Beul, Inge (Igelsgrund 10 Gelnhausen, 63571, DE)
Gaudschun, Kurt-alfred (Rheinlandstrasse 12 Recklinghausen, 45665, DE)
Ostgard, Daniel (Robert-Koch-Strasse 3 Kleinostheim, 63801, DE)
Panster, Peter (Im Lochseif 8 Rodenbach, 63517, DE)
Stochniol, Guido (Weinbergstrasse 23b Gelnhausen, 63571, DE)
Beul, Inge (Igelsgrund 10 Gelnhausen, 63571, DE)
Gaudschun, Kurt-alfred (Rheinlandstrasse 12 Recklinghausen, 45665, DE)
Ostgard, Daniel (Robert-Koch-Strasse 3 Kleinostheim, 63801, DE)
Panster, Peter (Im Lochseif 8 Rodenbach, 63517, DE)
| 1. | Geformter Katalysator, bestehend aus Cu und mindestens einem der aufgeführten Komponenten : Al, Si, Ti, Zr, Cr, Zn, Fe, Mn, Ni, Co, V, W, Mo, Ru, Ag, Re, Alkali, Erdalkalielemente, Lanthan und Lanthaniden, die ganz oder teilweise in oxidischer Form vorliegen können mit der Maßgabe, daß dieser Katalysator durch Mischung der Bestandteile und Aufbaugranulation gegebenenfalls mit organischen Zusätzen hergestellt wird, wobei weitere Formgebungsverfahren möglich sind. |
| 2. | Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Porenvolumen zwischen 0,20 und 1,2 ml/g Katalysator liegt. |
| 3. | Katalysator gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Poren mit einem Porendurchmesser über 20 nm größer als 20 ml/g beträgt. |
| 4. | Katalysator gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Porenverteilung bimodal sein kann. |
| 5. | Katalysator gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der einen Gesamtmetallgehalt von mindestens 5 Gew. % aufweist. |
| 6. | Katalysator gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß dessen Metalle in unterschiedlichen Oxidationsstufen vorliegen, wobei einzelne Metalle in mehr als einer Oxidationsstufe vorliegen können. |
| 7. | Katalysator gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß er einen CuGehalt von 160 Gew.% aufweist. |
| 8. | Katalysator gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß er bei der Verwendung von Cr ein Cu : Cr Verhältnis von (515) : (0,053), bevorzugt 10 : 1 aufweist. |
| 9. | Katalysator gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß seine Bestandteile auch Mischoxide sind. |
| 10. | Katalysator gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente Al, Si in oxidischer oder nicht oxidscher Form verwendet werden. |
| 11. | Katalysator gemäß Anspruch 110, dadurch gekennzeichnet, daß der Herstellprozeß ohne Fällungsreaktion einer wässrigen Lösung und ohne Filtrationsschritt durchgeführt wird. |
| 12. | Katalysator gemäß Anspruch 111, dadurch gekennzeichnet, daß bei 100200 °C, bevorzugt bei 105 130 °C, an Luft oder einem Inertgas, wie Stickstoff oder Argon oder einem Gemisch daraus, getrocknet wird. |
| 13. | Katalysator gemäß Anspruch 112, dadurch gekennzeichnet, daß bei 300800 °C, bevorzugt bei 450 700 °C, an Luft oder einem Inertgas, wie Stickstoff oder Argon oder unter Wasserdampf oder einem Gemisch daraus, calciniert wird. |
| 14. | Katalysator gemäß Anspruch 113, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche des Katalysators (BET) zwischen 15200 m2/g liegt. |
| 15. | Katalysator gemäß Anspruch 114, dadurch gekennzeichnet, daß bei Röntgenbeugungsanalysen je nach den Bestandteilen des Katalysators und den Oxidationsstufen der Bestandteile verschiedene Kristallstrukturen erkennbar sein können, wie Spinellphasen, oxidisches Kupfer, bei Verwendung von Mn neben Cr können CuMnMischoxide gefunden werden, bei Verwendung von Ba neben Cr beispielsweise auch BaCr04 u. a.. |
| 16. | Katalysator gemäß Anspruch 115, dadurch gekennzeichnet, daß für den Einsatz in Dehydrier Hydrierprozessen oder Hydrogenolysen eine Aktivierung des Katalysators durch Flüssigoder Gasphasenreduktion vorausgehen kann. |
| 17. | Katalysator gemäß Anspruch 116, dadurch gekennzeichnet, daß nach Reduktion in der Gasphase eine Stabilisierung der metallischen Phasen durch partielle Oxidation erfolgen kann, sodaß der Katalysator problemlos an Luft gehandhabt werden kann. |
| 18. | Katalysator gemäß Anspruch 117, dadurch gekennzeichnet, daß nach Reduktion in der Gasphase eine Stabilisierung der metallischen Phasen durch ein inertes Lösemittel wie Paraffin, Wachse hochsiedendes aromatenfreies Benzin erfolgt, so daß der Katalysator problemlos an Luft gehandhabt werden kann, solange er mit der Inertphase bedeckt bleibt. |
| 19. | Katalysator gemäß Anspruch 118, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung einer Flüssigphase zur Aktivierung das umzusetzende Edukt oder Eduktgemisch das Reduktionsmittel selbst ist. |
| 20. | Katalysator gemäß Anspruch 119, dadurch gekennzeichnet, daß vor Start eines Hydrierprozesses oder einer Hydrogenolyse die partielle Oxidschicht durch Behandlung mit Wasserstoff entfernt wird, beziehungsweise bei Verwendung eines inertisierenden Mittels dieses vom Katalysator freigewaschen wird. |
| 21. | Katalysator gemäß Anspruch 120, eingesetzt in Hydrierungen von Aldehyden. |
| 22. | Katalysator gemäß Anspruch 120, eingesetzt in Hydrierungen von Ketonen. |
| 23. | Katalysator gemäß Anspruch 120, eingesetzt in Hydrierungen von aromatischen Nitroverbindungen. |
| 24. | Katalysator gemäß Anspruch 120, eingesetzt in Hydrogenolysen von Carbonsäureestern, zu den jeweiligen Alkoholen. |
| 25. | Katalysator gemäß Anspruch 120 dadurch gekennzeichnet, daß bei Hydrogenolysen von Fettsäuremethylestern das Verhältnis der formalkinetischen Konstanten von Wachesterbildung zu Wachsesterabbau größer als 2 ist. |
| 26. | Katalysator gemäß Anspruch 120, eingesetzt in Hydrierungen von Fettsäuren zu Fettalkoholen. |
| 27. | Katalysator gemäß Anspruch 120, eingesetzt in Hydrierungen von Ketonen. |
| 28. | Katalysator gemäß Anspruch 120, eingesetzt zu Dehydrierungen von Alkoholen. |
| 29. | Katalysator gemäß Anspruch 120, eingesetzt zur Synthese von Methanol aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff. |
| 30. | Katalysator gemäß Anspruch 120, eingesetzt in Verfahren gemäß Anspruch 2128 in der Gasoder Flüssigphase. |
Cu-Katalysatoren und ihre Verwendung in Hydrier-und Dehydrierreaktionen sind bekannt. Als zweiter wichtiger Bestandteil wird häufig Cr oder Zn genannt, wobei sich Cr in der Regel als Komponente mit hohem Masseanteil auszeichnet. Diese Cu-haltigen Systeme werden industriell in verschiedenartigen Reaktionen eingesetzt. Hierzu zählen beispielsweise die Hydrierung von Aldehyden bei der Herstellung von Oxoalkoholen, die, Hydrogenolyse von Fettsäuremethylestern, die Hydrierung von Fettsäuren zu Fettalkoholen, die reduktive Aminierung und die Dehydrierung von Alkoholen zu Aldehyden oder Ketonen.
Weiterhin ist die Synthese von Methanol aus Synthesegas mit Cu-haltigen Katalysatoren bekannt.
Es ist bekannt die Hauptkomponenten des Katalysators durch Fällungsreaktion aus wässrigen Lösungen ihrer Salze zu gewinnen. So wird gemäß US 5,243,095 die Aktivkomponente des Katalysators durch Fällung des Nitratsalzes erhalten.
Gemäß DE 40 28 295 wird aus einer wässrigen Lösung von Cu (II)- und Mn (II)-Salzen durch Zugabe von Alkalien Niederschlag gefällt, der abfiltriert und zur Katalysatorherstellung thermisch behandelt wird.
US Patent 5,008,235 beschreibt einen Prozeß zur Hydrierung eines Eduktes zum entsprechenden Alkohol mit Hilfe eines Katalysators, bestehend aus Cu, Al und einem Metall der Gruppe Mg, Zn, Ti, Zr, Sn, Ni, 0, beziehungsweise einer Mischung dieser Elemente. Dieser Katalysators wird mittels Fällungsreaktion hergestellt.
EP 0 522 669 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators durch gemeinsame Fällung der Komponenten aus
zwei wässrigen Lösungen, bei der eine alkalisch gestellte dritte Lösung als Fällungsmedium dient.
EP 0 790 074 A1 beschreibt die Verwendung von Sulfatsalzen und Aluminiumhydroxid als Ausgangsmaterialien zur Fällungsreaktion.
Die Formgebung der durch diese Fällungsreaktion und Temperung hergestellten Pulvermischungen erfolgt in der Regel durch Extrusion mittels oxidischer Binderphasen, wie Pseudoböhmit oder alpha-Hydroxyböhmit.
Es ist bekannt, direkt oxidische Materialien einzusetzen, die nach Homogenisierung zu pastenartigen Substanzen verarbeitet, extrudiert und abschließend getrocknet und calciniert werden. So beschreibt beispielsweise WO US 6,049,008 eine derartige Herstellroute unter Verwendung von Kupferoxid, Calciumsilikat, Tonerde und Wasser. Teilweise sollen organische Zusätze den Extrusionvorgang erleichtern.
Gegenstand der Erfindung ist ein geformter Katalysator, bestehend aus Cu und mindestens einem der aufgeführten Komponenten : Al, Si, Ti, Zr, Cr, Zn, Fe, Mn, Ni, Co, V, W, Mo, Ru, Ag, Re, Alkali-, Erdalkalielemente, Lanthan und Lanthaniden, die ganz oder teilweise in oxidischer Form vorliegen können mit der Maßgabe, daß dieser Katalysator durch Mischung der Bestandteile und Aufbaugranulation gegebenenfalls mit organischen Zusätzen hergestellt wird, wobei weitere Formgebungsverfahren, wie zum Beispiel Extrusion oder Tablettierung, möglich sind.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorherstellung ist in Geräten mit entsprechenden Misch-und Agglomerier-beziehungsweise Granuliereigenschaften möglich, dazu zählen beispielsweise Intensivmischer, Konusmischer mit Umlaufschnecke, Granulierteller, Granuliertrommel,
Wirbelschichtgranulierer, Granulation unter Ausnutzung eines Lawineneffekts, Granulierteller.
Weitere Formgebungsverfahren wie zum Beispiel Extrusion oder Tablettierung sind möglich.
Die Elemente können als Salze, wie Nitraten, Sulfaten ihren Oxiden, Hydroxiden, Oxalaten, Carbonaten, Acetaten, Citraten oder Mischungen hieraus, eingesetzt werden.
Der Katalysator kann ein Porenvolumen zwischen 0,20 und 1,2 ml/g, bevorzugt zwischen 0,20 und 0,90 ml/g aufweisen.
Der Anteil an Poren mit einem Porendurchmesser über 20 nm kann größer als 20 ml/g betragen.
Die Porenverteilung kann bimodal sein kann. Das Porenvolumen wird mittels der Methode der Quecksilberporosimetrie nach DIN 66133 ermittelt.
Der Gesamtmetallgehalt des Katalysators kann mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10-60 Gew.-%, insbesondere zwischen 25-50 Gew.-% betragen.
Die Metalle des Katalysators können in unterschiedlichen Oxidationsstufen vorliegen, wobei einzelne Metalle in mehr als einer Oxidationsstufe vorliegen können.
Der Cu-Gehalt kann von 1-60 Gew.-%, bevorzugt 15-40 Gew.-% betragen.
Bei der bei der Verwendung von Cr kann der Katalysator ein Cu : Cr Verhältnis von (5-15) : (0,05-3), bevorzugt 10 : 1 aufweisen.
Die Bestandteile des Katalysators können auch Mischoxide sein, so zum Beispiel, jedoch ohne einzuschränken, Spinellstrukturen. wie CuCr204, Perowskite wie LaMnO3 oder Silikate wie NaSiO3.
Die Elemente A1, Si können in oxidischer oder nicht oxidscher Form verwendet werden können.
Als Beispiele der oxidischen Form können sein, ohne damit einzuschränken : Fällungskieselsäure, pyrogenes Si02, faseriges Si02. Das Si02 kann in amorpher, kristalliner oder teilweise kristalliner Form eingesetzt werden. AI kann als reines Oxid, Pseudoböhmit, Böhmit (alpha-Aluminiumoxid- Monohydrat), Aluminiumhydroxid wie Bayerit oder Gibbsit eingesetzt werden. Daneben sind Mischsysteme aus Al und Si einsetzbar wie sie beispielsweise in Form von Alumosilikaten oder natürlichen Tonerden enthalten sind.
Hierzu zählen beispielsweise Montmorrillonit, Kaolin, Sepiolit u. a. sowie Mischungen hieraus. Weiterhin ist der Einsatz von natürlichen oder synthetischen Zeoliten und pyrogenen Mischoxiden möglich.
Die Herstellung des Katalysators kann ohne Fällungsreaktion einer wäßrigen Lösung und ohne Filtrationsschritt durchgeführt werden.
Die Trocknung des Katalysators kann bei 100-200 °C, bevorzugt bei 105-130 °C an Luft oder einem Inertgas wie Stickstoff oder Argon oder einem Gemisch dieser Gase durchgeführt werden.
Die Kalzinierung kann bei 300-800 °C, bevorzugt bei 450- 700 °C, an Luft oder einem Inertgas wie Stickstoff oder Argon oder unter Wasserdampf oder einem Gemisch dieser Gase durchgeführt werden.
Die spezifische Oberfläche des Katalysators (BET) kann zwischen 15-200 m2/g liegen.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Katalysators ergeben sich aus den deutlich günstigeren Herstellkosten, weil anstelle der vielen Zeitintensiven Einzelschritte wie Fällung, Filwation, Mischen, Kompaktieren und Extrusion lediglich ein Misch-und Formgebungsschritt angewandt wird.
Bei Röntgenbeugungsanalysen können je nach den Bestandteilen des Katalysators und den Oxidationsstufen der Bestandteile verschiedene Kristallstrukturen, wie Spinellphasen, oxidisches Kupfer erkennbar sein. Bei der Verwendung von Mn neben Cr können Cu-Mn-Mischoxide gefunden werden. Bei der Verwendung von Ba neben Cr kann beispielsweise auch BaCrO4 gefunden werden.
Für den Einsatz in Dehydrier-Hydrierprozessen oder Hydrogenolysen kann eine Aktivierung des Katalysators durch Flüssig-oder Gasphasenreduktion vorausgehen. Die Reduktion kann im eigentlichen Prozessreaktor oder in speziellen Reduktionsbehältern erfolgen.
Nach der Reduktion in der Gasphase kann eine Stabilisierung der metallischen Phasen durch partielle Oxidation erfolgen, sodaß der Katalysator problemlos an Luft gehandhabt werden kann.
Nach der Reduktion in der Gasphase kann eine Stabilisierung der metallischen Phasen durch ein inertes Lösemittel, wie Paraffin, Wachse oder hochsiedendes aromatenfreies Benzin, erfolgen, sodaß der Katalysator problemlos an Luft gehandhabt werden kann, solange er mit der Inertphase bedeckt bleibt.
Bei der Verwendung einer Flüssigphase zur Aktivierung kann das umzusetzende Edukt oder Eduktgemisch das Reduktionsmittel selbst sein.
Vor dem Start eines Hydrierprozesses oder einer Hydrogenolyse kann die partielle Oxidschicht durch Behandlung mit Wasserstoff entfernt werden.
Bei der Verwendung eines inertisierenden Mittels kann dieses vom Katalysator freigewaschen werden. Als Waschmittel können verschiedenartige organische Medien, wie Alkohole, Ether, Aldehyde, Ketone oder Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich zur Hydrierung von Carbonylverbindungen, wie zum Beispiel Aldehyden und Ketonen zu den entsprechenden Alkoholen. Der Begriff "Carbonlyverbindungen"umfaßt im Sinne dieser Erfindung alle Verbindungen die eine C=0-Gruppe besitzen, einschließlich Carbonsäuren und deren Derivate wie beispielsweise Carbonsäureamide. Die Carbonylverbindungen können weitere funktionelle Gruppen wie Hydroxy-oder Aminogruppen haben. Ungesättigte Carbonylverbindungen werden in der Regel zu den entsprechenden gesättigten Alkoholen hydriert. Bei aromatischen Carbonylverbindung kann es zur Hydrierung des aromatischen Kerns kommen.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann zur Hydrierung von Aldehyden, Hydroxyaldehyden, Ketonen, Säuren, Ester, Anhydride, Lactone, Zucker und aromatischen Nitroverbindungen eingesetzt werden.
Als Beispiele für Aldeyde können genannt werden : Formaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, iso- Butyraldehyd, Valeraldehyd, 2-Methylbutyraldehyd, 3- Methylbutyraldehyd, 2,2 Dimethylpropionaldehyd, Capronaldehyd, 2-Methylvaleraldehyd, 3-Methylvaleraldehyd, 4-Methylvaleraldehyd, 2-Ethylbutyraldehyd, 2-2 Dimethylbutyraldehyd, 3,3-Dimethylbutyraldehyd, Caprylaldehyd, Caprinaldehyd, Glutardialdehyd.
Bevorzugte Aldehyde sind verzweigte und unverzweigte gesättigte und/oder ungesättigte C2-C4o-Aldehyde, die beispielsweise in einer Hydrofromylierungsreaktion synthetisiert werden. Dazu zählen beispielsweise, 2- Methylpentenal, 2-Ethylhexenal, Isomere des Nonanals, 2,4- Diethyloctenal, 2,4 Dimethylheptenal oder Isomere des Tridecanals.
Typische Hydroxyaldehyde sind Produkte einer Aldolreaktion von Aldehyden oder Ketonen mit sich selbst oder auch mit Formaldehyd. Beispiele hierfür, ohne einschränkend zu sein,
sind 3-Hydroxypropanal, Diemthyolethanal, Trimethyloethanal, 3-Hydroxybutanal, 3-Hydroxy-2- ethylhexanal, 3-Hydroxy-2-methylbutanal, 3-Hydroxypentanal, 2-Methylobutanal, Hydroxypivalinaldehyd.
Zu den Ketonen zählen C2-C4o-Ketone wie beispielsweise Aceton, Butanon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, 2-Hexanon, 3- Hexanon, Cyclohexanon, Isophoron, Methylisobutylketon, Mesityloxid, Acetophenon, Propiophenon, Benzophenon, Benzallacton, Dibenzallacton, Benzalacetophenon, 2,3- Butandion, 2,4-Pentandion, 2,5-Hexandion und Methylvinylketon. Darüberhinaus sind auch Oligomere oder Polymere möglich wie beispielsweise Acetophenonharz oder Polyketon.
Zu den Carbonsäuren und deren Derivate zählen Verbindungen mit 1-40 C-Atomen wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, n-Valeriansäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure, Cyprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Eladinsäure, Lonolsäure, Linolensäure, Cyclohexansäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, o- Toluylsäure, m-Toluylsäure, p-Toluylsäure, o- Chlorbenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, p-Nitrobenzoesäure, Salicylsäure, p-Hydroxybenzoesäure, Anthranilsäure, p- Aminobenzoesäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isphthalsäure, Terephthalsäure.
Unter Carbonsäurhalogenide sind Chloride oder Bromide der oben genannten Verbindungen zu verstehen.
Als Beispiele für Carbonsäureester können beispielsweise Ci-Cio-Alkylester der oben genannten Carbonsäuren gezählt werden wie Methylformiat, Essigester, Buttersäurebutlyester, Terephtahlsäuredimethylester,
Adipinsäuredimethylester, Maleinsäuredimethylester, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Butyrlacton, Caprolacton und Polycarbonsäureester, wie zum Beispiel Polyacryl-und Polymethycrylsäureester und deren Copolymere und Polyester, wie zum Beispiel Polymethacrylat, Terephthalsäureester und andere technische Kunststoffe. Zu den Estern zählen auch Fettsäureester beispielsweise Fettsäuremethyleseter und Fettsäurewachsester.
Carbonsäureanhydride sind beispielsweise Anhydride der oben genannten'Carbonsäuren, insbesondere Essigsäureanhydrid, Propinsäureanhydrid, Bezoesäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid.
Carbonsäureamide sind beispielsweise Formamid, Acetamid, Propionsäureamid, Terephthalsäureamid.
Als bevorzugte Hydroxycarbonsäuren sind Milchsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure oder Aminosäuren zu nennen.
Als Dehydrierungskatalysator kann der erfindungsgemäße Katalysator zur Dehydrierung von gesättigten und ungesättigten primären, sekundären, tertiären Alkoholen sowie aromatischen Alkoholen eingesetzt werden, wie beispielsweise 1-Propanol, iso-Propanol, 1-Butanol, 2- Butanol, iso-Butanol, Isomere des Hexanols und cyclo- Hexanols, Isomere des Dodekanols und cyclo-Dodekanols.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann auch zur Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen eingesetzt werden.
Hierzu zählen beispielsweise Nitrobenzol und alkylierte aromatische Nitroverbindungen, die auch Hydroxygruppen enthalten können.
Weiterhin ist ein Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators zur Herstellung von Methanol aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff möglich.
Die Hydrierungen von Carbonylverbindungen und deren Derivate können in Sumpf-als auch in Rieselbettfahrweise durchgeführt werden, dabei ist auch eine Kreislauffahrweise möglich. Die Hydrierungen werden allgemein bei einer Temperatur von 50 bis 200 °C, bevorzugt bei 80 bis 150 °C und einem Druck von 10 bis 200 bar, bevorzugt 20 bis 150 bar bei einer Belastung von LHSV (liquid hourly space velocity) von 0,1 bis 4,0 h-1, bevorzugt 0,2 bis 2,0 h-1 durchgeführt.
Die Hydrogenolysen und Hydrierungen von Säuren, Säureestern und deren Derivate können in Sumpf-als auch in Rieselbettfahrweise durchgeführt werden, dabei ist auch eine Kreislauffahrweise möglich. Die Hydrierungen werden allgemein bei einer Temperatur von 100 bis 300 °C, bevorzugt bei 150 bis 270 °C und einem Druck von 10 bis 300 bar, bevorzugt 20 bis 150 bar bei einer Belastung von LHSV (liquid hourly space velocity) von 0,1 bis 4,0 h-1, bevorzugt 0,2 bis 2,0 h-1 durchgeführt.
Die Dehydrierungsreaktionen, die auch oxidativ erfolgen kann, ist mit dem erfindungsgemäßen Katalysator in der Gasphase, bei Flüssigphasenreaktion sowohl in Sumpf-als auch in Rieselbettfahrweise möglich, dabei kann auch eine Kreislauffahrweise durchgeführt werden. Die Dehydrierungen in der Gasphase werden allgemein bei Temperaturen von 100 bis 500 °C, bevorzugt bei 120 bis 450 °C und bei Normaldruck oder nur leichtem Überdruck von bis zu 5 bar durchgeführt.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann auch zur Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen eingesetzt werden.
Hierzu zählen beispielsweise Nitrobenzol und alkylierte aromatische Nitroverbindungen, die auch Hydroxylgruppen enthalten können. Die Hydrierung wird dabei bei 200-350 °C, bevorzugt bei 250 bis 290 °C und 0,5 bis 20 bar, bevorzugt bei 1 bis 10 bar durchgeführt.
Die Herstellung von Methanol aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit dem erfindungsgemäßen Katalysator kann im Niederdruckverfahren bei 100 bis 250 bar oder im Mitteldruckverfahren bei 40 bis 100 bar und allgemein bei Temperaturen von 200 bis 300 °C eingesetzt werden.
Bei der Hydrogenolyse von Fettsäuremethylestern kann das Verhältnis der formalkinetischen Konstanten von Wachesterbildung zu Wachsesterabbau größer als 2 sein.
Der Katalysator kann in der Gas-oder Flüssigphase eingesetzt werden.
Bei der erfindungsgemäßen Katalysatorherstellung wurde überraschenderweise gefunden, daß das erfindungsgemäße Herstellverfahren nicht nur umweltfreundlicher, weil nur geringfügig wasserbelastend und deutlich schneller zur Herstellung von Cu-haltigen Katalysatoren führt, sondern auch gegenüber bekannten Herstellungsverfahren und bekannten Katalysatoren Verbesserungen bei verschiedenen Prozessen festgestellt werden konnte.
So ist beispielsweise im Falle der Alkoholdehydrierungsreaktionen neben einer. guten Selektivität vor allem eine sehr hohe Aktivität des Katalysators gewünscht.
Bei der Hydrogenolyse von Fettsäuremethylestern ist neben der Aktivität eine geringe Bildung von intermediären Zwischenprodukten (Wachsestern) beziehungsweise deren rasche Hydrogenolyse zu den Alkoholen von Bedeutung.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigen im ersten Fall eine verbesserte Dehydrieraktivität. Im Fall der Fettsäuremethylesterreaktion wird neben einem guten Hydrogenolyseverhalten vor allem ein sehr gutes Verhältnis von Aufbau-zu Abbaureaktion von langkettigen Wachsestern gefunden, sodaß kürzere Verweilzeiten während der Prozessführung erreicht werden können.
Überraschenderweise wird gefunden, daß ein Cu-haltiger Katalysator von hoher Aktivität und Selektivität hergestellt werden kann, ohne eine Fällungsreaktion durchzuführen, die normalerweise durch eine hohe schwermetallhaltige Abwasserfracht gekennzeichnet ist.
Gemäß Erfindung können die Ausgangskomponenten durch die gleichzeitige intensive Mischung und Agglomeration hergestellt werden, ohne über eine Fällungsreaktion zu gehen. Die dabei durch die Aufbauagglomeration entstehenden sphärischen Partikel können nach Trocknung und Calcinierung direkt als Katalysators eingesetzt werden.
Für Hydrierreaktionen oder Hydrogenolysen ist die Reduktion des Katalysators in einem Wasserstoffstrom als Schritt zur Aktivierung nötig. Die hierbei durchgeführte Aufbauagglomeration stellt somit neben der Homogenisierung der Einzelkomponenten eine Möglichkeit zur direkten Formgebung des Katalysators dar. Die Größe der dabei entstehenden Agglomerate kann über die Verweilzeit, Umdrehungsgeschwindigkeiten der umlaufenden Bauteile und Einstellung der Feuchte gesteuert werden.
Für dieses Herstellverfahren können alle geeigneten Mischersysteme, die eine gleichzeitige Pelletierung oder Aufbaugranulation beziehungsweise Agglomeration der Eduktsubstanzen ermöglichen eingesetzt werden.
Neben Cu kann mindestens ein weiteres der Elemente der Gruppe Al, Si, Ti, Zr, Cr, Zn, Fe, Mn, Ni, Co, V, W, Mo, Ru, Ag, Re, Alkali-, Erdalkalielemente, Lanthan und Lanthaniden zur Herstellung des Katalysators eingesetzt werden.
Die Metalle des Katalysators können in unterschiedlichen Oxidationsstufen vorliegen, wobei einzelne Metalle in mehr als einer Oxidationsstufe vorliegen kann. Der Katalysator kann einen Gesamtmetallgehalt von mindestens 5 Gew.-%,
typischer Weise zwischen 10-60 Gew.-%, bevorzugt zwischen 25-50 Gew.-% aufweisen.
Gemäß Erfindung können sowohl Katalysatoren mit hohen als auch niedrigen Anteilen eines Zweitelementes, wie Al, Si, Ti, Zr, Cr, Zn, Fe, Mn, Ni, Co, V, W, Mo, Ru, Re, Alkali-, Erdalkalielemente, Lanthan und Lanthaniden verwendet werden. Liegt beispielsweise Cr als weiterer Katalysatorbestandteil vor, so können auch vergleichsweise geringe Mengen eingesetzt werden, ohne die Aktivität, Selektivität oder das Alterungsverhalten negativ zu beeinflussen. Wird ein Katalysator mit niedrigem Cr-Gehalt eingesetzt, so wirkt sich ein Cu : Cr Verhältnis von (5- 15) : (0,05-3), bevorzugt 10 : 1, besonders vorteilhaft aus.
Als Ausgangssubstanzen können die Oxide, Oxidhydroxide Carbonate, basische Carbonate, Nitrate, Sulfate, Acetate, Citrate oder andere Salze der jeweiligen Verbindung eingesetzt werden. Ebenfalls kann NH3 als wäßrige Lösung oder als (NH4) 2CO3 verwendet werden. Außerdem sind weitere ammoniakalische Ausgangsubstanzen, wie (NH4) 2Cr207 oder Cu (NH3) 4C03, geeignet.
Al und Si können in oxidischer oder nicht oxidscher Form verwendet werden.
Als Beispiele der oxidischen Form können sein : Fällungkieselsäure, pyrogenes Si02, faseriges Si02. Das Si02 kann in amorpher, kristalliner oder teilweise kristalliner Form eingesetzt werden. Weiterhin kann Silikanöl und Kieselsol eingesetzt werden.
Al kann als reines Oxid, Pseudoböhmit, Böhmit (alpha- Aluminiumoxid-Monohydrat), Aluminiumhydroxid wie Bayerit oder Gibbsit eingesetzt werden.
Daneben sind Mischsysteme aus Al und Si wie sie beispielsweise in Form von Alumosilikaten oder natürlichen Tonerden enthalten sind, einsetzbar. Hierzu zählen
beispielsweise Montmorrillonit, Kaolin, Sepiolit u. a. sowie Mischungen hieraus.
Weiterhin ist der Einsatz von natürlichen oder synthetischen Zeoliten und pyrogenen Mischoxiden möglich.
Elemente der Alkali-oder Erdalkaligruppe können in Form ihrer Silikate eingebracht werden.
Zur Einstellung der zur Aufbauagglomeration und Pelletierung nötigen Feuchte kann durch die Zugabe von Wasser erfolgen. Die nötige Wassermenge kann durch die Eigenschaften der jeweils verwendeten Ausgangssubstanzen bestimmt werden. Die zugegebene Wassermenge kann zwischen 20 und 45 Gewichtsanteilen betragen.
Nach dem Pelletierungsschritt kann eine zusätzliche weitere Formgebung durchgeführt werden. Hierzu zählen die beispielsweise die Extrusion über Schneckenextruder, Matrizenpressen, Formgebung nach"Hutt"oder aber die Tablettierung.
Zur Extrusion und Tablettierung können organische Zusätze, wie Wachse, Wachsemulsionen, Öle, Plastifizierer oder Methylcellulosen aber auch Polyethylenoxid, Polyethlenglykole, eingesetzt werden.
Bei der Tablettierung kann die Verwendung von Graphit vorteilhaft sein. Die einzusetzende Menge der organischen Zusätze kann 0,1-30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1-10 Gew.-% betragen. Nach der Formgebung kann eine mehrstündige Trocknung der erfindungsgemäßen Partikel nötig sein. Die Trocknung kann in einem Temperaturbereich von 100-200 °C, bevorzugt bei 105-130 °C durchgeführt werden.
Zum Abschluß der eigentlichen Katalysatorherstellung kann sich als letzter Schritt die Calcinierung anschließen, die bei 300-800 °C, bevorzugt bei 450-700 °C ausgeführt werden kann.
Je nach Art der Ausgangsstoffe und der thermischen Behandlung können spezifische innere Oberflächen (BET) zwischen 15-200 m2/g beobachtet werden. Das Porenvolumen kann zwischen 0,20 und 1,2 ml/g Katalysator liegen, bevorzugt wird ein Porenvolumen zwischen 0,20 und 0,90 ml/g. Der Anteil an Poren mit einem Porendurchmesser von mehr als 20 nm kann größer sein als 20 ml/g Katalysator.
Die Porenverteilung kann monomodal oder bimodal auftreten.
Führt man röntgenographische Untersuchungen durch, so lassen sich, je nach Art der Bestandteile sowie in Abhängigkeit der sich ausbildenden Oxidationsstufen und thermischen Behandlungen, unterschiedliche Strukturen indizieren. So können beispielsweise folgende Phasen beobachtet werden : Kupferoxide, Spinellstrukturen, bei Verwendung von Mn neben Cr können entsprechende Mischoxide gefunden werden. Eine Indizierung von BaCr04 ist bei gleichzeitiger Verwendung von Ba und Cr möglich, ohne hiermit eine Einschränkung zu geben.
Zur Aktivierung des Katalysators für Dehydrierreaktionen, Hydrierreaktionen oder Hydrogenolysen kann eine partielle oder vollständige Reduktion in der Gas-oder Flüssigphase erforderlich sein. Bei einer Reduktion in der Flüssigphase kann beispielsweise Lösemittel Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine, Ether wie Dioxan, Alkohole und Ester eingesetzt werden. Das Aktivierungsmittel kann somit die Eduktlösung selbst sein. Die Reduktion in der Flüssigphase mittels eines Esters kann gemäß GB 385625 für einen Kupfer-Chrom- Katalysator durchgeführt werden.
Bevorzugt wird eine Reduktion in der Gasphase. Hierbei kann der Katalysator bei einer Temperatur zwischen 120-160 °C durch Zugabe von Wasserstoff zu einem Inertgas, normalerweise Stickstoff, reduziert werden. Die Wasserstoffmenge kann in der Regel 1-5 Vol.-% betragen.
Dabei muß vermieden werden, daß es zu einer Schädigung des Katalysators oder des Reaktors durch die freiwerdende
Exothermie kommt. Die Zugabe von Wasserstoff erfolgt daher zunächst in geringen Mengen. Nach Abklingen der Anfangsexothermie kann die Temperatur auf 180-250°C und der Wasserstoffstrom sowie der Druck langsam erhöht werden.
Die Reduktionswärme bei der Reduktion von Kupferoxid beträgt 86 kJ/mol. Je nach Größe der Katalysatormenge im Reaktor kann es daher von einigen Stunden bis zu einigen Tagen dauern, bis der Reduktionsprozeß abgeschlossen ist.
Nach Abklingen der ersten Reduktionswärme wird der Katalysator für einige Stunden im Wasserstoffstrom gehalten. Erst dann können die notwendigen Bedingungen zur Hydrierung oder Hydrogenolysen eingestellt und mit der eigentlichen Reaktion begonnen werden.
Neben den Vorteilen der erfindungsgemäßen deutlich umweltschonenderen sowie schnelleren und somit kostengünstigen Herstellroute, die zu hochaktiven und selektiven Katalysatoren führt, wird bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators überraschenderweise gefunden, daß das erfindungsgemäße Herstellverfahren gegenüber bekannten Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren eine verbesserte Prozessführungen mitsichbringt.
So wird beispielsweise im Falle der Alkoholdehydrierungsreaktionen eine gesteigerte Aktivität des Katalysators gefunden.
Bei Hydrogenolysen von Fettsäuremethylestern wird neben sehr guten Hydriereigenschaften eine geringe Bildung von intermediären Zwischenprodukten (Wachsestern) beziehungsweise deren rasche Hydrogenolyse zu den Alkoholen gefunden, sodaß kürzere Verweilzeiten während der Prozessführung erreicht werden können. Dieses Verhältnis definiert sich aus der kinetischen Konstante der intermediär gebildeten Wachsester zur kinetischen Konstante der Abbaureaktion gemäß :
V = kWA/kWE (I) mit kWA= kinetische Konstante der Wachsesterhydrogenolyse zu Alkoholen kWE = kinetische Konstante der Wachsesterbildung und Beispiele : Katalysatorbeispiel (K1) : In einem Eirich-Mischer werden 860 g Böhmit, 800 g Cu- Hydroxidcarbonat (55 Gew.-% Cu), 120g Ba-Acetat, 100g CrO3, 700g NH4HC03, mit 250g entsalztem Wasser ca. 30 Minuten vermischt, wobei die Komponenten nach kurzer Zeit anfangen späherische Granulate zu bilden. Die Granulation wird fortgesetzt bis Partikel von 3-5 mm Durchmesser erhalten werden. Die Granulate werden bei 120 °C für 8h getrocknet und bei 650 °C für 10 h calciniert.
Katalysatorbeispiel (K2) : Gemäß Katalysatorbeispiel Kl werden Granulate mit dem Zusatz von 20 g organischen Formgebungshilfsmitteln hergestellt, die vor der Trocknung jedoch in einem Einschneckenextruder zu Extrudaten mit 4 mm Durchmesser verarbeitet werden. Die Extrudate werden wie unter 1 getrocknet und calciniert.
Katalysatorbeispiel (K3) : Gemäß Katalysatorbeispiel K2 werden Extrudate mit 4 mm Durchmesser mit vorhergehender Granulation hergestellt, das Böhmit stammt jedoch von einem anderen Hersteller.
Katalysatorbeispiel (K4) : In einem Eirich-Mischer werden 500 g Fällungskieselsäure, 160 g Cu-Hydroxidcarbonat (55 Gew.-% Cu), 530 g Cu- Tetramincarbonatlösung (14 Gew.-% Cu), 160g Ba-Acetat, 32g Cr03, mit 400g entsalztem Wasser ca. 30 Minuten vermischt,
wobei die Komponenten nach kurzer Zeit anfangen Granulate zu bilden. Die Granulate werden zu Extrudaten weiterverarbeitet und temperaturbehandelt wie unter K2 beschrieben.
Katalysatorbeispiel (K5) : In einem Eirich-Mischer werden 500 g Fällungskieselsäure, 160 g Kupferhydroxidcarbonat (55 Gew.-% Cu), 530 g Kupfer- Tetramincarbonatlösung (14 Gew.-% Cu), 62 g Barium-Acetat, 30 g CrO3, 50 g organische Formgebungshilfsmittel mit 300g entsalztem Wasser ca. 30 Minuten vermischt, wobei die Komponenten nach kurzer Zeit anfangen Granulate zu bilden.
Die Granulate werden zu Extrudaten weiterverarbeitet und temperaturbehandelt wie in Beispiel K2 beschrieben.
Katalysatorbeispiel (K6) : In einem Eirich-Mischer werden 450 g Fällungskieselsäure, 50 g pyrogene Kieselsäure, 160 g Cu-Hydroxidcarbonat (55 Gew.-% Cu), 530 g Cu-Tetramincarbonatlösung (14 Gew.-% Cu), 62 g Ba-Acetat, 30 g Cr03, entsalztem Wasser ca. 30 Minuten vermischt, wobei die Komponenten nach kurzer Zeit anfangen Granulate zu bilden. Die Granulate werden temperaturbehandelt wie in Beispiel K2 beschrieben.
Katalysatorbeispiel (VK1) : Als Vergleichskatalysator wird ein handelsüblicher Katalysator mit einem Cu-Anteil von 33 Gew.-% ausgewählt, der ohne erfindungsgemäße direkte Aufbaugranulation hergestellt wird.
Katalysatorbeispiel (VK2) : Als Vergleichskatalysator wird ein handelsüblicher Katalysator mit einem Cu-Anteil von 22 Gew.-% ausgewählt, der ohne erfindungsgemäße direkte Aufbaugranulation hergestellt wird.
Versuchsbeispiel VB1 : Hydrogenolyse von Fettsäuremethylester
Die Versuche werden diskontinuierlich in einem Rührkesselautoklav durchgeführt. Der in einem Korb liegende Katalysator wird zunächst mit Wasserstoff aktiviert. Die Versuchstemperatur beträgt 200 °C und der Wasserstoffdruck 285 bar. Die Analytik wird mittels Gaschromatographie durchgeführt. Für die Esterhydrieraktivität wird die Gesamtestermenge am Ende der Reaktionszeit analysiert, außerdem wird die Verseifungszahl (VZ) in mg (KOH)/g Edukt bestimmt. Zur Bestimmung des Abbauverhaltens von intermediär gebildeten Wachsestern wird das Verhältnis der kinetischen Konstanten gemäß Formel (I) bestimmt.
Folgende Ergebnisse werden erzielt : Tabelle 1 : Ergebnisse zu Versuchsbeispiel 2 : Hydrogenolyse von Fettsäuremethylester Kataly-Menge Reaktions-Gesamt-V-VZ 2) Cu-Gehalt Cr- sator (g) zeit menge Wert (mgKOH/g) (Gew.-%) Gehalt (h) Rest- (Gew.-%) Ester zu K1 55 47 0,07 2,8 0, 1 30 3 K2 154 25 0,11 3, 7 0, 1 30 3 K3 147 27 0,45 4,5 2,0 30 3 VK1 252 22 0,27 1,8 5,0 33 28 1) V-Wert gemäß Formel (I) 21 VZ = Verseifungszahl Versuchsbeispiel VB2 : Dehydrierung eines sekundären Alkohols Die Versuche werden diskontinuierlich in einem Rührkesselreaktor durchgeführt. Der Katalysator ist in einem Korb untergebracht. Das Edukt (2700 g) wird in den
Reaktor gebracht und die Temperatur auf 230 °C erhöht. Die Rührergeschwindigkeit wird auf 800 U/min festgelegt und mit einer Probennahme ein Nullpunkt gesetzt. Der Reaktionsverlauf wird über den freigesetzten Wasserstoff und mit Hilfe der Gaschromatographie verfolgt.
Folgende Ergebnisse werden erzielt : Tabelle 2 : Ergebnisse zu Versuchsbeispiel 1 : Alkoholdehydrierung in der Flüssigphase Kataly-Umsatz (%) Reaktions-normierter Cu-Gehalt Cr-Gehalt sator zeit k-Wert (Gew.-%) (Gew.-%) (h) K1 90 6,1 2,1 30 3 K4 87 6,0 1,2 22 2 K5 86 5,4 1,3 22 2 K6 87 4,3 1,0 22 2 VK2 88 6,5 1,0 22 2