Katalysatorformkörper mit lonenaustauschereigenschaften

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Katalysatorform körper mit lonenaustauschereigenschaften, ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatorformkörpern mit lonenaustauschereigenschaften sowie die Verwendung von Katalysatorformkörpern mit lonenaustauschereigenschaften für chemische Reaktionen.

Als Ionenaustauscher werden wasserunlösliche, aber hydratisierbare Feststoffe bezeichnet, die in der Lage sind, Ionen aus einer Lösung an sich zu binden und gleichzeitig andere Ionen mit gleichem Ladungsvorzeichen an die Lösung abzugeben, wobei die Bilanz zwischen der gesamten adsorbierten und der gesamten freigesetzten Ladung Null ist. Je nach Ladung der ausgetauschten Ionen spricht man von Kationen- oder Anionenaustauschern. Man kennt anorganische Ionenaustauscher, die teilweise natürlichen Ursprungs sind, wie Zeolithe, Montmorillonite, Bentonite, Attapulgite und andere Alumosilikate (vgl. A.F. Holleman, E. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91.-100. Auflage, 1985, W. de Gruyter, Berlin auf Seiten 771 bis 778) sowie organische Ionenaustauscher auf polymerer Basis.

Organische Ionenaustauscher bestehen aus einer hochmolekularen Polymermatrix, an die ionische Gruppen gebunden sind. Bekannte Beispiele sind sulfonierte Polystyrole und Polystyrol-Divinylbenzol-Copolymere, Polyacrylate, Phenol-Formaldehyd-Harze und Polyalkylamin-Harze (vgl. Ullmann ^' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edi- tion, 2000 Electronic Release, Kapitel „Ion Exchangers").

Hauptanwendungsgebiet für Ionenaustauscher ist die Wasseraufbereitung. Darüber hinaus finden beispielsweise anionische Ionenaustauscher Anwendung als saure heterogene Katalysatoren bei chemischen Umsetzungen. Typische sauerkatalysierte Reak- tionen sind die Veresterung von Carbonsäuren mit Alkoholen, die Veretherung von Alkoholen, die Wasseraddition an Olefine, die Di- bzw. Oligomerisierung von Olefinen, die Addition von Olefinen an Aromaten, die Acylierung von Aromaten und Hydrolysen.

Besonders von Interesse sind Umsetzungen von Carbonsäuren mit Alkoholen unter Bildung von Estern an Ionenaustauschern in einer Reaktivdestillation. Durch die Entfernung des Reaktionswassers mittels dieser Methode kann die Esterausbeute über die Gleichgewichtsverteilung hinaus erhöht werden.

Die Anwendung von Ionenaustauschern auf Basis von Polystyrol in einer Reaktivdestil- lation erfolgt üblicherweise in Form relativ kleiner Partikel, deren größte Ausdehnung typischerweise im Bereich zwischen 0,2 und 1 ,0 mm liegt. Man hat gefunden, dass größere lonenaustauscherpartikel unter Reaktionsbedingungen nicht stabil sind. Sie quellen auf, wodurch die Polymermatrix zerstört wird und der Partikel zerfällt. Demzufolge können organische Ionenaustauscher nur durch Einbau in ein durchlässiges Be-

hältnis, z. B. eine Gewebetasche, für eine Reaktivdestillation eingesetzt werden. Solche Taschen können beispielsweise aus einem Drahtgewebe bestehen und entweder direkt als Destillationseinbauten dienen (z. B. die Bauform KATAPAK ^® S der Fa. Sulzer AG, CH-8404 Winterthur) oder als ebene Taschen zwischen die einzelnen Schichten der Destillationspackungen eingelegt werden (z. B. die Bauform Multipak ^® der Fa. Montz GmbH, D-40723 Hilden oder sogenannte „Bales" der Fa. CDTech, Houston, USA). Die Verwendung dieser Packungen ist jedoch störanfällig und hat den Nachteil, dass in solchen Verfahren, bei denen der Katalysator von einem Gas/Flüssigkeitsgemisch umgeben ist, die passende Flüssigkeitsberieselungsdichte genau eingehalten werden muss, was sich in der Praxis als schwierig erweist. Und ist die Benetzung der Katalysatorpartikel nicht ideal, so nimmt nur ein Teil des sich in der Tasche befindenden Katalysatormaterials tatsächlich an der Reaktion teil. Außerdem ist ein Katalysatorwechsel sehr aufwendig.

Es besteht somit ein Bedarf nach Katalysatoren mit lonenaustauschereigenschaften in Form von größeren Partikeln, welche in Größe und Gestalt den sonst üblichen Katalysatorformkörpern entsprechen, also beispielsweise Ringe, Stränge, Zylinder oder Röhren mit Abmessungen im Bereich von einigen Millimetern bis einigen Zentimetern. Die Anwendung solcher Formkörper kann ohne Gewebetaschen oder ähnliche Vorrichtun- gen einfach durch Aufschütten auf die Kolonnenböden erfolgen, wodurch auch ein Katalysatorwechsel leicht möglich ist.

Aus dem Stand der Technik sind schon einige Untersuchungen zur Herstellung solcher Katalysatorformkörper mit lonenaustauschereigenschaften bekannt. In DE 1285170 wird beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung katalytisch wirksamer Formkörper aus lonenaustauscherharzen beschrieben, bei dem der Ionenaustauscher in einen thermoplastischen Kunststoff als Matrix eingebettet wird. Die mit diesem Verfahren erhältlichen Zylinder mit einer Größe von 1 bis 5 cm haben aber nur eine geringe Stabilität.

In U. Kunz, U. Hoffmann, Preparation of Catalysts VI (G. Poncelet et al., Eds.), Elsevier 1995, S. 299 - 308, wird die Beladung handelsüblicher Katalysatorträger (u. a. keramische Raschig-Ringe, Glas- oder Siliziumcarbid-Schäume mit einer Größe von etwa 1 bis 2 cm) mit einem Ionenaustauscher beschrieben. Hierbei wird durch eine radikalisch initiierte Fällungspolymerisation in Gegenwart eines Porenbildners zunächst die Polymermatrix auf dem Träger abgeschieden, anschließend der Porenbildner extrahiert und schließlich das Material durch Sulfonierung aktiviert. Die Herstellung ist jedoch problematisch, da die Polymerisation nicht nur an der Oberfläche des Trägers stattfindet. Außerdem war die katalytische Aktivität der Produkte gering im Vergleich zu handels- üblichen Ionenaustauschern.

Es war eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Katalysatoren mit lonenaustauscher- eigenschaften in Form von größeren Partikeln bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper mit lonenaustauschereigenschaften und von Methoden zur Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper mit lonenaustauschereigenschaften für chemische Umsetzungen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatorformkörpern mit lonenaustauschereigenschaften, umfassend die Schritte

a) Tränkung von Formkörpern, enthaltend mindestens ein Metalloxid mit einer Flüssigkeit, enthaltend mindestens eine ungesättigte Verbindung,

b) Thermolyse von mindestens 10 Gew.-% der nach Schritt a) in den Formkör- pern enthaltenen ungesättigten Verbindung unter Bildung einer hochmolekularen Polymerschicht, und

c) Umsetzung der nach Schritt b) erhaltenen Formkörper mit einem Sulfonie- rungsreagenz zur Sulfonierung der Polymerschicht,

wobei die kleinste Abmessung der Formkörper in jede Raumrichtung mindestens 1 mm beträgt.

Erfindungsgemäß enthalten die Formkörper mindestens ein Metalloxid. Hierbei kann es sich um ein Oxid des Magnesiums, Aluminiums, Siliziums, Titans, Chroms, Eisens, Galliums, Germaniums, Zirkons, Niobs, Zinns, Lanthans oder Praseodyms sowie Gemischen davon handeln. Der Metalloxidgehalt der Formkörper liegt im allgemeinen zwischen 3 und 100 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 und 99 Gew.-%.

Besonders geeignet sind Formkörper, welche Aluminiumoxid oder Siliziumoxid enthalten sowie Alumosilikate. Bevorzugt werden Alumosilikate mit einer Zeolithstruktur vom Typ Mordenit, LTA, LTL, FAU, BEA, KFI, FER, DDR, MFI oder MEL, welche zumindest teilweise in der H ⁺ - und/oder NH ₄ ⁺ -FoHn vorliegen (siehe Atlas of Zeolite Framework Types, Ch. Baerlocher, W.M. Meier, D.H. Olson, 5th Revised Edition, 2001 , Elsevier).

Besonders bevorzugt sind Formkörper, welche neben einem Alumosilikat noch ein O- xid des Siliziums, des Aluminiums, des Titans, des Zirkons oder Gemische davon enthalten. In solchen Fällen liegt der Alumosilikatanteil in den Formkörpern vorzugsweise zwischen 5 und 95 Gew.-% bezogen auf die Summe aller Metalloxide.

Ganz besonders geeignet sind Formkörper, deren Zusammensetzung jener von FCC- Katalysatoren (FCC = Fluid Catalytic Cracking) entspricht. FCC-Katalysatoren sind

dem Fachmann an sich bekannt und enthalten in der Regel einen Y- Zeolithen (eine Aluminium-arme Form des Faujasit), der gemeinsam mit Füllstoffen, Bindern und Additiven in eine aktive Matrix eingebettet ist.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Formkörper zeichnen sich in der Regel durch eine spezifische Oberfläche (gemessen nach der BET-Methode nach Brunauer- Emmet-Teller) von 50 bis 1200 m ² /g, vorzugsweise von 100 bis 800 m ² /g und besonders bevorzugt von 200 bis 700 m ² /g aus.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Formkörper können eine beliebige räumliche Gestalt haben, wobei jedoch ihre kleinste Abmessung in jede Raumrichtung mindestens 1 mm, bevorzugt mindestens 5 mm beträgt. Solche Formkörper zeichnen sich dadurch aus, dass sie einen Siebboden mit einer Maschenweite von 1 mm (bzw. bevorzugt 5 mm) nicht passieren können. Durch die vergleichsweise großen Abmessun- gen der erfindungsgemäß zu verwendenden Formkörper wird ihre einfache Verwendung als Schüttung auf Netzen oder Lochböden beispielsweise in Reaktoren oder Destillationskolonnen ermöglicht, so dass die für feinteilige Materialien erforderlichen Einbauten oder Befestigungsmittel wie Draht- oder Gewebetaschen nicht benötigt werden und ein Auswechseln der Formkörper leicht möglich ist. Beispiele für geeignete Form- körper sind Raschig-Ringe, Stränge, Zylinder, Tabletten, Kreuze, Granulate, Kompak- tate, Röhren oder andere Gebilde, die teilweise kommerziell erhältlich sind oder durch dem Fachmann geläufige Verfahren hergestellt werden können. Die Auswahl des für den jeweiligen Anwendungszweck günstigsten Formkörpers sollte unter Berücksichtigung fluiddynamischer Gesichtspunkte sowie der Reaktorgröße und des Reaktionstyps erfolgen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die Formkörper mit einer Flüssigkeit zu tränken. Unter Tränkung versteht man das Versetzen der Formkörper mit einer Flüssigkeit, die von den Formkörpern in gewissem Umfang aufgenommen wird. übersteigt die verwendete Flüssigkeitsmenge die Aufnahmekapazität der Formkörper, so bildet sich über den Formkörpern ein flüssiger überstand, der vor der weiteren Verwendung von den Formkörpern abzutrennen ist, beispielsweise durch Dekantieren oder Filtrieren. üblicherweise wird die Tränkung bei einer Temperatur zwischen 0 und 75°C unter einer Inertgasatmosphäre, enthaltend beispielsweise Stickstoff und/oder Argon, durch- geführt, wobei eine Menge von 0,01 g bis 2,0 g der Flüssigkeit pro Gramm Formkörper eingesetzt wird.

Erfindungsgemäß enthält die Flüssigkeit mindestens eine ungesättigte Verbindung, welche im Thermolyseschritt b) unter Bildung einer hochmolekularen Polymerschicht reagiert. Als ungesättigte Verbindung kommen generell unter den Tränkungsbedingungen flüssige oder lösliche Monomere mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppel- und/oder -Dreifachbindung in Betracht, die zu einer Polymerisationsreaktion

fähig sind, beispielsweise Styrol, Divinylbenzol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäu- re-Ci-Ci2-alkylester, Methacrylsäure-d-C-^-alkylester, Acrylamid, Methacrylamid, Ac- rylnitril, N-Vinyl-C-i-C-^-carbonsäureamide, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Allylessigsäure, N-Vinylpyrrolidon, C2-Ci2-Olefine oder C2-Ci2-Alkine. Bevorzugte un- gesättigte Verbindungen sind Styrol, Divinylbenzol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acryl- säure-Ci-Ci2-alkylester, Methacrylsäure-Ci-Ci2-alkylester, Acrylamid und Acrylnitril.

Besonders bevorzugt ist die Tränkung von Formkörpern gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer Flüssigkeit, welche Styrol enthält. Die styrolhalti- ge Flüssigkeit kann reines Styrol sein, sie kann aber auch weitere ungesättigte Verbindungen enthalten, beispielsweise Divinylbenzol, Acrylsäure-Ci-Ci2-alkylester, Methac- rylsäure-Ci-Ci2-alkylester, Acrylamid, Methacrylamid und Acrylnitril. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Styrol in der Tränkflüssigkeit mindestens 50 Gew.-% bezogen auf die gesamte Monomermenge. Ganz besonders bevorzugt wird eine Tränkflüssigkeit, welche etwa 85 bis 100 Gew.-% Styrol und 15 bis 0 Gew.-% Divinylbenzol enthält, jeweils bezogen auf die gesamte Monomermenge.

Die Tränkflüssigkeit kann außerdem noch organische Lösungsmittel enthalten, welche mit den ungesättigten Verbindungen mischbar sind, beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Cyclohexan oder Pentan, oder Ether wie Tetrahydrofuran, Diethy- lether oder Dioxan. Die Konzentration an ungesättigten Verbindungen in einer Lösungsmittel-haltigen Tränkflüssigkeit liegt üblicherweise bei mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt bei mindestens 50 Gew.-% und besonders bevorzugt bei mindestens 80 Gew.-%.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die nach Schritt a) erhaltenen getränkten Formkörper anschließend in Schritt b) thermolysiert. Hierdurch erfolgt eine thermisch und/oder durch Wechselwirkung mit dem Formkörpermaterial induzierte (Co)Polymerisation der von den Formkörpern aufgenommenen ungesättigten Verbin- düngen (vgl. US 3352800). Erfindungsgemäß wird die Thermolyse unter Inertgasatmosphäre bei Temperaturen über 75°C in der Art durchgeführt, dass mindestens 10 % der von den Formkörpern aufgenommenen ungesättigten Verbindungen (co)polymerisieren. Vorzugsweise wird die Thermolyse unter Stickstoffatmosphäre bei Temperaturen zwischen 250 und 400 ⁰ C durchgeführt, wobei die Formkörper für min- destens 30 Minuten in diesem Temperaturbereich gehalten werden. Besonders bevorzugt wird die Thermolyse in einem Autoklaven bei einer Temperatur zwischen 300 und 400 ⁰ C und einem Druck zwischen 5 und 100 bar für eine Zeitdauer von 2 bis 10 Stunden durchgeführt. Hierbei erfolgt nicht nur eine vollständige Polymerisation der von den Formkörpern aufgenommenen ungesättigten Verbindungen, sondern es kommt auch zu einer weiteren Kondensation des gebildeten Polymers bzw. Copolymers unter Bildung einer hochmolekularen Polyaromatenschicht auf der Oberfläche der Formkörper, die sich hierdurch braun oder schwarz verfärben.

Die spezifische Oberfläche der thermolysierten Formkörper (nach BET-Methode) liegt üblicherweise im Bereich von 30 bis 500 m ² /g, bevorzugt im Bereich von 50 bis 300 m ² /g.

Optional können die Formkörper nach dem Thermolyseschritt b) mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen werden, um überschüssiges Polymer oder Restmo- nomere zu entfernen. Vorzugsweise werden hierzu Alkohole verwendet, z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol oder n-Butanol.

Die nach Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Formkörper werden schließlich in Schritt c) funktionalisiert. Dabei wird die auf der Oberfläche der Formkörper befindliche hochmolekularen Polyaromatenschicht durch Umsetzung mit mindestens einem Reagenz mit funktionellen Gruppen ausgestattet, die in der Lage sind, lo- nen mit der Umgebung auszutauschen.

Um einen Anionenaustauscher zu erhalten, kann beispielsweise die hochmolekulare Polyaromatenschicht sulfoniert werden. Die Sulfonierung erfolgt typischerweise durch Umsetzung der Formkörper mit konzentrierter oder verdünnter Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 25°C und 100 ⁰ C, durch Umsetzung mit Chlorsulfonsäure in der Flüssigphase in Gegenwart von Aceton, Chloralkanen wie Methylenchlorid, Chloroform oder Dichlorethanen, und/oder Acetonitril bei Temperaturen zwischen 20 und 90 ⁰ C, durch Umsetzung mit Amidoschwefelsäure in Wasser bei Temperaturen zwischen 60 und 100 ⁰ C oder durch Reaktion mit gasförmigem Schwefeltrioxid bei Tempe- raturen zwischen 50 und 120 ⁰ C. Die nach diesen Verfahren erhältlichen Katalysatorformkörper zeichnen sich durch eine Säuredichte von mindestens 0,1 mmol/g und eine Schneidhärte von mindestens 1 N aus.

Kationische Ionenaustauscher können beispielsweise erhalten werden durch Umset- zung der Formkörper mit Sulfurylchlorid und anschließender Umsetzung des Produkts mit einem tertiären Amin, z. B. Trimethylamin, Dimethylethylamin, Triethylamin, Tripro- pylamin oder Tributylamin, unter Bildung quartärer Ammoniumgruppen.

Im Anschluß an den Funktionalisierungsschritt c) werden die Formkörper gegebenen- falls erneut gewaschen. Insbesondere nach einer Sulfonierung wird eine Waschung mit Alkoholen, Wasser und/oder verdünnter Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 10 und 80°C empfohlen, um eventuell vorhandenes überschüssiges Sulfonierungsreagenz zu entfernen.

Die funktionalisierten Formkörper haben vorzugsweise eine spezifische Oberfläche (nach BET-Methode) von 10 bis 250 m ² /g, besonders bevorzugt von 30 bis 200 m ² /g.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorform körper können für alle durch Ionenaustauscher katalysierbare chemische Prozesse eingesetzt werden. Die mit den erfindungsgemäßen Katalysatorformkörpern katalysierbaren Reaktionen umfassen beispielsweise Ace- talisierungen, Wasser- und Halogenwasserstoffabspaltungen, Anlagerungs- und Addi- tionsreaktionen, Hydrolysen, Ver- und Umesterungen, Kondensationen, Epoxydierun- gen, Umlagerungen, Polymerisationen und Acylierungen.

Besonders vorteilhaft lassen sich die erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper bei Reaktivdestillationen einsetzen, bei denen ein Reaktionsprodukt im Maße seiner Ent- stehung aus dem Katalysatorbett oder der Katalysatorschüttung entfernt wird. Zweckmäßig verfährt man dabei so, dass bei der Durchführung der Reaktion z. B. in einer Kolonne die schwersiedenden Edukte oberhalb und die leichtsiedenden Edukte unterhalb der die Katalysatorschüttung enthaltenen Reaktionszone zugegeben werden und die gebildeten Reaktionsprodukte entsprechend ihrer Siedepunkte an einer geeigneten Stelle aus der Kolonne abgezogen werden. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper auch zum Einsatz in Mehrkanalpackungen, wie sie beispielsweise in EP 1614462 beschrieben sind. Aufgrund ihrer Abmessungen und ihrer Gestalt können die erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper leicht in solche Mehrkanalpackungen eingefüllt und auch wieder daraus entfernt werden, indem sie einfach auf die Mehrkanalpackung aufgeschüttet werden und in die vorgesehenen Kanäle ein- bzw. durch sie hindurchrieseln.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu limitieren.

Beispiel 1 :

Es wurden 2 mm Stränge als Formkörper hergestellt, indem 1800 g eines beta- Zeolithen (Typ TZB 213 der Fa. Tricat Zeolites GmbH, D-06749 Bitterfeld), 1 125 g Lu- dox ^® AS 40 (kolloidales Silicagel, 40%ige Suspension in Wasser, CAS-Nr. 7631-86-9, Fa. Aldrich), 1 12,5 g Walocel ^® (Fa. Wolff Walsrode AG, zu beziehen über Fa. PUFAS Werke KG/decotric GmbH, D-34334 Hannoversch Münden) und 2280 ml VE-Wasser in einem Kneter 4 h geknetet und die Mischung anschließend bei 140 bar verstrangt wurde. Danach wurden die Stränge im Umlufttrockenschrank 16 h bei 120 ⁰ C getrocknet und 5 h bei 500 ⁰ C im Muffelofen calciniert (Aufheizrate 2°C/min). Ausbeute: 191 1 ,8 g mit einer Schneidhärte von 4,9 N.

500 g dieser Stränge wurden mit 125 ml Styrol (> 99,5%, Fa. Fluka) in ein Glas geben und gut durchmischt (keine Farbänderung). Die getränkten Stränge wurden dann in einen Autoklaven gefüllt, dieser wurde mit Stickstoff gespült und anschließend für 5 h auf 380 ⁰ C erhitzt, wobei sich ein Druck von ca. 58-61 bar einstellte. Nach dem Abkühlen hatten sich die Stränge schwarz gefärbt.

270 g dieser schwarzen Stränge wurden anschließend in ein Austauschrohr gegeben, welches auf einem 1 I Vierhalskolben mit Stickstoff-Aufsatz, Tropftrichter, Thermometer und Glasüberdruckventil (0,2 bar) mit drei nachgeschalteten Waschflaschen (erste FIa- sehe leer, 2. und 3. mit 5%iger Natronlauge gefüllt) sitzt und zusammen mit dem Kolben auf 80 ⁰ C erwärmt ist. Es wurde ein Stickstoffstrom von 30 l/h von unten nach oben durch das Austauschrohr eingestellt (Abgas direkt in die Absaugung leiten) und dann 200 ml Oleum mit einem Gehalt an freiem Schwefeltrioxid von 65 Gew.-% innerhalb von 1 h in den Kolben getropft. Dann wurde die Heizung ausgeschaltet und noch 30 min mit Stickstoff gespült. Die Stränge wurden ausgebaut, jeweils mit VE-Wasser gewaschen, bis das Filtrat farblos war und dann 5 h bei 160 ⁰ C im Umlufttrockenschrank getrocknet.

Ausbeute: 336 g

Analytik: S: 5,6 %

Beispiel 2:

60 g Aluminiumoxid-Stränge (> 99% AI ₂ O ₃ ) wurden mit 15 ml Styrol (> 99,5%, Fa. FIu- ka) in ein Glas gegeben und gut durchmischt (keine Farbänderung). Die getränkten Stränge wurden dann in einen Autoklaven gefüllt, dieser wurde mit Stickstoff gespült und anschließend für 5 h auf 380°C erhitzt, wobei sich ein Druck von ca. 9-10 bar einstellte. Nach dem Abkühlen hatten sich die Stränge braun gefärbt.

15 g dieser braunen Stränge wurden anschließend mit 20 ml Aceton (> 99,9%ig) und 2,7 g Chlorsulfonsäure (99%ig, Fa. Aldrich) in einen Rundkolben mit Rückflusskühler gegeben und für 1 h auf ca. 70 ⁰ C erhitzt (Rückfluss). Anschließend wurden die Stränge abfiltriert und so lange mit Aceton gewaschen, bis die Waschlösung nicht mehr rauchte (mit ca. 1 I Aceton). Dann wurden die Stränge noch mit ca. 2,5 I VE-Wasser/Methanol (> 99,8%ig, Fa. Fluka) (60:40 v/v) gewaschen und dann 16 h bei 120°C und 100 mbar getrocknet.

Ausbeute: 1 1 ,16 g (hellbraune Stränge)

Analytik: S: 4,6%

Beispiel 3:

Analog zur Beschreibung in Beispiel 1 wurde 2 mm Stränge hergestellt, diese mit Styrol versetzt und im Autoklaven thermolysiert.

10 g der erhaltenen schwarzen Stränge wurden anschließend zusammen mit 20 ml Chloroform und 10 g Schwefelsäure (95-97 %ig) in einen Rundkolben mit Rückflusskühler gegeben und für 1 h unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wurden die Stränge auf eine Nutsche gegeben und zunächst mit ca. 1 I Chloroform und dann mit ca. 2 I VE-Wasser gewaschen. Schließlich wurden die Stränge 4 h bei 160 ⁰ C und 100 mbar getrocknet.

Analytik: S: 4,5%

Beispiel 4:

Analog zur Beschreibung in Beispiel 1 wurde 2 mm Stränge hergestellt, diese mit Sty- rol versetzt und im Autoklaven thermolysiert.

10 g der erhaltenen schwarzen Stränge wurden anschließend zusammen mit 1O g A- midoschwefelsäure und 50 ml VE-Wasser in einen Rundkolben mit Rückflusskühler gegeben und für 1 h unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wurden die Stränge auf eine Nutsche gegeben und mit ca. 3 I VE-Wasser gewaschen. Schließlich wurden die Stränge 4 h bei 160 ⁰ C und 100 mbar getrocknet.

Analytik: S: 2,9%

Beispiel 5:

Es wurden 2 mm Stränge als Formkörper hergestellt, indem 200 g eines FCC- Katalysators vom NaphthaMax ^® -Typ (Fa. BASF Catalysts LLC) mit einer spezifischen Oberflächen von 200 m ² /g und einer mittleren Partikelgröße von 75 μm mit 50 g Pural ^® SB (Aluminiumoxid, Fa. Sasol Germany GmbH, Hamburg), 7,5 g Ameisensäure, 9 ml Salpetersäure (65%ig) und 1 10 ml VE-Wasser in einem Kneter 50 min geknetet und die Mischung anschließend bei 140 bar verstrangt wurde. Danach wurden die Stränge im Umlufttrockenschrank 16 h bei 120 ⁰ C getrocknet und 5 h bei 500 ⁰ C im Muffelofen calciniert (Aufheizrate 2°C/min).

80 g dieser weißen Stränge wurden mit 18 ml Styrol (> 99,5%, Fa. Fluka) in ein Glas geben und gut durchmischt (keine Farbänderung). Die getränkten Stränge wurden dann in einen Autoklaven gefüllt, dieser wurde mit Stickstoff gespült und anschließend für 5 h auf 380°C erhitzt. Nach dem Abkühlen hatten sich die Stränge braun gefärbt.

91 g dieser braunen Stränge wurden anschließend in einen 500 ml Rundkolben mit Stickstoff-Aufsatz und drei nachgeschalteten Waschflaschen (erste Flasche leer, 2. und 3. mit 5%iger Natronlauge gefüllt) gegeben und mit 150 ml Oleum mit einem Gehalt an freiem Schwefeltrioxid von 65 Gew.-% bei Raumtemperatur versetzt. Die Abgase wurden abgesaugt. Nach 1 h wurde nach und nach Wasser zugegeben, bis die

Säure verdünnt war. Die Stränge wurden dekantiert, mehrmals mit VE-Wasser gewaschen und dann 16 h bei 120 ⁰ C im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 1 10 g (schwarze Stränge)

Analytik: S: 13,5 %

Beispiel 6:

Der in Beispiel 1 hergestellte Formkörper wurde in einem Rohrreaktor, welcher im Umlauf mit einem Vorlagegefäß betrieben wurde, eingesetzt. In der Vorlage wurden Buta- nol und Essigsäure mit einem leichten molaren überschuss an Butanol (1 ,2:1 ,0) eingefüllt. Die Apparatur wurde auf 100 ⁰ C erwärmt, wodurch sich die darin befindliche Flüssigkeit auf ca. 90°C erwärmte. Nach dem Reaktor wurde das Gemisch über ein über- strömventil auf Normaldruck entspannt und wieder auf Raumtemperatur heruntergekühlt.

In einem zweiten identischen Versuchsaufbau wurde anstelle der in Beispiel 1 hergestellten Formkörper als Katalysator ein Amberlyst ^® 48 der Fa. Rohm + Haas verwen- det.

Bei beiden Versuchen wurden in regelmäßigen Zeitabständen Proben genommen und auf ihren Gehalt an Butylacetat analysiert. In Abbildung 1 ist für beide Versuche die Konzentration des gebildeten Butylacetats (in GC-Flächenprozent) gegen die Reakti- onszeit aufgetragen.