Umhüllung versehene Formkörper

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Beschreibung:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten, Imprägnieren oder Umhüllen von Formkörpern wie Fasern, Fäden, Garnen, Geweben, Vliesen, Gewirken, Gelegen, Filmen, Folien, Membranen, Papier u.dgl. mit einer cellulosischen Zusammensetzung, auf diese Weise behandelte Formkörper sowie die Verwendung derselben.

Es ist seit langem bekannt, lineare Formkörper wie Fasern, Fäden, Garne oder textile Flächengebilde, welche für Bekleidungszwecke oder technische Einsätze dienen sollen sowie auch Folien, Membranen, Papier u.dgl. zu beschichten, zu imprägnieren oder zu umhüllen, um den Formkörpern bestimmte Eigenschaften zu verleihen.

Man kann z.B. die entsprechenden Formkörper mit hydrophoben Mitteln behandeln, um sie wasserabstoßend zu machen. Die Anwendungsgebiete sind sehr zahlreich. So kann man auch das elektrostatische Verhalten verändern, hydrophilieren, die Anfärbbarkeit beeinflussen, die Schiebe- oder Scheuer¬ festigkeit verändern, kurzum, die Möglichkeiten, durch Beschichtung die Eigenschaften eines Körpers zu

beeinflussen, der aus einem bestimmten Material besteht, sind sehr vielfältig.

Andererseits können auch die Formkörper aus den verschieden¬ sten Materialien bestehen, und selbstverständlich gibt es zahllose Zusammensetzungen, die zum Beschichten, Impräg¬ nieren oder Umhüllen eingesetzt werden können.

So werden z.B. in Textilveredlung .20. (1) 8-12 (1985) Silicone beschrieben, die u.a. als Beschichtungsmittel für textile Flächengebilde dienen können.

In der DE-OS 2.059.373 wird ein Verfahren zum Beschichten von Textilien beschrieben, bei dem das textile Flächenge¬ bilde mit einer Lösung oder Dispersion behandelt wird, die eine Epoxidverbindung sowie eine Thioverbindung wie Thio- harnstoff sowie eine hochpolymere Verbindung enthält. Neben zahllosen synthetischen Verbindungen wie Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polyester, Polysulfone, Polyether, Polymere auf der Basis Butadien/Styrol etc. wird eine Vielzahl von natürlichen Hochpolymeren aufgezählt wie Eialbumin, Globulin, Casein s.owie Polysaccharide wie Cellulose, Stärke, Chitinderivate; ferner kommen als natürliche Hochpolymere gemäß der Lehre der DE-OS 2.059.373 auch natürliche Gummi in Frage.

In welcher speziellen Form aber Cellulose, die zu den natürlichen Hochpolymeren gehört, mit aufgebracht werden soll, wird an keiner Stelle näher ausgeführt.

In Textile Research Journal Dece ber 1988, Seite 735 - 742 wird angegeben, daß man Nylon-Fasern mit Viskose-Lösungen, d.h. Cellulosexanthogenat-Lösungen umhüllen kann, wobei die Cellulose durch Behandlung mit verdünnter Schwefelsäure regeneriert werden muß, was mit den bekannten Umwelt¬ problemen verbunden ist.

Die auf die Formkörper aufgebrachten Substanzen verbleiben im allgemeinen mit den Formkörpern verbunden und sind, wenn der Formkörper nicht mehr gebraucht wird, mit dem Material, aus dem der Formkörper besteht, zu entsorgen. Dabei ent¬ stehen die hinlänglich bekannten Probleme bei der Auf¬ arbeitung, die sich vor allem in einer Belastung der Umwelt bemerkbar machen oder doch komplizierte Rückgewinnungsver¬ fahren erforderlich machen.

Es besteht deshalb ein Bedürfnis nach Möglichkeiten, Form¬ körper der vorstehend erwähnten Art mit einem Material zu beschichten, imprägnieren oder zu umhüllen, das bei der Rückgewinnung keine ernsthaften Probleme stellt und das darüber hinaus während des Gebrauchs der Formkörper gut haftet, das auf vielfältigen Materialien aufbringbar ist und mit dem die Eigenschaften der Formkörper in mannigfacher Hinsicht verändert werden können.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das bereits selbst umweltfreundlich arbeitet und das zu Beschichtungen, Imprägnierungen oder Umhüllungen von Formkörpern führt, die bei der Rückgewinnung der Formkörper keine ernsthaften Probleme verursachen, die hervorragend auf den Formkörpern haften und mit denen man die Eigenschaften von Formkörpern in die verschiedensten Richtungen beeinflussen kann.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Be¬ schichten, Imprägnieren oder Umhüllen von Formkörpern wie Fasern, Fäden, Garnen, Geweben, Vliesen, Gewirken, Gelegen, Filmen, Folien, Membranen, Papier u.dgl. mit einer cellulo¬ sischen Zusammensetzung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zum Beschichten, Imprägnieren oder Umhüllen eine Lösung von Cellulose in einem tertiären Aminoxid verwendet, die ggf. noch Wasser oder andere Zusätze enthält. Als tertiäres Aminoxid wird bevorzugt N-Methylmorpholin-N-Oxid verwendet. Die Lösungen werden vorteilhaft mit einer

Cellulosekonzentration von 1 - 5 Gew.% eingesetzt, wobei Cellulose mit einem DP von 300 - 800 besonders vorteilhaft ist.

Sehr geeignet sind Lösungen mit einer Viskosität von 1 - 20 000 mPa. s, insbesondere von 0,5 - 800 mPa.s, wobei diese Viskositäten bei 120°C gemessen werden.

Das Verfahren läßt sich vorteilhaft zum Behandeln von cellulosischen Formkörpern einsetzen.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Lösungen von Cellulose verwendet, die zusätzlich Wirkstoffe enthalten. In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform werden die Formkörper vor der Behandlung mit der cellulosischen Lösung mit Wirk¬ stoffen beaufschlagt.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform werden die Formkörper vor dem Behandeln mit der cellulosischen Zusammensetzung mit Aktivkohle beaufschlagt. Ein weiteres vorteilhaftes Verfahren besteht darin, daß man hydrophobe Formkörper, insbesondere solche aus Polymeren wie Polyamid-66, Polyester, Polypropylen, Polyäthylen u.dgl. vor dem Beschichten, Imprägnieren oder Umhüllen chemisch oder physikalisch vorbehandelt. Als physikalische Vorbehandlung sind besonders die Behandlung mit Korona-Entladungen und die Plasmabehandlung geeignet. Als chemische Vorbehandlung eignet sich besonders die Behandlung mit coupling-agents .

Coupling agents im Sinne der Erfindung sind chemische Verbindungen, die zu einer Verbesserung der Haftung oder Fixierung der auf den Träger aufgebrachten Cellulose führen, d.h. chemisch fixieren. Besonders geeignet sind coupling agents, wie sie in dem Buch "Silanes and other Coupling Agents von K.L. Mittal, Verlag VSP Utrecht, Niederlande,

1992 beschrieben werden, z.B. 1, 4-Bis( 3-aminopropyl- dimethylsilyl) -benzol und Fumarsäure.

Gegenstand der Erfindung sind ferner beschichtete, imprägnierte oder umhüllte Formkörper, erhältlich nach einem der vorstehend angegebenen Verfahren.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der Formkörper auf textilem, technischem und medizinischen Gebiet.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man auf folgende Weise vorgehen. Zunächst wird eine Lösung aus einer Cellulose, dem Aminoxid, insbesondere N-Methyl¬ morpholin-N-Oxid mit einer entsprechenden Menge Wasser her¬ gestellt.

Der Lösung können weitere Zusätze, insbesondere aber Wirk¬ stoffe zugesetzt werden.

Die Konzentration der Cellulose in der Lösung kann in weiten Grenzen variieren; sie hängt naturgemäß von der Viskosität ab, mit der man die Behandlung der Formkörper vornehmen will, sie hängt weiter ab von dem Molekulargewicht der eingesetzten Cellulose. Von Einfluß ist auch die Temperatur.

Die Herstellung der Lösung in N-Methylmorpholin-N-oxid, das vorzugsweise als Monohydrat eingesetzt wird, also Wasser enthält, wird nach den Methoden durchgeführt, mit denen üblicherweise entsprechende Spinnlösungen hergestellt werden, d.h. z.B. bei Temperaturen von etwa 90 bis 140°C.

Sehr geeignet sind Lösungen mit einer Konzentration an Cellulose in der Größenordnung von 1 bis 5 % . Als Formkörper können u.a. dienen Fasern, Filamente, Garne, Gewebe, Vliese, Gewirke, Gelege, Filme, Folien, Membranen in Form von Flachmembranen, Hohlfasermembranen oder Schlauchmembranen,

Papier u.dgl. Bei Vliesen kann es sich um z.B. Wirrwarr- Vliese, um Vliese aus Endlosfasern oder Fasern bestimmter Länge (Stapelfasern) handeln.

Die Beschichtung insbesondere der flächenartigen Gebilde kann entweder einseitig oder beidseitig erfolgen. Dabei kann die Beschichtung mit Hilfe üblicher Techniken aufgebracht werden, z.B. durch rotierende Applikationen (z.B. mit Rollen) , durch Aufbringen einer entsprechenden Menge der Lösung z.B. durch Gießen und anschließendes Abstreifen bis auf eine bestimmte Dicke. Es ist auch möglich, die Form¬ körper durch ein Bad zu führen, das eine entsprechende Lösung von Cellulose enthält. Dadurch wird der Formkörper entweder beidseitig beschichtet oder auch völlig imprägniert oder mit einer entsprechenden Umhüllung versehen.

Die Dicke der Beschichtung bzw. Umhüllung oder der Grad der Imprägnierung läßt sich im großen Maße zunächst durch die Menge der aufgebrachten Lösung steuern. Eine weitere Möglichkeit ist natürlich auch die Einstellung ent¬ sprechender Konzentrationen an Cellulose in der Lösung.

Beschichten im Sinne der Erfindung bedeutet das Aufbringen eines Beschichtungsmaterials auf eine Unterlage, hier der Formkörper, in Form einer zusammenhängenden Schicht bzw. Fläche, in Form von unterbrochenen aufgebrachten Flächen, oder in Form von regelmäßig oder unregelmäßig aufgebrachtem punkt- oder flächenförmig aufgebrachtem Beschichtungs- material .

Unter Cellulose im Sinne der Erfindung sind Cellulosen der verschiedensten Art zu verstehen, d.h. der verschiedensten Provenienzen und mit den verschiedensten Polymerisations¬ graden wie Baumwoll-Linters, Baumwollfasern, mikro¬ kristalline Cellulose, aus Holz gewonnene Zellstoffe, u.a. mehr. Die Polymerisationsgrade können ohne weiteres zwischen 150 bis 7000 liegen. Höhere oder niedere Werte sind nicht

ausgeschlossen. Man kann auch Gemische unterschiedlicher Polymerisationsgrade oder Provenienzen verwenden.

Die Cellulose kann allein oder auch im Gemisch mit anderen Polymeren, insbesondere Cellulosederivaten verwendet werden, sofern diese Gemische im tertiären Aminoxid löslich oder feindispergierbar sind.

Es ist auch möglich, dem tertiären Aminoxid ein oder mehrere Cosolventien beizugeben, um die Löslichkeit bzw. die Ver¬ träglichkeit der Polymeren in der Lösung zu verbessern.

Durch Beschichten oder Imprägnieren von beispielsweise textilen Flächengebilden läßt sich z.B. deren Wasserdurch¬ lässigkeit oder Wasserdampfdurchlässigkeit beeinflussen. So ist es möglich, ein textiles Flächengebilde wasserundurch¬ lässig aber noch wasserdampfdurchlässig einzustellen.

Einen großen Spielraum bietet das erfindungsgemäße Verfahren beim Behandeln von Membranen, wo durch Beschichtung, welche ein- oder zweiseitig sein kann, die Oberfläche der Membranen verändert werden kann, wobei durch die Wahl der aufge¬ brachten Menge die verschiedensten Effekte erreicht werden können. So ist es möglich, z.B. die Biokompatibilität die Permeabilität und auch die Trenngrenze (cut-off) zu beein¬ flussen. Eine hydrophobe Membran kann durch einseitige Beschichtung auf einer Seite hydrophil gemacht werden. Selbstverständlich kann man auch die Hydrophilierung auf beiden Seiten vornehmen.

Es ist zu empfehlen, daß die Formkörper vor der Beschichtung weitgehend trocken sind, da nasse Oberflächen zu einer Koagulation der Cellulose führen können, welche in dem tertiären Aminoxid gelöst ist. Bei entsprechender Koagulation haftet im allgemeinen die Cellulose nicht so gut auf dem Träger wie es der Fall ist, wenn man mit im wesent¬ lichen trockenen Formkörpern arbeitet.

Es versteht sich von selbst, daß die Behandlungsdauer, d.h. die Zeit, während derer der Formkörper mit der Behandlungs¬ lösung in Kontakt ist, nicht so lange ist, daß es zu einer nachteiligen Auflösung des Formkörpers durch das Lösungs¬ mittel kommt, in welchem die Zellulose der Lösung gelöst ist.

Es ist deshalb erforderlich, daß man alsbald nach dem Aufbringen der Beschichtung, Imprägnierung oder Umhüllung auf den Formkörper, was im allgemeinen bei höheren Temperaturen wie z.B. 90 - 140°C geschieht, den so behandelten Körper in ein Koagulationsbad taucht, z.B. Alkohol, Aceton, Wasser oder Mischungen und dergleichen, bevorzugt jedoch Wasser, um das tertiäre Aminoxid insbesondere das N-Methylmorpholin-N-Oxid zu extrahieren.

Eine weitere Möglichkeit, ein zu starkes Anlösen oder sogar Auflösen des Formkörpers zu vermeiden, besteht darin, daß man den behandelten Formkörper schnell abkühlt. Dabei erstarrt das N-Methylmorpholin-N-Oxid und kann den behandelten Körper nicht weiter angreifen. Zu einem späteren Zeitpunkt kann dann das Aminoxid extrahiert werden.

Bei Behandlung von in tertiärem Aminoxid löslichen Form¬ körpern sollte deshalb z.B. bei einer Behandlung bei 120°C die Behandlungsdauer etwa 2 bis 60 Sekunden betragen.

Es versteht sich von selbst, daß diese Behandlungszeit auch von der Dicke des Formkörpers abhängt. Dünne Fäden sollten im allgemeinen nicht länger als 1 bis 2 Sekunden behandelt werden, stärkere Gewebe hingegen vertragen eine längere Behandlungszeit.

Bei Formkörpern, welche aus einem Material bestehen, das in tertiären Aminoxiden nicht löslich ist, sind diese Vor¬ sichtsmaßnahmen jedoch nicht in einem solchen Maße erforder¬ lich.

Andererseits wird aber gerade bei der Behandlung von cellulosischen Formkörpern bewirkt, daß eine gewisse Anlösung der Oberfläche des Formkörpers stattfindet, so daß bei der Koagulation eine ganz besonders innige Verbindung mit Formköper und aufgebrachtem Cellulosematerial erreicht wird was bedeutet, daß die Beschichtung, Impägnierung oder Umhüllung sehr fest mit dem Formkörper verbunden ist.

Werden die beschichteten Formkörper nach der Beschichtung schnell abgekühlt, so wird einerseits die Viskosität der Beschichtung so erhöht, daß der Lösevorgang gestoppt und andererseits die Morphologie eingefroren wird.

Man kann durch die Art und Weise, wie und wann man das Lösungsmittel extrahiert, die Struktur der Beschichtung und damit auch die Permeabilität derselben, beispielsweise für Wasser, beeinflussen. Es wurde gefunden, daß die Permeabilität im allgemeinen höher ist, wenn die Extraktion erst nach dem Abkühlen durchgeführt wird.

Es ist ferner dafür zu sorgen, daß der zu behandelnde Formkörper mit der- cellulosischen Lösung benetzt werden kann. Dies ist bei Formkörpern auf Cellulosebasis im allgemeinen der Fall, es sei denn, diese Formkörper wären bereits vorher mit anderen Chemikalien derart behandelt worden, daß sie für die Lösungen nicht mehr benetzbar sind. In einem solchen Fall empfiehlt es sich, die aufgebrachten Substanzen zu entfernen, z.B. durch Waschen mit Wasser oder mit einem sonstigen Lösungsmittel, den Formkörper zu trocknen und erst dann die Behandlung mit der cellulosischen Lösung vorzunehmen.

Die Benetzbarkeit der Formkörper mit den cellulosischen Lösungen kann durch physikalische Oberflächenbehandlung, wie z.B. Korona-Entladung oder Plasmabehandlung oder durch chemische Behandlung, wie z.B. durch Behandlung mit coupling-agents wesentlich erhöht werden.

Die Haftung oder Oberflächenpenetration der Beschichtung kann bei cellulosischen Trägern auch durch eine Vorhandlung des Trägers mit Natronlauge, Ammoniak oder tertiärem Aminoxid verbessert werden.

Der cellulosischen Lösung, mit welcher die Formkörper behandelt werden, können die verschiedenartigsten Substanzen zugesetzt werden, z.B. Wirkstoffe wie Adsorbentien, antistatische Mittel, usw., beladene oder unbeladene poröse Teilchen, die dann nach der Koagulation der aufgebrachten Schicht fest mit dem Formkörper verbunden sind und auf lange Zeit ihre Wirkung entfalten können.

Es ist aber auch möglich, daß man zunächst die Formkörper mit entsprechenden Wirkstoffen vorbehandelt, so z.B. auch mit wasserlöslichen Substanzen, wobei natürlich darauf zu achten ist, daß durch die Vorbehandlung die Benetzbarkeit des Formkörpers nicht so weit herabgesetzt wird, daß eine Behandlung mit der cellulosischen Lösung anschließend nicht möglich ist.

Der cellulosischen Lösung können darüber hinaus die ver¬ schiedenartigsten Zusatzstoffe und Additive beigefügt werden, so z.B. auch Porenbildner, mit welchem die Porosität der Beschichtung, Imprägnierung oder Umhüllung beeinflußt werden kann, oder auch Weichmacher, Stabilisatoren, UV-Adsorber u.dgl.

Eine weitere Möglichkeit der Erfindung besteht darin, daß man Fäden durch eine Düse oder auch durch ein Bad zieht und dabei die Fäden mit der cellulosischen Lösung umhüllt, die Umhüllung durch Behandlung mit einem Bad koaguliert. Dabei werden bikomponentenfaserartige Strukturen erhalten. Es sind auf diese Weise Kernmantelfäden erhältlich, welche einen zentriert angeordneten oder auch einen asymmetrisch angeordneten Kern enthalten.

Die erfindungsgemäßen Formkörper können als Membranen oder Fasern bei der Stofftrennung, bei gasförmigen oder flüssigen Systemen, sowohl auf medizinischem als auch auf technischem Gebiet verwendet werden; sie sind je nach Aufbau u.a. für die Nano-, Ultra-, Mikrofiltration geeignet. Man kann mit den so behandelten Formkörpern Gase trennen oder Gase reinigen.

Bei Einsatz von Wirkstoffen, welche der Lösung zugesetzt oder vor der Behandlung auf den Formkörper aufgebracht worden sind, kann man Wirkstoff kontrolliert an das umgebende Milieu abgeben.

Andererseits können aber auch die gebundenen Wirkstoffe, ohne den beschichteten Körper zu verlassen, mit Stoffen aus dem umgebenden Milieu in Wechselwirkung treten, und so z.B. Gase adsorbieren, Ionen aus wäßrigen Systemen oder organische Reste aus wäßrigen Medien entfernen.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Herstellung einer cellulosischen Lösung

Es werden 1073 g NMMO/Wasser (76 % NMMO), 40 g Cellulose (DP = 625, 5 % Feuchtegehalt) und 1,7 g Stabilisator (Gallussäurepropylester) in einem Behälter vorgelegt und auf 90°C aufgeheizt. Diese Dispersion wird ca. 15 Minuten gerührt, und anschließend wird das überschüssige Wasser (130 g) unter Vakuum bei 120°C abgetrennt. Nach der Abtrennung des Wassers und Entgasung der Lösung erhält man eine 3,5 %ige cellulosische Lösung. Vor der Beschichtung wird die Lösung filtriert.

Beispiel 2

Mit der gemäß Beispiel 1 hergestellten cellulosischen Lösung wird ein Gewebe, das vorher von Avivage und sonstigen Hilfsmitteln befreit und getrocknet worden war, unter Verwendung eines Filmziehgerät (coat aster 509/MC, Fa. Erichsen GmbH, Am Iserbach 14, D 58675 Hemer) einseitig beschichtet, um eine Naßschichtdicke von 400 μm zu erhalten. Nach Koagulation in einem Wasserbad und Trocknung wird ein Gewebe erhalten, das bis zu einem Druck von 0,5 Bar praktisch wasserdicht aber noch atmungsaktiv ist, d.h. wasserdampfdurchlässig ist. Durch Verdreifachung der Schichtdicke erhält man ein beschichtetes Gewebe, welches wasserdicht und praktisch auch wasserdampfdicht ist.