Wolffs, Frans (Bremstraat 38, Bergen op Zoom, NL-4625, NL)
Weber, Wilhelm (Heinrich-von-Kleist-Strasse 10, Leverkusen, 51373, DE)
Wolffs, Frans (Bremstraat 38, Bergen op Zoom, NL-4625, NL)
| 1. | Verfahren zur Herstellung von Harzformkörpern durch ein Transferverfahren, dass die folgende Schritte umfasst: a) Bereitstellung einer Mutterform, b) Herstellung einer Trennmembran, durch Besprühen eines Trägermaterials mit einer härtenden Silikonzusammensetzung, c) Zusammensetzen der Mutterform und der in Schritt a) erhaltenen Trennmembran unter Schaffung eines Hohlraums zwischen der Mutterform und der Trennmembran, d) gegebenenfalls Einführen von verstärkenden Materialien in den genannten Hohlraum, e) gegebenenfalls Anlegen eines Vakuums an den Hohlraum, f) Auffüllen des Hohlraums mit einer härtbaren Harzzusammensetzung, a) Aushärten der Harzzusammensetzung, b) Entfernen der Trennmembran und c) Entformen des Harzformkörpers aus der Mutterform, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte sprühbare, härtende Silikonzusammensetzung enthält: (A) mindestens ein alkenylgruppenhaltiges Polyorganosiloxans mit einem Viskositätsbereich von 0,025 und 40 Pa.s (25°C; Schergeschwindig keitsgefälle D von 1 s"1), (B) mindestens ein Polyorganohydrogensiloxan, (C) gegebenenfalls einen oder mehrere Füllstoffe (D) mindestens einen Hydrosilylierungskatalysator, (E) gegebenenfalls einen oder mehrere Inhibitoren und (F) gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe. |
| 2. | Verfahren nach Anspruch 1 , worin die genannte Silikonzusammensetzung mindestens einen verstärkenden Füllstoff enthält. |
| 3. | Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, worin der verstärkend wirkende Füllstoff aus hydrophobierten pyrogenen Kieselsäuren mit einer BET Oberfläche von min¬ destens 200 m2/g ausgewählt wird. |
| 4. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Polyorganohydrogen siloxan (B) mindestens ein Polyorganohydrogensiloxan mit zwei SiHGrup pen pro Molekül und mindestens ein Polyorganohydrogensiloxan mit mehr als zwei SiHGrupppen pro Molekül aufweist. |
| 5. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 worin die genannte Silikonzu¬ sammensetzung enthält: (A) 100 Gewichtsteile mindestens eines alkenylgruppenhaltigen Polyorgano siloxans mit einem Viskositätsbereich von 0,025 und 40 Pa.s (250C; Schergeschwindigkeitsgefälle D von 1 s'1), (B) von 0,1 bis 200 Gewichtsteile mindestens eines Polyorganohydrogen siloxans, (C) gegebenenfalls von 1 bis 100 Gewichtsteile eines oder mehrerer Füllstoffe, (D) von 0,5 bis 1000 ppm mindestens eines Hydrosilylierungskatalysators berechnet als Metall bezogen auf die Menge der Komponenten (A) bis (C), (E) gegebenenfalls von 0,0001 bis 2 Gew. % eines oder mehrerer Inhibitoren bezogen auf die die Menge der Komponenten (A) bis (C), (F) gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe. |
| 6. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Komponente (A) der genannten Silikonzusammensetzung aus zwei oder mehr alkenylgruppenhal¬ tigen Polyorganosiloxanen besteht. |
| 7. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Komponente (D), der Hydrosilylierungskatalysator, mindestens ein Metall enthält, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Pt, Pd, Rh, Ni, Ir oder Ru. |
| 8. | Verfahren nach Anspruch 7, worin der Hydrosilylierungskatalysator in metal¬ lischer Form, in Form einer KomplexVerbindung und/oder als Salz verwendet wird. |
| 9. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die Komponente (D), der Hydrosilylierungskatalysator, in einer Menge von 0,51000 ppm gerechnet als Metall bezogen auf das Gewicht der Komponenten (A) bis (C) vorliegt. |
| 10. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin die Komponente (E), aus¬ gewählt wird aus der Gruppe, die aus Alkinolen und Vinylsiloxanen besteht. |
| 11. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin der Gesamtalkenyl gehalt der Komponente (A) größer als 0,035 mmol/g ist, der Kettenverlängerer (B1) so bemessen wird, dass nach Abzug seines molaren SiHGehaltes vom Alkenylgehalt der Komponente (A) rechne risch 0,08 bis 0,02 mmol/g Alkenyl der Komponente (A) verbleiben und der Vernetzer (B2) so bemessen wird, dass das molare Verhältnis der Gesamtmenge SiH von (B1) und (B2) zur Gesamtmenge SiAlkenyl 1 ,1 bis 1 ,5 zu 1 ist. |
| 12. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin die Silikonzusammen¬ setzung durch Vermischen von mindestens zwei Teilkomponenten unmittelbar vor dem Sprühauftrag hergestellt wird. |
| 13. | Verfahren nach Anspruch 12, worin mindestens zwei Teilkomponenten, die nicht gleichzeitig die Komponenten (A), (B) und (D) enthalten, vermischt wer¬ den. |
| 14. | Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 13, worin die Viskosität der unmit¬ telbar nach dem Zusammenmischen der beiden Teilmischungen erhaltenen, sprühbaren Silikonzusammensetzung ohne Katalysatorkomponente (D) weni ger als 40 Pa.s (250C) bei einem Schergeschwindigkeitsgefälle D = 10 s'1 be¬ trägt. |
| 15. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, worin die Silikonzusammen¬ setzung oberhalb von 150C härtbar ist. |
| 16. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15 worin die Silikonzusammen¬ setzung einen t10Wert von 10 bis 400 s bei 30° C gemessen nach DIN 53 529 aufweist. |
| 17. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, worin die Silikonzusammen¬ setzung im wesentlichen frei von Lösungsmitteln ist. |
| 18. | Verwendung einer oberhalb 0 0C sprühbaren Silikonzusammensetzung ent¬ haltend: (A) mindestens ein alkenylgruppenhaltiges Polyorganosiloxans mit einem Viskositätsbereich von 0,025 und 40 Pas (25°C; Schergeschwindig¬ keitsgefälle D = 1 s"1), (B) mindestens ein Polyorganohydrogensiloxan, (C) gegebenenfalls einen oder mehrere Füllstoffe, (D) mindestens einen Hydrosilylierungskatalysator, (E) gegebenenfalls einen oder mehrere Inhibitoren (F) gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe. zur Herstellung einer Trennmembran in einem TransferFormgießverfahren. |
| 19. | Verfahren zur Herstellung einer Trennmembran durch mindestens einmaliges Aufsprühen der im Anspruch 1 definierten Silikonzusammensetzung auf einen Träger. 20. Trennmembran, erhalten nach Anspruch. |
| 20. | 21.Verwendung der Trennmembran nach Anspruch 20 in einem TransferForm Verfahren. |
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Harzformkörpern durch ein Transferverfahren unter Verwendung einer Silikonkautschuk-Zusammensetzung, die in einem Sprühverfahren aufgetragen und bei Raumtemperatur zu flexiblen Trennmembranen mit guter mechanischer Festigkeit ausgehärtet werden kann sowie die Verwendung der Silikonkautschuk-Zusammensetzung zur Herstellung einer Trennmembran. Die erfindungsgemäße Trennmembran wird in einem Formgebungs- verfahren zur Herstellung von Kunststoffteilen aus (faserverstärkten insbesondere glasfaserverstärkten) härtbaren Gießharzen verwendet. Die Herstellung von insbesondere großen Formteilen in Kleinserien stellt besondere Anforderungen an eine wirtschaftliche Formgebungstechnik. Diese Verfahren werden in der Kleinserienfertigung von Sportartikeln, Karroserien, Sondermaschinenbau, Dekorationsteilen, Verkleidungen, Booten, Flugzeugen usw. genutzt. Das grundsätzliche Prinzip ist eine preiswerte starre Mutterform, die auf einer Seite mit einer flexiblen Membran abgedeckt bzw. abgeschlossen wird, wobei in den Zwischenraum zwischen Mutterform und Membran ein härtbares Gießharz eingefüllt und gegebenenfalls verstärkende Elemente oder Verstärkungsfasem bzw. Gewebe eingelegt werden können. Das Gießharz für derartige Verfahren wählt man zweckmäßig aus den bei niedrigen Temperaturen härtbaren Gießharzen aus und füllt diese durch Gießen, Pressen oder Einsaugen mit Hilfe von Druck oder eines Vakuums in den vorbreiteten Form- Zwischenraum ein. Wenn mit großflächigen individuellen Formen für Kleinserien gearbeitet werden soll, stehen keine vorgeformten Elastomermembranen als flexible Trennmembranen zur Verfügung. Die Forderungen ausreichender Festigkeit und der Wunsch, die Mem¬ branen mehrfach benutzen zu können, lassen sich durch dickwandige Membranen aus mechanisch ausreichend festem Silikonkautschuk erfüllen. Deswegen kamen bisher dann, wenn keine zuvor hergestellten, vorgeformten Trenn¬ membranen für die Herstellung verwendet werden konnten, Membranen zum Einsatz, die man mit Streich-, Gieß oder Spachteltechniken vor Ort anfertigte. Da eine Min¬ destfestigkeit notwendig ist, kommen hier nur dickwandige Membranen aus mecha- nisch ausreichend festem Silikonkautschuk zur Anwendung . Diese dickwandigen Membranen sollen in möglichst kurzer Zeit hergestellt werden. Dazu hat man bisher schon neben vielen anderen folienartigen und schichtförmigen Materialien, wie Ther¬ moplasten und Elastomeren auch verschiedene Silikonkautschuke unter Nutzung unterschiedlicher Auftragstechniken verwendet. Der Zielkonflikt zwischen kurzer Ver- netzungszeit und langer offener Zeit für eine ungestörte Verarbeitung während des Auftrags, z.B. des Aufspachteins, sowie die Anforderung, an senkrechten Flächen nicht abzulaufen, führte einerseits a) zur Auswahl von Systemen, die unbefriedigend lange Trocknungszeiten haben und andererseits b) zu schnell vernetzenden Syste¬ men. Dies sind z.B. a) Silikonkautschuke, die entweder sehr strukturviskos bis thixotrop sind, dafür aber lange Zeit zum Aushärten benötigen oder andererseits b) schneller vernetzende Systeme, mit denen aber nur dünne Schichten in zusam¬ menhängender Schicht aufgebracht werden konnten, weil diese Systeme wegen der kurzen Verarbeitungszeit in niedrig viskoser Form ausgewählt wurden, um schnell aufgetragen werden zu können. Eine weitere Ausführungsform bestand im Zusatz von Lösemitteln, um die Viskosität für einen schnellen Auftrag abzusenken.
Es ist dem Fachmann bekannt, dass Silikonkautschuke nur bei Anwendung von ver¬ stärkenden Füllstoffen zu hochfesten flexiblen Silikonmembranen nach Vernetzung führen.
Der Zusatz derartiger Füllstoffe in der entsprechenden optimalen Konzentration führt aber in der Regel zu strukturviskosen Massen auf relativ hohem Viskositätsniveau, somit lassen sich derartige Silikonkautschuke nicht schnell auftragen. Die Herstellung derartiger Membranen war deshalb bisher also immer aufwändig, weil entweder lange Aushärtungszeiten in Kauf genommen werden mussten oder pro Arbeitsgang nur dünne Schichten aufgetragen werden konnten, die wiederum eine wiederholte Beschichtung erforderlich machten. Dementsprechend sollte ein Silikonkautschuk und ein Verfahren gesucht werden, die es erlauben, in kurzer Zeit, eine dickwandige Membran in wenigen Arbeitschritten bei Raumtemperatur herstellen zu können.
Die Patentschrift US 2 913 036 und die GB 944 955 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus glasfaserverstärktem Kunststoff, in dem eine ein¬ seitig starre Form mit verstärkenden Fasern bzw. Gewebe gefüllt wird und durch eine flexible, transparente und undurchlässige Abdeckung abgedichtet wird. Der Form¬ zwischenraum zwischen Form und Abdeckung wird mit Hilfe eines angelegten Vakuums mit einem härtbaren Harz befüllt. Die blasenfreie Füllung wird durch die transparente Abdeckung hindurch kontrolliert.
Das reaktive Gießharz härtet man in der Form aus, danach trennt man die trans¬ parente Abdeckung und das geformte Teil aus der starren Form. Die flexible Ab¬ deckung kann je nach Material und Herstellverfahren mehrfach verwendet werden. Das Verfahren wird in späteren Patenten häufig als „Resin Transfer Molding" bezeich¬ net (US 4 762 740).
Für die undurchlässige, flexible Abdeckung wurde neben verschiedenen Materialien wie Gummi, Nylon und Polyethylen, in der US 3 666 600 erstmals auch Silikongummi als bevorzugtes Material für die flexible Abdeckung offenbart und wegen der guten Trenneigenschaften und der Wiederverwendbarkeit verwendet. Silikonelastomer als Material für die undurchlässige Membran wird auch durch die US 5 576 030 und US 5 807 593, in allgemeiner Form vorgeschlagen. Ebenso lehrt die US 5 958 325, dass man große Teile durch Transfer Molding mit Hilfe eines 'Silikonbeutels' herstellen kann. Die US 6 623 323 beschreibt z.B. die Herstellung von Surfboards mit Hilfe von Silikonen.
Beispiele für geeignete Silikonmaterialien zur Herstellung einer flexiblen Trenn¬ membran werden in den Patentschriften US 5 087 193, US 5 433 165, WO95/32849, US 5 526 767, US 5 641 525 und US 5 702 663 offenbart. Die für diesen Zweck beschriebenen Produkte müssen in mehreren Schichten appliziert und zwischen den Auftragungen ausgehärtet werden. Die Applikation erfolgt je nach Konsistenz durch Rakeln oder Aufstreichen. In einigen Fällen werden mit organischen Lösemitteln ver- dünnte Silikonmassen aufgetragen. Das Verfahren ist aufwändig und zeitraubend. Verdünnungen mit Lösemitteln sind unerwünscht. Der Verwendung organischer Lösungsmittel stehen jedoch sowohl Umweltschutzauflagen (VOC-Richtlinien EU Richtlinie vom 11.3.99) als auch auch Arbeitsschutzgesetze entgegen.
Die US 5 433 165 erweitert das Verfahren zur Herstellung einer Bootshülle mit Hilfe eines flexiblen 'Vakuumbeutels' aus transparentem 'verstärktem' Silcongummi da¬ durch, dass in die Silikonschicht ein Netz zur Verstärkung einvulkanisiert wird. Zur Herstellung des Trennbeutels verdünnt man wiederum den Silikonkautschuk mit Lösungsmittel und trägt ihn schichtweise auf und härtet ihn danach aus. Andere Patente wie US 4 698 115 oder US 4 878 979 lehren, wie man flexible Abdeckungen aus vorgefertigen Silikongummiteilen z.B. mit Silikonkleber abdichtet. Im Stand der Technik gemäß US 5 087 193 finden sich auch Hinweise, wie man eine Silikonmembran mit Glasfasergewebe verstärken kann, wobei unter Verwendung von Wachs als Zwischenschicht die Membran auf dem starren Formteil erzeugt wird. Aus den Angaben zum Silikonprodukt GE RTV 700 mit Beta 2-Härter und 910 Verdünner kann man entnehmen, dass hier ein kondensationsvernetzender Silikonkautschuk, der als Katalysator Sn- oder Ti- Verbindungen der dergleichen enthält, angewendet wurde. Der gleiche Silikonkautschuk wird in der US 5 526 767 vorgeschlagen und unter Verdünnung mit Lösemitteln verwendet, wobei dieser in zahlreichen Schichten auf den vorgefertigten Bootskörper aufgestrichen und ausgehärtet wird.
Die WO95/32849 beschreibt die Herstellung von Bootskörpern mit Hilfe eines Vakuumsackes mit dem Silikonkautschuk Dow Corning Tooling Elastomer THT. Diese „viskose" Silikonmischung wird in mehreren Schichten auf eine Zwischen¬ schicht aus Wachs aufgetragen. Dieses Silikonmaterial ist transparent, hat eine Viskosität von 45 Pa.s, ist gut ausstreichbar, standfest und härtet nach Zugabe des Katalysators aber erst in 24 Stunden aus.
In der US 5 665 301 werden vergleichbare feuchtigkeitshärtende, transparente 1 K Silikonkautschuke verwendet, die in mehreren Schichten bis zu einer Dicke zusammen von 3 bis 4 mm aufgebracht werden und als dünne Schicht innerhalb einer Stunde aushärten. Ein vergleichbares Verfahren wird in US 5,702,663 gelehrt. Diese Systeme setzen nach Feuchtigkeitseinwirkung Spaltprodukte aus den verwen- deten Vernetzern frei, was unerwünscht ist. Die US 5 641 525 beschreibt nicht näher definierte 2K Silikonprodukte für die Herstellung des Silikonsacks. Die US 4 822 436 beschreibt wie man mit addi- tionsvernetzbaren Silikonkautschuken flexible Silikonbeutel durch Sprüh- und Streichauftrag herstellt, indem man einen derartigen Kautschuk mit Lösemitteln ver- dünnt, ohne jedoch weitere Parameter zu nennen. Es wird allerdings auf das Problem begrenzter Lebensdauer wegen eines beobachteten Schrumpfens hingewiesen. Außerdem wird auf einschlägige technische Literatur zum Transfer Molding verwiesen: Dow Corning's New Product Information Bulletin entitled "Use of High Strength RTV Silicone Rubber in Contour Vacuum Bag Molding". In der EP 874032 wird ein sprühbarer additionsvernetzbarer Silikonkautschuk beschrieben, der als Antifouling-Beschichtung in mariner Umgebung angewandt werden soll. Er besteht aus vinylhaltigen Polyorganosiloxanen, Platinkatalysator und Polyorgano- hydrogensiloxanen von dem abschließend festgestellt wird, dass diese Silikon¬ kautschukzusammensetzung zum Auftrag durch Sprühen oder Streichen mit einem Lösemittel verdünnt werden muß. Die Zusammensetzung muss jedoch auf dem Bootskörper haften, und der Auftrag erfolgt naturgemäß in geringen Dicken. Die Druckschrift liefert somit keinen Hinweis auf die Verwendung sprühbarer, lösungs¬ mittelfreier Silikonzusammensetzungen zur Herstellung von dickwandigen Trenn¬ membranen. Andere niedrigviskose Silikonkautschuke, die mit Hilfe der Hydrosilylierungsreaktion vernetzbar, also additionsvernetzbar sind, und gute mechanische Festigkeit im ausgehärteten Zustand aufweisen, sind beispielsweise in der US 3 697473 und US 4 340 709 offenbart, jedoch wurde dort nicht das Problem des Sprühauftrages im Sinne der hier gestellten Aufgabe gelöst.
Es konnte bisher kein transparentes, lösemittelfreies, sprühbares Silikonsystem gefunden werden, das an senkrecht stehenden Formteilen vor der Aushärtung nicht abläuft, bei Raumtemperatur in kurzer Zeit aushärtet und im ausgehärteten Zustand gute mechanische Eigenschaften besitzt. Die Schaffung eines derartigen Materials würde die Herstellung insbesondere großer Formteile aus glasfaserverstärkten Harzen enorm erleichtern und beschleunigen sowie die Arbeitsbedingungen wegen fehlender Lösemitteldämpfe oder Spaltprodukte von Vernetzern verbessern.
Im vorliegenden Stand der Technik findet sich kein Hinweis, wie man eine flexible Abdeckung bzw. Trennmembran aus Silikonkautschuk herstellen kann, bei dem man den Einsatz von Lösemitteln vermeiden kann und trotzdem zu einem schnellen Auftrag und kurzer Aushärtezeit bei gleichzeitig guter Ablösbarkeit von dem Träger bzw. Modell und ausreichender mechanischer Festigkeit kommt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine Silikonzusammensetzung bereitzustellen, die in einem Verfahren zur Herstellung einer Silikonmembran für ein „Resin Transfer Molding"-Verfahren verwendet werden kann. Dabei soll das Ver¬ fahren geeignet sein, eine ausreichend reißfeste bzw. dickwandige, transparente Trennmembran mit einfachen Mitteln in kurzer Zeit vor Ort zu erzeugen, um unter Verwendung in einem „Resin Transfer Molding"-Verfahren hiermit großflächige Kunststoffteile herzustellen.
Die erfinderische Lösung der Aufgabe gelang durch die Kombination eines Zwei- komponenten-Sprühauftragsverfahrens mit einem schnellvernetzenden Silikonkaut¬ schuk, der während der kurzen Vernetzungszeit nur geringfügig von senkrechten Oberflächen abläuft und nach der Vernetzung eine hohe Festigkeit aufweist. Den Erfindern der vorliegenden Patentanmeldung ist es überraschend gelungen, sämtliche dieser teilweise einander widersprechenden Anforderungen durch die Verwendung eines speziellen Auftragmaterials zu erfüllen.
Die eingesetzte Silikonzusammensetzung muss unter den Bedingungen des Spritzauftrags eine ausreichend niedrige Viskosität besitzen, die einerseits so gering ist, dass die Zusammensetzung durch Aufsprühen applizierbar ist und andererseits ausreichend schnell härtet, so dass sie beim Aufsprühen nicht von schräg oder senkrecht stehenden Formteilen abläuft. Weiterhin muss sie bei Umgebungs- temperatur rasch zu einem transparenten Silikongummi aushärten. Dazu muß die Transparenz ein Niveau haben, die es erlaubt, durch eine etwa 5 mm dicke Schicht hindurch Blasen im Gießharz erkennen zu können. Die mechanische Festigkeit der in kurzer Zeit ausgehärteten Silikonzusam¬ mensetzung muss ausreichen, um die Abnahme der Silikonabdeckung von der Form bzw. dem Replikat, dem gehärten Gießharz, ohne Beschädigung zu überstehen. Damit wird eine mehrfache Verwendbarkeit der Trennmembran sichergestellt.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden überraschend, dass zur Lösung der vorstehend beschriebenen Aufgabenstellung ein Verfahren zur Herstellung von Harzformkörpern durch ein Transferverfahren geeignet ist, das die folgende Schritte umfasst: a) Bereitstellung einer Mutterform, b) Herstellung einer Trennmembran, durch Besprühen eines Trägermaterials mit einer härtenden Silikonzusammensetzung, c) Zusammensetzen der Mutterform und der in Schritt a) erhaltenen Trennmembran unter Schaffung eines Hohlraums zwischen der Mutterform und der Trennmembran, d) gegebenenfalls Einführen von verstärkenden Materialien in den genannten Hohlraum, e) gegebenenfalls Anlegen eines Vakuums an den Hohlraum, f) Auffüllen des Hohlraums mit einer härtbaren Harzzusammensetzung, g) Aushärten der Harzzusammensetzung, h) Entfernen der Trennmembran und i) Entformen des Harzformkörpers aus der Mutterform,
dadurch gekennzeichnet, dass die genannte sprühbare, härtende Silikonzusam- mensetzung enthält: (A) mindestens ein alkenylgruppenhaltiges Polyorganosiloxans mit einem Viskositätsbereich von 0,025 und 40 Pa.s (25°C; Schergeschwindigkeitsgefälle D von 1 s"1), (B) mindestens ein Polyorganohydrogensiloxan, (C) gegebenenfalls einen oder mehrere Füllstoffe, (D) mindestens einen Hydrosilylierungskatalysator, (E) gegebenenfalls einen oder mehrere Inhibitoren.
Die allgemeine technische Durchführung der Schritte a) bis i) ist an sich bekannt, wobei jedoch beim erfindungsgemäßen Verfahren Besonderheiten aus dem bevor¬ zugten Zweikomponenten-Sprühauftrag unter Verwendung von im wesentlichen lösemittelfreien Silikonzusammensetzungen resultieren. Da diese Zusammensetzun¬ gen sehr kurze Topfzeiten aufweisen, erfolgt der Sprühauftrag bevorzugt durch Zu¬ sammengeben von mindestens zwei Teilkomponenten, die so beschaffen sind, dass sie nicht gleichzeitig die Komponenten (A), (B) und (D) enthalten. Zu diesem Zweck werden übliche Zweikomponenten-Spritzpistolen, wie sie beispielweise für Polyure¬ thansysteme wie die der Firmen Graco oder Hilger und Kern und Statikmischer mit bevorzugt einem Längen zu Durchmesser-Verhältnis von ca. > 10 wie sie beispielsweise von den Firmen Sulzer oder Kenics bekannt sind, verwendet. Es können aber auch Kombinationen von Statikmischern, insbesondere dynamischen Statikmischern und einfachen Spritzpistolen eingesetzt werden.
(a) Bereitstellung einer Mutterform, Die Mutterform beinhaltet üblicherweise Formen aus Metall oder Kunststoff, die mindestens zum Teil die Oberfläche bzw. die Formgebung des Replikats mit¬ bestimmen.
(b) Herstellung einer Trennmembran, durch Besprühen eines Trägermaterials mit einer härtenden Silikonzusammensetzung,
Das Trägermaterial kann die Mutterform selbst sein oder eine komplementäre Form davon sein. Das Trägermaterial kann ebenfalls aus Metall, Gips, Modelliermasse oder Kunststoff, der gegebenenfalls verstärkt ist, bestehen. Auf das Trägermaterial wird gegebenenfalls unter Verwendung einer Trennschicht die erfindungsgemäß verwendete Silikonzusammensetzung, wie vorstehend erläutert, bevorzugt durch Zwei-Komponenten-Spritzauftrag aufgesprüht. Durch die Verwendung der speziellen schnell aushärtenden Silikonzusammensetzung kann durch mehrfaches Über- sprühen in kurzer Zeit eine relativ dickewandige Trennmembran hergestellt werden, die über eine ausreichende mechanische Festigkeit verfügt. Bevorzugte Schichtdicken liegen bei 1 bis 30 mm, bevorzugt bei 3 bis 12 mm. Weniger schnell härtende Systeme könnten auf diese Weise in der Geschwindigkeit des erfin¬ dungsgemäßen Verfahrens weniger gut verarbeitet werden, da die aufgetragenen Materialien während des Auftrags ablaufen würden.
(c) Zusammensetzen der Mutterform und der in Schritt a) erhaltenen Trenn¬ membran unter Schaffung eines Hohlraums zwischen der Mutterform und der Trennmembran und (d) gegebenenfalls Einführen von verstärkenden Materialien in den genannten Hohlraum. Nach dem Aushärten der Trennmembran kann diese mit der Mutterform gegebe¬ nenfalls nach Beschichtung der Mutterform mit einem Trennmittel und Einführen von verstärkenden Materialien, wie Fasermatten, Vliese und sonstige Gewebe oder Verstärkungselemente, zusammengeführt werden, wobei sich ein Hohlraum zwischen der Silikontrennmembran und der Mutterform bildet. Zwischen der Mutterform und der Silikontrennmembran oder in der Silikontrennmembran werden Öffnungen vorgesehen, durch die der gebildete Zwischenraum evakuiert bzw. geflutet werden kann.
(e) Gegebenenfalls Anlegen eines Vakuums an den Hohlraum.
Der entstandene Hohlraum kann zweckmäßig besonders gut mit dem Giessharz gefüllt werden, wenn man entweder einen geringen Überdruck oder ein Vakuum dort anlegt, bevorzugt wird ein Vakuum angelegt, um ein blasenfreies, schnelleres Befüllen des Hohlraums zu ermöglichen.
(f) Auffüllen des Hohlraums mit einer härtbaren Harzzusammensetzung.
Im Anschluß erfolgt das Auffüllen des Hohlraums mit mindestens einer härtbaren Harzzusammensetzung. Dabei kann es sich beispielsweise um radikalisch gestartete, härtende ungesättigte organische Verbindungen, wie Monomerzusammensetzungen, Oligomer- oder Polymerzusammensetzungen handeln, die gegebenfalls übliche weitere Hilfsstoffe, Füllstoffe, Farbstoffe enthalten. Beispielsweise können Styrol-, Acryl-gruppenhaltige Verbindungen bzw. ungesättige Polyester verwendet werden.
Weiterhin können additionsvernetzende Harzzusammensetzungen eingesetzt werden, wie beispielsweise Isocyanat-haltige, Epoxid-haltige vernetzbare Monomere, Oligomere oder Polymere, die geeignete Vernetzer, wie Polyole, Polyamine etc., enthalten.
(g) Aushärten der Harzzusammensetzung,
Nach dem Einfüllen der härtenden Harzzusammensetzung in den Hohlraum, erfolgt das Aushärten in an sich bekannter Weise. Bevorzugt erfolgt das Aushärten bei O0C bis etwa 600C gegebenenfalls unter Mithilfe von Begleitheizungen an den Formteilen, bevorzugter bei Raumtemperatur 150C bis etwa 4O0C. (h) Entfernen der Trennmembran. Nach dem Aushärten der Harzzusammensetzung in dem Hohlraum wird die Trenn¬ membran von der Mutterform entfernt. Die Trennmembran kann dann für den nächsten Formgebungsprozeß verwendet werden.
(i) Entformen des Harzformkörpers aus der Mutterform,
Anschließend kann der gebildete Harzformkörper aus der Mutterform entfernt werden und weiteren Bearbeitungsschritten in an sich bekannter Weise unterworfen werden.
Die erfindungsgemäß verwendete, sprühbare, härtende Silikonzusammensetzung enthält zweckmäßig:
(A) mindestens ein alkenylgruppenhaltiges Polyorganosiloxans mit einem Viskositätsbereich von 0,025 und 40 Pa.s (250C; Schergeschwindigkeitsgefälle von 1 s"1), (B) mindestens ein Polyorganohydrogensiloxan, (C) gegebenenfalls einen oder mehrere Füllstoffe, (D) mindestens einen Hydrosilylierungskatalysator, (E) gegebenenfalls einen oder mehrere Inhibitoren (F) gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe..
In den erfindungsgemäß verwendeten Silikonkautschuk-Zusammensetzungen hat das alkenylgruppen-haltige Polyorganosiloxan (A) einen Viskositätsbereich von 0,025 und 40 Pa.s (250C; Schergeschwindigkeitsgefälle D von 1 s"1). Es kann aus einem einheitlichen Polymer oder Gemischen verschiedener Polyorganosiloxane (A1) oder (A1) und (A2) bestehen.
Das Polyorganosiloxan (A) besteht bevorzugt mindestens aus den Siloxaneinheiten, die ausgewählt werden aus der Gruppe, die aus den Einheiten M= R1R2Si0i/2, D=R1RSiθ2/2, T=R1Siθ3/2 , Q=Siθ4/2 sowie den zweiwertigen Einheiten R2 besteht, worin R, R1 und R2 wie unten definiert sind. Die Polyorganosiloxane (A) werden bevorzugt durch eine katalytische Äquilibrierung oder katalysierte Polykondensation hergestellt. Die sich durch diese Polyreaktion nach Verdampfung der nieder- molekularen Bestandteile ergebende Viskosität und Alkenylkonzentration definiert jeweils das Polyorganosiloxan (A), beispielsweise hergestellt, wie in US 6 387 487 Spalte 3 u.4 offenbart, das in dieser Form jeweils allein oder in Form von Abmischungen unterschiedlicher Polymertypen vorliegt, wobei Abmischungen bevor¬ zugt sind.
Das Polyorganosiloxan (A) kann mit der allgemeinen Formel (I) beschrieben werden: [MaDbTcQd]m (I ) Darin können die Siloxyeinheiten M1D1T and Q blockweise oder statistisch in der Polymerkette verteilt und miteiander verknüpft sein. Innerhalb der Polysiloxankette kann jede Siloxaneinheit gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind die Indices wie folgt und werden zweckmäßig nach Maßgabe der gewünschten Viskosität aus¬ gewählt: m =1-1000 a = 1-10 b = 0-1000 c = 0-50 d - 0 - 1. Die zuvor genannten Polyorganosiloxane (A) bzw. deren Gemische enthaltend die Polyorganosiloxane (A1) und (A2), weisen bevorzugt eine Struktur der allgemeinen Formel (Ia) für die Polyorganosiloxane (A1) auf, die im wesentlichen linear sind und einen Gehalt an ungesättigten organischen Gruppen aufweisen, der bevorzugt zwischen 0,035 bis 1 ,0 mmol/g liegt. Der Gehalt an ungesättigten organischen Gruppen bezieht sich dabei auf Polymethylvinylsiloxane und ist innerhalb der vor¬ gegebenen Viskositätsgrenzen auf Siloxygruppen mit höherem Molgewicht anzu- passen. R1 R2SiO(R1RSiO)bi SiR2R1 (Ia), bevorzugt der Formel (Ia1) R1R2SiO(R2SiO)biSiR2R1 (Ia') worin R 1 R1 und R2 wie unten definiert sind und b1 < 1000 ist.
In den vorstehenden Resten ist R eine organische Gruppe, die bevorzugt ausgewählt wird aus: unsubstituierten und substituierten Kohlenwasserstoffresten, wie n-, iso-, tert.- oder C1-C12 Alkyl, C1-C12 Alkoxyalkyl, C5-C30 Cycloalkyl oder Ce-C3O Aryl, C1-C12 Alkyl(C6-C1o)aryl, die gegebenenfalls jeweils durch eines oder mehrere O- oder F- Atome substituiert sein können und z.B. Ether sind. Beispiele für geeignete einwertige Kohlenwasserstoffreste R schließen Alkylgruppen, bevorzugt CH3-, CHaCH2-, (CHa)2CH-, CsHi7- und Ci0H2i-Gruppen, cycloaliphatische Gruppen, wie Cyclohexylethyl, Arylgruppen, wie Phenyl, ToIyI, XyIyI, Aralkylgruppen, wie Benzyl und 2-Phenylethylgruppen ein. Bevorzugte einwertige Halogen¬ kohlenwasserstoffreste R haben die Formel C∏F2∏+iCH2CH2- wobein n einen Wert von 1 bis 10 hat, wie z.B., CF3CH2CH2-, C4F9CH2CH2- and C6Fi3CH2CH2-, bevor¬ zugter Rest ist die 3,3, 3-Trifluorpropylgruppe. Besonders bevorzugter Rest R ist Methyl, Phenyl, 1,1 ,1-Trifluorpropyl. In den vorstehenden Gruppen ist R1 eine alkenylhaltige organische Gruppe, die bevorzugt ausgewählt wird aus: Unsubstituierten und substituierten alkenylhaltigen Kohlenwasserstoffresten, wie n-, iso-, tert.- oder cyclisches C2-C12-Alkenyl, Vinyl, AIIyI, Hexenyl, C6-C3o-Cycloalkenyl, Cycloalkenylalkyl, Norbomenylethyl, Limonenyl, C8-C3o-Alkenylaryl, die jeweils mit einem oder mehreren O- oder F-Atomen, substituiert sind, z.B. Ether., Bevorzugte Reste R1 sind Gruppen wie Vinyl, AIIyI, 5-Hexenyl, Cyclohexenylethyl, Limonenyl, Norbomenylethyl, Ethylidennorbomyl und Styryl, besonders bevorzugt ist Vinyl. R2 verbrückt jeweils zwei Siloxyeinheiten M, D oder T. Dabei verbrücken die zweiwertigen Einheiten R2 jeweils 2 Siloxaneinheiten, beispielsweise -D-R2-D-. Dabei wird R2 ausgewählt aus zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen n-, iso-, tert.- oder cyclischem C1-Cu-Alkylen, Cβ-Cu-Arylen oder -Alkylenarylgruppen. Beispiele geeigneter zweiwertiger Kohlenwasserstoffgruppen R2, die Siloxyeinheiten überbrücken können, schließen alle Alkylen- und Dialkylarylenreste, bevorzugt diejenigen wie -CH2-, -CH2CH2-, CH2(CH3)CH-, -(CH2K -CH2CH(CH3)CH2-, -(CH2)β- - (CH2)δ- und -(CH^iβ-Cycloalkylengruppen, wie Cyclohexylen, Arylengruppen, wie Phenylen, Xylen ein. Ihr Anteil übersteigt 30 mol.-% aller Siloxyeinheiten nicht. Bevorzugt sind Gruppen wie alpha, omega-Ethylen, alpha, omega-Hexylen oder alpha, omega-Phenylen.
Der Begriff im wesentlichen linear umfaßt Polyorganosiloxane (A), die bevorzugt nicht mehr als 0,1 mol-% von Siloxaneinheiten enthalten, die aus den T=RSiO3/2- oder Q=Siθ4/2-Einheiten ausgewählt sind.
In den Polyorganosiloxanen (A1) liegt der Rest R bevorzugt als Methylrest mit mindestens 90 mol-% (d.h., 90 to 99 mol-% bezgl. Si-Atome), bevorzugt mit mindestens 95 mol-% vor.
Die Polyorganosiloxane (A1) enthalten mindestens 2 ungesättigte organische Reste. Bevorzugt enthalten sie 0,035 bis 1 ,0 mmol/g noch bevorzugter 0,05 bis 0,8 mmol/g Alkenylgruppen. Der Gehalt an ungesättigten organischen Gruppen bezieht sich da¬ bei auf Polymethylvinylsiloxane und ist innerhalb der vorgegebenen Viskositätsgren- zen auf Siloxygruppen mit höherem Molgewicht anzupassen.
Die Alkenylgruppen können entweder am Kettenende eines Silioxanmoleküles oder als Gruppe an einem Siliziumatom in der Siloxankette gebunden sein. Bevorzugt liegen die Alkenylgruppen nur am Kettenende des Siloxanmoleküls vor. Wenn Alkenylgruppen an Siliziumatomen der Siloxanketten vorliegen, ist ihr Gehalt bevorzugt kleiner als 0,01 mmol/g. Um die mechanischen Eigenschaften, wie die Weiterreißfestigkeit der vernetzten Produkte zu verbessern, werden zweckmäßig Abmischungen verschiedener Poly¬ mere (d.h. es liegen mindestens 2 Polymere (A1) oder mindestens (A1) und (A2) vor) mit unterschiedlichem Alkenylgehalt und/oder unterschiedlicher Kettenlänge eingesetzt, wobei der gesamte Gehalt an ungesättigten Gruppen 1 ,0 mmol/g in der Komponente (A) zweckmäßig nicht übersteigt. Bevorzugte Siloxy-Einheiten sind beispielsweise Alkenyleinheiten, wie Dimethyl- vinylsiloxy-, Alkyleinheiten, wie Trimethylsiloxy-, Dimethylsiloxy- und Methylsiloxy- Einheiten, Aryleinheiten wie Phenylsiloxyeinheiten, wie Triphenylsiloxy-Dime- thylphenylsiloxy-, Diphenylsiloxy-, Phenylmethylvinylsiloxy-, Phenylmethylsiloxyein- heiten. Bevorzugt weist das Polyorganosiloxan (A) eine Anzahl der Siloxy-Einheiten von 20 bis 1000, besonders bevorzugt 100 bis 800 auf (Mittlerer Polymerisationsgrad Pn , der sich auf Polymethylvinylsiloxane bezieht und innerhalb der vorgegebenen Viskositäts¬ grenzen auf Siloxygruppen mit höherem Molgewicht anzupassen ist.)
Der Alkenylgehalt wird hier über 1H-NMR bestimmt -siehe A.L. Smith (Ed.): The Ana- lytical Chemistry of Silicones, J. Wiley & Sons 1991 Vol. 112 S.356 ff. in Chemical Analysis ed. by J. D. Winefordner. Vorzugsweise wird der Alkenylgruppengehalt durch Alkenyldimethylsiloxyeinheiten als kettenendstoppende Siloxyeinheiten dargestellt. In diesen Fällen einer strengen Difunktionalität ist der Alkenylgehalt auch über die Viskosität definierbar. Damit ist in diesen für das Polymer (A1) bevorzugten Ausführungsform der Alkenylgehalt eindeutig mit der Kettenlänge bzw. dem Polymerisationsgrad und damit der Viskosität verknüpft. Das Polyorganosiloxan (A1) als auch das Gemisch aus (A1) und (A2) weisen eine Viskosität von 0,025 bis 40 Pa.s, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 20 Pa.s bei 250C auf. Die Viskosität wird gemäß DIN 53019 bei 25 0C und einem Scherge- schwindigkeitsgefälle D = 1 s'1 gemessen. Bevorzugt sind die Alkenylgruppen R1 an endständige Siliziumeinheiten gebunden. Die olefinische Gruppe befindet sich bei den C3-Ci2-Alkenylgruppen am end¬ ständigen Kohlenstoffatom, da diese Alkenylgruppen reaktiver sind. Die hier beanspruchten C3-C12-Alkenylsiloxane sind dazu beispielsweise aus Vorstufen unter Verwendung von alpha, omega-Halogenalkenen oder alpha, omega-Dienen entstan¬ den.
Eine weitere Klasse bevorzugter Polymere (A)1 die zusammen mit (A1) Komponente (A) bilden sind verzweigte Polyorganosiloxane (A2), die zur Steigerung z.B. der Weiterreißfestigkeit oder Zugfestigkeit in Kombination mit weiteren Polyorgano- siloxanen, wie den vorstehend definierten, eingesetzt werden können, wenn kein oder wenig verstärkender Füllstoff der Komponente (C) eingesetzt wird. Diese Poly¬ organosiloxane (A2), wie z. B. in US 3 284 406, US 3 699 073 offenbart, enthalten einen erhöhten Gehalt an ungesättigten Resten R1, weisen aber im Unterschied zu diesen einen erhöhten Anteil verzweigter bzw. verzweigender Siloxaneinheiten T=RSiθ3/2 - oder Q=SiC>4/2-Einheiten auf, die zu mehr als 0,1 mol %, bezogen auf die vorhandenen Si-Atome, anwesend sind. Die Menge der Verzweigungseinheiten soll jedoch dadurch begrenzt sein, dass diese Komponente bevorzugt flüssig, niedrig¬ schmelzend (Fp. < 1600C) oder mit den übrigen Polymeren (A) mischbare, trans- parente Silikonzusammensetzungen ergeben soll ( > 70% Transmission bei 400 nm und 2 mm Schichtdicke). Die vorstehend erwähnten, stark verzweigten Polyorganosiloxane sind Polymere, die die zuvor genannten M, D, T und Q-Einheiten enthalten. Sie weisen bevorzugt die allgemeinen Verhältnisformeln (II), (IIa) bis (Il b) auf: [Ma2Db2Tc2Qd2UmI (II) {[RiSiO3/2][R3Oi/2]ni}mi (IIa) {[SiO4/2}] [R3Oi/2]m [R2R1SiOi/2 ]o,oi-io [RSiO3/2 ]o-so [R2SiO2Z2 ] o-soojmi (Il b)
worin R3 ein Ci bis C22 organischer Rest, wie Alkyl, Aryl oder Arylalkyl ist. Der Rest R3Oi/2 ist bevorzugt Methoxy, Ethoxy oder Hydroxy mit den bevorzugten Indices n1 m1 = 1 bis 100 n1 = 0.001 bis 4 a2 = 0.01 bis 10 b2 = 0 bis 10 c2 = O bis 50 d2 = 1. Das molare Verhältnis M:Q kann Werte von 0,1 bis 4:1 bzw M:T von 0,1 bis 3:1 annehmen, das Verhältnis von D:Q bzw. D:T von 0 bis 333 : 1 , wobei die Einheiten M, D und T die Reste R oder R1 enthalten können. Die alkenylgruppenreichen verzweigten Polyorganosiloxane (A2) schließen insbe¬ sondere flüssige Polyorganosiloxane, in organischen Lösemitteln lösbare Festharze oder Flüssigharze ein, die bevorzugt aus Trialkylsiloxy (M-Einheiten) und Silikat¬ einheiten (Q-Einheiten) bestehen, und die bevorzugt Vinyldimethylsiloxy-Einheiten in einer Menge von mindestens 0,2 mmol/g enthalten. Diese Harze können darüber hinaus noch bis zu maximal 10 mol-% Alkoxy- oder OH-Gruppen an den Si-Atomen aufweisen. In den zuvor genannten verzweigten Polyorganosiloxanen (A2) liegt der Rest R be¬ vorzugt als Methylrest mit mindestens 50 mol-% (d.h. 50 to 95 mol% bezgl. Si- Atome), bevorzugt mindestens 80 mol-%, vor. Das alkenylgruppenreiche, bevorzugt vinylgruppenreiche, Polyorganosiloxan (A2) weist bevorzugt einen Alkenylgruppen- gehalt von mehr als 0,35 mmol/g bis 11 mmol/g auf, der sich auf Polymethylvinyl- siloxane bezieht und innerhalb der vorgegebenen Viskositätsgrenzen auf Siloxy- gruppen mit höherem Molgewicht anzupassen ist.
Die Polyorganosiloxane (A) können im Prinzip in jedem beliebigen Verhältnis von (A1) zu (A2) untereinander gemischt werden. Vorzugsweise liegt das Verhältnis (A1) : (A2) bei mehr als 2,5 : 1. Das Gemisch aus Polyorganosiloxanen (A1) und (A2) weist eine Viskosität von weniger als 40 Pa. s bei 25 0C In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Polyorganosiloxan (A) im wesentlichen lineare Polyorganosiloxane (A1), wie vorstehend beschrieben. Verzweigte Polyorganosiloxane (A2), wie vorstehend beschrieben, können zugesetzt werden, um die mechanischen Eigenschaften zu verbessern, insbesondere wenn die Menge des Füllstoffs (C) beispielweise aus Gründen der Viskosität begrenzt ist. Ein weiteres bevorzugtes Gemisch der Polyorganosiloxane (A) enthält zwei im we¬ sentlichen lineare alkenylendgestoppte Polyorganosiloxane (A1) mit unterschied- liehen Alkenyl- bevorzugt Vinylgehalten. Durch diese Maßnahme sollen einerseits eine möglichst niedrige Viskosität der Silikonzusammensetzung vorgegeben werden, andererseits eine Vernetzungsstruktur mit den nachfolgend definierten Si-H-Verbin- dungen der Komponente (B) ermöglicht werden, die möglichst hohe mechanischen Festigkeiten, wie Dehnung und Weiterreißfestigkeit der vernetzten Silikonkautschuke bewirkt. Wenn größere Mengen kurzkettiger alpha-omega-Vinylsiloxane (zweckmäßig unterhalb einer Viskosität von 10 Pa.s) verwendet werden, erfordert dies größere Mengen alpha, omega-Si-H-Siloxane als sogenannte Kettenverlängerer, um geeig¬ nete Vernetzungsstrukturen auszubilden. Die Viskosität für die Polyorganosiloxane (A) liegt für den Fall R = Methyl im Bereich von 25 bis 40.000 mPa.s bei 25 0C bei einem Schergeschwindigkeitsgefälle D von 1 s"1 auf.
Ein alkenylgruppenhaltiges, nicht aus einem Gemisch bestehendes Polydiorgano- siloxan des Typs (A) ist dadurch definiert, dass die Verteilung des Gewichts- und Zahlenmittels aus einer der bekannten Polymerisationsreaktionen hervorgegangen ist, bevorzugt aus der Äquilibrierung oder Polykondensation mit basischen oder sauren Katalysatoren. Derartige Verfahren mit alkalischen oder sauren Katalysatoren sind z.B. in US 5 536 803 Spalte 4 offenbart. Nach diesem Verfahren äquilibrierte Polyorganosiloxane weisen üblicherweise ein Verhältnis Mw/Mn von 1 bis 10, bevorzugt 1-2, auf, ohne Berücksichtigung der Anteile mit einem Molgewicht von kleiner 500 g/mol für den Fall R = Methyl und R1 =Vinyl. Für die Polymerisationsreaktion mit basischen oder sauren Katalysatoren können sowohl die verschiedenen Cyclosiloxane, lineare Polyorganosiloxane, wie auch sym¬ metrisches 1 ,3-Divinyltetramethyldisiloxan, andere längerkettige Siloxane mit einer Trialkylsiloxy-Endstoppung oder OH-Endgruppen eingesetzt werden. Beispielhaft setzt man hierfür die Hydrolysate von unterschiedlichen Alkylchlorsilanen, wie Vinyldimethylchlorsilan und/oder Dimethyldichlorsilan und die daraus gewonnenen trialkylterminierten Siloxane für sich oder im Gemisch mit anderen Siloxanen ein. Der mittlere Polymerisationsgrad Pn des Polyorganosiloxans (A), gemessen als Zah¬ lenmittel Mn per GPC und mit Polystyrol als Standard, liegt bevorzugt im Bereich von Pn >20 bis 1000, der bevorzugtere Bereich liegt bei Pn 200 bis 800. Die hiermit definierten Polymere (A) erlauben in Kombination mit geeigneten, im Folgenden beschriebenen Polyhydrogenorganosiloxanen der Komponente (B) die Herstellung von Trennmembranen, die ausreichend gute gummimechanische Eigen¬ schaften, wie Bruchdehnung, Zugfestigkeit und Weiterreißfestigkeit sowie Stabilität der mechanischen Eigenschaften aufweisen und die durch Sprühauftrag, insbeson¬ dere Zweikomponenten-Sprühauftrag, verarbeitet werden können.
Die Polyorganohydrogensiloxane (B) sind vorzugsweise lineare, cyclische oder ver¬ zweigte Polyorganosiloxane, deren Siloxyeinheiten zweckmäßig ausgewählt werden aus M=R3Si0i/2, MH=R2HSiOi/2, D=R2Si02/2, DH=RHSi02/2, T=RSiO3/2, TH=HSiO3/2, Q=SiO4/2, in denen diese Einheiten vorzugsweise aus MeHSiO- bzw. Me2HSiOo1S- Einheiten neben gegebenenfalls anderen Organosiloxyeinheiten, vorzugsweise Dime- thylsiloxyeinheiten, ausgewählt werden. Die Polyorganosiloxane (B) lassen sich beispielsweise durch die allgemeine Formel (III) beschreiben, worin zur Verkürzung die Symbole M* für M und MH, D* für D und DH und T* für T und TH stehen:
[M*a4D*b4T*c4 Qd4]m2 (III) m2 = 1 bis 1000 a4 = 1 bis 10 b4 = 0 bis 1000 c4 = 0 bis 50 d4 = 0 bis 1. Die Siloxyeinheiten können blockweise oder statistisch in der Polymerkette mitein¬ ander verknüpft vorliegen. Jede Siloxaneinheit der Polysiloxankette kann identische oder unterschiedliche Reste tragen. Die Indices der Formel (III) beschreiben den mittleren Polymerisationsgrad Pn ge¬ messen als Zahlenmittel Mn per GPC, die sich auf Polyhydrogenmethylsiloxane beziehen und innerhalb der vorgegebenen Viskositätsgrenzen auf Siloxygruppen mit höherem Molgewicht anzupassen sind. Das Polyorganohydrogensiloxän (B) umfaßt insbesondere alle flüssigen, fließfähigen und festen Polymerstrukturen der Formel (III) mit den aus den oben angegebenen Indizes resultierenden Polymerisationsgraden. Bevorzugt sind die bei 25 0C flüssigen Polyorganosiloxane (B) mit niedrigem Molgewicht, d.h. kleiner als etwa 60000 g/mol, bevorzugt kleiner als 20000 g/mol. Die bevorzugten Polyorganohydrogensiloxane (B) sind Strukturen, die aus der Grup¬ pe ausgewählt werden, die durch die Formeln (Illa-Ille) beschrieben werden können HR2SiO(R2SiO)Z(RHSiCOpSiR2H (INa) HMe2Si0(Me2Si0)2(MeHSi0)pSiMe2H (IIIb) Me3Si0(Me2Si0)z(MeHSi0)pSiMe3 (MIc) Me3Si0(MeHSi0)pSiMe3 (llld) {[R2YSi01/2]o-3 [YSiO3/2] [R3O)n2}m2 (HIe) ([SiO4Z2)] [R3Oiz2]∏2 [R2YSiOiZ2 ] 0,01-10 [YSiO3/2 ]o-so [RYSiO2/2 ] 0-1000 }m2 (HIf)
z = (z1+z2) = 0 bis 1000 p = O bis 100 z+p = b4 = 1 bis 1000 worin R3OiZ2 ein Alkoxyrest am Silicium, Y = Wasserstoff (H) oder R, wobei beide gleichzeitig in einem Molekül auftreten können. R ist oben definiert, bevorzugt ist R=Methyl.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Verbindungsklasse (Nie) und (Ulf) sind z.B. monomere bis polymere Verbindungen, die sich durch die Formel [(Me2HSi0)4Q]m2 beschreiben lassen. Die SiH-Konzentration liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 17 mmol/g, die sich auf Polyhydrogenmethylsiloxane bezieht und innerhalb der vorge- gebenen Viskositätsgrenzen auf Siloxygruppen mit höherem Molgewicht anzupassen ist. In einer besonders bevorzugten Auswahl der Formel (INb) mit R= Methyl und z > 0 weisen die polymeren Vernetzer eine SiH-Konzentration einen bevorzugten Wert von 0,2 bis 12 mmol SiH/g auf. Falls z = 0 ist, wie in Formel (I I Ic) mit R= Methyl ist, liegt die SiH- Konzentration bevorzugt bei 7-17 mmol SiH/g.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Polyorgano- hydrogensiloxan (B) aus mindestens einem Polyorganohydrogensiloxan (B1) mit zwei Si-H-Grupppen pro Molekül und mindestens einem Polyorganohydrogensiloxan des Typs (B2) mit mehr als zwei Si-H-Grupppen pro Molekül. Bei dieser Aus- führungsform besteht die Komponente (B) aus mindestens zwei unterschiedlichen Organohydrogenpolysiloxanen, die unterschiedliche Vernetzungstrukturen erzeugen, um in Verbindung mit niedrigviskosen sprühbaren Polysiloxanen der Komponente (A) Silikonelastomere hoher Festigkeit zu ergeben. Diesen unterschiedlichen Organohydrogenpolysiloxanen kann man im wesentlichen zwei Funktionen zuordnen. Bifunktionelle Polyorganohydrogensiloxane (B1) wirken als sogenannte Kettenverlängerer, die Polyorganohydrogensiloxane (B2) höherer Funktionalität (> 2) wirken als Vernetzer. Die erfindungsgemäß verwendete Silikonzusammensetzung enthält bevor-zugt mindestens einen bifunktionellen Kettenverlängerer (B1) und mindestens einen Vernetzer (B2).
Beispiele für bevorzugte Strukturen der Komponente (B1) in der erfindungsgemäßen Silikonkautschuk-Zusammensetzung schließen die Kettenverlängerer (B1) wie: HMe2SiO-(Me2SiO)2SiMe2H und Me3SiO-(Me2SiO)2I(MeHSiO)2SiMe3, [(Me2SiO)2I(MeHSiO)2]
Die Vernetzer (B2) enthalten Verbindungen wie: Me3SiO-(MeHSiO)pSiMe3, HMe2SiO(Me2SiO)2i(MePhSiO)z2-(MeHSiO)pSiMe2H, (MeHSiO)p, (HMe2SiO)4Si MeSi(OSiMe2H)3 ein, worin p, z, z1 und z2 wie oben definiert sind.
Derartige Mischungen aus sogenannten Kettenverlängerem und Vernetzern können beispielsweise, wie in US 3 697 473 beschrieben, verwendet werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist: Q der Gesamt-Alkenylgehalt der Komponente (A), bevorzugt der Vinylgehalt größer als 0,035 mmol/g, Q der Kettenverlängerer, bevorzugt ein Polyhydrogenmethlysiloxan, (B1) wird derart bemessen, dass nach Abzug seines molaren SiH-Gehaltes vom Al- kenylgehalt der Komponente A) rechnerisch 0,08 bis 0,02 mmol/g Alkenyl der Komponente (A) verbleiben, Q wobei der Vernetzer (B2) so bemessen wird, dass das molare Verhältnis der Gesamtmenge Si-H (B1) und (B2) zur Gesamtmenge Si-Alkenyl 1,1 bis 1,5 zu 1 ist.
Falls eine Erhöhung der Vernetzungsgeschwindigkeit notwendig ist, kann dies z.B. durch Erhöhung des Verhältnisse SiH zu Alkenyl, einer erhöhten Menge Katalysator (D) oder durch eine Erhöhung des Anteils von Polyorganosiloxanen (B2), die HMe2SiOo,5-Einheiten enthalten, erreicht werden.
Die Polyorganosiloxane (B) sind vorzugsweise bei Raumtemperatur flüssig bzw. silo- xanlöslich, d.h. sie weisen bevorzugt weniger als 1000 Siloxyeinheiten auf, d.h. sie haben vorzugsweise Viskositäten unter 40 Pa.s bei 25°C und D= 1 s"1.
Die Kettenlänge der Vernetzer als Komponente (B2), die überwiegend aus MeHSiO- Einheiten bestehen, liegt vorzugsweise bei 3 bis 200, besonders bevorzugt liegt sie bei 15 bis 60 MeHSiO-Einheiten. Die Kettenlänge der Kettenverlängerer als Komponente (B1), die überwiegend aus Me2SiO-Einheiten und HMe2SiO-ι/2 bestehen, liegt vorzugsweise bei 2 bis 100, besonders bevorzugt liegt sie bei 2 bis 60 MeaSiO-Einheiten.
Den SiH-Gehalt bestimmt man in der vorliegenden Erfindung über 1H-NMR siehe A.L. Smith (Ed.): The Analytical Chemistry of Silicones, J. Wiley & Sons 1991 Vol.112 S. 356 ff. in Chemical Analysis ed. by J. D. Winefordner.
Die Polyorganohydrogensiloxane (B) können nach an sich bekannten Verfahren, z.B. mit einer sauren Äquilibrierung oder Kondensation, hergestellt werden, wie beispiels¬ weise in US 5 536 803 offenbart. Die Polyorganohydrogensiloxane (B) können auch Umsetzungsprodukte sein, die aus einer Hydrosilylierung von Organohydrogen- siloxanen mit alkenylgruppenhaltigen Siloxanen in Gegenwart der Katalysatoren (D) hervorgegangen sind, wobei der resultierende SiH-Gehalt bevorzugt innerhalb der zuvor definierten Grenzen liegt. Dabei resultieren R2- bzw. Alkylengruppen-verbrückte Organohydrogensiloxane (B). Die Polyorganohydrogensiloxane (B) können weiterhin auch Umsetzungsprodukte sein, die aus der Kondensation von z.B. Organohydrogenalkoxysiloxanen (B) mit Hydroxy- oder Alkoxysilanen bzw. Siloxanen hervorgegangen- sind, wie z.B. in der US 4 082 726 z.B. Spalte 5 und 6 beschrieben.
Die bevorzugte Menge der Polyorganohydrogensiloxane (B) liegt bei 0,1 bis 200 Gew.-teile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A).
Die bevorzugte Menge der Polyorganohydrogensiloxane (B) wird so gewählt, dass das molare Verhältnis der Gesamtmenge Si-H zur Gesamtmenge Si-Alkenyl in der Komponente (A) von 0,5 bis 10 zu 1 , bevorzugt 1 ,0 bis 2,0 zu 1 , bevorzugter 1 ,1 bis 1,5 zu 1 ist. Über das Verhältnis von SiH- zu Si-Alkenyl-Einheiten lassen sich viele Eigenschaften, wie die gummimechanischen Eigenschaften, die Vernetzungsgeschwindigkeit, die Stabilität und die Trenneigenschaften gegenüber dem Harzformkörper beeinflussen. Die erfindungsgemäß verwendeten Silikonkautschukmischungen enthalten weiterhin wahlweise einen oder mehrere, gegebenenfalls oberflächlich modifizierte Füllstoffe (C). Diese schließen beispielsweise alle feinteiligen Füllstoffe ein, d.h. die Partikel kleiner 100 μm aufweisen, d.h. bevorzugt aus solchen Partikeln bestehen. Das können mineralische Füllstoffe wie Silikate, Carbonate, Nitride, Oxide, Ruße oder Kiesel¬ säuren sein. Vorzugsweise handelt es sich bei den Füllstoffen um sogenannte verstärkende Kieselsäuren, die die Herstellung opaker, besser transparenter Elasto¬ mere erlauben, d.h. solche, die die gummimechanischen Eigenschaften nach Vernet- zung verbessern, die Festigkeit erhöhen, wie z.B. pyrogene oder gefällte Kieselsäure mit BET-Oberflächen zwischen 50 und 400 m2/g, die hier bevorzugt in spezieller Weise oberflächlich hydrophobiert sind. Die Komponente (C) wird dann, wenn sie eingesetzt wird, in Mengen von 1 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-teilen, noch bevorzugter 10 bis 50 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) eingesetzt. Füllstoffe mit BET-Oberflächen oberhalb 50 m2/g erlauben die Herstellung von Sili¬ konelastomeren mit verbesserten gummimechanischen Eigenschaften. Die gummi¬ mechanische Festigkeit und die Transparenz erhöhen sich bei z.B. pyrogenen Kieselsäuren, wie z.B Aerosil 200,-300, HDK N20 oder T30, Cab-O-Sil MS 7 oder HS 5 mit steigender BET-Oberfläche. Handelsnamen für sogen Fällungskieselsäuren, engl. 'Wet Silicas', sind Vulkasil VN3 oder FK 160 von Degussa oder Nipsil LP von Nippon Silica K.K. Die höchste Transparenz erzielt man mit pyrogenen Kieselsäuren mit einer BET Oberfläche von mehr als 100, bevorzugt meht als 200 nfVg, bevorzugter mehr als 300 m2/g, die in geeigneter Weise dispergiert werden Darüber hinaus können, wenn keine Transparenz gefordert wird, zusätzlich oder ersatzweise sogenannte nicht verstärkende Extender-Füllstoffe, wie z.B. Quarzmehl, Diatomeenerden, Cristobalitmehle, Glimmer, Aluminumoxide,- hydroxide, Ti-, Fe-, Zn- oxide, Kreiden oder Ruße mit BET-Oberflächen von 0,2-50 m2/g Verwendung finden. Diese Füllstoffe sind unter einer Vielzahl von Handelsnamen erhältlich wie Sicron, Min-U-Sil, Dicalite Crystallite Die sogenannten Inertfüllstoffe oder Extender mit BET- Oberflächen unter 50 nrVg sollten zweckmäßig für die Anwendung in den erfin¬ dungsgemäßen Silikonkautschuken keine Partikel (< 0,005 Gew.%) oberhalb 100 μm enthalten, damit bei der weiteren Verarbeitung keine Probleme bei der nachgeschalteten Verarbeitung, wie dem Passieren von Sieben oder Düsen, auftreten oder die mechanischen Eigenschaften der daraus erzeugten Formteile nachteilig beeinflußt werden. Die Verwendung dieser trübenden Füllstoffe ist weniger bevorzugt und findet zweck¬ mäßig nur dann statt, wenn die Transparenz nicht von Bedeutung ist. Mit dem Begriff Füllstoff (C) sind die Füllstoffe inklusive ihrer an die Oberfläche gebundenen Hydrophobierungsmittel bzw. Dispergierungsmittel bzw. Process-Aids, gemeint, die die Wechselwirkung des Füllstoffes mit dem Polymer, z.B. die ver¬ dickende Wirkung beeinflussen. Bei der Oberflächenbehandlung der Füllstoffe han¬ delt es sich vorzugsweise um eine Hydrophobierung mit Silanen oder Siloxanen. Sie kann z.B. 'in situ' durch die Zugabe von Silazanen, wie Hexamethyldisilazan und /oder Divinyltetramethyldisilazan, unter Zusatz von Wasser erfolgen, die 'In-situ' Hydrophobierung ist bevorzugt. Sie kann auch mit anderen gängigen Füllstoffbe¬ handlungsmitteln erfolgen, wie Vinylalkoxysilanen, z.B. Vinyltrimethoxysilan, anderen Silanen mit ungesättigten organofunktionellen Gruppen, wie Methacryloxypropyl- trialkoxaysilanen, aber auch Polyorganosiloxandiolen mit Kettenlängen von 2 - 50, die ungesättigte organische Reste tragen, um reaktive Stellen für die Vernetzungs¬ reaktion bereitzustellen., Beispiele für kommerziell erhältliche, vorab mit verschiedenen Silanen hydrophobierte Kieselsäuren sind: Aerosil R 972, R 974, R 976 oder R 812 oder z.B. HDK 2000 oder H30 Beispielhafte Handelsnamen für sogen hydrophobierte Fällungskieselsäuren, engl. 'Wet Silicas', sind Sipemat D10 oder D15 von Degussa. Diese vorab hydrophobierten Kieselsäuren sind weniger bevorzugt als die 'in-situ' - mit Silazanen hydrophobierten Kieselsäuren. Mit der Auswahl der Menge des Füll¬ stofftyps, seiner Menge und der Art der Hydrophobierung können die gummimecha¬ nischen Eigenschaften und die rheologischen, d.h. verarbeitungstechnischen Eigen- schatten der Silikonkautschukmischungen beeinflußt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäß verwendete Silikonzusammensetzung mindestens einen verstärkenden Füllstoff (C).
Durch die Auswahl der B ET-O berf lache und des Füllstoff-Typs können das Verdickungsverhalten der nicht gehärteten Silikonzusammensetzung, sowie die Transparenz und die gummimechanischen Eigenschaften des gehärteten Siliko- Trennmembranmaterials beeinflußt werden. BET-Oberflächen von mindestens 100 m2/g, bevorzugter mindestens 200 m2/g, bevorzugt sind insbesondere von pyrogenen Kieselsäuren, um hochtransparente, hochfeste Silikonelastomere zu erzeugen. Diese sind für die Anwendung als Trennmembran besonders bevorzugt, da sie es erlauben, die blasenfreie Befüllung mit der härtbaren Harzzusammensetzung zu überwachen. Letzteres ist von großer Bedeutung für die mechanische Festigkeit des erhaltenen Formteils.
Die Komponente (D), der Hydrosilylierungskatalysator, enthält bevorzugt mindestens ein Metall, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Pt, Pd, Rh, Ni, Ir oder Ru. Der Hydrosilylierungskatalysator kann in metallischer Form, in Form einer Komplex-Verbindung und/oder als Salz verwendet werden. Die Katalysatoren können mit oder ohne Trägermaterialien in kolloidalem oder pulverförmigem Zustand ver- wendet werden. Die Menge der Komponente (D) liegt bevorzugt bei 0,1-5000 ppm, bevorzugt 0,5- 1000 ppm, bevorzugter 1-500 ppm, besonders bevorzugt 2-100 ppm, gerechnet als Metall, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (A) bis (C) vor.
In der Gruppe der Pt-, Rh-, Ir-, Pd-, Ni- und Ru-Verbindungen, d.h. ihren Salzen, Komplexen oder Metallen wählt man die Komponente (D) beispielsweise aus den Pt- Katalysatoren, insbesondere Pt°-Komplex-Verbindungen mit Olefinen, besonders be¬ vorzugt mit Vinylsiloxanen, wie beispielsweise 1 :1-Komplexen mit 1,3-Divinyl-tetra- methyldisiloxan und/ oder Tetravinyltetramethyltetracyclosiloxan. Diese Pt-Katalysatoren werden beispielhaft genannt in US 3 715 334 oder US 3 419 593 und Lewis, Colborn, Grade, Bryant, Sumpter und Scott in Organometallics, 1995, 14, 2202-2213.
Die bevorzugt eingesetzten Pt°-Olefinkomplexe stellt man in Gegenwart von 1 ,3-Di- vinyltetramethyldisiloxan (MVl2) durch Reduktion von Hexachloroplatinsäure oder von anderen Platinchloriden her. Diese Platin-Katalysatoren enthalten herstellungsbe¬ dingt neben den an Platin gebundenen Vinylsiloxanen in der Regel freie, nicht kom- plexierte Vinylsiloxane. Diese Vinylsiloxane können auch inhibierend auf die Addi- tionsvemetzung wirken. Aus diesem Grund soll für das erfindungsgemäß schnell härtende Additionssystem zweckmäßig eine Platinzubereitung verwendet werden, die einen möglichst geringen Überschuss an inhibierend wirkendem Vinylsiloxan enthält. Es hat sich gezeigt, dass der Katalysator mindestens 5 Gew.-% Platin als Metall in MV|2 enthalten sollte, bevorzugt mehr als 10 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 18 Gew.-% Platin, gemessen als Metall, enthalten soll. Er kann vor der Verwendung zur besseren Dosierung mit vinylterminierten Polydimethylsiloxanen verdünnt werden. Die Konzentration an Platin im Gesamtsystem muss bevorzugt mindestens 1 ppm, bevorzugter 15 bis 40 ppm Pt gerechnet als Metall betragen.
Ebenso können selbstverständlich andere Platinverbindungen, soweit sie eine schnelle Vernetzung erlauben, eingesetzt werden, wie die fotoaktivierbaren Pt- Katalysatoren der EP 122008, EP 146307. oder US 2003-0199603.
Die Hydrosilylierungsgeschwindigkeit wird von der ausgewählten Katalysatorverbin- düng, deren Menge sowie der Art und Menge der zusätzlichen Inhibitor-Kompo-nente (E) bestimmt. Die Mengen des Katalysators werden durch die entstehenden Kosten nach oben begrenzt sowie die zuverlässige katalytische Wirkung nach unten. Daher sind Mengen oberhalb 100 ppm Metall meist unwirtschaftlich, Mengen unter 1 ppm unzuverlässig. Als Träger für die Katalystoren können alle festen Stoffe ausgewählt werden, soweit sie die Hydrosilylierung nicht unerwünscht inhibieren. Die Träger können ausgewählt werden aus der Gruppe der pulverförmigen Kieselsäuren oder -gele oder organischen Harzen oder Polymeren und nach Maßgabe der gewünschten Transparenz einge- setzt werden, bevorzugt sind nicht trübende Träger.
Die Geschwindigkeit der Hydrosilylierungsreaktion läßt sich bekanntlich durch eine Reihe von Verbindungen beeinflussen. Damit nimmt man Einfluß auf die Vernet- Zungsgeschwindigkeit, d.h. man bestimmt, bei welcher Temperatur und in welcher Zeit die Silikonusammensetzung bzw. Kautschukmischung nach dem Sprühauftrag zu einem elastomeren Formkörper aushärtet bzw. vulkanisiert.
Zur genauen Bestimmung der Vernetzungszeiten führt man dazu eine Vernetzung in einem Vulkameter nach DIN 53529 durch. Dabei kann über die Messung der sogenannten t-Werte, wie tio bzw. tgo, eine Zeit bestimmt werden, nach der bei gegebener Temperatur ein 10%- bzw. 90%-iger Anstieg des Drehmomentes bezogen auf den Endwert des Drehmomentes nach vollständiger Vernetzung stattgefunden hat. Man misst also per Drehmomentänderung die Vernetzung gegenüber einem Ausgangszustand. Das sich dabei einstellende Drehmoment korreliert auch mit dem Elastiziätsmodul bzw dem Vernetzungsgrad des untersuchten Elastomers Die Reaktionsgeschwindigkeit kann bei Konzentrationen über 30 ppm Platin gegebe¬ nenfalls durch Zugabe von Inhibitoren, wie Vinylsiloxanen, 1 ,3-Divinyltetramethyl- disiloxan oder Tetravinyltetramethyltetracyclosiloxan vermindert werden. Auch ande- re bekannte Inhibitoren können verwendet werden, beispielsweise Ethinyl-cyclohe- xanol, 3-Methylbutinol oder Dimethylmaleat.
Die Inhibitoren dienen dazu, bei Raumtemperatur die Vernetzungsreaktion für gewis¬ se Zeit zu verzögern. Somit ist bei Temperaturen von 0 bis 3O0C sowohl eine zeitlich begrenzte Inhibierung (Topfzeit) sowie eine ausreichend schnelle und vollständige Vernetzbarkeit (bis zur Klebefreiheit) bei erhöhterTemperatur gegeben. Grundsätzlich können alle für die Klasse der Gruppe der Platinmetalle bekannten Inhibitoren eingesetzt werden, soweit nicht schon durch Auswahl der Liganden des Katalysators (D) eine ausreichend lange Verarbeitungszeit erzielt wird. Eine bevorzugte Ausführungsform ist es, den Katalystor ohne den Inhibitor (E) einzusetzen. Beispiele für die Vielzahl der bekannten Inhibitoren sind ungesättigte organische Verbindungen wie ethylenisch ungesättigte Amide (US 4 337 332); acetylenische Verbindungen (US 3 445 420, US 4 347 346), Isocyanate (US 3 882 083); ungesättigte Siloxanes, (US 3 989 667); ungesättigte Diester (US 4 256 870, US 4 476 166 and US 4 562 096), Hydroperoxide (US 4 061 609), Ketone (US 3 418 731); Sulfoxide, Amine, Phosphine, Phosphite, Nitrile ( US. 3 344 111), Diaziridine (US 4 043 977). Die bekannteste Klasse der Inhibitoren sind die Alkinole, wie sie in US 3 445 420 beschrieben sind. Das sind z.B. Ethinylcyclohexanol und 3-Methylbutinol und die ungesättigten Carbonsäurester der US 4 256 870 sowie Diallylmaleat und Dimethyl- maleat und die Fumarate der US 4 562 096 und US 4 774 111, wie Diethylfumarat, Diallylfumarat oder Bis-(methoxyisopropyl)maleat. Aus der Reihe der ungesättigten Carbonsäureester sind bevorzugte Inhibitoren die Maleate und Fumarate der alllgemeinen Formel R5(OW)vO2CCH=CHCO2(WO)vR5 worin: R5 wird ausgewählt aus der Gruppe der C1-C10 Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, usw., und Arylresten, wie Phenyl oder Benzyl, einem Alkenylrest wie Vinyl oder AIIyI, W wird unabhängig aus zweiwertigen C2-C4 Alkylenresten ausgewählt, der Index V hat den Wert 0 oder 1. Die Menge der Inhibitorkomponente (E) wird so gewählt, dass die gewünschte Vemetzungszeit unter den gewählten Verbeitungsbedingungen insbesondere in Ab¬ stimmung mit dem Katalysator (D) und den anderen Komponenten in geeigneter Weise, d.h. Zeit und Temperatur eingestellt werden kann. Die Menge der Inhibi- torkomponente (E) liegt bevorzugt bei 0,0001 bis 2 Gew. % eines oder mehrerer Inhibitoren bezogen auf die Menge der Komponenten (A) bis (C). Falls die Inhibitorkomponente (E) angewendet wird, werden bevorzugt etwa 0,001 bis 0,5 Gew.%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,2 Gew.% Alkinole bei Metallgehalten der Komponente (D) von 10 bis 100 ppm zudosiert. Bevorzugt wird die Komponente (E) ausgewählt aus der Gruppe, die aus Alkinolen und Vinylsiloxanen besteht.
Die erfindungsgemäß verwendeten additionsvernetzenden Silikonkautschukmi- schungen enthalten weiterhin wahlweise einen oder mehrere Hilfsstoffe (F), wie z.B. Weichmacher oder Trennöle, wie Polydimethylsiloxan-Öle, ohne reaktive Alkenyl- oder SiH-Gruppen mit einer Viskosität von vorzugsweise 0,001 - 10 Pa.s bei 25 0C. Darüberhinaus können zusätzliche Formtrennmittel wie Fettsäure- oder Fettalko¬ holderivate oder Extrusionshilfsmittel, wie PTFE-Pasten Verwendung finden. Hier sind die Verbindungen vorteilhaft, die sich schnell entmischen und an die Oberflächen migrieren. Als transparente Farbmittel bzw. Farbpigmente werden zweckmäßig nicht trübende anorganische Pigmente eingesetzt. Die Stabilität nach Heißlufteinwirkung läßt sich beispielsweise mit bekannten Heißluftstabilisatoren, wie Fe-, Ti-, Ce- Verbindungen in Form ihrer Oxide, anorganischen und organischen Salze und Kom- plexe erhöhen. Die Menge der Hilfsstoffe (F) beträgt bevorzugt 0 bis 15 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) und (B).
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäß verwendete Sili¬ konzusammensetzung: (A) 100 Gewichtsteile mindestens eines alkenylgruppenhaltigen Polyorgano- siloxans mit einem Viskositätsbereich von 0,025 und 40 Pa.s (25°C; Scher- geschwindigkeitsgefälle D von 1 s"1), (B) von 0,1 bis 200 Gewichtsteile mindestens eines Polyorganohydrogen- siloxans, (C) gegebenenfalls von 1 bis 100 Gewichtsteile eines oder mehrerer Füllstoffe, (D) von 0,5 bis 1000 ppm mindestens eines Hydrosilylierungskatalysators berechnet als Metall bezogen auf die Menge der Komponenten (A) bis (C), (E) gegebenenfalls von 0,0001 bis 2 Gew. % eines oder mehrerer Inhibitoren bezogen auf die die Menge der Komponenten (A) bis (C), (F) gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe.
Die Anwendung der erfindungsgemäß verwendeten Silikonkautschuk-Zusammen¬ setzungen ist erhältlich durch das Vermischen der Komponenten (A) bis (F), wobei zweckmäßig die Stoffe in bevorzugten Folgen vereinigt und vorzugsweise mindestens zwei Teilmischungen unmittelbar vor dem Aufsprühen vereinigt und zur Reaktion gebracht werden. Das Vermischen der einzelnen Komponenten der Silikonkautschukmischung erfolgt dabei vorzugsweise in geeigneten Statikmischern, insbesondere dynamischen Statikmischern, Zweikomponenten Mischdüsen, wie beim Sprühen mit Reaktivlacken üblich, aber auch durch Verbinden von allen möglichen Statikmischern und einfachen Spritzdüsen. Als bevorzugte Statikmischer haben sich die dynamischen Statik¬ mischer, die mit Hilfe von rotierenden Mischelementen den Mischvorgang unter¬ stützen, herausgestellt. Zur Herstellung der beiden Teilmischungen mischt man vorzugsweise die Polyorganosiloxane (A), verstärkende Füllstoffe (C) und gegebenenfalls das zu (C) gehörige Hydrophobierungsmittel, vorzugsweise Hexamethyldisilazan und gegebe¬ nenfalls Divinyltetramethyldisilazan mit Wasser oder die daraus zuvor hergestellte Silanole bevorzugt bei Temperaturen von 10 bis 100 0C mindestens 20 Minuten bis 120 Minuten in einem für hochviskose Materialien geeigneten Mischaggregat, wie z.B. einem Kneter, Dissolver, Planetenmischer oder sonstigen Schneckenmischern. Anschließend verdampft man bei 120 bis 1600C die überschüssigen Hydrophobie¬ rungsmittel und Wasser bei Normaldruck, dann gegebenenfalls im Vakuum bei einem Druck von 100 bis 20 mbar . In diese Grundmischung werden je nach der gewünsch¬ ter Zusammensetzung der (A) und (C) enthaltenden Teilmischungen weitere Kompo- nenten wie die Komponente (D), (E) und (F) und gegebenenfalls sogenannter nicht- verstärkender Füllstoff (C) zweckmäßig zwischen 10 bis 120 Minuten bei 10-1600C eingemischt. Dies ergibt beispielsweise eine Teilmischung (1). Eine weitere Teil¬ mischung (2) erhält man, in dem man der Grundmischung den Härter (B) zumischt. Gegebenenfalls können darüber hinaus auch die Komponenten (E) und (F) und ggfs. sogenannter nichtverstärkender Füllstoff (C) zweckmäßig zwischen 10 bis 60 Minuten bei 10-160 0C zugemischt werden. Durch Zusammengeben der Teilmischun-gen (1) und (2) wird die reaktionsfähige, sprühbare Silikonzusammensetzung erhalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens stellt man die additions-ver- netzenden, sprühbaren Silikonkautschukmischungen über die Herstellung mindes- tens zweier Teilmischungen (1) und (2) her, die mehr als eine aber nicht alle der Komponenten (A) bis (F) umfasst, enthalten. Die bevorzugte Aufteilung in Teilmischungen dient der besseren Handhabung und Lagerung. In dem man durch Aufteilung der reaktiven und katalysierenden Kom¬ ponenten, enthaltend die Bestandteile (A) bis (F), die Reaktion dieser Komponenten miteinander bis unmittelbar vor Vereinigung aller Bestandteile vor dem Mischen und Aufsprühen hinausschieben kann. Zur Herstellung von nicht reagierenden Teilmischungen wird beispielsweise eine Teilmischung (1), bestehend aus den Komponenten (A), (C) und (D) und gege¬ benenfalls (F), sowie eine Teilmischung (2), bestehend mindestens aus den Kompo- nenten (B) und gegebenenfalls (F), durch Mischen hergestellt. Aus Gründen einer zweckmäßigen Handhabung wird die Teilmischung (2) aus den Komponenten (A), (B), (C), (E) und gegebenenfalls (F) gemischt. Grundsätzlich sind alle möglichen Teilmischungen für eine längere Lagerung ein¬ setzbar, so lange die Komponente (A), (B) und (D) nicht gleichzeitig in einer Teilmischung vorhanden sind. Deshalb trennt man zweckmäßig die Komponente (B) und (D), wenn gleichzeitig (A) vorliegt oder man trennt (B) und (A), wenn gleichzeitig (D) in derselben Teilmischung vorliegt. Der Bestandteil (D) kann mehr oder weniger vorteilhaft in jeder der Komponenten vorgehalten werden, soweit nicht gleichzeitig die miteinander reagierenden Kom- ponenten (A), (B) nebeneinander vorliegen. Der Inhibitor (E) kann in jeder Teil¬ mischung vorliegen, bevorzugt ist die Kombination in einer Teilmischung mit (B). Damit die erfindungsgemäß verwendete Silikonzusammensetzung eine ausreichende Sprühbarkeit besitzt, beträgt die Viskosität unmittelbar nach dem Mischen der oben beschriebenen Teilmischungen ohne Katalysatorkomponente (D) bevorzugt weniger als 40 Pa.s (250C) bei einem Schergeschwindigkeitsgefälle D = 10 s'1.
Die zuvor genannte Viskosität der Gesamtmischung schließt ein, dass die Viskosität jeder der oben beschriebenen Teilmischungen (1) und (2) weniger oder mehr als 40 Pa.s (250C) bei einem Schergeschwindigkeitsgefälle D = 10 s"1 betragen kann, soweit die Gesamtmischung aus (1) und (2) weniger als 40 Pa.s (25°C) bei einem Scher- geschwindigkeitsgefälle D = 10 s aufweist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die genannte Silikonzusammensetzung oberhalb 00C, bis zum einem Druck von maximal etwa 200 bar, bevorzugter maximal 100 bar, noch bevorzugter 5-40 bar, sprühbar.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Silikonzusammensetzung oberhalb von 150C, bevorzugt innnerhalb 3 Stunden, härtbar, d.h. bis eine klebfreie Oberfläche erhalten wird. Klebfrei heißt, dass ein auf der Oberfläche aushärtendes Gießharz abgetrennt werden kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die Silikonzusammensetzung einen tio-Wert von 30 bis 400 s bei 30° C gemes¬ sen in einem Vulkameter nach DIN 53 529 auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Silikonzusammensetzung im wesentlichen frei von Lösemitteln. „Im wesent¬ lichen frei von Lösemitteln" im Sinne der Erfindung bedeutet, dass die Silikonzu¬ sammensetzung weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-% noch bevorzugter weniger als 1 Gew.-% Lösemittel, insbesondere organische Lösemittel, enthält. „Organische Lösemittel" schließt alle kohlenstoffhaltigen Lösemittel, ausge¬ nommen siliziumhaltige Verbindungen ein. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung einer bevorzugt oberhalb 0° C mit bis zu einem Druck von maximal 200 bar, bevorzugter maximal 100 bar, noch bevorzug¬ ter 5-40 bar sprühbaren, Silikonzusammensetzung enthaltend: (A) mindestens ein alkenylgruppenhaltiges Polyorganosiloxans mit einem Viskositätsbereich von 0,025 und 40 Pa.s (25°C; Schergeschwindig- keitsgefälle D = 1 s"1), (B) mindestens ein Polyorganohydrogensiloxan, (C) gegebenenfalls einen oder mehrere Füllstoffe, (D) mindestens einen Hydrosilylierungskatalysator, (E) gegebenenfalls einen oder mehrere Inhibitoren, (F) gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe.
in einem Transfer-Formgießverfahren zur Herstellung einer Trennmembran.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Trennmembran durch mindestens einmaliges Aufsprühen der oben definierten Silikonzusammenset¬ zung auf einen Träger sowie die nach diesem Verfahren erhältiche Trennmembran. „Einmaliges Aufsprühen" bedeutet, dass man in einem einzigen Arbeitsgang auf- sprüht und ohne schichtartigen Aufbau aushärtet. Dies ist erfindungsgemäß bevor¬ zugt, wenngleich es auch möglich ist, nach dem Aushärten der ersten Schicht diesen Vorgang einmal oder mehrmals zu wiederholen. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erhaltenen Trennmembran in einem Transfer-Form-Verfahren. Das Verfahren erlaubt die Herstellung von Trennmembranen mit einer Wanddicke von 1 bis 30 mm, bevorzugt 3 bis 12 mm, bevorzugter 3 bis 6 mm. Die gemäß den in den Beispiel genannten Bedingungen ausgehärteten Silikon¬ mischungen sollen mindestens folgende gummimechanische Eigenschaften auf¬ weisen: Härte DIN 53505 von 15 bis 50 °Shore A, Bruchdehnung DIN 53504 mindestens 200% und Zugfestigkeit mindestens 1 ,5 N/mm2. Beispiele
Beispiel 1 Zur Herstellung einer Kieselsäure enthaltenden Grundmischung wurden in einem Dissolver 1120 g eines linearen vinylendgestoppten Polydimethylsiloxans mit der Viskosität von 10 Pa.s bei 25°C als Komponente (A) mit 0,046 mmol/g Vinyl vorgelegt und 150 g Hexamethyldisilazan als Hydrophobierungsmittel (C), 10 g 1,3-Divinyl- tetramethyl-disilazan als reaktives Hydrphobierungsmittel (C), und 55 g Wasser ein¬ gemischt. Dann wurden schrittweise 560 g pyrogene Kieselsäure mit einer BET Oberfläche von 300 m2/g als Komponente (C) eingemischt. Die Mischung wurde auf ca. 90-1000C aufgeheizt und eine Stunde lang unter Rückfluss gehalten. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile unter Vakuum verdampft und die Mischung mit 250 g eines vinylendgestoppten Polydimethylsiloxans mit der Viskosität von 10 Pa.s der Komponente (A) verdünnt.
Teilmischung (1) In einem Dissolver wurden 268 g der zuvor hergestellten Grundmischung mit 230 g eines linearen vinylendgestoppten Polydimethylsiloxans (A) mit der Viskosität von 1 Pa.s bei 250C mit einem Vinylgehalt von 0,046 mmol/g und 2,0 g eines Platin- katalysators als Komponente (D) mit 1 Gew.% Pt als Pt°-Komplex mit 1 ,3-Di- vinyltetramethyldisiloxan vermischt. Dieser Platinkatalysator wurde gemäß US 3 715 334 Beispiel 5 hergestellt und mit einem linearen vinylendgestoppten PoIy- dimethylsiloxan der Viskosität von 1 Pa.s bei 250C (Komponente (A) mit 0,122 mmol/g Vinyl) verdünnt, wobei die Ausgangskonzentration bei ca. 22 Gew.% Pt lag. Die Mischung wurde im Vakuum bei 20 mbar entlüftet. Die Viskosität der Teil¬ mischung (1) wurde mit einem Kegel-Platte-Viskosimeter bei einer Schergeschwin¬ digkeit von D= 10 s"1 bestimmt, sie betrug 12,5 Pa.s bei 25°C.
Teilmischung (2) In einem Dissolver wurden 268 g der oben hergestellten Grundmischung mit 206 g eines linearen vinylendgestoppten Polydimethylsiloxans mit der Viskosität von 1 Pa.s bei 250C als Komponenet (A)1 20 g eines linearen SiH endgestoppten PoIy- dimethylsiloxans als Komponente B1) mit einem SiH Gehalt von 1,4 mmol/g und 6,5 g eines Polydimethylsiloxans (B2) als Vernetzers des Typs QMHX mit einem SiH Gehalt von 9,3 mmol/g vermischt. Die Mischung wurde im Vakuum entlüftet. Die Viskosität wurde mit einem Kegel-Platte-Viskosimeter bei einer Schergeschwindigkeit von D= 10 s"1 bestimmt, sie betrug 9,8 Pa.s bei 25 0C.
Zur genauen Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeit wurde in einem Rheo- meter MDR 2000 von Alpha Technologies bei einer Kammertemperatur von 3O0C durchgeführt, in dem man die Teilmischungen (1) und (2) bei ca. 30 0C in eine Zwei¬ kammerkartusche füllte, diese mit Hilfe einer Zweikammer-Dosierpistole über einen kurzen Statikmischer direkt in die bei 30 0C temperierte Messkammer des Rheo- meters spritzte und sofort mit der Messung begann (siehe Tab. 1). Die Messzeit betrug 30 Minuten.
Tab. 1 Vernetzungsgeschwindigkeit des Beispieles 1
Methode Zeit Vernetzungszeit DIN 53529 tio 3O0C [min] 3,5 Vernetzungszeit DIN 53529 tβo 3O0C [min] 13,1
Beispiel 2 Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften wurden 200 g der Teilmischung (1) mit 40 mg des Inhibitors Dimethylmaleinat versetzt und dann mit 200 g der Teil¬ mischung (2) vermischt. Die Mischung wurde im Vakuum bei 20 mbar entlüftet, in eine Testplattenform (2 mm dicke Testplatten) gegossen und unter Druck (60 bar) 10 Minuten lang bei 17O0C ausgehärtet (siehe Tab. 2). Tab. 2 Gummimechanische Eigenschaften des Beispieles 2
Methode Reißfestigkeit DIN 53504 MPa 2,4 Bruchdehnung DIN 53504 % 400 Zugspannung bei 100 % Dehnung MPa 0,47 Weiterreißfestigkeit ASTM D 624 B N/mm 5,1 Härte DIN 53505 °Shore A 25
Beispiel 3 Die Teilmischung (1) und (2) des Beispieles 1 wurden in einer temperaturkontrol¬ lierten Zweikomponenten-Anlage mit Hilfe von Fasspumpen einer stufenlos regulier¬ baren Zahnradpumpen zugeführt, welche die Teilmischungen bei einem Druck von bis zu 150 bar über Schlauchleitungen in einen statisch-dynamischen Mischer dosier- ten. Dieser war auf kurzem Weg mit einem Spritzaufsatz verbunden. Über Druckän¬ derung konnte die Auftragsmenge gesteuert werden. Das reaktionsfähige Gemisch aus den Teilmischungen (1)und (2) wurde auf eine starre Mutterform aus Polyurethan aufgesprüht, um die erfindungsgemäße Trennmembran herzustellen. Die Auftragung erfolgte bei einer Temperatur von 24 0C in einem Arbeitsgang zu Schichtdicken zwi- sehen 5 und 15 mm. Die aufgesprühte Masse lief nicht von den senkrecht stehenden Teilen der Form ab und härtete rasch aus. Für die Auftragung wurden 15 Minuten benötigt. Der Arbeitsdruck an der Sprühdüse betrug ungefähr 15 bar. Die Silikon¬ trennmembran konnte innerhalb von weniger als 30 Minuten von der starren Form abgenommen werden.
Diese Trennmembran kam als elastische Silikonabdeckung für den „Resin Transfer Molding" Prozess zum Einsatz. Dabei wurde eine Form, bestehend aus einer starren Mutterform aus Polyurethan (Außenform) und der flexiblen Trennmembran aus Silikonelastomer gebildet. Die Trennmembran war bereits bei der Vernetzung mit geeigneten Einsaugöffnungen versehen worden. Die Mutterform enthielt ein Trennmittel. Der Formzwischenraum enthielt ein Glasfasergeflecht, wurde zur Auf¬ rechterhaltung des Vakuums abgedichtet und durch Anlegen eines Vakuums mit einem ungesättigten Polyesterharz incl. Härter befüllt. Dann wurde das Polyester¬ harz eingesaugt und dabei die Glasfaser mit Harz durchtränkt. Nach der Aushärtung des Polyesters konnte die Silikonabdeckung abgenommen und wieder verwendet werden.
Die Transparenz der Trennmembran erlaubte die Kontrolle der blasenfreien Befül¬ lung. Auf diese Weise konnten nacheinander mehrere glasfaserverstärkte Teile aus Polyesterharz, hier ein spezielles Karosserieteil mit Maßen ca. 3 x 200 x 300 cm hergestellt werden und fehlerfrei entformt werden.
Next Patent: FOOT VALVE SYSTEM