-ethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-,- ethyl-oder-propylether, Dipropylenglykolmethyl-, oder-ethylether, Methoxy-, Ethoxy-oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t- butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.

Eine im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte erfindugsgemäße Dispersion ist dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtwäßrige (s) Lösungsmittel in Mengen von 0, 1 bis 15 Gew. -%, vorzugsweise von 0,2 bis 12 Gew. -%, besonders bevorzugt von 0,4 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,8 bis 6 Gew. -% und insbesondere von 1 bis 4 Gew.-MO, jeweils bezogen auf die gesamte Dispersion, enthält, wobei bevorzugte (s) nichtwäßrige (s) Lösungsmittel ausgewählt ist/sind aus der Gruppe der bei Raumtemperatur flüssigen nichtionischen Tenside, der Polyethylenglycole und Polypropylenglycole, Glycerin, Glycerincarbonat, Triacetin, Ethylenglycol, Propylengylcol, Propylencarbonat, Hexylenglycol, Ethanol sowie n-Propanol und/oder iso-Propanol.

Neben den genannten nichtwässrigen Lösungsmitteln können die erfindungsgemäßen Dispersionen zur Viskositätsregelung auch weitere Inhaltsstoffe enthalten, mit deren Einsatz beispielsweise das Absetzverhalten oder die Gieß-bzw. Fließfähigkeit gezielt gesteuert werden kann. In nichtwäßrigen Systemen haben sich dabei insbesondere Kombinationen aus Strukturgebern und Verdickern bewährt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte erfindungsgemäße Dispersionen enthalten weiterhin a) 0,1 bis 1,0 Gew. -% eines oder mehrerer Strukturgeber, vorzugsweise aus der Gruppe der Bentonite und/oder mindestens teilweise veretherten Sorbitole und/oder b) 0,1 bis 1,0 Gew. -% eines oder mehrerer Verdicker, vorzugsweise aus der Gruppe der amorphen oder kristallinen Disilikate, insbesondere aus der Gruppe der pyrogenen Kieselsäuren.

Der Strukturgeber a) stammt aus der Gruppe der Bentonite und/oder mindestens teilweise veretherten Sorbitol. Diese Stoffe werden eingesetzt, um die physikalische Stabilität der Mittel zu gewährleisten und die Viskosität einzustellen.

Bentonite sind verunreinigte Tone, die durch Verwitterung vulkanischer Tuffe entstanden sind.

Aufgrund ihres hohen Gehalts an Montmorillonit besitzen Bentonite wertvolle Eigenschaften wie Quellfähigkeit, lonenaustauschvermögen und Thixotropie. Es ist dabei möglich, die Eigenschaften der Bentonite dem Verwendungszweck entsprechend zu modifizieren. Bentonite sind als Tonbestandteil in tropischen Böden häufig und werden als Natrium-Bentonit z. B. in Wyoming/USA abgebaut. Natrium-Bentonit weist die günstigsten anwendungstechnischen Eigenschaften (Quellfähigkeit) auf, so daß seine Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist. Natürlich vorkommende Calcium-Bentonite stammen beispielsweise aus Mississippi/USA oder Texas/USA bzw. aus Landshut/D. Die natürlich gewonnenen Ca-Bentonite werden künstlich durch Austausch von Ca gegen Na in die quellfähigeren Na-Bentonite umgewandelt.

Den Hauptbestandteile der Bentonite bilden sogenannte Montmorillonite, die in Rahmen der vorliegenden Erfindung auch in reiner Form eingesetzt werden können. Montmorillonite sind zu den Phyllosilicaten und hier zu den dioktaedrischen Smektiten gehörende Tonminerale, die monoklin-pseudohexagonal kristallisieren. Montmorillonite bilden überwiegend weiße, grauwei#e bis gelbliche, völlig amorph erscheinende, leicht zerreibliche, im Wasser quellende, aber nicht plastisch werdende Massen, die durch die allgemeinen Formeln Al2 [ (OH) 2/Si401o] nH2O bzw.

AtzOsSiOz-HzO-nHzO bzw.

Al2[(OH)2/Si4O10] (bei 150° getrocknet) beschrieben werden können.

Bevorzugte erfindungsgemäße Dispersionen sind dadurch gekennzeichnet, daß als Strukturgeber Montmorillonite eingesetzt werden. Montmorillonite besitzen eine Dreischicht-Struktur, die aus zwei Tetraeder-Schichten besteht, die über die Kationen einer Oktaeder-Zwischenschicht elektrostatisch vernetzt sind. Die Schichten sind nicht starr verbunden, sondern können durch reversible Einlagerung von Wasser (in der 2-7fachen Menge) und anderen Substanzen wie z. B.

Alkoholen, Glykolen, Pyridin, a-Picolin, Ammonium-Verbindungen, Hydroxy-Aluminosilicat-lonen usw. aufquellen. Die oben angegebenen. Formeln stellen nur angenäherte Formeln dar, da Montmorillonite ein großes lonenaustausch-Vermögen besitzen. So kann AI gegen Mg, Fe2+, Fe3+, Zn, Cr, Cu und andere lonen ausgetauscht werden. Als Folge einer solchen Substitution resultiert eine negative Ladung der Schichten, die durch andere Kationen, bes. Na+ und Ca2+ ausgeglichen wird.

In Kombination mit den Bentoniten oder als Ersatz für sie, wenn ihre Verwendung nicht gewünscht wird, können mindestens teilweise veretherte Sorbitole als Strukturgeber eingesetzt werden.

Sorbitol ist ein zu den Hexiten gehörender 6-wertiger Alkohol (Zuckeralkohol), der intramolekular relativ leicht ein oder zwei Mol Wasser abspaltet und cyclische Ether bildet (beispielsweise Sorbitan und Sorbid). Die Abspaltung von Wasser ist auch intermolekular möglich, wobei sich nichtcyclische Ether aus Sorbitol und den betreffenden Alkoholen bilden. Auch hier ist die Ausbildung von Mono-Ethern und Bis-Ethern möglich, wobei auch höhere Veretherungsgrade wie 3 und 4 auftreten können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einzusetzende mindestens teilweise veretherte Sorbitole sind zweifach veretherte Sorbitole, von denen das Dibenzylidensorbitol besonders bevorzugt ist. Hier sind maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die als Strukturgeber zweifach ver-etherte Sorbitole, insbesondere Dibenzylidensorbitol, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel können die Strukturgeber in Mengen von 0,1 bis 1,0 Gew. -%, bezogen auf das gesamte Mittel und auf die Aktivsubstanz der Strukturgeber enthalten. Bevorzugte Mittel enthalten den Strukturgeber in Mengen von 0,2 bis 0,9 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,25 bis 0,75 Gew. -% und insbesondere in Mengen von 0,3 bis 0,5 Gew. -%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.

Als Verdicker werden vorzugsweise pyrogene Keiselsäuren eingesetzt. D ie bevorzugten erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Verdicker in Mengen von 0,2 bis 1,3 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,25 bis 1,15 Gew. -%, bevorzugt in Mengen von 0,3 bis 1,05 Gew. - % und insbesondere in Mengen von 0,35 bis 0.95 Gew. -%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.

Weitere als Verdicker einsetzbare Substanzen sind die Methy-und Ethylcellulosen, die Polyurethane und die Polyacrylate.

Der Wassergehalt erfindunsgemäßer Dispersionen beträgt, bezogen auf ihre Gesamtgewicht, vorzugsweise weniger als 30 Gew. -%, vorzugsweise weniger als 23 Gew. -%, bevorzugt weniger als 19 Gew. -%, besonders bevorzugt weniger als 15 Gew. -% und insbesondere weniger als 12 Gew. -%. Erfindungsgemäß bevorzugte Wasch-oder Reinigungsmittel sind wasserarm oder wasserfrei. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wasch-oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, einen Gehalt an freiem Wasser unterhalb 10 Gew. -%, vorzugsweise unterhalb 7 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 3 Gew. -% und insbesondere unterhalb 1 Gew. -% aufweist.

Die erfindungsgemäßen Mittel zeichnen sich durch eine Dichte oberhalb 1,040 g/cm3 aus. Diese hohe Dichte verringert nicht nur das Gesamtvolumen der erfindungsgemäßen Wasch-oder Reinigungsmittel Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wasch-oder Reinigungsmittel sind daher dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion eine Dichte oberhalb 1,050 g/cm3, vorzugsweise oberhalb 1,060 g/cm3, bzw. oberhalb 1,070 g/cm3, bzw. oberhalb 1, 080 g/cm3, bzw. oberhalb 1,090 g/cm3, bzw. oberhalb 1,100 g/cm3, bzw. oberhalb 1,110 g/cm3, bzw. oberhalb 1,120 g/cm3, bzw. oberhalb 1,130 g/cm3, bzw. oberhalb 1,140 g/cm3, bzw. oberhalb 1,150 g/cm3, bzw. oberhalb 1,160 g/cm3, bzw. oberhalb 1,170 g/cm3, bzw. oberhalb 1,180 g/cm3, bzw. oberhalb 1,190 g/cm3, bzw. oberhalb 1,200 g/cm3, bzw. oberhalb 1,210 g/cm3, bzw. oberhalb 1,220 g/cm3, bzw. oberhalb 1,230 g/cm3, bzw. oberhalb 1,240 g/cm3, bzw. oberhalb 1,250 g/cm3, bzw. oberhalb 1,260 g/cm3, bzw. oberhalb 1,270 g/cm3, bzw. oberhalb 1,280 g/cm3, bzw. oberhalb 1,290 g/cm3, bzw. oberhalb 1,300 g/cm3, bzw. oberhaib 1,310 g/cm3, bzw. oberhalb 1,320 g/cm3, bzw. oberhalb 1,330 g/cm3, bzw. oberhalb 1,340 g/cm3, bzw. oberhalb 1,350 g/cm3, bzw. oberhalb 1,360 g/cm3, bzw. oberhalb 1,370 g/cm3, bzw. oberhalb 1,380 g/cm3, bzw. oberhalb 1,390 g/cm3, bzw. oberhalb 1,400 g/cm3, bzw. oberhalb 1,410 g/cm3, bzw. oberhalb 1,420 g/cm3, bzw. oberhalb 1,430 g/cm3, bzw. oberhalb 1,440 g/cm3, bzw. oberhalb 1,450 g/cm3, bzw. oberhalb 1,460 g/cm3, bzw. oberhalb 1,470 g/cm3, bzw. oberhalb 1,480 g/cm3, bzw. oberhalb 1,490 g/cm3, bzw. oberhalb 1,050 g/cm3 aufweist. Bevorzugt werden insbesondere solche Dispersionen, die eine Dichte im Bereich zwischen 1,040 und 1,700 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,050 und 1,700 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,060 und 1,700 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,070 und 1,700 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,080 und 1,700 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,090 und 1,700 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,100 und 1,700 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,110 und 1,700 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,120 und 1,700 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,130 und 1,700 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,140 und 1,700 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,150 und 1,700 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,160 und 1,700 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,170 und 1,700 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,180 und 1,700 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,190 und 1,700 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,200 und 1,700 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,210 und 1,700 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,220 und 1,700 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,230 und 1,700 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,240 und 1,700 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,250 und 1,700 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,260 und 1,700 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,270 und 1,700 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,280 und 1,700 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,290 und 1,700 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,300 und 1,700 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,310 und 1,700 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,320 und 1,700 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,330 und 1,700 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,340 und 1,700 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,350 und 1,700 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,360 und 1,700 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,370 und 1,700 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,380 und 1,700 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,390 und 1,700 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,400 und 1,700 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,410 und 1,700 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,420 und 1,700 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,430 und 1,700 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,440 und 1,700 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,450 und 1,700 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,460 und 1,700 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,470 und 1,700 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,480 und 1,700 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,490 und 1,700 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,050 und 1,700 g/cm3, aufweist. Ganz besonders bevorzugt werden erfindungsgemäße Dispersionen mit einer Dichte zwischen 1.040 und 1.670 g/cm3, bevorzugt zwischen 1,120 und 1,610 g/cm3, besonders bevorzugt zwischen 1,210 und 1,570 g/cm3, ganz besonders bevorzugt zwischen 1,290 und 1,510 g/cm3, und insbesondere zwischen 1,340 und 1,480 g/cm3. Die Angaben zur Dichte beziehen sich jeweils auf die Dichten der erfindungsgemäßen Mittel bei 20°C.

Die Dichte der eingesetzten Dispersionsmittel bei 20°C beträgt vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,4 g/cm3. Besonders bevorzugt werden als Dispersionsmittel wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymere mit einer Dichte (20°C) oberhalb 1,040 g/cm3, vorzugsweise im Bereich zwischen 1,080 und 1,320 g/cm3 eingesetzt.

Erfindungsgemäß bevorzugte Wasch-oder Reinigungsmittel zeichnen sich dabei dadurch aus, daß sich die Dispersion in Wasser (40°C) in weniger als 12 Minuten, vorzugsweise weniger als 10 Minuten, bevorzugt in weniger als 9 Minuten, besonders bevorzugt in weniger als 8 Minuten und insbesondere in weniger als 7 Minuten auflöst. Zur Bestimmung der Löslichkeit werden 20 g der Dispersion in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine (Miele G 646 PLUS) eingebracht. Es wird der Hauptspülgang eines Standardspülprogramms (45°C) gestartet. Die Bestimmung der Löslichkeit erfolgt dabei durch die Messung der Leitfähigkeit, welche über einen Leitfähigkeitssensor aufgezeichnet wird. Der Lösevorgang ist bei Erreichen des Leitfähigkeitsmaximums beendet. Im Leitfähigkeitsdiagramm entspricht dieses Maximum einem Plateau. Die Leitfähigkeitsmessung beginnt mit dem Einsetzen der Umwälzpumpe im Hauptspülgang. Die eingesetzte Wassermenge beträgt 5 Liter.

Die erfindungsgemäßen Wasch-oder Reinigungsmittel zeichnen sich durch eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung aus. Einige besonders bevorzugte wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackungsmaterialien, sind in der Folge aufgeführt : a) wasserlöslichen nichtionischen Polymeren aus der Gruppe der a1) Polyvinylpyrrolidone, a2) Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere, a3) Celluloseether b) wasserlöslichen amphoteren Polymeren aus der Gruppe der b1) Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere b2) Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere b3) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere b4) Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl (meth) acrylsäure-Copolymere b5) Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl (meth) acrylsäure-Copolymere b6) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl (meth) acrylsäure- Copolymere b7) Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Al kylmethacryiat- Copolymere b8) Copolymere aus b8i) ungesättigten Carbonsäuren b8ii) kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren b8iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren c) wasserlöslichen zwitterionischen Polymeren aus der Gruppe der c1) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymer e sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze c2) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copol ymere sowie deren Alkali-und Ammoniumsalze c3) Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere d) wasserlöslichen anionischen Polymeren aus der Gruppe der d1) Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere d2) VinylpyrrolidonNinylacrylat-Copolymere d3) Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert. Butylacrylamid-Terpolymere d4) Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen d5) gepfropften und vernetzten Copolymere aus der Copolymerisation von d5i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ, d5ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ, d5iii) von Polyethylenglycol und d5iv) einem Vernetzter d6) durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltenen Copolymere : d6i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren, d6ii) ungesättigte Carbonsäuren, d6iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe d6ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C818-Alkohols d7) Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl-oder Methallylester d8) Tetra-und Pentapolymere aus d8i) Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure d8ii) Vinylacetat oder Vinylpropionat d8iii) verzweigten Allyl-oder Methallylestern d8iv) Vinylethern, Vinylestern oder geradkettigen Allyl-oder Methallylestern d9) Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Ethylen, Vinylbenzol, Vinylmethylether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze d10) Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphatischen in a-Stellung verzweigten Monocarbonsäure e) wasserlöslichen kationischen Polymeren aus der Gruppe der e1) quaternierten Cellulose-Derivate e2) Polysiloxane mit quaternären Gruppen e3) kationischen Guar-Derivate e4) polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure e5) Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacry- lats und-methacrylats e6) Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere e7) quaternierter Polyvinylalkohol e8) unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.

Wasserlösliche Polymere im Sinne der Erfindung sind solche Polymere, die bei Raumtemperatur in n Wasser zu mehr als 2,5 Gew. -% löslich sind.

Bevorzugte Hüllmaterialien umfassen vorzugsweise mindestens anteilsweise eine Substanz aus der Gruppe (acetalisierter) Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine.

"Polyvinylalkohole" (Kurzzeichen PVAL, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polyrnere der allgemeinen Struktur die in geringen Anteilen (ca. 2%) auch Struktureinheiten des Typs enthalten. Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100. 000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität.

Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid) ; von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni-oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure od. Borax verringern. Die Beschichtungen aus Polyvinylalkohol sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß ein erfindungsgemäßes Mittel mindestens ein Verpackungs-bzw. Hüllmaterial aufweist, welches wenigstens anteilsweise einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das mindestens ein eigesetztes Hüllmaterial zu mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew. -%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew. -% und insbesondere zu mindestens 80 Gew. -% aus einem Polyvinylalkohol, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt. Vorzugsweise besteht das gesamte eingesetzte Hüllmaterial zu mindestens 20 Gew. -%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew. -%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew. -% und insbesondere zu mindestens 80 Gew. -% aus einem Polyvinylalkohol, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt.

Vorzugsweise werden als Hüllmaterialien Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäß bevorzugt ist, daß das Hüllmaterial einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol-', vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol-1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol-'und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol~1 liegt.

Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500. Erfindungsgemäß bevorzugte Wasch-oder Reinigungsmittel mit wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Verpackung sind dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackungsmaterial Polyvinylalkohole und/oder PVAL-Copolymere umfaßt, deren durchschnittlicher Polymerisationsgrad zwischen 80 und 700, vorzugsweise zwischen 150 und 400, besonders bevorzugt zwischen 180 bis 300 liegt und/oder deren Molekulargewichtsverhältnis MG (50%) zu MG (90%) zwischen 0,3 und 1, vorzugsweise zwischen 0,4 und 0,8 und insbesondere zwischen 0,45 und 0,6 liegt.

Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol# (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiols 3-83, Mowiol 4-88, Mowiol° 5-88, MowiolqD 8-88 sowie L648, L734, Mowiflex LPTC 221 ex KSE sowie die Compounds der Firma Texas Polymers wie beispielsweise Vinex 2034.

Weitere als Verpackungsmaterial besonders geeignete Polyvinylalkohole sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen : Bezeichnung Hydrolysegrad [%] Molmasse [kDa] Schmelzpunkt [°C] AirvolW 205 88 15-27 230 VinexW 2019 88 15-27 170 VinexW 2144 88 44-65 205 Vinez 1025 99 15-27 170 Vinex 2025 88 25-45 192 GohsefimerW 5407 30-28 23. 600 | 100 Gohsefimer LL0241-5117. 700100 Weitere als Material für die wasserlösliche oder wasserdispergierbaren Folien und/oder Behälter geeignete Polyvinylalkohole sind ELVANoL@ 51-05,52-22, 50-42,85-82, 75-15, T-25, T-66,90- 50 (Warenzeichen der Du Pont), ALCOTEX# 72. 5,78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (Warenzeichen der Harlow Chemical Co. ), Gohsenol@ NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH- 20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (Warenzeichen der Nippon Gohsei K. K. ). Auch geeignet sind ERKOL-Typen von Wacker.

Der Wassergehalt bevorzugter PVAL-Verpackungsmaterialien beträgt vorzugsweise weniger als 10 Gew. -%, bevorzugt weniger als 8 Gew. -%, besonders bevorzugt weniger als 6 Gew. °NO und insbesondere weniger als 4 Gew.-%.

Die Wasserlöslichkeit von PVAL kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung) oder Ketonen (Ketalisierung) verändert werden. Als besonders bevorzugt und aufgrund ihrer ausgesprochen guten Kaltwasserlöslichkeit besonders vorteilhaft haben sich hierbei Polyvinylalkohole herausgestellt, die mit den Aldehyd bzw. Ketogruppen von Sacchariden oder Polysacchariden oder Mischungen hiervon acetalisiert bzw. ketalisiert werden. Als äußerst vorteilhaft einzusetzen sind die Reaktionsprodukte aus PVAL und Stärke.

Weiterhin läßt sich die Wasserlöslichkeit durch Komplexierung mit Ni-oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verändern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen. Folien aus PVAL sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.

Beispiele geeigneter wasserlöslicher PVAL-Folien sind die unter Bezeichnung"SOLUBLON"von der Firma Syntana Handelsgesellschaft E. Harke GmbH & Co. erhältlichen PVAL-Folien. Deren Löslichkeit in Wasser läßt sich Grad-genau einstellen, und es sind Folien dieser Produktreihe erhältlich, die in allen für die Anwendung relevanten Temperaturbereichen in wäßriger Phase löslich sind.

Bevorzugte erfindungsgemäße Wasch-oder Reinigungsmittel mit einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackung sind dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) umfaßt, die einen Substitutionsgrad (durchschnittliche Anzahl von Methoxygruppen pro Anhydroglucose-Einheit der Cellulose) von 1,0 bis 2,0, vorzugsweise von 1,4 bis 1,9, und eine molare Substitution (durchschnittliche Anzahl von Hydroxypropoxylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit der Cellulose) von 0,1 bis 0,3, vorzugsweise von 0, 15 bis 0,25, aufweist.

Polyvinylpyrrolidone, kurz als PVP bezeichnet, lassen sich durch die folgende allgemeine Formel beschreiben : PVP werden durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon hergestellt. Handelsübliche PVP haben Molmassen im Bereich von ca. 2.500 bis 750.000 g/mol und werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige Lösungen angeboten.

Polyethylenoxide, kurz PEOX, sind Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel H-[O-CH2-CH2ln-OH die technisch durch basisch katalysierte Polyaddition von Ethylenoxid (Oxiran) in meist geringe Mengen Wasser enthaltenden Systemen mit Ethylenglykol als Startmolekül hergestellt werden.

Sie haben Molmassen im Bereich von ca. 200 bis 5.000. 000 g/mol, entsprechend Polymerisa- tionsgraden n von ca. 5 bis >100. 000. Polyethylenoxide besitzen eine äußerst niedrige Konzen- tration an reaktiven Hydroxy-Endgruppen und zeigen nur noch schwache Glykol-Eigenschaften.

Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse : ca. 15.000 bis >250.000 g/mol), das vornehmlich durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollag ens unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird. Die Aminosäuren-Zusammensetzung der Gelatine ent- spricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde, und variiert in Abhängigkeit von dessen Provenienz. Die Verwendung von Gelatine als wasserlösliches Hüllmaterial ist insbesondere in der Pharmazie in Form von Hart-oder Weichgelatinekapseln äußerst weit ver- breitet. In Form von Folien findet Gelatine wegen ihres im Vergleich zu de n vorstehend genannten Polymeren hohen Preises nur geringe Verwendung.

Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Hüllmaterialien, welche ein Polymer aus der Gruppe Stärke und Stärkederivate, Cellulose und Cellulosederivate, insbesondere Methylcellulose und Mischungen hieraus umfassen.

Stärke ist ein Homoglykan, wobei die Glucose-Einheiten a-glykosidisch verknüpft sind. Stärke ist aus zwei Komponenten unterschiedlichen Molekulargewichts aufgebaut : aus ca. 20 bis 30% geradkettiger Amylose (MG. ca. 50.000 bis 150.000) und 70 bis 80% verzweigtkettigem Amylo- pektin (MG. ca. 300.000 bis 2. 000 000). Daneben sind noch geringe Mengen Lipide, Phosphorsäure und Kationen enthalten. Während die Amylose infolge der Bindung in 1, 4-Stellung lange, schraubenförmige, verschlungene Ketten mit etwa 300 bis 1.200 G lucose-Molekülen bildet, verzweigt sich die Kette beim Amylopektin nach durchschnittlich 25 Glucose-Bausteinen durch 1,6-Bindung zu einem astähnlichen Gebilde mit etwa 1.500 bis 12.000 Molekülen Glucose. Neben reiner Stärke sind zur Herstellung wasserlöslicher Umhüllungen der Waschmittel-, Spülmittel-und Reinigungsmittel-Portionen im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Stärke-Derivate geeignet, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Stärke erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Stärken umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw.

Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Stärken, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Stärke-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Stärke-Derivate fallen beispielsweise Alkalistärken, Carboxymethylstärke (CMS), Stärkeester und -ether sowie Aminostärken.

Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H, 005) n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1, 4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5.000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind.

Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden.

Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom. gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen.

In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und-ether sowie Aminocellulosen.

Die erfindungsgemäßen Wasch-oder Reinigungsmittel umfassen eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung mit mindestens einer Aufnahmekammer. Besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch wasserlösliche Verpackungen, die zwei, drei, vier oder fünf Aufnahmekammern aufweisen. Jeder dieser Aufnahmekammern kann weiterhin ein Verschlußteil aufweisen. Erfindungsgemäß werden solche Wasch-oder Reinigungsmittel bevorzugt, deren wasserlösliche oder wasserdispergierbaren Verpackung mindestens ein Verschlußteil aufweist. Dabei können beispielsweise auch zwei oder mehr Aufnahmekammern mit einem einzigen Verschlußteil versiegelt sein, es können aber auch mehrere Aufnahmekammern mit jeweils einem eigenen Verschlußteil versehen sein. Als Verschlußteil eignen sich dabei beispielsweise Folien, Gießkörper oder Spritzgußkörper. Mit besonderem Vorzug werden Folien eingesetzt.

Das Auflöseverhalten der wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackung (Behälter und Verschlußteil) kann außer durch die chemische Zusammensetzung der eingesetzten Hüllmaterialien beispielsweise auch durch die Dicke der Behälterwände oder der Verschlußteile beeinflußt werden. Bevorzugte Mittel sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter und/oder das/die Verschlußteil (e) eine Dicke von 5 bis 2000, um, vorzugsweise von 6 bis 1000, um, besonders bevorzugt von 7 bis 500, um, ganz besonders bevorzugt von 8 bis 200, um und insbesondere von 10 bis 100, um aufweist/aufweisen.

Dabei ist es besonders bevorzugt Behälter und Verschlußteile unterschiedlicher Dicke einzusetzen, wobei solche Mittel vorteilhaft sind, deren Verschlußteile eine im Vergleich zu den zugehörigen Behältern geringere Wanddicke aufweisen.

Da die Wanddicke der wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpacku ng einen Einfluß auf das Löseverhalten der erfindungsgemäßen Mittel hat, im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch insbesondere schnell lösliche Wasch-oder Reinigungsmittel bevorzugt werden, umfaßt die wasserlösliche Verpackung besonders bevorzugter Wasch-oder Reinigungsmittel mindestens eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Aufnhamekammer und/oder mindestens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Verschlußteil, wobei mindestens eine Aufnahmakammer und/oder mindestens ein Verschlußteil eine Wanddicke unterhalb 200, um, vorzugsweise unterhalb 120, um, besonders bevorzugt unterhalb 90, um und insbesondere unterhalb 70, um aufweisen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weisen sowohl der wasserlösliche oder wasserdispergierbare Behälter als auch das wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verschlußteil eine Wanddicke unterhalb 200, um, vorzugsweise unterhalb 120, um, besonders bevorzugt unterhalb 90, um und insbesondere unterhalb 70, cim auf.

Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung mindestens anteilsweise transparent oder transluzent ist.

Die eingesetzte Verpackung ist vorzugsweise transparent. Unter Transparenz ist im Sinne dieser Erfindung zu verstehen, daß die Durchlässigkeit innerhalb des sichtbaren Spektrums des Lichts (410 bis 800 nm) größer als 20%, vorzugsweise größer als 30%, äußerst bevorzugt größer als 40% und insbesondere größer als 50% ist. Sobald somit eine Wellenlänge des sichtbaren Spektrums des Lichtes eine Durchlässigkeit größer als 20% aufweist, ist es im Sinne der Erfindung als transparent zu betrachten.

Besteht die eingesetzte Verpackung, das eingesetzte Hüllmaterial, beispielsweise aus einem Aufnahmebehälter und einem Verschlußteil, so ist vorzugsweise mindestens der Aufnahmebehälter oder das Verschlußteil transparent oder transluzent. Besonders bevorzugt sind jedoch Verpackungen aus Aufnahmebehälter und Verschlußteil bei denen sowohl der Aufnahmebehälter als auch das Verschlußteil transparent oder transluzent sind.

Erfindungsgemäß bevorzugte Mittel, welche wenigstens anteilsweise ein transparentes Hüllmaterial aufweisen, können Stabilisierungsmittel enthalten. Stabilisierungsmittel im Sinne der Erfindung sind Materialien, welche die in den Aufnahmekammern und/oder die in einem Zwischenraum befindlichen Inhaltsstoffe vor Zersetzung oder Desaktivierung durch Lichteinstrahlung schützen. Als besonders geeignet haben sich hier Antioxidantien, UV-Absorber und Fluoreszensfarbstoffe erwiesen.

Besonders geeignete Stabilisierungsmittel im Sinne der Erfindung sind die Antioxidantien. Um unerwünschte, durch Lichteinstrahlung und damit radikalischer Zersetzung verursachte Veränder- ungen an den Formulierungen zu verhindern, können die Formulierungen Antioxidantien enthalten. Als Antioxidantien können dabei beispielsweise durch sterisch gehinderte Gruppen substituierte Phenole, Bisphenole und Thiobisphenole verwendet werden. Weitere Beispiele sind Propylgallat, Butylhydroxytoluol (BHT), Butylhydroxyanisol (BHA), t-Butylhydrochinon (TBHQ), Tocopherol und die langkettigen (C8-C22) Ester der Gallussäure, wie Dodecylgallat. Andere Substanzklassen sind aromatische Amine, bevorzugt sekundäre aromatische Amine und substituierte p-Phenylendiamine, Phosphorverbindungen mit dreiwertigem Phosphor wie Phosphine, Phosphite und Phosphonite, Zitronensäuren und Zitronensäurederivate, wie Isopropylcitrat, Endiol-Gruppen enthaltende Verbindungen, sogenannte Reduktone, wie die Ascorbinsäure und ihre Derivate, wie Ascorbinsäurepalmitat, Organoschwefelverbindungen, wie die Ester der 3, 3'-Thiodipropionsäure mit CI-18-Alkanolen, insbesondere C1018-Alkanolen, Metallionen-Desaktivatoren, die in der Lage sind, die Autooxidation katalysierende Metallionen, wie z. B. Kupfer, zu komplexieren, wie Nitrilotriessigsäure und deren Abkömmlinge und ihre Mischungen. Antioxidantien können in den Formulierungen in Mengen bis 35 Gew.-%, vorzugsweise bis 25 Gew. -%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 20 und insbesondere von 0,03 bis 20 Gew. -% enthalten sein.

Eine weitere Klasse bevorzugt einsetzbarer Stabilisierungsmittel sind die UV-Absorber. UV- Absorber können die Lichtbeständigkeit der Rezepturbestandteile verbessern. Darunter sind organische Substanzen (Lichtschutzfilter) zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z. B. Wärme wieder abzugeben. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2-und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, wie beispielsweise das wasserlösliche Benzolsulfonsäure-3- (2H-benzotriazol-2-yl)- 4-hydroxy-5-(methylpro-pyl)-mononatriumsalz (Cibafast@ H), in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet. Besondere Bedeutung haben Biphenyl-und vor allem Stilbenderivate, die kommerziell als Tinosorbs FD oder Tinosorbs FR ex Ciba erhältlich sind. Als UV-B-Absorber sind zu nennen 3-Benzylidencampher bzw. 3-Benzylidennorcampher und dessen Derivate, z. B. 3- (4- Methylbenzyliden) campher ; 4-Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4- (Dimethylamino) benzoesäure-2-ethylhexylester, 4- (Dimethylamino) benzoesäure-2-octyl-ester und 4- (Dimethylamino) benzoesäureamylester ; Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4- Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4-Methoxyzimtsäurepropylester, 4-Methoxyzimt- säureisoamylester, 2-Cyano-3, 3-phenylzimtsäure-2-ethylhexylester (Octocrylene) ; Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-4-isopropyl-benzylester, Salicylsäurehomomenthylester ; Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2, 2'-Dihydroxy-4- methoxybenzophenon ; Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi- 2-ethylhexylester ; Triazinderivate, wie z. B. 2,4, 6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)-1, 3,5- triazin und Octyl Triazon oder Dioctyl Butamido Triazone (UvasorbO H EB) ; Propan-1,3-dione, wie z. B. 1- (4-tert. Butylphenyl)-3- (4'methoxy-phenyl) propan-1,3-dion ; Ketotricyclo (5.2. 1.0) decan-Deri- vate. Weiterhin geeignet sind 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium-und Glucammoniumsalze ; Sulfonsäure- derivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und ihre Salze ; Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z. B. 4- (2-Oxo-3- bornylidenmethyl) benzol-sulfonsäure und 2-Methyl-5- (2-oxo-3-bornyliden) sulfonsäure und deren Salze.

Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans in Frage, wie beispielsweise 1- (4'-tert. Butylphenyl)-3- (4'-methoxyphenyl) propan-1,3-dion, 4-tert.-Butyl-4'-meth- oxydibenzoylmethan (Parsol 1789), 1-Phenyl-3- (4'-isopropylphenyl)-propan-1, 3-dion sowie Enaminverbindungen. Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen kommen für diesen Zweck auch unlösliche Lichtschutzpigmente, nämlich feindisperse, vorzugsweise nanoisierte Metalloxide bzw.

Salze in Frage. Beispiele für geeignete Metalloxide sind insbesondere Zinkoxid und Titandioxid und daneben Oxide des Eisens, Zirkoniums, Siliciums, Mangans, Aluminiums und Cers sowie deren Gemische. Als Salze können Silicate (Talk), Bariumsulfat oder Zinkstearat eingesetzt werden. Die Oxide und Salze werden in Form der Pigmente bereits für hautpflegende und hautschützende Emulsionen und dekorative Kosmetik verwendet. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. D ie Pigmente können auch oberflächenbehandelt, d. h. hydrophilisiert oder hydrophobiert vorliegen. Typische Beispiele sind gecoatete Titandioxide, wie z. B. Titandioxid T 805 (Degussa) oder Eusolex0 T2000 (Merck). Als hydrophobe Coatingmittel kommen dabei vor allem Silicone und dabei speziell Trialkoxyoctylsilane oder Simethicone in Frage. Vorzugsweise wird mikronisiertes Zinkoxid verwendet.

UV-Absorber können in Mengen bis 5 Gew. -%, vorzugsweise bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 2,0 und insbesondere von 0,03 bis 1 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht eines in einer Aufnahmekammer oder einem Zwischenraum befindlichen Substanzgemisches, enthalten sein.

Eine weitere bevorzugt einzusetzende Klasse von Stabilisierungsmitteln sind d ie Fluor- eszenzfarbstoffe. Zu ihnen zählen die 4,4'-Diamino-2, 2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4, 4'-Distyrylbiphenylen, Methyl-umbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1,3- <BR> <BR> <BR> Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol-und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Hetero-cyclen substituierten Pyrenderivate. Von besonderer Bedeutung sind dabei die Sulfonsäuresalze der Diaminostilben-Derivate, sowie polymere Fluoreszenzstoffe.

Fluoreszenzstoffe können, bezogen auf das Gesamtgewicht eines in einer Aufnahmekammer oder einem Zwischenraum befindlichen Substanzgemisches, in in Mengen bis 5 Gew.-%, vorzugsweise bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,5 und insbesondere von 0,03 bis 0,1 Gew. -% enthalten sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die vorgenannten Stabilisierungsmittel in beliebigen Mischungen eingesetzt. Die Stabilisierungsmittel werden, bezogen auf das Gesamtgewicht eines in einer Aufnahmekammer befindlichen Substanzgemisches, in Mengen bis 40 Gew. -%, vorzugsweise bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,02 bis 5 Gew.-% eingesetzt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung werden erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, welche in ihrem Behälterteil, vorzugsweise jedoch in ihrem Verschlußteil eine Vorrichtung zum Druckausgleich zwischen dem Behälterinnenraum und der umgebenden Atmosphäre ermöglichen. Ein derartiger Druckausgleich ist insbesondere für solche erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt, deren Behälterinnenraum mit solchen flüssigen oder festen Aktivsubstanzen gefüllt sind, welche im Verlaufe der Lagerung nach dem Verschließen des Behälterinnenraums mit einem Verschlußteil zur Gasfreisetzung neigen. Ursache für eine solche Gasfreisetzung sind in der Regel chemische Reaktionen, insbesondere - Reaktionen zwischen dem im Behälterinnenraum befindlichen Mitteln und den Hüllrnaterialien oder - Reaktionen zwischen dem im Behälterinnenraum befindlichen Mitteln und von außen durch das Hüllmaterial in den Behälterinnenraum diffundierten Substanzen (z. B. Wasser) oder Reaktionen der im Behälterinnenraum befindlichen Mittel miteinander oder durch Licht oder Wärme verursachte Zersetzungsreaktionen einzelner im Behälterinnenraum befindlichen Mittel.

Zu den Aktivsubstanzen, welche zur Gasfreisetzung nach einem der beschriebenen Reaktionen neigen, zählen insbesondere die weiter unten beschriebenen Bleichmittel, beispielsweise die Percarbonate und Perborate. Als Vorrichtung zum Druckausgleich werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung insbesondere Ventile, vorzugsweise jedoch Mikrolöcher, bevorzugt Mikrolöcher mit einem Durchmesser zwischen 0,1 und 2 mm, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 1,5 mm und insbesondere zwischen 0,5 und 1mm bezeichnet. Die Gestaltung dieser Mikrolöcher kann beispielsweise automatisiert durch Perforatoren erfolgen, welche die Verpackung bzw. das Hüllmaterial"durchbohren", wobei diese"Durchlöcherung"sowoh I vor dem Befüllen oder Versiegeln der Verpackung als auch nach dem Versiegeln durchgeführt werden kann. Werden der Aufnahmebehälter oder das Verschlußteil vor dem Befüllen oder Versiegeln "durchbohrt", so erfolgt das Einstechen des Hüllmaterials vorzugsweise von der Innenseite des Hüllmaterials, also der Seite, die nach dem Versiegeln auf der Behälterinnenseite befindlich ist, zur Außenseite des Hüllmaterials. Neben den Mikrolöchern sind weiterhin auch Mikrokanäle oder der Einsatz permeabler Hüllmaterialien zur Erlangung eines Druckausgleichs geeignet.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen können eine vollständige Wasch-oder Reinigungsmittelrezeptur enthalten, lassen sich jedoch mit besonderem Vorteil in Kombination mit weiteren Wasch-oder Reinigungsmittelinhaltsstoffen, insbesondere mit Inhaltsstoffen oder Inhaltstoffgemischen, welche eine andere Konfektionsform aufweisen, einsetzen. Zu diesen alternativen Konfektionsformen zählen beispielsweise Feststoffe wie Pulver, Granulate, Extrudate, Kompaktate wie Tabletten, Gießkörper oder formstabile Gele. Die festen oder flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel, welche in Kombination mit den erfindungsgemäßen Dispersionen eingesetzt werden, können selbstverständlich sämtliche im Bereich der Wasch-oder Reinigungsmittel enthaltenen Inhaltsstoffe aufweisen, wobei sie sich jedoch in ihrer Zusammensetzung vorzugsweise von der Zusammensetzung der erfindungsgemäß. en Mittei unterscheiden. Als Inhaltsstoffe für die festen oder flüssigen Wasch-oder Reinigungsmittel eignen sich insbesondere die Gerüststoffe, Tenside, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Polymere, Enzyme, Glaskorrosionsschutzmittel, Silberschutzmittel, Farbstoffe, Duftstoffe, pH-Stellmittel und Sprengmittel. Zur Vermeidung von Wiederholungen wird für eine genauere Beschreibung dieser Inhaltsstoffe auf die vorherigen Absätze verwiesen.

Werden die erfindungsgemäßen Dispersionen mit weiteren festen oder flüssigen Wasch-oder Reinigungsmitteln zu einem Endprodukt kombiniert, beispielsweise durch Verwendung einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackung mit einer, zwei, drei oder mehr Aufnahmekammern, so ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß die erfindungsgemäße Dispersion (en), bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Kombinationsprodukts - mindestens 20 Gew. -%, vorzugsweise mindestens 50 Gew. %, besonders bevorzugt mindestens 70 Gew. -% und insbesondere mindestens 90 Gew. -% der in dem Kombinationsprodukt enthaltenen anionischen und/oder kationischen und/oder amphoteren Polymere ; und/oder - mindestens 20 Gew. -%, vorzugsweise mindestens 40 Gew. -%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew. -% und insbesondere mindestens 80 Gew. -% der in dem Kombinationsprodukt enthaltenen nichtionischen Tenside ; und/oder - mindestens 10 Gew. -%, vorzugsweise zwischen 20 und 90 Gew. -%, besonders bevorzugt zwischen 30 und 85 Gew. -% und insbesondere zwischen 40 und 80 Gew.-% des in dem Kombinationsprodukt enthaltenen Gerüststoffs, vorzugsweise des Phosphats oder Citrats enthält.

Wie zuvor ausgeführt, werden die erfindungsgemäßen Mittel in wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackungen konfektioniert, wobei diese Verpackungen beispielsweise aus einem Behälter mit einer, zwei, drei, vier oder mehr Aufnahmekammern bestehen kann. Als Inhaltstoffe für die Aufnahmekammern eignen sich neben den erfindungsgemäßen Dispersionen auch andere Flüssigkeiten und Feststoffe wie Pulver, Granulate, Extrudate, Kompaktate, Gießkörper oder formstabile Gele. Als Flüssigkeiten sind neben niedrigviskosen, fließfähigen Flüssigkeiten oder fließfähigen Gelen oder fließfähige Dispersionen, beispielsweise Emulsionen oder Suspensionen einsetzbar. Als fließfähig gelten Wirkstoffe oder Wirkstoffkombinationen dann, wenn sie keine Eigen-Formstabilität aufweisen, die sie befähigt, unter üblichen Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung durch den Verbraucher eine nicht desintegrierende Raumform einzunehmen, wobei diese Raumform unter den genannten Bedingungen auch über längere Zeit, vorzugsweise 4 Wochen, besonders bevorzugt, 8 Wochen und insbesondere 32 Wochen, nicht verändert, das heißt unter den üblichen Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung durch den Verbraucher in der durch die Herstellung bedingten räumlich-geometrischen Form verharrt, das heißt, nicht zerfließt.

Die Bestimmung der Fließfähigkeit bezieht sich dabei insbesondere auf die für die Lagerung und den Transport üblichen Bedingungen, also insbesondere auf Temperaturen unterhalb 50°C, vorzugsweise unterhalb 40°C. Als Flüssigkeiten gelten daher insbesondere Wirkstoffe oder Wirkstoffkombinationen mit einem Schmelzpunkt unterhalb 25°C, vorzugsweise unterhalb 20°C, besonders bevorzugt unterhalb 15°C.

Für die Kombination der oben genannten Konfektionsformen fester und flüssiger Wasch-oder Reinigungsmittel mit den erfindungsgemäßen Dispersionen bieten sich nun eine Reihe von Möglichkeiten. In den nachfolgenden Tabellen werden einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben. Die mit Flüssigkeit, Pulver oder Granulat befüllten Aufnahmekarnmern weisen dabei vorzugsweise eine Versiegelung auf. Bei den mit Kompaktaten, Extrudaten, Gießkörpern oder formstabilen Gelen befüllten Aufnahmekammern ist die Versiegelung optional, wird jedoch bevorzugt.

Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung mit einer Aufnahmekammer : Aufnahmekammer 1 Erfindungsgemäße Dispersion und Flüssigkeit Erfindungsgemäße Dispersion und Pulver Erfindungsgemäße Dispersion und Granulat Erfindungsgemäße Dispersion und Kompaktat Erfindungsgemäße Dispersion und Extrudat Erfindungsgemäße Dispersion und Gießkörper Erfindungsgemäße Dispersion und formstabiles Gel Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung mit zwei Aufnahmekammern : Aufnahmekammer 1 Aufnahmekammer 2 Erfindungsgemäße Dispersion Flüssigkeit Erfindungsgemäße Dispersion Pulver Erfindungsgemäße Dispersion Granulat Erfindungsgemäße Dispersion Kompaktat Erfindungsgemäße Dispersion Extrudat Erfindungsgemäße Dispersion Gießkörper Erfindungsgemäße Dispersion Formstabiles Gel Erfindungsgemäße Dispersion Erfindungsgemäße Dispersion 2 Erfindungsgemäße Dispersion und Pulver Flüssigkeit Erfindungsgemäße Dispersion und Pulver Pulver Erfindungsgemäße Dispersion und Pulver Granulat Erfindungsgemäße Dispersion und Pulver Kompaktat Erfindungsgemäße Dispersion und Pulver Extrudat Erfindungsgemäße Dispersion und Pulver Gießkörper Erfindungsgemäße Dispersion und Pulver Formstabiles Gel Erfindungsgemäße Dispersion und Pulver Erfindungsgemäße Dispersion 2 Erfindungsgemäße Dispersion und Granulat Flüssigkeit Erfindungsgemäße Dispersion und Granulat Pulver Erfindungsgemäße Dispersion und Granulat Granulat Erfindungsgemäße Dispersion und Granulat Kompaktat Erfindungsgemäße Dispersion und Granulat Extrudat Erfindungsgemäße Dispersion und Granulat Gießkörper Erfindungsgemäße Dispersion und Granulat Formstabiles Gel Erfindungsgemäße Dispersion und Granulat Erfindungsgemäße Dispersion 2 Erfindungsgemäße Dispersion und Kompaktat Flüssigkeit Erfindungsgemäße Dispersion und Kompaktat Pulver Erfindungsgemäße Dispersion und Kompaktat Granulat Erfindungsgemäße Dispersion und Kompaktat Kompaktat Erfindungsgemäße Dispersion und Kompaktat Extrudat Erfindungsgemäße Dispersion und Kompaktat Gießkörper Erfindungsgemäße Dispersion und Kompaktat Formstabiles Gel Erfindungsgemäße Dispersion und Kompaktat Erfindungsgemäße Dispersion 2 Erfindungsgemäße Dispersion und Extrudat Flüssigkeit Erfindungsgemäße Dispersion und Extrudat Pulver Erfindungsgemäße Dispersion und Extrudat Granulat Erfindungsgemäße Dispersion und Extrudat Kompaktat Erfindungsgemäße Dispersion und Extrudat Extrudat Erfindungsgemäße Dispersion und Extrudat Gießkörper Erfindungsgemäße Dispersion und Extrudat Formstabiles Gel Erfindungsgemäße Dispersion und Extrudat Erfindungsgemäße Dispersion 2 Erfindungsgemäße Dispersion und Gießkörper Flüssigkeit Erfindungsgemäße Dispersion und Gießkörper Pulver Erfindungsgemäße Dispersion und Gießkörper Granulat Erfindungsgemäße Dispersion und Gießkörper Kompaktat Erfindungsgemäße Dispersion und Gießkörper Extrudat Erfindungsgemäße Dispersion und Gießkörper Gießkörper Erfindungsgemäße Dispersion und Gießkörper Formstabiles Gel Erfindungsgemäße Dispersion und Gießkörper Erfindungsgemäße Dispersion 2 Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung mit drei Aufnahmekammern : Aufnahmekammer 1 Aufnahmekammer 2 Aufnahmekammer 3 Erfindungsgemäße Dispersion Flüssigkeit Flüssigkeit Erfindungsgemäße Dispersion Pulver Flüssigkeit Erfindungsgemäße Dispersion Granulat Flüssigkeit Erfindungsgemäße Dispersion Kompaktat Flüssigkeit Erfindungsgemäße Dispersion Extrudat Flüssigkeit Erfindungsgemäße Dispersion Gießkörper Flüssigkeit Erfindungsgemäße Dispersion Formstabiles Gel Flüssigkeit Erfindungsgemäße Dispersion Flüssigkeit Pulver Erfindungsgemäße Dispersion Pulver Pulver Erfindungsgemäße Dispersion Granulat Pulver Erfindungsgemäße Dispersion Kompaktat Pulver Erfindungsgemäße Dispersion Extrudat Pulver Erfindungsgemäße Dispersion Gießkörper Pulver Erfindungsgemäße Dispersion Formstabiles Gel Pulver Erfindungsgemäße Dispersion Flüssigkeit Granulat Erfindungsgemäße Dispersion Pulver Granulat Erfindungsgemäße Dispersion Granulat Granulat Erfindungsgemäße Dispersion Kompaktat Granulat Erfindungsgemäße Dispersion Extrudat Granulat Erfindungsgemäße Dispersion Gießkörper Granulat Erfindungsgemäße Dispersion Formstabiles Gel Granulat Erfindungsgemäße Dispersion Flüssigkeit Kompaktat Erfindungsgemäße Dispersion Pulver Kompaktat Erfindungsgemäße Dispersion Granulat Kompaktat Erfindungsgemäße Dispersion Kompaktat Kompaktat Erfindungsgemäße Dispersion Extrudat Kompaktat Erfindungsgemäße Dispersion Gießkörper Kompaktat Erfindungsgemäße Dispersion Formstabiles Gel Kompaktat Erfindungsgemäße Dispersion Flüssigkeit Extrudat Erfindungsgemäße Dispersion Pulver Extrudat Erfindungsgemäße Dispersion Granulat Extrudat Erfindungsgemäße Dispersion Kompaktat Extrudat Erfindungsgemäße Dispersion Extrudat Extrudat Erfindungsgemäße Dispersion Gießkörper Extrudat Erfindungsgemäße Dispersion Formstabiles Gel Extrudat Erfindungsgemäße Dispersion Flüssigkeit Gießkörper Erfindungsgemäße Dispersion Pulver Gießkörper Erfindungsgemäße Dispersion Granulat Gießkörper Erfindungsgemäße Dispersion Kompaktat Gießkörper Erfindungsgemäße Dispersion Extrudat Gießkörper Erfindungsgemäße Dispersion Gießkörper Gießkörper Erfindungsgemäße Dispersion Formstabiles Gel Gießkörper Erfindungsgemäße Dispersion Flüssigkeit Formstabiles Gel Erfindungsgemäße Dispersion Pulver Formstabiles Gel Erfindungsgemäße Dispersion Granulat Formstabiles Gel Erfindungsgemäße Dispersion Kompaktat Formstabiles Gel Erfindungsgemäße Dispersion Extrudat Formstabiles Gel Erfindungsgemäße Dispersion Gießkörper Formstabiles Gel Erfindungsgemäße Dispersion Formstabiles Gel Formstabiles Gel Erfindungsgemäße Dispersion Flüssigkeit Erfindungsgemäße Dispersion 2 Erfindungsgemäße Dispersion Pulver Erfindungsgemäße Dispersion 2 Erfindungsgemäße Dispersion Granulat Erfindungsgemäße Dispersion 2 Erfindungsgemäße Dispersion Kompaktat Erfindungsgemäße Dispersion 2 Erfindungsgemäße Dispersion Extrudat Erfindungsgemäße Dispersion 2 Erfindungsgemäße Dispersion Gießkörper Erfindungsgemäße Dispersion 2 Erfindungsgemäße Dispersion Formstabiles Gel Erfindungsgemäße Dispersion 2 Werden die Dispersionen alleine oder in Kombination mit einem oder mehreren Feststoffen (z. B. : : Pulver, Granulate, Extrudate, Kompaktate, Gießkörper, formstabile Gele) oder Flüssigkeiten (z. B. r Flüssigkeiten, fließfähige Gele oder Dispersionen), vorzugsweise mit einem oder mehreren Pulvern in einer Aufnahmekammer konfektioniert, so kann die Befüllung der Aufnahmekammer sowohl gleichzeitig als auch in zeitlicher Abfolge erfolgen. Die Schrittweise Befüllung der Aufnahmekammer mit der erfindungsgemäßen Dispersion und einem oder mehreren Pulvern ist dabei besonders bevorzugt, da sich auf diese Weise in einfacher Weise innerhalb einer Aufnahmekammer fixierte Schichtstrukturen herstellen lassen, deren Mehrphasigkeit optisch beispielsweise durch Zusatz entsprechender Farbstoffe hervorgehoben werden kann. Derartige mehrschichtige Aufnahmekammern können zwei, drei, vier, fünf oder mehr Einzelschichten aufweisen. Die resultierenden wasserlöslich verpackten mehrschichtigen Wasch-oder Reinigungsmittel zeichnen sich aufgrund der hohen Dichte der erfindungsgemäßen Dispersionen durch eine mit den Dichten von Wasch-oder Reinigungsmitteltabletten vergleichbaren Dichte aus, sind andererseits jedoch wesentlich schneller löslich, da zur ihrer Herstellung keine Preßdrucke eingesetzt wurden. Einige Beispiele für besonders bevorzugte Ausführungsformen dieser mehrphasigen Aufnahmekammern mit bis zu fünf Schichten zeigt die nachfolgende Tabelle : Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Aufnahmekammer mit zwei-oder dreischichtiger Befüllung : Schicht 1 Schicht 2 Schicht 3 Erfindungsgemäße Dispersion Feststoff 1 Erfindungsgemäße Dispersion Erfindungsgemäße Dispersion 2 Erfindungsgemäße Dispersion Feststoff 1 Feststoff 2 Feststoff 1 Erfindungsgemäße Dispersion Feststoff 1 Feststoff 1 Erfindungsgemäße Dispersion Feststoff 2 Erfindungsgemäße Dispersion Flüssigkeit 1 Feststoff 1 Erfindungsgemäße Dispersion Flüssigkeit 1 Erfindungsgemäße Dispersion Feststoff 1 Erfindungsgemäße Dispersion 2 Erfindungsgemäße Dispersion Erfindungsgemäße Dispersion 2 Feststoff 1 Erfindungsgemäße Dispersion Flüssigkeit 1 Erfindungsgemäße Dispersion 2 Wird/werden eine oder mehrere erfindungsgemäße Dispersion (en) gemäß einer der zuvor beschriebenen Ausführungsbeispiele zusammen mit weiteren Feststoffen und/oder Flüssigkeiten zu einem Wasch-oder Reinigungsmittel kombiniert, so beträgt der Gewichtsanteil der Dispersion (en) am Gesamtgewicht des resultierenden Wasch-oder Reinigungsmittel (ohne Berücksichtigung der wasserlöslichen Verpackung) vorzugweise zwischen 5 und 95 Gew.-%, bevorzugt zwischen 7 und 80 Gew. -%, besonders bevorzugt zwischen 9 und 65 Gew.-% und insbesondere zwischen 11 und 53 Gew.-%.

Werden die Dispersionen in Kombination mit einem weiteren flüssigen oder festen Wasch-oder Reinigungsmittel konfektioniert, so werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung insbesondere solche Kombinationsprodukte bevorzugt, in denen sich das flüssige oder feste Wasch-oder Reinigungsmittel schneller löst als die Dispersion. Als feste Wasch-oder Reinigungsmittel gelten hierbei insbesondere die bereits weiter oben erwähnten Pulver, Granulate, Extrudate, Kompaktate oder Gießkörper. Besonders bevorzugt werden Kombinationsprodukte aus Dispersion und Pulver und/oder Granulat und/oder Kompaktat und/oder Extrudat und/oder Gießkörper, in welchen die Dispersion mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew. -%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew. -% und insbesondere mindestens 90 Gew.-% aller i n diesem Kombinationsprodukte enthaltenen nichtionischen Tenside und/oder kationischen Polymere und/oder amphoteren Polymere enthält.

Zur Bestimmung der Löslichkeit werden 20 g der jeweiligen Substanz (Dispersion oder Feststoff oder Flüssigekeit) in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine (Miele G 646 PLUS) eingebracht. Es wird der Hauptspülgang eines Standardspülprogramms (45°C) gestartet. Die Bestimmung der Löslichkeit erfolgt dabei durch die Messung der Leitfähigkeit, welche über einen Leitfähigkeitssensor aufgezeichnet wird. Der Lösevorgang ist bei Erreichen des Leitfähigkeitsmaximums beendet. Im Leitfähigkeitsdiagramm entspricht dieses Maximum einem Plateau. Die Leitfähigkeitsmessung beginnt mit dem Einsetzen der Umwälzpumpe im Hauptspülgang. Die eingesetzte Wassermenge beträgt 5 Liter.

In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß die erfindungsgemäßen Dispersionen vorzugsweise weniger als 5 Gew. -%, bevorzugt weniger als 3 Gew. -%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew. -% und insbesondere keine Wachse und/oder Fett (e) und/oderTriglycerid (e) und/oder Fettsäuren und/oder Fettalkohole oder andere hochschmelzenden, wasserunlöslichen Inhaltsstoffe enthalten.

Fett (e) und/oder Tricglycerid (e) ist die Bezeichnung für Verbindungen des Glycerins, bei denen die drei Hydroxy-Gruppen des Glycerins durch Carbonsäuren verestert sind. Die natürlich vorkommenden Fette sind Triglyceride, die in der Regel verschiedene Fettsäuren im gleichen Glycerin-Molekül enthalten. Durch Verseifung der Fette und nachfolgende Veresterung bzw.

Umsetzung mit Acylchloriden sind jedoch auch synthetische Triglyceride, in denen nur eine Fettsäure gebunden ist, zugänglich (z. B. Tripalmitin, Triolen oder Tristearin). Erfindungsgemäße Dispersionen enthalten im überwiegenden Anteil keine natürlichen und/oder synthetischen Fette und/oder Mischungen der beiden. Der Gewichtsanteil von Fetten am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Dispersionen beträgt vorzugsweise weniger als 4 Gew. -%, bevorzugt weniger als 3 Gew. -%, besonders bevorzugt weniger als 2 Gew. -%, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew. -% und insbesondere weniger als 0,5 Gew. -%. Erfindungsgemäße Dispersionen, welche keine Fette enthalten, werden insbesondere bevorzugt.

Als Fettsäuren werden in der vorliegenden Anmeldung aliphatische gesättigte oder ungesättigte, Carbonsäuren mit verzweigter oder unverzweigter Kohlenstoff-Kette bezeichnet. Für die Herstellung der Fettsäuren existieren eine Vielzahl von Herstellungsmethoden. Während die niederen Fettsäuren meist auf oxidative Verfahren ausgehend von Alkoholen und/oder Aldehyden sowie aliphatischen bzw. acyclischen Kohlenwasserstoffen beruhen, sind die höheren homologen meistenteils auch heute noch am einfachsten durch Verseifung natürlicher Fette zugänglich.

Durch die Fortschritte im Bereich der transgenen Pflanzen. sind inzwischen fast unbegrenzte Möglichkeiten zur Variation des Fettsäure-Spektrums in den Speicherfetten von Ölpflanzen gegeben. Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Erucasäure, Elaeosterarinsäure sind Beispiele für solche Fettsäuren.

Fettalkohol ist eine Sammelbezeichnung für die durch Reduktion der Triglyceride, Fettsäuren bzw. Fettsäureester erhältlichen linearen, gesättigten oder ungesättigten primären Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. Die Fettalkohole können in Abhängigkeit vom Herstellungsverfahren gesättigt oder ungesättigt sein. Myristylalkohol, 1-Pentadecanol, Cetylalkohol, 1-Heptadecanl, Stearylalkohol, Erucylalkohol, 1-Nonadecanol, Arachidylalkohol, 1-Heneicosanol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sind Beispiele für solche Fettalkohole.

Erfindungsgemäße Dispersionen enthalten im überwiegenden Anteil keine Fettsäuren und/oder Fettalkohole und/oder Mischungen der beiden. Der Gewichtsanteil von Fettsäuren und/oder Fettalkoholen am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Dispersionen beträgt vorzugsweise weniger als 4 Gew. -%, bevorzugt weniger als 3 Gew. -%, besonders bevorzugt weniger als 2 Gew. -%, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew. -% und insbesondere weniger als 0,5 Gew. -%. Erfindungsgemäße Dispersionen, welche keine Fettsäuren und/oder Fettalkohole enthalten, werden insbesondere bevorzugt.

Unter"Wachsen"wird eine Reihe natürlicher oder künstlich gewonnener Stoffe verstanden, die in der Regel über 40°C ohne Zersetzung schmelzen und schon wenig oberhalb des Schmelzpunktes verhältnismäßig niedrigviskos und nicht fadenziehend sind. Sie weisen eine stark temperatur- abhängige Konsistenz und Löslichkeit auf. Nach ihrer Herkunft teilt man die Wachse in drei Gruppen ein, die natürlichen Wachse, chemisch modifizierte Wachse und die synthetischen Wachse.

Zu den natürlichen Wachsen zählen beispielsweise pflanzliche Wachse wie Candelillawachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs, oder Montanwachs, tierische Wachse wie Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), oder Bürzelfett, Mineralwachse wie Ceresin oder Ozokerit (Erdwachs), oder petrochemische Wachse wie Petrolatum, Paraffinwachse oder Mikrowachse.

Zu den chemisch modifizierten Wachsen zählen beispielsweise Hartwachse wie Montanesterwachse, Sassolwachse oder hydrierte Jojobawachse.

Unter synthetischen Wachsen werden beispielsweise höhere Ester der Phthalsäure, insbesondere Dicyclohexylphthalat, das kommerziell unter dem Namen Unimolls 66 (Bayer AG) erhältlich ist, ebenso wie die synthetisch hergestellten Wachse aus niederen Carbonsäuren und Fettalkoholen, beispielsweise Dimyristyl Tartrat, das unter dem Namen Cosmacol° ETLP (Condea) erhältlich ist, verstanden. Umgekehrt fallen auch synthetische oder teilsynthetische Ester aus niederen Alkoholen mit Fettsäuren aus nativen Quellen in die Gruppe der synthetischen Wachse. In diese Stoffklasse fällt beispielsweise das Tegin@ 90 (Goldschmidt), ein Glycerinmonostearat-palmitat oder Schellack, beispielsweise Schellack-KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH).

Ebenfalls zu den Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise die sogenannten Wachsalkohole gerechnet. Wachsalkohole sind höhermolekulare, wasserunlösliche Fettalkohole mit in der Regel etwa 22 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die Wachsalkohole kommen beispielsweise in Form von Wachsestern höhermolekularer Fettsäuren (Wachssäuren) als Hauptbe- standteil vieler natürlicher Wachse vor. Beispiele für Wachsalkohole sind Lignocerylalkohol (1- Tetracosanol), Cetylalkohol, Myristylalkohol oder Melissylalkohol. Erfindungsgemäße Dispersionen enthalten im überwiegenden Anteil keine Wachse als Dispersionsmittel. Der Gewichtsanteil von Wachsen am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Dispersionen beträgt vorzugsweise weniger als 4 Gew. -%, bevorzugt weniger als 3 Gew. -%, besonders bevorzugt weniger als 2 Gew. -%, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew. -% und insbesondere weniger als 0,5 Gew. -%.

Erfindungsgemäße Dispersionen, welche keine Wachse enthalten, werden insbesondere bevorzugt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Dispersionen im überwiegenden Anteil kein Paraffinwachs (Parrafine) als Dispersionsmittel. Paraffinwachse bestehen hauptsächlich aus Alkanen, sowie niedrigen Anteilen an Iso-und Cycloalkanen. Der Gewichtsanteil von Parrafinwachsen am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Dispersionen beträgt vorzugsweise weniger als 4 Gew. -%, bevorzugt weniger als 3 Gew. -%, besonders bevorzugt weniger als 2 Gew. -%, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew. -% und insbesondere weniger als 0,5 Gew.-%. Erfindungsgemäße Dispersionen, welche keine Parrafinwachse enthalten, werden insbesondere bevorzugt.

Im Hinblick auf eine erhöhte Absetzstabilität ist es bevorzugt, daß die in den Dispersionen dispergierten Stoffe möglichst feinteilig eingesetzt werden. Dies ist insbesondere bei den Polymeren, den Gerüststoffen, den anorganischen Verdickern und bei den Bleichmitteln von Vorteil. Hier sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, bei denen die mittlere Teilchengröße Polymere, Gerüststoffe, Verdicker oder Bleichmittel weniger als 75, um, vorzugsweise weniger als 50, um und insbesondere weniger als 25, um beträgt. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäße Mittel bei denen mindestens 50 Gew. -%, vorzugsweise mindestens 70 Gew. -%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew. -% und insbesondere mindestens 90 Gew. -% der dispergierten Polymere und/oder Gerüststoffe und/oder Bleichmittel eine Teilchengröße unterhalb 90, um, vorzugsweise unterhalb 80, um, bevorzugt unterhalb 70, um, besonders bevorzugt unterhalb 60, um und insbesondere unterhalb 50, um aufweisen.

Zur Erzielung derartiger Partikelgrößen können die dispergierten Stoffe oder die Dispersionen beispielsweise vermahlen werden. Zur Vermahlung eignen sich sowohl die Trocken-als auch die Naßvermahlung. Die Trockenvermahlung kann dabei in allen im Stand der Technik bekannten Mühlen erfolgen, wobei lediglich beispielhaft Stiftmühlen, Prallmühlen und Luftstrahlmühlen als geeignete Apparate aufgeführt werden. Besonders bevorzugt erfolgt die Vermahlung in einer Prallmühle oder Luftstrahlmühle. Für die besonders bevorzugte Naßvermahlung sind ebenfalls alle im Stand der Technik bekannten Mahlanlagen einsetzbar, wobei beispielhaft Ringspaltkugelmühlen, Walzwerke, Kolloimühlen und Inline-Dispergiermischer aufgeführt werden sollen. Mit besonderem Vorzug wir die Naßvermahlung in einem Walzwerk durchgeführt.

Wie weiter oben beschrieben sind bevorzugte Tiezieh-oder Spritzguß-oder Gießkörper für die erfindungsgemäßen Dispersionen bzw. die Verschlussteile für die Tiefzieh-, Spritzguß-oder Gießkörper wasserlöslich oder wasserdispergierbar. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung werden daher solche Mittel bevorzugt, bei denen die entsprechenden Körper bzw. die entsprechenden Verschlussteile mindestens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Hüllmaterial aufweist/aufweisen. Dabei sind solche erfindungsgemäßen Mittel besonders bevorzugt, bei denen das eingesetzte Hüllmaterialien ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polymer umfaßt.

Besonders bevorzugte Mittel zeichnen sich dadurch aus, daß sie mindestens zwei unterschiedliche Hüilmaterialien mit unterschiedlichem Auflöseverhalten umfassen, wobei sich diese vorzugsweise aufgrund ihrer chemischen Zusammensetzung unterscheiden. Das Auflöseverhalten der Tiefzieh-, Spritzguß-oder Gießkörper und des Verschlußteils, welches zur Versiegelung der Körper eingesetzt wird, kann außer durch die chemische Zusammensetzung der eingesetzten Hüllmaterialien beispielsweise auch durch die Dicke der Wände der Tiefzieh-, Spritzguß-oder Gießkörper oder der Wände der Verschlußteile beeinflußt werden. Bevorzugte Tiefzieh-, Spritzgußkörper sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem ersten Hüllmaterial bestehenden Seitenwände der Aufnahmekammern eine Dicke von 5 bis 2000, um, vorzugsweise von 10 bis 1000, um, besonders bevorzugt von 15 bis 500, um, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 200, um und insbesondere von 25 bis 100, um aufweist/aufweisen. Bevorzugte Gießkörper zeichnen sich hingegen dadurch aus, dass die Wandstärke der Gießkörper, sofern diese eine Aufnahmekammer aufweisen, zwischen 0,1 und 25 mm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 mm und insbesondere zwischen 1 und 15mm beträgt. Das zur Versiegelung eingesetzte Verschlussteil weist vorzugsweise eine Dicke von 5 bis 100, um, besonders bevorzugt von 6 bis 80, um und insbesondere von 7 bis 50, um auf. Es ist besonders bevorzugt, daß Tiefzieh-, Spritzguß-oder Gießkörper und Verschlussteil unterschiedliche Dicke aufweisen, wobei solche Tiefzieh-, Spritzguß-oder Gießkörper vorteilhaft sind, deren Wanddicke größer ist als die Wanddicke des entsprechenden Verschlussteils.

Wie den vorstehenden Angaben entnommen werden kann, eignen sich diese bevorzugten erfindungsgemäßen Mittel in besonderer Weise zur kontrollierten Freisetzung der enthaltenen Aktivsubstanzen, insbesondere der Aktivsubstanzen aus der Gruppe der Wasch-oder Reinigungsmittel.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist demnach eine Ausführungsform, gemäß welcher der Tiefzieh-, Spritzguß-oder Gießkörper als ganzes wasserlöslich ist, d. h. sich bei bestimmungsgemäßem Gebrauch beim Waschen oder maschinellen Reinigen, vollständig auflöst, wenn die für das Lösen vorgesehenen Bedingungen erreicht sind. Wesentlicher Vorteil dieser Ausführungsform ist, daß sich der Tiefzieh-, Spritzguß-oder Gießkörper innerhalb einer praktisch relevant kurzen Zeit-als nicht begrenzendes Beispiel lassen sich wenige Sekunden bis 5 min-unter genau definierten Bedingungen in der Reinigungsflotte zumindest partiell lösen und damit entsprechend den Anforderungen den umhüllten Inhalt, d. h. das reinigungsaktive Material oder mehrere Materialien, in die Flotte einbringt. Diese Freisetzung kann nur auf unterschiedliche Weise kontrolliert bzw. gesteuert werden.

In einer ersten, aufgrund vorteilhafter Eigenschaften besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt der wasserlösliche Tiefzieh-, Spritzguß-oder Gießkörper weniger gut oder gar nicht wasserlösliche oder erst bei höherer Temperatur wasserlösliche Bereiche und gut wasserlösliche oder bei niedriger Temperatur wasserlösliche Bereiche. Mit anderen Worten : Der Körper besteht nicht aus einem einheitlichen, in allen Bereichen die gleiche Wasserlöslichkeit aufweisenden Material, sondern aus Materialien unterschiedlicher Wasserlöslichkeit. Dabei sind Bereiche guter Wasserlöslichkeit einerseits zu unterscheiden von Bereichen mit weniger guter Wasserlöslichkeit, mit schlechter oder gar fehlender Wasserlöslichkeit oder von Bereichen, in denen die Wasserlöslichkeit erst bei höherer Temperatur oder erst bei einem anderen pH-Wert oder erst bei einer geänderten Elektrolytkonzentration den gewünschten Wert erreicht, andererseits. Dies kann dazu führen, daß sich bei bestimmungsgemäßem Gebrauch unter einstellbaren Bedingungen bestimmte Bereiche des Tiefzieh-, Spritzguß-oder Gießkörpers lösen, während andere Bereiche intakt bleiben. So bildet sich ein mit Poren oder Löchern versehener Körper, in den Wasser und/oder Flotte eindringen, waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Inhaltsstoffe lösen und aus dem Körper ausschleusen kann. In gleicher Weise können auch Systeme in Form von Mehrkammer-Tiefzieh-, Spritzguß-oder Gießkörper oder in Form von in- einander angeordneten Körpern ("Zwiebelsystem") vorgesehen werden. So lassen sich Systeme mit kontrollierter Freisetzung der waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Inhaltsstoffe herstellen.

Zur Ausbildung derartiger Systeme unterliegt die Erfindung keinen Beschränkungen. So können Behälter vorgesehen werden, in denen ein einheitliches Polyrner-Material kleine Bereiche eingearbeiteter Verbindungen (beispielsweise von Salzen) umfaßt, die schneller wasserlöslich sind als das Polymer-Material. Andererseits können auch mehrere Polymer-Materialien mit unterschiedlicher Wasserlöslichkeit gemischt werden (Polymer-Blend), so daß das schneller lösliche Polymer-Material unter definierten Bedingungen durch Wasser oder die Flotte schneller desintegriert wird als das langsamer lösliche.

Es entspricht einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, daß die weniger gut wasserlöslichen Bereiche oder gar nicht wasserlöslichen Bereiche oder erst bei höherer Temperatur wasserlöslichen Bereiche der Tiefzieh-, Spritzgußkörper Bereiche aus einem Material sind, das chemisch im wesentlichen demjenigen der gut wasserlöslichen Bereiche oder bei niedrigerer Temperatur wasserlöslichen Bereiche entspricht, jedoch eine höhere Schichtdicke aufweist und/oder einen geänderten Polymerisationsgrad desselben Polymers aufweist und/oder einen höheren Vernetzungsgrad derselben Polymerstruktur aufweist und/oder einen höheren Acetalisierungsgrad (bei PVAL, beispielsweise mit Sacchariden, Polysacchariden, wie Stärke) aufweist und/oder einen Gehalt an wasserunlöslichen Salzkomponenten aufweist und/oder einen Gehalt an einem wasserunlöslichen Polymeren aufweist. Selbst unter Berücksichtigung der Tatsache, daß sich die Behälter nicht vollständig lösen, können so portionierte Wasch-oder Reinigungsmitteizusammensetzungen gemäß der Erfindung bereitgestellt werden, die vorteilhafte Eigenschaften bei der Freisetzung von Aktivsubtanzen, insbesondere von Aktivsubstanzen aus der Gruppe der Wasch-oder Reinigungsmittel in die jeweilige Flotte aufweisen.

Neben dieser kontrollierten Freisetzung durch die gezielte Wahl der eingesetzten Hüllmaterialien stehen dem Fachmann jedoch noch weitere Verfahrensweisen zur Verfügung. Eine alternative Vorgehensweise, welche allein oder in Kombination mit der vorgenannten Steuerung durch Auswahl bestimmter Hüllmaterialien zur kontrollierten Freisetzung von Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemischen geeignet ist, ist die Integration eines oder mehrerer"Schalter"in die vorgenannten Aktivsubstanzen, Aktivsubstanzgemische oder Aktivsubstanzzubereitungen.

Mögliche"Schalter", welche das Auflöseverhalten der in den erfindungsgemäßen Tiefzieh-, Spritzguß-oder Gießkörper umschlossenen Aktivsubstanzen beeinflussen sind in besonders bevorzugten Ausführungsformen physikochemische Parameter. Beispiele hierfür, die jedoch nicht als Beschränkung verstanden werden sollten, sind - die mechanische Stabilität beispielsweise einer optional eingesetzten Kapsel, Beschichtung oder eines optional eingesetzten kompaktierten Formkörpers wie einer Tablette, welche-in Abhängigkeit von der Zeit, von der Temperatur oder von anderen Parametern-ein die Desintegration bestimmender Faktor sein kann ; -die Löslichkeit optional eingesetzter Kapseln oder Beschichtungen oder Matrizes in Abhängigkeit von pH-Wert und/oder Temperatur und/oder lonenstärke ; die Lösungsgeschwindigkeit optional eingesetzter Kapseln oder Beschichtungen oder Matrizes in Abhängigkeit von pH-Wert und/oder Temperatur und/oder lonenstärke ; das Schmelzverhalten (der Schmelzpunkt) optional eingesetzter Kapseln oder Beschichtungen oder Matrizes in Abhängigkeit von pH-Wert und/oder Temperatur und/oder lonenstärke ; In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfaßt der erfindungsgemäße Tiefzieh-, Spritzguß-oder Gießkörper mindestens eine Aktivsubstanz oder Aktivsubstanzzubereitung, deren Freisetzung verzögert wird. Die verzögerte Freisetzung erfolgt dabei vorzugsweise durch den Einsatz mindestens eines der zuvor beschriebenen Mittel, insbesondere jedoch durch den Einsatz unterschiedlicher Verpackungsmaterialien und/oder den Einsatz ausgewählter Beschichtungsmaterialien, wobei es insbesondere bevorzugt ist, daß diese verzögerte Freisetzung bei Einsatz von Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische aus der G ruppe der Wasch-oder Reinigungsmittel frühestens 5 Minuten, bevorzugt frühestens 7 Minuten, besonders bevorzugt frühestens 10 Minuten, ganz besonders bevorzugt frühestens 15 Minuten und insbesondere frühestens 20 Minuten nach Beginn des Reinigungs-oder Waschverfahrens erfolgt. Besonders bevorzugt wird dabei der Einsatz von schmelzbaren Beschichtungsmaterialien aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine.

Aktivsubstanzen, welche mit besonderem Vorzug verzögert freigesetzt werden sind die Duftstoffe, die Polymere, die Tenside, die Bleichmittel und die Bleichaktivatoren. Besonders bevorzugt werden jedoch Duftstoffe und/oder Tenside verzögert freigesetzt.

Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt sind daher Wasch-oder Reinigungsmittel, umfassend i) eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung mit mindestens einer Aufnahmekammer sowie ii) mindestens eine Dispersion von Feststoffteilchen in einem Dispersionsmittel, welche, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, - 10 bis 65 Gew.-% Dispersionsrmittel und - 30 bis 90 Gew. -% dispergierte Stoffe enthält, sowie iii) mindestens eine weitere wasch-oder reinigungsaktive Zusammensetzung, die a) 5 bis 95 Gew. -% Tenside sowie b) 5 bis 95 Gew.-% schmeizbare Substanz (en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30°C und einer Wasserlöslichkeit von weniger als 20 g/l bei 20°C und c) sowie optional weitere Inhaltsstoffe von Wasch-oder Reinigungsmitteln umfaßt.

Bevorzugt werden insbesondere solche weiteren wasch-oder reinigungsaktiven Zusammensetzungen, bei denen als Inhaltsstoff a) nichtionsiche Tenside, vorzugsweise nichtionische (s) Tensid (e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43, 3°C, eingesetzt werden.

Als nichtionische Tenside eignen sich dabei besonders : - ethoxylierte (s) Niotensid (e), das/die aus C6-20-Monohydroxyalkanolen oder C6-20- Alkylphenolen oder C, 6-2 ()-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde (n), - ethoxylierte und propoxylierte Niotenside, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew. -% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, - nichtionische Tenside der Formel R'O [CH2CH (CH3) O0] [CH2CH20] y [CH2CH (OH) R2], in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht ; - endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R10 [CH2CH (R3) O] x [CH2] kCH (OH) [CH2] jOR2 enthält, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl-oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs R10 [CH2CH (R3) O] XCH2CH (OH) CH2ORZ in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.

-polyalkoxylierte nichtionische Tenside der allgemeinen Formel R'0 [EO] x[PO]y[BO]z, in denen R1 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, x für Werte zwischen 2 und 30, y für Werte von 0 bis 30 und z für Werte zwischen 1 und 30, stehen ; nichtionische Tenside der allgemeinen Formel R1o [CH2CH (R3) 0] xR2 In denen in denen R1 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welche 1 bis 5, vorzugsweise 1 Hydroxygruppe aufweisen, steht, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n- Butyl-, 2-Butyl-oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30 steht.

Als Inhaltsstoff b) werden vorzugsweise ein oder mehrere Stoffe mit einem Schmelzbereich zwischen 30 und 100°C, vorzugsweise zwischen 40 und 80°C und insbesondere zwischen 50 und 75°C, eingesetzt, wobei der Inhaltsstoff b) besonders bevorzugt mindestens ein Paraflinwachs mit einem Schmelzbereich von 30°C bis 65°C enthält. Weitere bevorzugte Inhaltsstoffe d) sind die weiter oben beschriebenen Wachse und/oder Fett (e) und/oderTriglycerid (e) und/oder Fettsäuren und/oder Fettalkohole.

Die Wasserlöslichkeit des Inhaltsstoffs b) bei 20°C beträgt vorzugsweise weniger als 15 g/I, vorzugsweise weniger als 10 g/I, besonders bevorzugt weniger als 5 g/l und insbesondere weniger als 2 g/l beträgt.

Die zuvor beschriebenen Gießkörper mit befüllter Aufnahmekammer oder Mulde können beispielsweise die Optik der dem Fachmann bekannten zwei-oder mehrphasigen Kerntabletten oder der zwei-oder mehrphasigen Ringtabletten aufweisen, ohne tatsächlich einer Tablettierung unterworfen worden zu sein.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Mittels als Reinigungsmittel in einer Geschirrspülmaschine.

Beispiele : Es wurden zwei Reinigungsmittel der Zusammensetzungen V1 und E1 hergestellt. Die Bestandteile des Reinigungsmittel V1 wurden zu Tabletten verpreßt. Für die Herstellung des Reinigungsmittels E1 wurden ein Teil des STTP, das Niotensid, der Bleichaktivator, das Polyacrylat, das Glaskorrosionsschutzmittel, das Silberschutzmittel und das Dispersionsmittel zu einer Dispersion verknetet, die übrigen Bestandteile wurden zu einem Pulver vermischt. Dieses Pulver bildet gemeinsam mit der Dispersion das erfindungsgemäße Mittel E1. Die Dichte der Dispersion betrug 1,37 g/cm3.

Tabelle 1 : Zusammensetzung der Vorgemische [Gewichtsanteile] : V1 E1 E1 Dispersion E1 Pulver STTP 57, 0 57, 0 15,0 42, 0 Niotensid 12,5 12,5 12, 5 Natriumcarbonat 6, 0 6, 0 6, 0 Bleichmittel 7,0 7, 0 7, 0 Bleichaktivator 2) 0, 5 0, 5 0, 5 Polyacrylat 10,0 10,0 10,0 Natriumsilikat 2, 0 2, 0 2, 0 Farbstoff 0, 5 0, 5 0, 5 Enzym 3,0 3, 0 3, 0 Glaskorrosionschutzmittel 1, 0 1, 0 1, 0 Silberschutzmittel 0, 5 0,5 0, 5 Dispersionsmittel 8, 0 8, 0 ') Percarbonat TAED Acrylsäure-Sulfonsäure-Copolymer 4) Protease, Amylase 5) Zinkacetat Mangansulfat 7) PEG 3000 Auf) ösunosverha) ten Zur Bestimmung der Löslichkeit wurden jeweils 20 g des Vergleichsproduktes V1, des Kombinationsprodukts E1, der Dispersion (E1 Dispersion) sowie des Pulvers (E1 Pulver) in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine (Miele G 646 PLUS) eingebracht. Es wird der Hauptspülgang eines Standardspülprogramms (45°C) gestartet. Die Bestimmung der Löslichkeit erfolgt dabei durch die Messung der Leitfähigkeit, welche über einen Leitfähigkeitssensor aufgezeichnet wird. Der Lösevorgang ist bei Erreichen des Leitfähigkeitsrnaximums beendet. Im Leitfähigkeitsdiagramm entspricht dieses Maximum einem Plateau. Die Leitfähigkeitsmessung beginnt mit dem Einsetzen der Umwälzpumpe im Hauptspülgang. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2 : Auflösezeiten : V1 E1 E1 Dispersion E1 Pulver Auflösezeit (Minuten) 18 6 6 4,5 Reiniqunasleistunq In einer automatischen Geschirrspülmaschine (Bosch 5302) wurde standartisiertes Schmutzgeschirr (Milch, eingebranntes Hackfleisch, Eigelb, Stärke) bei 40°C einem Reinigungsgang unterzogen. Vor jedem Reinigungsgang wurden 25 g der Reinigungsmittel V1 bzw. E1 in den Dosierkasten der Geschirrspülmaschinen dosiert (Auf Grund seines Gewichtsanteils an PEG enthält das erfindungsgemäße Mittel E1 bei gleicher Dosiermenge weniger wasch-oder reinigungsmaktive Inhaltsstoffe als das Mittel V1). Nach beendigter Reinigung wurde die Reinigungserfolg geprüft.

Tabelle 2 : Reinigungsleistung : } V1 E1 Tee 3 4,5 Milch 6 7 Ein ebranntes Hackfleisch 7 8 Stärke67 Bewertungsskala : 0 = starke Verschmutzung bis 10 = keine Verschmutzung Der Tabelle 2 ist zu entnehmen, daß das erfindungsgemäße Mittel E1 trotz eines verringerten Verbrauchs an wasch-oder reinigungsaktiven Substanzen eine gegenüber dem herkömmlichen Mittel V1 verbesserte Reinigungsleistung aufweist.

Klarsoülleistung In einer automatischen Geschirrspülmaschine (Bosch 5302) wurden die Rezepturen V1 und E1 bei 45°C und 21°d mit standardisiertem Ballastschmutz hinsichtlich ihrer Klarspülleistung bewertet. Vor jedem Reinigungsgang wurden 25 g der Reinigungsmittel V1 bzw-EI in den Dosierkasten der Geschirrspülmaschinen dosiert (Auf Grund seines Gewichtsanteils an PEG enthält das erfindungsgemäße Mittel E1 bei gleicher Dosiermenge weniger wasch-oder reinigungsmaktive Inhaltsstoffe als das Mittel V1). Nach beendigter Reinigung wurde der Klarspülerfolg geprüft.

Tabelle 3 : Klarspülleistung : V1 E1 Glass 4 4, 5 Stahl (rostfrei) 4 4, 5 Porzellan 7 7 Bewertungsskala : 0 = starke Film-und Fleckbildung bis 10 = keine Film-oder Fleckbildung Der Tabelle 3 ist zu entnehmen, daß das erfindungsgemäße Mittel E1 trotz eines verringerten Verbrauchs an wasch-oder reinigungsaktiven Substanzen ein gegenüber dem herkömmlichen Mittel V1 verbessertes Klarspülergebnis aufweist.

Silberkorrosionsschutz Die beiden mangansulfathaltigen maschinellen Geschirrspülmittel V1 und E1 wurden bezüglich ihrer Silberkorrosionsschutzeigenschaften getestet. Silberbesteck wurde in einer kontinuierlich betriebenen Geschirrspülmaschine bei einer Wasserhärte von 0-1 °dH gespült. Im Vergleichsbeispiel V1 wurden für jeden Reinigungsgang 25 g des Reinigungsmittels V1 eindosiert, im erfindungsgemäßen Beispiel E1wurden 25 g des Mittels E1. Der Spülvorgang wurde unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen 50 mal wiederholt. Das Gesamterscheinungsbild des Spülgutes wurde anhand der unten aufgeführten Bewertungsskala beurteilt.

Tabelle 4 : Silberkorrosionsschutz V1 E1 Note 2, 4 1, 5 Bewertungsskala : 0 = keine Korrosion bis 4 = starke Korrosion Die Tabelle 4 zeigt, daß das erfindungsgemäße Mittel E1, welches das Silberkorrosionsschutzmittel in der erfindungsgemäßen Dispersion enthält, unter den genannten Bedingungen deutlich bessere Silberkorrosionseigenschaften aufweist als das herkömmliche Geschirrspülmittel.