ディーゼルエンジンでは、従来より、エ� ��ジンの始動補助及び始動後の燃焼安定化や� ��気ガスの清浄化のためにグロープラグが用� ��られている。グロープラグには、金属製の� ��ース内に発熱抵抗体(単に発熱コイルともい う)や制御抵抗体(単に制御コイルともいう)を 収容してヒータをなした、いわゆるメタルグ ロープラグと呼称されるものがある。また、 ヒータを、セラミック材料を主体に構成した セラミックグロープラグと呼称されるものも ある。ディーゼルエンジンの高出力化や環境 負荷の低減のためには、一般的にグロープラ グの使用温度が高温であることが有利である 。セラミックグロープラグの方がメタルグロ ープラグに比して高温耐久性に優れることか ら、近年ではセラミックグロープラグの需要 が高まりつつある。一方で、メタルグロープ ラグは製造の容易性から、また構成の面でも 費用を抑えやすく、依然として需要があるの が現状である。これに加え、エンジンの始動 までの待ち時間の短縮という需要もある。

 メタルグロープラグは使用時においてエ� ��ジンの燃焼室内へヒータとしてシースが露� ��される。燃焼室内は非常に高温、かつ燃料� ��混合した未燃焼ガス・燃焼ガスの漂う雰囲� ��であるため、シースの耐高温腐食性、高温� ��度などの耐熱性が要求される。これに応え� ��べく、シースにはSUS 310やInconel 601(商標名) といったNi(ニッケル)やFe(鉄)を主成分とした� ��熱耐食性に優れた材料が用いられたりして� ��る。

 ところで、グロープラグの耐久性に関し� ��は、燃焼室に晒されるシース以上にヒータ� ��能を成す発熱コイルについて重視されてお� ��、その材料開発が行われている。特にメタ� ��グロープラグの発熱コイル材料としてはFe(� ��)-Cr(クロム)-Al(アルミニウム)系の材料が用� �られており、例えば、特許文献1では、Fe-7.5A l-28Crなる組成のコイル材料が開示されている 。このコイル材料は耐酸化性に優れることで 多くのグロープラグに用いられている材料で ある。また、非特許文献1では、図3に示すよ� ��な『Fe-Cr-Al系発熱体(抵抗体合金材料)におけ るAl,Crの寿命特性に与える影響』が報告され� ��いる。これによると、Alとの相乗効果もあ� �のであろうか、Crの含有量が20重量%を超えた あたりからCrの含有量の増加に伴う寿命値の� ��昇度合いが著しく、Crは20重量%以上含有さ� �ることが望ましいように見える。

 上記コイル材料は優れた耐酸化性を備え� ��ものではあるが、近年のエンジンが求める1 100℃以上といった非常に高い温度では、実使 用には耐えず、発熱コイルが断線してしまう ことがある。この断線の要因としては、使用 に伴い発熱コイル材の内部に粒状のAlN(窒化� �ルミニウム)が生成されることにあると考え� ��れている。発熱コイルのうちのある断面を� ��えたときに、その断面積に占める金属部分� ��割合(高電導率部分の割合)がAlNの生成によ� �て低下すると、これによって抵抗値が増大� �、発熱コイルに局部的に異常加熱する部位� �形成され、そこで断線してしまうと考えら� �るためである。

 発熱コイルの耐久性向上技術として、特許� ��献2では、メタルグロープラグのシースの後 端部をN ₂ (窒素)透過性の小さい弾性体にて封止するこ� ��が開示されている。この構成により、シー� ��の外部からの窒素の侵入を効果的に防いでA lN生成を抑制することができるが、それでも� ��お、発熱コイルの耐久性としては十分では� ��いことがある。これは、製造過程にてシー� ��内へ絶縁粉末を充填する工程の際に、大気� ��に含まれる酸素や窒素がシース内に混入し� ��るため、シース内にコイル材料を冒しうる� ��分が封入されているためとも考えられる。� ��来の発熱抵抗体材料を用いていたのではこ� ��問題を解消することは困難である。

 発熱抵抗体を別の材料とすることなく耐� ��性向上を図るため、特許文献3参照では、絶 縁粉末であるMgO(酸化マグネシウム)粉末中にT iO(酸化チタン)を混合し、酸素ドナーとして� �役割によって積極的に発熱抵抗体の表層を� �化させ、その酸化皮膜により窒素の発熱抵� �体内部への侵入を防ぐことが開示されてい� �。この構成により、一見すると、発熱抵抗� �の耐久性の課題は解消されたようにも見え� �。しかしながら、酸素ドナーを混合させる� �とにより次のような不具合を生じ得る。酸� �ドナーとしての役割を果たし、酸素が乖離� �た金属(Ti)により、絶縁粉末としての絶縁機� ��の低下が懸念される。また、TiOが混合され� ��MgO絶縁粉末自体の熱伝導率の変化により、� ��ースの表面温度が所期のものとならず、グ� ��ープラグとしての本来の性能を発揮できな� ��なることがある。このような実情を鑑みる� ��、グロープラグとしての基本構成は従来同� ��とし、発熱抵抗体の耐久性のみを向上させ� ��ような技術が好ましいとも言える。

特開昭54-141314号公報

特開平1-167529号公報

特表2005-507068号公報 工業加熱 Vol.20,No.4

 このように、従来公知のメタルグロープ� ��グは発熱抵抗体の耐久性の向上について十� ��に検討されてきたとも言える。しかしなが� ��、上述の特許文献1-3及び非特許文献1に開示 される発熱抵抗体材料をそのまま流用しても グロープラグとしての発熱性能や耐久性につ いては必ずしも十分とは言えない。また信頼 性の面から、メタルグロープラグとしての基 本構成を変更することは好まれないという市 場の動向もある。年々高まる環境保護の観点 から、また利用者の利便性から、例えば2秒� �度の短時間で例えば1000℃程度の高温域に達� ��るという急速昇温も可能であることが望ま� ��ている。

 本発明は、従来同等の基本構成でありな� ��ら、発熱性能・急速昇温性能や信頼性の課� ��を解消し、発熱抵抗体の耐久性を向上させ� ��ことによって、シースヒータ、またグロー� ��ラグとしての高耐久性を実現することを目� ��とする。

 本発明によれば、軸線方向に延び、ニッ� ��ル又は鉄を主成分としてなる先端側が閉塞� ��た筒状の金属製のシースと、シース内に軸� ��方向に沿って配置され、先端がシースに電� ��的に接続された発熱コイルと、先端が発熱� ��イルと電気的に接続するとともにシース内� ��位置し、後端がシースの後端側へ突出する� ��ード部材と、シース内の発熱コイルの周囲� ��充填される絶縁粉末と、シースの後端部を� ��止する封止部材と、を備え、封止部材によ� ��て封止されたシースの内部雰囲気が分圧比� ��酸素分圧よりも窒素分圧が大きい内部雰囲� ��であり、発熱コイルは、鉄を主成分とし、� ��ロムを5重量%以上20重量%以下、アルミニウ� �を8重量%を超えて15重量%以下含有してなるこ とを特徴とするシースヒータが提供される。

 また、本発明によれば、上記構成のシー� ��ヒータを具備したグロープラグが提供され� ��。

 以下、本発明の実施形態を図面を参照し� ��つ説明する。

 図1,2に示すように、グロープラグ1は、筒 状のハウジング2と、ハウジング2に装着され� ��シースヒータ3とを備えている。

 ハウジング2は、軸線C1方向に貫通する軸� ��4を有するとともに、その外周面には、ディ ーゼルエンジンへの取付用のねじ部5と、ト� �クレンチ等の工具を係合させるための断面� �角形状の工具係合部6とが形成されている。

 シースヒータ3は、シース7と、電力を伝� �するためのリード部材としての中軸8と、発� ��コイル9(発熱抵抗体)と、制御コイル(制御抵 抗体)10とが軸線C1方向に一体化されて構成さ� ��ている。

 シース7は、先端部が閉じたNi又はFeを主� �分とする金属製(例えばSUS 310やInconel 600,601� ��どからなる)の筒状シースであって、ハウジ ング2の先端側から自身の先端部を突出させ� �状態で、ハウジング2に固定される。シース7 の内側には、シース7先端に溶融接合された� �熱コイル9と、当該発熱コイル9の後端に直列 接続された制御コイル10とがMgOなどの絶縁粉� ��11とともに封入されている。

 シース7の後端は、中軸8との間でフッ素� �ム製の環状ゴム17により封止されている。前 述のように、発熱コイル9は、その先端にお� �てシース7と導通しているが、発熱コイル9及 び制御コイル10の外周面とシース7の内周面と は、絶縁粉末11の介在により絶縁された状態� ��なっている。

 発熱コイル9は、Feを主成分とし、Cr,Alを� �有するFe-Cr-Al系合金から形成しており、詳細 については後述する。また、制御コイル10は� ��熱コイル9の材質よりも電気比抵抗の温度係 数が大きい材質、例えばCo(コバルト)-Ni-Fe合� �等に代表されるCo又はNiを主成分とする抵抗� ��熱線により構成されている。これにより、� ��御コイル10は、自身の発熱及び発熱コイル9� ��らの発熱を受けることにより電気抵抗値を� ��大させ、発熱コイル9に対する電力供給量を 制御する。従って、通電初期においては発熱 コイル9には比較的大きな電力供給がなされ� �発熱コイル9の温度は急速に上昇する。する� ��、その発熱により制御コイル10が加熱され� �電気抵抗値が増大し、発熱コイル9への電力� ��給が減少する。これにより、シースヒータ3 の昇温特性は、通電初期に急速昇温した後、 以降は制御コイル10の働きにより電力供給が� ��制されて温度が飽和する形となる。つまり� ��制御コイル10の存在により、急速昇温性を� �めつつ発熱コイル9の温度の過昇(オーバーシ ュート)も生じにくくすることができるよう� �なっている。

 また、シース7には、スウェージング加工 等によって、その先端側に発熱コイル9等を� �容する小径部7aが形成されるとともに、その 後端側において小径部7aより径の大きい大径� ��7bが形成されている。そして、この大径部7b が、ハウジング2の軸孔4に形成された小径部4 aに対し圧入接合されることにより、シース7� ��ハウジング2の先端より突出した状態で保持 される。尚、スウェージング加工を経ること によって、発熱コイル9の最先端部分を除い� �大部分(シース7の最先端付近はスウェージン グ加工によっては押圧されないため)が断面� �円形状に変形させられている(図20参照;但し� ��図示はあくまでも模式図であり誇張して示� ��たものである)。

 中軸8は、自身の先端がシース7内に挿入� �れ、制御コイル10の後端と電気的に接続され るとともに、ハウジング2の軸孔4に挿通され� ��いる。中軸8の後端はハウジング2の後端か� �突出しており、このハウジング2の後端部に� ��いては、ゴム製等のOリング12、樹脂製等の� ��縁ブッシュ13、絶縁ブッシュ13の脱落を防止 するための押さえリング14、及び、通電用の� ��ーブル接続用のナット15がこの順序で中軸8� ��嵌め込まれた構造となっている。

 本実施形態におけるシースヒータ3の特徴 1~14について更に詳細に説明する。

 特許文献1に開示される従来の発熱抵抗体材 料であるFe-7.5Al-28Cr材料は、大気下等、十分� �酸素が存在する環境下ではその外表面にAl ₂ O ₃ (アルミナ)を形成し、保護性酸化膜として奏� ��する。より具体的には、比較的に厚めのAl ₂ O ₃ が発熱抵抗体(発熱コイル)の外表面に形成さ� ��るが、多量に含有されているCr成分がAl ₂ O ₃ 直下にてごく僅かに酸化する事により合金内 部への酸素の移動を抑制し、表面のみに緻密 なAl ₂ O ₃ を生成させる。しかしながら、分圧比におい て酸素分圧よりも窒素分圧が大きい雰囲気を なすとともに酸素の絶対量が少ないグロープ ラグのシース内部においては、十分な量の酸 素が存在しないために酸化速度が遅く、発熱 抵抗体の外表面に形成されるAl ₂ O ₃ 膜は薄く形成されうる。このため、Al ₂ O ₃ 膜が薄く形成された状態で酸素が枯渇し、窒 素過剰の雰囲気となる。この局面において、 発熱抵抗体中のCr量が多いと、Al ₂ O ₃ の薄膜の直下に、保護性については比較的劣 るCr ₂ N(窒化クロム)膜を形成しつつ、また発熱抵抗 体内部には粒状のAlNが析出してしまうという 不具合が生じる。

 そこで本実施形態では、特徴1として、シ ース7の内部は、分圧比で酸素分圧よりも窒� �分圧が大きい雰囲気とし、発熱コイル9中のC r含有量を5重量%以上20重量%以下、Al含有量を8 重量%を超えて15重量%以下としている。

 シースヒータ3の発熱コイル9中のCr含有量を 20重量%以下という比較的Cr含有量の少なくす� ��ことで、Al ₂ O ₃ 膜の直下ではAlNが僅かしか生成されないよう にすることができる。従来の発熱抵抗体材料 に比してCrに対するAl量が多いため、Al ₂ O ₃ 膜の直下にはAlN膜(層状のものを含む)が形成� ��れる。このAlN膜は、自身を越えて発熱コイ� ��9内部への窒素の侵入を阻止する作用を有す るために、発熱コイル9内部における粒状のAl Nは生成されない。これにより発熱コイル9の� ��期断線を防ぐことが可能となり、耐久性の� ��上を実現しうるのである。発熱コイル9中の Cr含有量の低下により抵抗値が小さくなりす� ��ると、十分な発熱性能を得ることができな� ��等の懸念が生じる。また、抵抗値が小さく� ��りすぎると、十分な抵抗値を得るためには� ��熱コイル9を細くする必要が生じ、耐久性の 低下につながるおそれがある。このため、発 熱コイル9中のCr含有量は5重量%程度を下限と� ��るとよい。

 一方、Al含有量を8重量%を超えて15重量%以下 とすることで、良好なAl ₂ O ₃ 膜を形成し、その直下にAlN膜が形成されるよ うにすることができる。Al含有量が8重量%以� �では、良好な皮膜が形成されず、内部に窒� �が進行してしまい、早期断線の原因となる� �それがある。Al含有量が15重量%を超えてしま うと、コイル形状を成すことが極端に困難と なってしまう。また、コイル形状を形成でき たとしてもシース7を縮径するスウェージン� �工程において、発熱コイル9が均一に変形し� ��い不具合を生じ、使用時には局所的な発熱� ��招くおそれがあり、好ましくない。

 また、特徴2として、Cr含有量に対するAl含� �量の比率(N _Al /N _Cr )については、0.65≦N _Al /N _Cr ≦1.4とすることが望ましい。

 含有比N _Al /N _Cr が0.65を下回ると、発熱コイル9の外表面に形� ��される膜の中にCr ₂ Nが生成されやすくなってしまう。すると、� �熱コイル9の外表面に形成された膜は均一な� ��のとなりにくく、発熱コイル9の内部へ窒化 の進行を有効に防げず、耐久性の面で難が出 ることがある。一方で含有比N _Al /N _Cr が1.4を超えると、耐久性の面では問題が生じ にくいものの、ヒータ3の急速昇温が困難と� �ったり、またコイル9の線径を細くしなけれ� ��初期の抵抗値が得られなかったりして、そ� ��結果として却って耐久性が低下してしまう� ��いうおそれもある。

 さらに、特徴3として、発熱コイル9が、10 00℃におけるクロムの窒化物生成自由エネル� ��ーよりも1000℃における窒化物生成自由エネ ルギーが小さい元素を少なくとも1種類含有� �、その含有量を0.001重量%以上5重量%以下とす ることが望ましい。

 1000℃におけるクロムの窒化物生成自由エ ネルギーよりも小さい元素は、Crより窒化し� ��すい元素であるため、発熱コイル9の表層に おいていわば窒素ゲッターとして機能し、窒 素の発熱コイル9内部への侵入を効果的に抑� �することができる。このような窒素ゲッタ� �として機能し得る元素(以下、窒素ゲッター� ��素と称する)としては、イットリウム(Y)、セ リウム(Ce)、ハフニウム(Hf)、ジルコニウム(Zr) 等の希土類元素や、ニオブ(Nb)、モリブデン(M o)、シリコン(Si)、マンガン(Mn)、バナジウム(V )、ボロン(B)、チタン(Ti)等の元素が挙げられ� ��。窒素ゲッターの総含有量が0.001重量%以上5 重量%以下であれば、加工性の低下等を防止� �きる。

 特徴4として、シース7の内部雰囲気は、� �ースヒータ3へ通電を行い、制御コイル10の� �置する部位のシース7の表面温度を900℃とし� ��20時間保持したときに、制御コイル10の外表 面に形成される酸化皮膜またはシース7の内� �面に形成される酸化皮膜のうち、いずれか� �方の酸化皮膜が5μm以下となるような雰囲気� ��あることが望ましい。

 上述の特徴1~4により、発熱コイル9自身の 耐久性や急速昇温性を含む性能を向上される が、その根底にある思想は発熱コイル9と窒� �が何らかの反応を起こそうとした際の対策� �あるとも言える。つまり、発熱コイル9が窒� ��と反応しにくくなるような構成をも採用す� ��ば、その性能のさらなる向上を実現するこ� ��も可能となる。

 シースヒータ3では、発熱コイル9への窒� �の移動(移動)経路として発熱コイル9と接続� �れている部材が媒体となっていることが考� �られる。そこで特徴5では、「発熱コイル9が 窒素と反応しにくくなるような構成」として 、発熱コイル9は隣接する他部材(シース7、制 御コイル10、中軸8)と互いの金属成分を相互� �溶融して混じり合うことによって形成され� �接合領域を有し、接合領域中の発熱コイル9� ��他部材との接合境界における中心及び軸線� ��含む面を断面としてみたときに、発熱コイ� ��9と他部材とを仮想的に分断する直線(分断� �線)に対して垂直で、分断直線から接合境界� ��おける中心を通る直線上の、分断直線から5 00μmの範囲内(便宜的に、「所定区間」と称す る)で、他部材側から発熱コイル9側へ向けて� ��さ15μmの区間の平均Al濃度勾配が0.1重量%/μm� ��上の部位を有するような構成が挙げられる� ��

 接合領域の所定区間において、他部材か� ��発熱コイル9側へ向けて長さ15μmの区間にお� ��る平均Al濃度勾配が0.1重量%/μm以上の部分が 存在していれば、AlN層を形成するためにAlが� ��費されてしまったとしても、発熱コイル9側 からAlN層形成領域周辺へとAlを次から次へと� ��動させる(供給する)ことができる。これに� �り、さらに窒素が侵入してきたとしても、� �該窒素は供給されてきたAlと結びついてAlNが 次々と形成され、最終的には広範囲にわたっ て強固なAlN層を形成することができる。その 結果、発熱コイル9近傍の接合領域から発熱� �イル9内部への窒素の侵入を効果的に抑制す� ��ことができ、ひいては発熱コイル9内部にお ける窒化物の生成を防止することができる。

 「平均Al濃度勾配が0.1重量%/μm以上の部分 」とあるのは、例えば、図10のグラフに示す� ��うに、シース7(制御コイル10)側から発熱コ� �ル9側へと平均してAl濃度が15μmの区間にわた って変化していてもよいし、図11のグラフに� ��すように、シース7(制御コイル10)側から発� �コイル9側へと曲線的にAl濃度が変化してい� �もよい。また、図12のグラフに示すように、 シース7(制御コイル10)側から発熱コイル9側へ と急激にAl濃度が変化していてもよい。いず� ��にせよ、勾配形成区間N1,N2内のいずれかに� �いて、平均Al濃度勾配が0.1重量%/μm以上の区� ��が存在していればよいという趣旨である。

 ところで、接合領域に平均Al濃度勾配が0. 1重量%/μm以上の区間を設けるには、必ずしも 発熱コイル9中のAl含有量を単に多くするだけ で実現できるとは限らない。すなわち、平均 Al濃度勾配は、接合領域を形成する際の発熱� ��イル9とシース7や制御コイル10等の隣接する 他部材との溶接方法や溶接条件によって種々 異なったものとなる。ここで、接合領域にお ける平均Al濃度勾配が0.1重量%/μm以上の区間� �設けるための方策としては、例えば、抵抗� �接を採用したり、比較的弱い電流で、かつ� �比較的短い時間で行うアーク溶接を採用し� �りすること等、溶融量を比較的少なくする� �とが挙げられる。但し、溶融量の減少は接� �強度の低下を招いてしまうため、十分な接� �強度を確保できる程度の溶融量を確保して� �くことは必要である。

 具体的には、図7,8に示すように、発熱コ� ��ル9の先端と、これに隣接するシース7とが� �例えばアーク溶接により、互いの金属成分� �相互に溶融して混じり合うことによって接� �領域(以下、「先端側接合部位」)21が形成さ� ��、先端側接合部位21において、先端側勾配� �成区間N1におけるシース7(先端側接合部位21)� ��から発熱コイル9側へ向けて所定方向(A)に沿 った長さ15μmの区間の平均Al濃度勾配が0.1重� �%/μm以上の部分を設けることができる。ここ で、先端側勾配形成区間N1とは、軸線C1と発� �コイル9の先端の中心とを通る断面(すなわち 、本実施形態においては図8の断面に等しい)� ��おける、先端側接合部位21の外形線G1及び発 熱コイル9の外形線G2の境界点である第1境界� �K1と第2境界点K2とを結ぶ境界点連結線分R1の� ��心点X1から、境界点連結線分R1の垂直二等分 線S1に沿って先端側接合部位21側に500μmの長� �を有する区間をいう。また、所定方向(A)と� �、境界点連結線分R1の垂直二等分線S1が延び� ��方向をいう。先端側接合部位21を形成する� �際しては、発熱コイル9の先端に金属製のチ� ��プ部材を接合した上で、当該チップ部材と� ��ース7とを溶融することで形成することとし てもよい。

 発熱コイル9内部の窒化を防止するという 観点からは、シース7のAl含有量を比較的多く することが考えられる。ところが、Al含有量� ��増大に伴い、シース7の加工性が低下してし まうおそれがある。このため、良好な加工性 を確保するためには、シース7のAl含有量を比 較的少量(例えば、13重量%以下)とすることが� ��ましい。換言すれば、このようにAl含有量� �最小限に抑えられたシース7を用いた上で、� ��端側接合部位21の所定区間に長さ15μmの区間 の平均Al濃度勾配が0.1重量%/μm以上の部分を� �けることにより、シース7の加工性が低下す� ��ことなく、発熱コイル9内部の窒化を効果的 に防止することができるといえる。

 また、図9に示すように、発熱コイル9の� �端と、制御コイル10とが、例えばアーク溶接 により、互いの金属成分を相互に溶融して混 じり合うことによって接合領域(後端側接合� �位)22が形成され、後端側接合部位22において 、後端側勾配形成区間N2における制御コイル1 0(後端側接合部位22)側から発熱コイル9側へ向 けての所定方向(B)に沿った長さ15μmの区間の� ��均Al濃度勾配が0.1重量%/μm以上の部分を設け ることができる。ここで、後端側勾配形成区 間N2とは、軸線C1と発熱コイル9の後端の中心� ��を通る断面(すなわち、本実施形態において は図9の断面に等しい)における、発熱コイル9 の外形線G2及び後端側接合部位22の外形線G3の 境界点である後端側第1境界点K3と後端側第2� �界点K4とを結ぶ後端側境界点連結線分R2の垂� ��二等分線たる後端側垂直二等分線S2に沿っ� �、後端側境界点連結線分R2の中心点X2から発� ��コイル9側及び制御コイル10(後端側接合部位 22)側にそれぞれ500μmの長さを有する区間をい う。また、所定方向(B)とは、後端側垂直二等 分線S2が延びる方向をいう。後端側接合部位2 2を形成するに際しては、先端側接合部位21を 形成する場合に用いうるチップ部材と同様に 、発熱コイル9及び制御コイル10間にチップ部 材を介した上で、両コイル9,10及び当該チッ� �部材を溶融することで形成してもよい。

 発熱コイル9と制御コイル10とは、図16に� �すように、抵抗溶接によって接合して、後� �側勾配形成区間N3において、制御コイル10側� ��ら発熱コイル9側へ向けての次述する後端側 垂直二等分線S3が延びる方向に沿った長さ15μ mの区間の平均Al濃度勾配が0.1重量%/μm以上の� ��分が設けることとしてもよい。尚、後端側� ��配形成区間N3は、軸線C1と発熱コイル9後端� �中心とを通る断面における、後端側接合部� �形成前の発熱コイル9の仮想外形線KG1のうち� ��後端側接合部位形成時に制御コイル10に対� �て当接する仮想当接線分KT1と、後端側接合� �位形成前の制御コイル10の仮想外形線KG2のう ち、後端側接合部位形成時に発熱コイル9に� �して当接する仮想当接線分KT2との中間に位� �する仮想中間線分Mの垂直二等分線である後� ��側垂直二等分線S3に沿って、仮想中間線分M� ��中心点X3から発熱コイル9側及び制御コイル1 0側にそれぞれ500μmの長さを有する区間とな� �。図17に示すように、発熱コイル9の仮想当� �線分及び制御コイル10の仮想当接線分が重な り合う場合には、重なり合った両仮想当接線 分が仮想中間線分Mとされる。

 図9では、発熱コイル9及び制御コイル10が 離間した状態で両者を接合するように後端側 接合部位22が形成されているが、後端側接合� ��位22の形態はこれに限定されるものではな� �。例えば、図18,19に示すように、後端側接合 部位22の形態を、発熱コイル9及び制御コイル 10が接した状態で両者を接合する形態として� ��よい。尚、図19において、後端側第2境界点K 4と、発熱コイル9及び制御コイル10の接触端� �K5との間で発熱コイル9及び制御コイル10が接 しているが、両者は溶着していないものであ る。

 先端側接合部位21及び後端側接合部位22に おいて、平均Al濃度勾配が0.1重量%/μm以上の� �間がそれぞれ設けてもよいが、先端側接合� �位21及び後端側接合部位22のうちいずれか一� ��において、平均Al濃度勾配が0.1重量%/μm以上 の区間を設けることとしてもよい。

 発熱コイル9への窒素の別の侵入経路とし て、発熱コイル9と接続された部材を介する� �となく直接的に発熱コイル9と窒素が反応す� ��も存在する。このような発熱コイル9と窒素 との直接反応を抑制するため、特徴6として� �図20に示すように、軸線C1(発熱コイル9の中� �軸X1)を含む断面における発熱コイル9の外形� ��Gで囲まれた複数のコイル領域K(コイル9の断 面)の1つである対象コイル領域TKについて、� �象コイル領域TKの面積を対象コイル領域TKの� ��長で除算した値をxとしたとき、45≦x≦160を 満たすことが望ましい。

 除算値xが「45≦x≦160」と比較的小さい場 合、発熱コイル9の単位表面積当たりの発熱� �イル9の体積量が比較的小さいものとなるた� ��、発熱コイル9の単位表面積当たりに供給可 能なAl量が少ないものとなってしまうおそれ� ��ある。そのため、発熱コイル9表層における Al皮膜の生成・剥離の繰り返しにより、比較� ��短期間の使用であっても連続的なAl皮膜を� �成できないほどにAl量が減少してしまうこと が懸念される。「x>160」である場合には、� ��象コイル領域TKの面積が十分に大きく、ま� �、外形が真円に近いものであるため、Alをさ ほど含有させなくても、必要な耐窒化性を実 現しやすい。しかしながら、「x>160」とす� ��ためには、発熱コイル9の断面積を増大させ る必要があり、これに起因して抵抗値が低下 してしまう。その結果、消費電力の増大を招 いてしまうおそれがあり、好ましくない。一 方で、「x<45」である場合には、発熱コイ� �の線径が過度に小さいものとなったり、コ� �ル領域TKの周長が面積に対して過度に大きく 、外形が真円から大きく歪んだものとなった りするため、耐久性の低下を招いてしまうお それがある。また、このような発熱コイル9� �、製造自体が困難であるとともに、製造コ� �トの増大を招いてしまうおそれがあり、実� �性に乏しい。すなわち、「45≦x≦160」の発� �コイル9は、比較的断面積の大きい発熱コイ� ��や断面真円状の発熱コイル等と比較して、� ��素が侵入してしまいやすく、ひいては耐久� ��の低下がより一層懸念されるものである断� ��形状を呈するときに有効であるといえる。

 上述の通り、対象コイル領域TKについて� �発熱コイル9中のAl含有量であるy(重量%)は「8 <y≦15」と比較的多いため、発熱コイル9の� ��位表面積当たりに供給可能なAl量を増加さ� �ることができる。従って、Al皮膜の生成・剥 離が繰り返されたとしても、比較的長期間に 亘って連続的なAl皮膜を形成し続けることが� ��きる。その結果、発熱コイル9内部への窒素 の侵入を長期間に亘って抑制することができ 、長寿命化を図ることができる。「45≦x≦160 」であっても「y≦8」であれば、Alが不足し� �上述の作用効果が十分に奏されないおそれ� �ある。一方、「y>15」であれば、加工性の� ��下を招いてしまうおそれがある。このため� ��Al含有量は肝要である。所定量(「8<y≦15� �)のAlを含有した上で、45≦x≦160を満たす対� �コイル領域TKが存在することによって、発熱 コイル9内部への窒素の侵入を長期間に亘っ� �防ぐことが可能となる。複数のコイル領域K� ��うちのより多くの領域が、対象コイル領域T Kとしての構成を有する程、長寿命を達成し� �すくなる。例えば、複数のコイル領域Kのう� ��70%以上の領域を対象コイル領域TKとするこ� �が例示できる。これにより、耐久性の一層� �向上を図ることができるとともに、飛躍的� �長寿命化を図ることができる。

 対象コイル領域TKが、複数のコイル領域K� ��うちの70%を占めているか否かについては、� ��数のコイル領域Kのうち、シース7の先端か� �中心軸X1を挟んで一方側に位置する10のコイ� ��領域K1~K10について値xをそれぞれ測定し、当 該10の領域のうち、少なくとも7の領域におい て値xが「45≦x≦160」を満たすかどうかによ� �判定してもよい。尚、値xを測定する領域の� ��は、8つ程度であっても十分に信頼性に足る 。但し、発熱コイル9のうち、シース7と接合� ��れる部位については、コイル領域Kとしては 扱わない。

 シースヒータ3は、特徴5の条件を満たす� �とに加えて、特徴6として、y≧(-7/5)x+78を満� �すことがさらに望ましい。

 特徴5の「45≦x≦160」且つ「8<y≦15」を� ��たすx,yの領域は、図21において散点模様が� �された領域である。これに対して、特徴6の� ��y≧(-7/5)x+78」を満たすx,yの領域は、図22にお いて散点模様が付された領域となる。除算値 x及びAl含有量yが図22の領域の範囲内という条 件を満たすことで、より優れた耐久性を発揮 することができる。上述の通り、製造等に際 して発熱コイル9の断面形状が変形してしま� �たり、発熱コイル9の周長が比較的大きなも� ��となってしまったりすることがある。また� ��抵抗値を増大させ、十分な発熱性能を実現� ��るとともに、消費電力を比較的低く抑える� ��いう観点から、発熱コイル9が細径化される ことがある。一方で、発熱コイル9の周長の� �大や細径化に伴い、発熱コイル9の単位表面� ��当たりの体積は減少し、Al不足に陥りやす� �なる。これに対し、特徴7では、xの値が比較 的小さい場合(xが50未満である場合)において� ��、さらに多くのAlを含有させることになる� �従って、発熱コイル9内部への窒素の侵入を� ��期間に亘って抑制することができ、長寿命� ��を図ることができるという作用効果がより� ��実に奏されることとなる。このように、発� ��コイル9の細径化を図りつつ、周長が比較的 増大した発熱コイル9に関しても、より優れ� �耐久性を実現するという意味において、上� �x及びyの関係を上記領域の範囲内とすること がより望ましいとえる。

 特徴6,7の条件を満たす場合、特徴8として 、発熱コイル9は、マンガン(Mn)、ケイ素(Si)、 ホウ素(B)、バナジウム(V)、タンタル(Ta)、チ� �ン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)、� �び、セリウム(Ce)等の希土類元素を少なくと� ��1種類含有するとともに、これらの総含有量 が0.001重量%以上5重量%以下であり、且つy≦(-1 /20)x+20を満たすことが望ましい。

 MnやSi等の元素は、1000℃におけるCrの窒化 物生成自由エネルギーよりも1000℃における� �化物生成自由エネルギーが少ない元素、す� �わち、Crより窒化しやすい元素である。Crが� ��有されている場合においては、MnやSi等の元 素が窒素ゲッター元素として機能して、Crの� ��化を防止して、耐久性のより一層の向上を� ��ることができる。

 また、特に、Ti、Zr、Hf、及び、Ce等の希� �類元素は、Alよりも窒化しやすい元素である ため、発熱コイル9内部におけるAlNの形成を� �果的に抑制することができる。さらに、こ� �ような元素が含有されることで、発熱コイ� �9を形成するAl等の金属組織に格子歪が生じ� �ため、Al等の金属組織に歪み負荷が発生する 。これにより、Alの移動(拡散)が促進され、Al がより速やかに発熱コイル9表層へと移動す� �(供給される)こととなる。結果として、Al皮� ��がより一層確実に形成されるため、発熱コ� ��ル9内部への窒素の侵入を一層確実に抑制す ることができる。

 上記窒素ゲッター元素及び/又は希土類元 素の総含有量が0.001重量%未満の場合には、上 記作用効果が十分に奏されないおそれがある 。一方で、総含有量が5重量%を超える場合に� ��、加工性が低下してしまうとともに、発熱� ��イル9内部に比較的大きな窒化物が生成され てしまい、これらを起点として腐食ガスが侵 入してしまうおそれがある。

 併せて、特徴8では、x,yの領域が、図23に� ��ける直線y=(-1/20)x+20よりも下側の領域となる 。MnやSi等の元素を含有することによって耐� �性の向上を図ることができるため、除算値x� ��比較的大きい(x≧100)場合においては、さほ� ��Alを含有させなくとも、発熱コイル9内部へ� ��窒素の侵入を長期間に亘って抑制すること� ��でき、長寿命化を図ることができる。従っ� ��、十分な耐久性を維持しつつ、Al含有量の� �制を図ることができる。その結果、コスト� �減少を図ることができるとともに、加工性� �向上を図ることができる。

 上述の通り、発熱コイル9への窒素の侵入 経路として、シース7内部の窒素が発熱コイ� �9と直接反応して侵入する直接的な経路と、� ��部材を通じて発熱コイル9に到る間接的な経 路とがあることは上述の通りである。間接的 な経路を辿る際は、シース7内部が窒素雰囲� �であるので、その窒素がシース7自身を経由� ��るようにも考えられる。しかしながら、窒� ��の侵入は拡散にも似た現象であり、無制限� ��長い距離を伝搬してくるわけではない。

 そこで、間接的な窒素侵入経路として、� ��熱コイル9とシース7との接合部の近傍にお� �て窒素がシース7を伝って発熱コイル9へ侵入 してくる経路を考えた場合、特徴9として、� �25に示すように、発熱コイル9の先端とシー� �7との先端側接合部位21のうち、内側表面か� �5μm以内の表層領域31であって、少なくとも� �熱コイル9の先端外周から先端側接合部位21� �内側表面に沿って100μmの範囲内におけるア� �ミニウムの含有量を3.5重量%以上とすること� ��望ましい。

 発熱コイル9を構成する成分として十分な量 のAlが含有されていれば、発熱コイル9への直 接的な窒素の侵入は回避できることは上述し た通りである。一方、発熱コイル9の先端部� �シース7とが相互に溶融して形成された溶融� ��1を鑑みると、シース7にはAlが含有されてい ない場合が一般的であるため、溶融部におけ るAlの含有量は比較的少ないものとなってし� ��う。このため、発熱コイル9の先端部近傍で ある溶融部へ侵入した窒素が発熱コイルへ9� �進入することが懸念されるのである。窒素� �侵入が最も懸念される発熱コイル9の近傍部� ��、すなわち先端側接合部位21の表層領域31の 所定範囲内におけるアルミニウムの含有量が 3.5重量%以上であれば、発熱コイル9の近傍部� ��の表層においてAl系被膜(Al ₂ O ₃ やAlNの被膜)を形成することができ、発熱コ� �ル9内部への窒素の侵入を効果的に防止する� ��とができる。

 以上のように、発熱コイル9表層からの窒 素の侵入、及び、発熱コイル9近傍の先端側� �合部位21からの窒素の侵入を一挙に抑制でき ることから、発熱コイル9内部における窒化� �の生成をより確実に防止することができ、� �いては耐久性の飛躍的な向上及び長寿命化� �図ることができる。

 特徴9を満たす場合、特徴10として、シー� ��7におけるAl含有量を3.5重量%以上とすること がさらに望ましい。

 Al含有量が3.5重量%以上のシース7を用いる ことで、発熱コイル9とシース7との先端側接� ��部位21におけるAl含有量を確実に3.5重量%以� �とすることができる。従って、先端側接合� �位21の表層全域においてAl系被膜を形成する� ��とができるとともに、シース7においてもAl� ��被膜を形成することができる。その結果、� ��熱コイル9内部への窒素の侵入をより効果的 に抑制することができ、耐久性の一層の向上 を図ることができる。

 また、特徴9を満たす場合、特徴11として� ��先端側接合部位21の表層領域31のうち、少な くとも発熱コイル9の先端外周から先端側接� �部位21の内側表面に沿って100μmの範囲内には 、1000℃におけるクロム(Cr)の窒化物生成自由� ��ネルギーよりも1000℃における窒化物生成自 由エネルギーが少ない元素を少なくとも1種� �含有する領域が存在していることが望まし� �。

 発熱コイル9にはCrが含有されるため、発� ��コイル9の抵抗値を十分に増大させることが できる。このため、発熱コイル9に過度の細� �化を施すことなく、十分な発熱性能を実現� �ることができる。また、発熱コイル9の過度� ��細径化を図る必要がないことから、発熱コ� ��ル9を比較的太いものとすることでき、その 結果、発熱コイル9の耐久性の向上を図るこ� �ができる。一方で、Crは比較的窒化しやすい 元素であるため、Crの窒化が進行してしまい� ��発熱コイル9の耐久性が低下してしまうこと が懸念される。また、先端側接合部位21の形� ��によって、先端側接合部位21中にCrが溶融さ れ得るが、当該Crが窒化してしまうことによ� ��て、発熱コイル9近傍の先端側接合部位21の� ��層におけるAl系被膜中にCr窒化物が散在して しまい、不連続なAl系被膜が形成されてしま� ��おそれがある。その結果、発熱コイル9内部 への窒素の侵入を十分に抑制できないことが 懸念される。

 これに対して、少なくとも発熱コイル9の 先端外周から先端側接合部位21の内側表面に� ��って100μmの範囲内に、1000℃におけるクロム (Cr)の窒化物生成自由エネルギーよりも1000℃� ��おける窒化物生成自由エネルギーが少ない� ��素を少なくとも1種類含有する領域が存在し ていれば、シースヒータ3使用時を想定した� �温環境下(1000℃)において、当該元素がいわ� �る窒素ゲッター元素として機能し、発熱コ� �ル9内部におけるCrの窒化を防止することが� �きる。また、Cr窒化物の生成を抑制すること ができるため、発熱コイル9近傍の先端側接� �部位21において連続的なAl系被膜を形成する� ��とができる。その結果、窒素の侵入を一層� ��果的に防止することができ、耐久性のより� ��層の向上を図ることができる。尚、窒素ゲ� ��ター元素としては、例えば、マンガン、ケ� ��素、ボロン、バナジウム、タンタル、マグ� ��シウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウ� ��、及び、セリウム等の希土類元素等を挙げ� ��ことができる。

 別の間接的な窒素侵入経路として、発熱� ��イル9に接合された制御コイル10を経由する� ��路を考えた場合、特徴12として、図9に示す� ��うな発熱コイル9と制御コイル10との後端側� ��合部位22におけるアルミニウムの含有量を3. 5重量%以上とすることが望ましい。

 発熱コイル9に十分なAlが含有されていれ� ��、発熱コイル9表層にAl系被膜を形成するこ� ��ができ、発熱コイル9表層からの窒素の侵入 を防止することができる。さらに、後端側接 合部位21におけるAl含有量が3.5重量%以上であ� ��ば、後端側接合部位21の表層においてAl系被 膜を形成することができる。これにより、後 端側接合部位21から発熱コイル9内部への窒素 の侵入を効果的に抑制することができ、耐久 性の一層の向上を図ることができる。

 特徴12を満たす場合、特徴13として、後端 側接合部位22には、1000℃におけるCrの窒化物� ��成自由エネルギーよりも1000℃における窒化 物生成自由エネルギーが少ない元素を少なく とも1種類含有する領域が存在していること� �望ましい。

 上述の通り、発熱コイル9にはCrが含有さ� ��るため、発熱コイル9の抵抗値を十分に増大 させることができる。このため、発熱コイル 9に過度の細径化を施すことなく、十分な発� �性能を実現することができる。また、発熱� �イル9の過度の細径化を図る必要がないこと� ��ら、発熱コイル9を比較的太いものとするこ とでき、その結果、発熱コイル9の耐久性の� �上を図ることができる。一方で、Crは比較的 窒化しやすい元素であるため、Crの窒化が進� ��してしまい、発熱コイル9の耐久性が低下し てしまうことが懸念される。また、後端側接 合部位22の形成によって、後端側接合部位22� �にCrが溶融され得るが、当該Crが窒化してし� ��うことによって、後端側接合部位22の表層� �おけるAl系被膜にCr窒化物が散在してしまい� ��Al系被膜が不連続なものとなってしまうお� �れがある。

 これに対して、後端側接合部位22に1000℃� ��おけるCrの窒化物生成自由エネルギーより� �1000℃における窒化物生成自由エネルギーが� ��ない元素を少なくとも1種類含有する領域が 存在していれば、シースヒータ使用時を想定 した高温環境下(1000℃)において、当該元素が いわゆる窒素ゲッター元素として機能し、発 熱コイル9内部におけるCrの窒化を防止するこ とができる。また、後端側接合部位22におい� ��連続的なAl系被膜を形成することができる� �め、窒素の侵入を一層効果的に防止するこ� �ができる。

 さらに、特徴9を満たす場合、特徴14とし� ��、先端側接合部位21の表層領域の所定範囲� �におけるAl含有量が3.5重量%以上とするのに� �して、発熱コイル9はCrを含有するとともに� �ジルコニウム(Zr)を0.005重量%以上2重量%以下� �或いは、チタン(Ti)を0.005重量%以上5重量%以� �含有することが望ましい。

 発熱コイル9が、窒素ゲッター元素として 機能するZr又はTiを所定量含有することによ� �、Crの窒化をより確実に抑制することができ る。Zr或いはTiの含有量が0.005重量%未満であ� �場合には、Crの窒化を十分に抑制できないお それがある。一方で、Zrの含有量が2重量%を� �える場合、或いは、Tiの含有量が5重量%を超� ��る場合には、発熱コイル9の加工が困難とな ってしまうおそれがある。

 上記構成のグロープラグ1は、下記の方法 により製造することができる。尚、特に明記 しない部位については、従来公知の方法によ り製造している。

 まず、Crが5重量%以上20重量%以下、Alが8重 量%を超えて15重量%以下含有されているFe-Al系 合金の抵抗発熱線をコイル形状に加工し、発 熱コイル9を得る。

 次いで、発熱コイル9の後端部分と、Co-Ni- Fe系合金等の抵抗発熱線をコイル形状に加工� ��た制御コイル10の先端部分とを接合する。� �合に際しては、例えば、アーク溶接によっ� �両コイル9,10を構成する合金成分が溶融され� ��後端側接合部位22を形成することにより、� �コイル9,10が接合される。このとき、十分な� ��合強度を確保しつつ、後端側接合部位22に� �ける平均Al濃度勾配が0.1重量%/μm以上の区間� ��形成すべく、所定の溶接条件(例えば、30Aで 100ms間アークを飛ばして溶接する等)でアーク 溶接が行われる。

 次いで、最終寸法より加工代分だけ大径� ��形成され、かつ、先端の閉じていない筒状� ��シース7内に、中軸8の先端と、当該中軸8と� ��体となった発熱コイル9及び制御コイル10と� ��配置される。そして、例えば、アーク溶接� ��よって、シース7の先端部分を閉塞させると ともに、当該シース7の先端部分と発熱コイ� �9の先端部分とを接合すべく、シース7を構成 する金属及び発熱コイル9を構成する金属を� �互に溶融させて、先端側接合部位21が形成さ れる。このとき、十分な接合強度を確保しつ つ、先端側接合部位21における平均Al濃度勾� �が0.1重量%/μm以上の区間を形成すべく、所定 の溶接条件(例えば、90Aで300ms間アークを飛ば した後、40Aで50ms間アークを飛ばして溶接す� �こと等)でアーク溶接が行われる。

 その後、シース7内に絶縁粉末11を充填し� ��後、当該シース7にスウェージング加工を施 す。これにより、大径部7bを有するシース7が 形成されるとともに、当該シース7が中軸8と� ��体となってシースヒータ3が完成する。

 そして、上記のように形成されたシース� ��ータ3がハウジング2の軸孔4に圧入固定され� ��とともに、ハウジング2の後端部分において 、Oリング12や絶縁ブッシュ13等が中軸8に嵌め 込まれることで、グロープラグ1が完成する� �

 以下、実施例により本発明をさらに具体的� ��説明するが、本発明はこれらの実施例に限� ��されるものではない。
(評価試験1)

 9種の発熱コイル(実施例:サンプルNo.1,3~5,7,8� ��比較例:サンプルNo.2,6,9)を次のように作製し た。まず、原料を秤量・混合し、溶解合金を 作製する。次いで、熱間加工にてφ30mmの円柱 状の鋳塊とし、線引き加工にてφ0.3mmの素線� �作製した。作製した素線を従来公知の手法� �よりコイリングし、コイル形状とした。サ� �プルNo.1~9の組成を表1に示す。サンプルNo.1~9� ��ついてはCrを段階的に変化させて含有させ� �それぞれAlの配合量を変化させた。表1に示� �各組成の割合は重量%であり、各組成の合計� ��100重量%となる。また、その組成は作製した サンプルについてEPMAを用いて分析を行った(� ��件 ビーム径:10μm、電圧:20kV、電流:2.5×10 ^-8 A)。

 各サンプルにつき熱耐久試験を行った。試� ��では、グロープラグにおける使用を模擬す� ��ため、ガス置換可能な電気炉に各サンプル� ��載置し、1200℃を5時間保持した。電気炉内� �の雰囲気は初期酸素分圧を0.2×10 ⁵ Paとし、3分後、1.0×10 ^-13 Paとしている。また、試験は、酸素分圧調整� ��ためのCO(一酸化炭素),H ₂ (水素)等の還元性ガスを含んだ、窒素ガスを� ��いて行った。

 本耐久試験における環境温度を1200℃とし た点については、次の通りである。高い耐久 性が求められるディーゼルエンジンでは使用 時においてシースの表面温度が900℃~1000℃と� ��った高温状態となる。グロープラグでは、� ��熱コイルが位置するシースの表面温度と制� ��コイルが位置するシースの表面温度との間� ��最大で100℃程度の温度差が生じる。また、� ��れらの表面温度と、内部に収容される発熱� ��イル及び制御コイルとの間にもまた100℃以� ��の温度差が生じる。これら及び温度誤差を� ��味すると、高温時における発熱コイルの耐� ��性を評価するには、1200℃としておけば十分 に使用状態を想定した試験を行うことができ るのである。

 試験後の各サンプルについて観察した。� ��察に際して、図6に示すように、各サンプル を樹脂ブロックP1中に埋設し、サンプルの長� ��方向C2に沿って樹脂ブロックP1及びサンプル を切断し研磨を施した(勿論、切断すること� �く研磨だけを行うこととしてもよい)。研磨� ��際して、先ずはSiC耐水研磨紙(#1500)で粗研磨 を施し、その後ダイヤモンドペースト1μmで� �面化仕上げを行った。例えば、サンプルがφ 0.3mmである場合には、当該サンプルの0.1~0.15mm 位内部までに研磨を抑えることが望ましい。 鏡面化されたサンプルにつき、アセトンなど の有機溶剤により脱脂洗浄を行い、金属顕微 鏡又はSEMなどにより組織観察を行い、サンプ ルの表層で変質した部位の厚さを測定した。 観察した画像の代表例としてサンプル2及び4� ��図4,図5に示す。また、酸化皮膜の性状の分� ��については、各サンプルに対して、EPMA(X線� ��イクロアナライザ)を用いた元素マッピング を行い、生成物を特定した。この分析の結果 につき、皮膜がAlを主体とする酸化物もしく� ��窒化物であったものについては「表層生成� ��」の欄に「Al」、Al,Crの混合した酸化物もし くは窒化物であったものについては「Al,Cr」� ��示す。皮膜を含む表層部位の厚さ及びその� ��層部位の性状についての測定・分析結果を� ��1に示す。

 サンプルNo.1~9については、変質した表層部� ��はAlのみもしくはAlとCrが混合した酸化膜及� ��窒化膜であった。Alの含有量が8重量%以下の サンプルNo.2については、表層のAl ₂ O ₃ 膜の直下に保護性に劣るCr ₂ Nが層状に形成されてしまい、内部へ窒素が� �入してしまった。また、Crの含有量が20重量% を超えたサンプルNo.9については、表層にAl ₂ O ₃ 、AlN及びCr ₂ Nが混合した皮膜が形成されており、このた� �に良好な皮膜として形成されず、内部窒化� �生じてしまっていた。これは、Al ₂ O ₃ 皮膜とは異なりCr ₂ N皮膜は窒素ガスの透過性が高く、内部への� �素の侵入を有効に防ぐことができなかった� �めであると考えられる。また、Cr ₂ N皮膜が形成されてしまうが故に緻密なAl ₂ O ₃ 皮膜が連続的に形成されず、Cr ₂ N皮膜とAl ₂ O ₃ 皮膜とが断片的に隣り合った皮膜となってし まったためとも推察する。

 以上の結果から、グロープラグのシース内� ��ように分圧比において酸素分圧よりも窒素� ��圧の方が高い雰囲気であって、酸素分圧が� ��々に低くなる(発熱コイルの酸化により、シ ース内の酸素が消耗される)環境下において� �、発熱コイルを、Crを5重量%以上20重量%以下� ��Alを8重量%超15重量%以下という組成とするこ とで、粒状AlNの生成及びCr ₂ Nの生成を抑制して、発熱コイルの耐久性を� �上させ、シースヒータひいてはグロープラ� �としての高耐久性を実現することが可能で� �ることが確認された。
(評価試験2)

 評価試験1と同様に、10種の発熱コイル(実 施例:サンプルNo.5,7,10~14、比較例:サンプルNo.2 ,9)を作製した。各サンプルの組成を表2に示� �。評価試験2のサンプルNo.2,5,7,9は評価試験1� �用いたサンプルNo.2,5,7,9と同じであるが、サ� ��プルNo.10~14については評価試験2のために新� ��に作製したものである。

 各サンプルにつき通電耐久試験を行い、耐� ��線性を測定した。通電耐久試験では、通電� ��ターンを"直流11V6秒-直流14V180秒"を1サイク� �とし、耐断線性の指標としてサンプルが断� �した時のサイクル数を500サイクル刻みで取� �した。試験結果を表2に示す。

 Crの含有量を5重量%以上20重量%以下とし、Al� ��含有量を8重量%を超えて15重量%以下とした� �ンプルNo.5,7,10~14についてはいずれも6000サイ� ��ルを超え、優れた耐久性を有していたこと� ��確認された。このうち、Crの含有量に対す� �Alの含有量比率N _Al /N _Cr が0.65を下回ってしまったサンプルNo.7は、耐� ��性は6000サイクル以上であったものの、外表 面に形成される膜中にCr ₂ Nが生成されやすく、上記評価試験1において� ��Al ₂ O ₃ とCr ₂ Nとが混合した酸化膜及び窒化膜が形成され� �しまったように、N _Al /N _Cr が0.65以上となる他のサンプル(例えばサンプ� ��No.5等)に比較すると耐久性の面で難がある� �向があった。一方、N _Al /N _Cr が1.40を超えてしまったサンプルNo.10もまた、 耐久性は6000サイクル以上であったが、比較� �にCrが少ないことから抵抗値が低くなりがち であり、速熱性を得ることが困難であったり 、コイル線径を細くしたりしなければならず 、これらの影響を受けて耐久性がサンプルNo. 5等に比較して低いものとなってしまった。

 以上の結果から、Crは適度に含有されてい� �方がグロープラグとしての速熱性を実現し� �すく、5重量%以上含有されていることが好ま しいと言える。また、含有比N _Al /N _Cr が0.65以上1.40以下であると、より一層優れた� ��久性を得ることができることが確認された� ��
(評価試験3)

 評価試験1のサンプルNo.5(実施例)とサンプ ルNo.2(比較例)と同様の2種の発熱コイル(サン� ��ルNo.2,5)を作製した。別途作成した制御コイ ルを用いて、5本のシースヒータを作製した� �サンプルNo.2の発熱コイルを使用したシース� ��ータをサンプルNo.2-1,2-2、サンプルNo.5の発� �コイルを使用したシースヒータをサンプルNo .5-1,5-2、及びサンプルNo.5の発熱コイルを使用 し、制御コイルを有さないシースヒータをサ ンプルNo.5-3とした。尚、制御コイルはCo-25wt%N i-4wt%Fe製のもの、シースはInconel 601製のもの� ��使用した。

 各シースヒータにつき評価試験1と同様の装 置を用いて熱耐久試験を行った。これら5本� �シースヒータは試験を行うために、シース� �ータとして完成させた後、シース後端の封� �部材を含む部位を切削により取り除き、シ� �スの内部と外部とが気密の状態にないもの� �した。試験では、各サンプルを1200℃で20時� �保持した。サンプルNo.2-1及び5-1の2本につい� ��は大気雰囲気に等しく、酸素分圧を0.2×10 ⁵ Paとした。一方サンプルNo.2-2,5-2及び5-3の3本� �ついては、グロープラグとして使用するシ� �ス内部の雰囲気を想定して酸素分圧を1.0×10 ^-13 Paとした。

 20時間電気炉にて保持した後、各サンプル� �分解・切削等を行い、発熱コイル、制御コ� �ル及びシースの断面観察をする。断面観察� �際は評価試験1と同様に観察する各部材を樹� ��ブロックに埋設させて観察している(図6参� �)。この観察結果を表3に示す。

 サンプルNo.2-1と5-1は大気雰囲気、すなわ� ��酸素が十分に存在し、窒素過剰な雰囲気と� ��らない環境における発熱コイルの組成の違� ��による窒化の度合いを比較するものである� ��これによると、比較例のサンプルNo.2-1であ� ��ても本発明の実施例のサンプルNo.5-1であっ� ��も、発熱コイルの窒化度合いは0%と進行し� �おらず、両者の間に格別な差異はなく、い� �れも優れた耐久性を有するものと判断でき� �。このときの制御コイルの酸化皮膜の厚み� �びシース内周面の酸化皮膜の厚みは、サン� �ルNo.2-1では113μm、17μmであり、サンプルNo.5-1 では117μm、19μmであった。

 一方、酸素が十分に存在せず、窒素過剰な� ��囲気であるシースの内部を想定したサンプ� ��No.2-2,5-2,5-3を比較すると、比較例であるサ� �プルNo.2-2では発熱コイルの窒化度合いが82%� �進行するものの、本発明の実施例であるサ� �プルNo.5-2及び5-3については窒化度合いが0%と 進行しておらず、優れた耐久性を有するもの と判断できる。従って、発熱コイル9は、酸� �分圧よりも窒素分圧が大きい内部雰囲気を� �つシース内において優れた耐久性を実現す� �ものであることが検証された。このときの� �御コイルの酸化皮膜の厚みは、サンプルNo.2- 2では0.7μm、サンプルNo.5-2では0.8μmであり、� �ース内周面の酸化皮膜の厚みはいずれも1μm� ��あり、すべてが5μm以下であった。
(評価実験4)

 主成分をFeとする発熱コイルのAl、Cr、及� ��、ZrやTi等の窒素ゲッター元素の各含有量と 、先端側接合部位における平均Al濃度勾配、� ��は、後端側接合部位における平均Al濃度勾� �とを種々変更したグロープラグのサンプルNo .1~28を作製した。ここで、発熱コイルの先端� ��接合部位はアーク溶接又は抵抗溶接によっ� ��形成し、発熱コイルの後端側接合部位は各� ��ンプルともに同一の溶接方法及び同一の溶� ��条件により形成することとした。また、発� ��コイルが所定の抵抗値を有するように必要� ��応じて発熱コイルの細径化処理を行うこと� ��した。各サンプルの発熱コイル中のAlやCr等 の含有量、先端側接合部位における平均Al濃� ��勾配、及び、溶接方法・条件を表5に示す。 さらに、特にAl及びCrの含有量に着目した際� �、各サンプルにおける発熱コイルの組成比� �布を図15の三角図に示す。ここで、図15の三� ��図の左斜辺はCrの含有量(重量%)を示し、右� �辺はAlの含有量(重量%)を示すものである。

 尚、表5中の「平均Al濃度勾配」について( 参考)と記したのは、耐久性評価試験を行っ� �各サンプルとは別に、各サンプルと同様の� �成を有するとともに、同一の溶接方法及び� �接条件によって作製されたサンプル(すなわ� ��、厳密には各サンプルとは異なるもの)につ いて、勾配形成区間を分析して得られた平均 Al濃度勾配を示しているためである。従って� ��表中の「平均Al濃度勾配」は、各サンプル� �実際に有する「平均Al濃度勾配」とは厳密に は等しいといえない可能性があるが、実際の 値に非常に近い値を示すものである。

 平均Al濃度勾配の測定は次のように行った� �まず、図13に示すように、シースの軸線及び 発熱コイル先端の中心を通るようにサンプル を切断した後、切断面を観察し、先端側接合 部位21の外形線G1と発熱コイルの外形線G2とを 特定した(図13の左側部位が先端側接合部位21� ��あり、右側部位が発熱コイル9である)。そ� �て、両外形線G1,G2の境界点K1,K2(K2は図示せず) 同士を結ぶ線分(境界点連結線分)R1の垂直二� �分線S1に沿ってシース側(図の左側)に500μmの� ��間を勾配形成区間N1とし、当該勾配形成区� �に対して任意の間隔でEPMAを用い、Al濃度の� �化が比較的大きい区間(詳細測定対象区間)を 特定した(すなわち、Al濃度の変化量が比較的 大きな区間についてあたりをつけた)。次い� �、EPMAを用い、当該詳細測定対象区間に対し� ��ビーム径3μmのビーム(電圧値20kV、電流値2.5� �10 ^-8 A)をビームスポットが重複しないように(詳細 測定対象区間に対して3μm毎に)照射し、表4及 び図14に示すように、詳細測定対象区間の始� ��D1から詳細測定対象区間の終点D35までの各� �のAl濃度を測定した。さらに、5点間のAl濃度 変化量を15μmで除算することで、15μmの長さ� �有する複数の区間(Dn~Dn+4)について1μm当たり� ��Al濃度変化量(すなわち、Al変化率)を算出し� ��。尚、図14において、Al濃度を黒四角点でプ ロットし、Al変化率を黒三角点でプロットし� ��いる。そして、各区間のAl変化率のうち、� �の最大値をサンプルの平均Al濃度勾配とした 。すなわち、当該サンプルの平均Al濃度勾配� ��、各Al変化率のうちの最大値である0.259重量 %/μmであった。尚、当該サンプルにおいて、A l濃度の変化が隣接点と比較してほとんどな� �なった部分(D28近傍;図14中の境界線)が、発熱 コイル及び先端側接合部位の境界(図13中の境 界線)であった。

 各サンプルについて耐久性評価試験を行っ� ��。耐久性評価試験では、11Vで6秒間通電した 後、14Vで180秒間通電することを1サイクルと� �て、発熱コイルが断線するまでのサイクル� �(断線サイクル数)を測定した。ここで、断線 サイクル数が6000サイクル以上のサンプルに� �いては、耐久性に優れるとして「B」の評価� ��下すこととし、断線サイクル数が7000サイク ル以上のサンプルについては、耐久性に非常 に優れるとして「A」の評価を下すこととし� �。一方で、断線サイクル数が6000サイクル未� ��のサンプルについては、耐久性が良好では� ��いとして「C」の評価を下すこととした。尚 、Alが15重量%を超えて含有される場合、及び� ��窒素ゲッター元素の総含有量が5重量%を超� �て含有される場合には、発熱コイルを所定� �に細径化することが困難であったため、評� �試験を行わなかった。試験結果を表5に示す� ��

 表5に示すように、Alの含有量が8重量%以� �のサンプルNo.1~4は、平均Al濃度勾配が0.1重量 %/μm以上であっても、断線サイクル数が6000サ イクル未満となってしまい、耐久性が不十分 となってしまうことがわかった。これは、先 端側接合部位におけるAlN層の形成に伴ってAl� ��不足してしまったため、強固なAlN層が形成� ��れるまでには至らなかったことに起因する� ��考えられる。また、Alの含有量が8重量%を超 えていても、平均Al濃度勾配が0.1重量%/μm未� �のサンプルNo.5については、耐久性が良好で� ��なかった。これは、Alの移動(供給)速度が比 較的遅いことから、先端側接合部位における AlN層の形成が不十分となってしまったことに よると考えられる。

 これに対して、Alの含有量が8重量%を超え て15重量%以下であり、かつ、平均Al濃度勾配� ��0.1重量%/μm以上のサンプルNo.6~28については� ��断線サイクル数が6000サイクル以上となり、 優れた耐久性を有することが認められた。こ れは、Alが含有されることで発熱コイル表層� ��AlN等の被膜が形成されたこと、及び、発熱� ��イルにAlが8重量%を超えて15重量%以下含有さ れるとともに、平均Al濃度勾配が0.1重量%/μm� �上とされたことで、Alが不足することなく、 侵入してきた窒素と供給されてきたAlとでAlN� ��次々と形成され、広範囲にわたる強固なAlN� ��が形成されたことにより、発熱コイル近傍� ��先端側接合部位から発熱コイル内部への窒� ��の侵入がより確実に抑制されたことに起因� ��ると考えられる。尚、この場合において、A l含有量を15重量%を限度としてより大きくす� �こと、或いは、平均Al濃度勾配をより大きく することによって、耐久性のより一層の向上 を図ることができるといえる。

 さらに、Alの含有量が8重量%を超えて15重� ��%以下であり、かつ、Crの含有量が5重量%以� �20重量%以下である、すなわち、図15中の太線 で囲まれた領域内の組成比で形成され、さら に、平均Al濃度勾配が0.1重量%/μm以上のサン� �ルNo.7~28については、非常に優れた耐久性を� ��することが明らかとなった。これは、Crが� �有されたことで発熱コイルを比較的太くす� �ことができたため、耐久性のより一層の向� �を図ることができたことによると考えられ� �。また、この場合において、Cr含有量が15重� ��%以下のサンプルNo.10~28については、断線サ� ��クル数が8000サイクル以上となり、耐久性の より一層の向上が認められた。

 併せて、Hf、Zr、Ti、Si、Mn等の窒素ゲッター 元素が0.001重量%以上5重量%以下含有されたサ� ��プルNo.22~28については、AlやCrの含有量及び� ��均Al濃度勾配が等しいサンプルNo.15と比較し て耐久性のより一層の向上が認められた。こ れは、当該元素によって、Crの窒化が抑制さ� ��たこと、及び、発熱コイルの金属組織に金� ��歪みを生じさせたことによって、Alがより� �やかに移動することとなり、ひいてはAlN層� �より一層確実に形成されたことに起因する� �考えられる。
(評価試験5)

 評価試験4と同様に、発熱コイルのAlやCr� �の含有量、及び、後端側接合部位における� �均Al濃度勾配を種々変更したグロープラグの サンプルNo.41~60を作製した。尚、この場合に� ��いて、後端側接合部位は、アーク溶接又は� ��抗溶接によって形成するとともに、先端側� ��合部位は、各サンプルともに同一の溶接方� ��及び同一の溶接条件によって形成すること� ��した。各サンプルの発熱コイル中のAlやCrの 含有量、後端側接合部位における平均Al濃度� ��配、及び、溶接方法・条件を表6に示す。平 均Al濃度勾配は、基本的には上述した測定方� ��と同様の測定方法によって測定した。但し� ��シースの軸線及び発熱コイル後端の中心を� ��るようにして切断したサンプルの切断面に� ��ける、発熱コイルの外形線及び後端側接合� ��位の外形線の境界点である後端側第1境界点 と後端側第2境界点とを結ぶ後端側境界点連� �線分の垂直二等分線たる後端側垂直二等分� �に沿って、後端側境界点連結線分の中心点� �ら発熱コイル側及び制御コイル側にそれぞ� �500μmの長さを有する区間を、勾配形成区間� �した。

 各サンプルにつき、評価試験4と同様に、耐 久性評価試験を行った。試験結果を表6に示� �。

 表6に示すように、Alの含有量が8重量%以� �のサンプルNo.41,42、及び、平均Al濃度勾配が0 .1重量%/μm未満のサンプルNo.43については、耐 久性が不十分であることがわかった。それぞ れ上述した理由と同様の理由によるものであ ると考えられる。

 これに対して、Alを8重量%を超えて15重量% 以下含有するとともに、平均Al濃度勾配が0.1� ��量%/μm以上であるサンプルNo.44~60については 、耐久性に優れていることが明らかとなった 。これは、後端側接合部位において広範囲に わたる強固なAlN層が形成されたため、後端側 接合部位から発熱コイル内部への窒素の侵入 がより確実に抑制されたこと等に起因すると 考えられる。

 また、Alを8重量%を超えて15重量%以下含有 するとともに、平均Al濃度勾配が0.1重量%/μm� �上であり、かつ、Crが5重量%以上20重量%以下� ��有されたサンプルNo.45~60については、非常� �優れた耐久性を有することが明らかとなっ� �。これは、Crが添加されたことによって、発 熱コイルを比較的太くできたことに起因する と考えられる。また、この場合において、Cr� ��有量が15重量%以下のサンプルNo.47~60につい� �は、断線サイクル数が8000サイクル以上とな� ��、耐久性のより一層の向上が認められた。� ��だし、Crが20重量%を越えてしまったサンプ� �No.44については、Alが同量でCrが20重量%以下� �あるサンプルNo.45に比して僅かながら断線サ イクル数が短くなるという結果であった。

 また、HfやZr等の窒素ゲッター元素が0.001� ��量%以上5重量%以下含有されたサンプルNo.56~6 0については、AlやCrの含有量及び平均Al濃度� �配が等しいサンプルNo.48と比較して耐久性が より一層向上することが認められた。

 以上より、発熱コイルにAlが8重量%を超えて 15重量%以下含有されるとともに、接合領域に おける平均Al濃度勾配が0.1重量%/μm以上の区� �が設けられることで、発熱コイル内部の窒� �を効果的に抑制でき、ひいては耐久性の向� �を十分に図ることができるといえる。さら� �、Crが5重量%以上20重量%以下含有されること� ��、断線サイクル数が7000サイクル以上となり 、非常に優れた耐久性を実現することができ るといえる。また、この場合において、Cr含� ��量が15重量%以下とされることで、耐久性を� ��り効果的に向上させることができるといえ� ��。加えて、HfやZr等の窒素ゲッター元素が0.0 01重量%以上5重量%以下含有されることで、耐� ��性のより一層の向上を図ることができると� ��える。
(評価試験6)

 発熱コイルの接合部位における溶接方法及� ��溶接条件と平均Al濃度勾配との関係を下記� �通り検証した。
(試験6-1)

 溶接方法(アーク溶接或いは抵抗溶接)及� �溶接条件(電流値及び放電時間)を種々変更し て発熱コイルとシースを接合することにより サンプルNo.1~18を作製した。ここで、発熱コ� �ルは、Feを主成分とするとともに、Crを9.4重� ��%含有し、さらに、Alを8重量%を超えて15重量 %以下と比較的多く含有して構成されるもの� �用いた。また、シースはFe-25Cr-20Ni(SUS 310s)若 しくはNi-23Cr-14.4Fe-1.4Al〔Inconel 601(登録商標)� �によって構成されるものを使用した。尚、� �ーク溶接では、90Aで300msの間アークを飛ばし た後、40Aで50msの間アークを飛ばすことで溶� �することとした。また、抵抗溶接では、1.7kA の電流を15msの間通電することで溶接するこ� �とした。抵抗溶接を行う際には、発熱コイ� �先端部をSUS 310s製の円柱状のチップ部材に� �抗溶接した後、当該発熱コイルの溶接され� �チップ部材とシースとをアーク溶接により� �合することとした。

 各サンプルについて、発熱コイルとシー� ��との接合領域における平均Al濃度勾配を測� �した。平均Al濃度勾配を測定するに際しては 、EPMAを用い、ビーム径3μmのビームを勾配形� ��区間に対して3μmごとに照射し、各部位のAl� ��度を測定した。そして、15μmの長さを有す� �複数の区間について平均Al濃度勾配をそれぞ れ算出し、それらの中の最大値を各サンプル の平均Al濃度勾配とした。

 溶接方法をアーク溶接或いは抵抗溶接とし� ��場合の平均Al濃度勾配を表7に示す。

 表7に示すように、アーク溶接によって溶 接されたサンプルNo.1~6、及び、抵抗溶接によ って溶接されたサンプルNo.7~12ともに平均Al濃 度勾配が0.1重量%/μm以上の区間を形成するこ� ��ができたが、抵抗溶接によって溶接された� ��ンプルNo.7~12は、アーク溶接によって溶接さ れたサンプルNo.1~6と比較して平均Al濃度勾配� ��より大きくできることがわかった。これは� ��アーク溶接によって形成された先端側接合� ��位の溶融量と比較して、抵抗溶接によって� ��成された先端側接合部位の溶融量が少なく� ��ったため、より急峻なAl濃度勾配が形成さ� �たためであると考えられる。

 アーク溶接において溶接条件(電流値及び放 電時間)を種々変更した場合の平均Al濃度勾配 を表8に示す。

 表8に示すように、110Aで350msの間アークを 飛ばした後、80Aで80msの間アークを飛ばして� �接されたサンプルNo.13,14,15は、90Aで300msの間� ��ークを飛ばした後、40Aで50msの間アークを飛 ばして溶接されたサンプルNo.1,2,3と発熱コイ� ��等の組成が同一であるにも関わらず、平均A l濃度勾配が0.1重量%/μm未満となってしまうこ とがわかった。これは、先端側接合部位の溶 融量が多くなり過ぎた結果、Al濃度勾配がよ� ��緩やかなものとなってしまったことによる� ��考えられる。

 一方、70Aで200msの間アークを飛ばした後、55 Aで150msの間アークを飛ばし、次いで、30Aで50m sの間アークを飛ばして溶接されたサンプルNo .16,17,18については、平均Al濃度勾配をより一� ��大きくすることができた。これは、比較的� ��いアークを3回飛ばして溶接することで溶融 量をより少なくすることができたことに起因 すると考えられる。
(試験6-2)

 溶接方法(アーク溶接或いは抵抗溶接)及� �溶接条件(電流値及び放電時間)を種々変更し て発熱コイルと制御コイルを接合することに よりサンプルNo.1~9を作製した。ここで、発熱 コイルは上記同様のものを用いた。制御コイ ルはコバルト(Co)を主成分とするとともに、Ni 及びFeを含有して構成されるものを用いた。� ��た、アーク溶接では、30Aで100msの間アーク� �飛ばして溶接することとし、一方で、抵抗� �接では、1.5kAで10ms間通電することで溶接す� �こととした。

 各サンプルについて、発熱コイルと制御� ��イルとの接合領域における平均Al濃度勾配� �上記同様に測定した。

 溶接方法をアーク溶接或いは抵抗溶接とし� ��場合の平均Al濃度勾配を表9に示す。

 表9に示すように、アーク溶接によって溶 接されたサンプルNo.1,2,3,4、及び、抵抗溶接� �よって溶接されたサンプルNo.5,6,7,8ともに平� ��Al濃度勾配が0.1重量%/μm以上の区間を形成す ることができたが、抵抗溶接によって溶接さ れたサンプルNo.5,6,7,8は、アーク溶接によっ� �溶接されたサンプルNo.1,2,3,4と比較して平均A l濃度勾配をより大きくできることがわかっ� �。これは、アーク溶接によって形成された� �端側接合部位の溶融量と比較して、抵抗溶� �によって形成された後端側接合部位の溶融� �が比較的少なくなったためであると考えら� �る。

 アーク溶接において溶接条件(電流値、放電 時間)を種々変更した場合の平均Al濃度勾配を 表10に示す。

 表10に示すように、50Aで200msの間アークを 飛ばして溶接されたサンプルNo.9は、30Aで100ms の間アークを飛ばして溶接されたサンプルNo. 1と発熱コイル等の材質が同一であるにも関� �らず、平均Al濃度勾配が0.1重量%/μm未満とな� ��てしまうことがわかった。これは、後端側� ��合部位の溶融量が多くなり過ぎた結果、Al� �度勾配がより緩やかなものとなってしまっ� �ことによると考えられる。

 以上より、発熱コイルの接合領域に平均Al� �度勾配が0.1重量%/μm以上の区間を設けること は、発熱コイル中のAl含有量を単に多くする� ��けで実現できるとは限らず、溶接方法及び� ��件を適宜変更することが必要であると言え� ��。
(評価試験7)

 発熱コイルのAl含有量yと、Cr、及び、Siや Ti等の窒素ゲッター元素の各含有量と、対象� ��イル領域TKの面積をその周長で除算した値� �あるxとを種々変更したグロープラグのサン� ��ルNo.1~30を作製した。これらのサンプルは、 それぞれスウェージングの程度や絶縁粉末の 充填密度を適宜変更するなどして比較できる ように作製した。各サンプルのCr,Al等の含有� ��及び除算値xを表11に示す。

 尚、各サンプルにおける対象コイル領域T Kの周長及び面積は次のようにして測定した� �すなわち、まず、前述の図6同様に、各サン� ��ルのシース7を樹脂ピースP1内に埋設し、シ� ��ス7の長手方向に沿って切断した。より詳し くは、シース7内の発熱コイルの中心軸を含� �べく、シース7の中心軸C2に沿ってシース7(発 熱コイル)を切断し、切断面を撮像した。そ� �て、対象コイル領域TKの周長を求めるにあた っては、前記撮像データをコンピュータで分 析することで、対象コイル領域TKについて輪� ��をトレースし、当該輪郭のピクセル数を測� ��した。その後、当該ピクセル数と、予め算� ��した1ピクセル当たりの実際の長さとを乗算 することで対象コイル領域TKの周長を算出し� ��。また、対象コイル領域TKの面積を求める� �あたっては、前記撮像データをコンピュー� �で二階調化することで、対象コイル領域TKを 抽出し、対象コイル領域TKの占めるピクセル� ��を測定した。そして、当該測定されたピク� ��ル数と、予め算出した1ピクセル当たりの実 際の面積とを乗算することで対象コイル領域 TKの面積を算出した。

 各サンプルの発熱コイルのAl含有量は、EPMA� ��用い、発熱コイルの所定部位に対して、ビ� ��ム(電圧値20kV、電流値2.5×10 ^-8 A)を照射することによって計測した。加えて� ��各サンプルの添加元素の含有量は、ICP分析� ��よって測定した。

 各サンプルについて耐久性評価試験及び� ��温特性評価試験を行った。各試験の概要は� ��の通りである。

 耐久性評価試験では、各サンプルについ� ��、11Vで5秒間通電した後、14Vで100秒間通電し 、その後180秒間空冷することを1サイクルと� �て、発熱コイルが断線するまでのサイクル� �(断線サイクル数)を測定した。ここで、断線 サイクル数が7500サイクル以上のサンプルに� �いては、耐久性に優れるとして「B」の評価� ��下すこととし、断線サイクル数が8000サイク ル以上のサンプルについては、耐久性に非常 に優れるとして「A」の評価を下すこととし� �。一方で、断線サイクル数が7500サイクル未� ��のサンプルについては、耐久性が良好では� ��いとして「C」の評価を下すこととした。

 昇温特性評価試験は、まず、シースヒー� ��の先端から軸線方向に沿って後端側に5mmま� ��の測定対象部分における最も高い温度とな� ��位置(最高温度位置)を予め特定した。そし� �、当該最高温度位置に熱電対(Pt/Pt-Rh)を取付� ��、シースヒータに連続通電し、当該最高温� ��位置における温度と通電時間との関係を求� ��、800℃に到達するまでの通電時間を算出し� ��。ここで、800℃に到達するまでの通電時間� ��7秒以下のサンプルについては、優れた昇温 性能を有するとして「A」の評価を下すこと� �し、一方で、800℃に到達するまでの通電時� �が7秒を超えるサンプルについては、昇温性� ��がやや不十分であるとして「B」の評価を下 すこととした。

 耐久性評価試験及び昇温特性評価試験の結� ��を表11に示す。但し、Alが15重量%を超えて含 有される場合、及び、窒素ゲッター元素の総 含有量が5重量%を超えて含有される場合には� ��発熱コイルの加工が困難であったため、評� ��試験を行わなかった。また、いずれのサン� ��ルについてもシースの先端側から4番目の発 熱コイルの断面を対象コイル領域TKとし、当� ��対象コイル領域TKについての値xを上記の算� ��法により算出した。

 表11に示すように、「x<45」であるサン� ��ルNo.1,2や「y<8」であるサンプルNo.3,4につ� ��ては、断線サイクル数が7500サイクル未満と なってしまい、耐久性が良好ではないことが わかった。これは、発熱コイルの過度の細径 化や周長の増大、又は、Al含有量の不足等に� ��って、発熱コイル表層におけるAl皮膜の生� �・剥離のサイクルに伴い、比較的短期間の� �用で連続的なAl皮膜を形成できないほどにAl� ��が減少してしまったことに起因すると考え� ��れる。

 これに対して、上記xが「45≦x≦160」の範 囲内であり、かつ、Al含有量yが「8<y≦15」� ��サンプルNo.5~30(図24の太線で囲まれた領域内 のサンプル)については、断線サイクル数が75 00サイクル以上となり、優れた耐久性を実現� ��きることが明らかとなった。

 また、特に「y≧(-7/5)x+78」の式を満たす� �うに構成されたサンプルNo.6~30(図24の散点模� ��を付した領域内のサンプル)においては、断 線サイクル数が8000サイクル以上となり、非� �に優れた耐久性を有することがわかった。� �れは、発熱コイルの周長の増大や細径化等� �より種々変化する上記xの値に対応した、よ� ��適切な量のAlが含有されたことによると考� �られる。

 併せて、Si、Ti等の窒素ゲッター元素が0.0 01重量%以上5重量%以下含有されたサンプルNo.1 9~23については、窒素ゲッター元素が含有さ� �ず、かつ、上記x及びAlやCrの含有量が等しい サンプルNo.14~16と比較して耐久性のより一層� ��向上が認められた。これは、当該窒素ゲッ� ��ー元素によって、Crの窒化が抑制されたこ� �、及び、発熱コイルの金属組織に金属歪み� �生じさせたことによって、Alがより速やかに 移動することとなり、ひいてはAl皮膜がより� ��層確実に形成されたことに起因すると考え� ��れる。

 特に、窒素ゲッター元素が含有されると� ��もに、「y≦(-1/20)x+20」の式を満たすように� ��成されたサンプルNo.19~22は、断線サイクル� �が14000サイクル以上となり、上記xの値が等� �く、Alが比較的多く含有されたサンプルNo.16� ��比較して、遜色ない耐久性を有するもので� ��ることがわかった。すなわち、窒素ゲッタ� ��元素を含有するとともに、「y≦(-1/20)x+20」� ��式を満たすように構成することで、優れた� ��久性を実現しつつ、Al含有量の抑制を図る� �とができ、ひいては加工性の向上を図るこ� �ができるといえる。

 加えて、Crの含有量が5重量%未満のサンプ ルNo.24,25については、優れた耐久性を有する� ��のの、昇温性能がやや不十分であることが� ��かった。また、Crの含有量が20重量%を超え� �サンプルNo.26については、優れた耐久性を有 するものの、Al含有量及び上記xの値が同様で ある一方で、Cr含有量が5重量%以上20重量%以� �のサンプルNo.12,27~30と比較して、耐久性が若 干低下してしまうことが認められた。従って 、十分な昇温性能を実現しつつ、非常に優れ た耐久性を維持するためには、Crの含有量を5 重量%以上20重量%以下とすることがより望ま� �いといえる。

 さらに、サンプルNo.9及びサンプルNo.12につ� ��て詳細に比較すると次のような事実が明ら� ��となった。すなわち、この2つのサンプルは 、いずれも組成は同様であるが、シースに対 するスウェージング加工の方法を異ならせる ことにより、コイル形状に僅かな差異をもた せたものである。ここで、最先端に位置する コイル領域K1から、後端側に8番目のコイル領 域K8までの8のコイル領域K1~K8について、それ� ��れ値xを測定・算出した結果を、サンプルNo. 9については表12に示し、サンプルNo.12につい� ��は表13に示す。

 表12及び表13に示すように、サンプルNo.9� �ついては、8箇所のコイル領域のうち、5箇所 の領域(すなわち約63%の領域)においてしか、� ��xが「45≦x≦160」を満たしていなかったのに 対し、サンプルNo.12については、8箇所のコイ ル領域のうち、6箇所の領域(すなわち75%の領� ��)において値xが上記式を満たしていた。両� �ンプルともに良好な耐久性を有していたも� �の、この70%を挟んだ差異が断線に至るサイ� �ル数として、1500サイクルの差異を生じさせ� ��といえる。

 以上より、窒素が侵入しやすい断面形状を� ��する発熱コイルであっても、x,yの値を適宜� ��整することにより、耐久性の向上を図るこ� ��ができると言える。
(評価試験8)

 発熱コイルの組成比、シースの組成比、及� ��、先端側接合部位21の表層領域31(図25参照;� �端側接合部位21の表層領域31とは、先端側接� ��部位21のうち発熱コイル9側の内側領域から5 μm以内の領域を表す)のうち、Al含有量が3.5重 量%以上となっている部位の発熱コイル先端� �周からの平均長さ(「表層Al長さ」という)を� ��々変更したグロープラグのサンプルNo.1~13を 作製した。尚、発熱コイルを構成する合金と しては、Fe-22Cr-5.3Al[カンタル(登録商標)]、Fe-2 6Cr-7.5Al[パイロマックス(登録商標)]、或いは� �カンタルに窒素ゲッター元素としてのZrやTi� ��含有した合金を用いた。また、シースを構� ��する合金としては、Fe-25Cr-20Ni(SUS 310)、Ni-23C r-14.4Fe-1.4Al〔Inconel 601(登録商標)〕、Ni-18.7Co-1 4.5Cr-5Mo-4Al-3Ti(Udimet700)、或いは、Ni-15Cr-14Co-5Al- 4Ti〔Nimonic 115(登録商標)〕を用いた。加えて� ��サンプルNo.1~4,7,8,11,12については、発熱コイ ル及びシースを直接接合して先端側接合部位 を形成し、サンプルNo.5,6,9,19,13については、� ��熱コイル及びシースを、Feを主成分とし、Al を2重量%、3重量%、或いは10重量%含有するチ� �プ部材を介して接合して先端側接合部位を� �成した。さらに、サンプルNo.4においては、� ��熱コイル先端2mmに厚さ100μmのAlメッキを施� �た上で、サンプルNo.7においては、発熱コイ� ��先端2mmに厚さ200μmのAlメッキを施した上で� �発熱コイル及びシースを接合して先端側接� �部位を形成した。表層Al長さの計測に際して は、表面より3μm内側の箇所を、スポット径3� �m、10μm間隔でAl濃度を測定し、当該Al濃度が3 .5重量%以上を満たす領域の長さを計測するこ ととした。また、Al濃度については、EPMAのWDS により定量分析にて、電圧20kV、電流2.5×10 ^-8 Aの条件下で算出することとした。

 各サンプルについて耐久性評価試験を行っ� ��。耐久性評価試験では、14Vで300秒間通電し� ��後、100秒間冷却することを1サイクルとして 、発熱コイルが断線するまでのサイクル数(� �線サイクル数)を測定した。で、断線サイク� ��数が7000サイクル以上のサンプルについては 、耐久性に優れるとして「B」の評価を下す� �ととし、断線サイクル数が8000サイクル以上� ��サンプルについては、耐久性に非常に優れ� ��として「A」の評価を下すこととした。一方 で、断線サイクル数が7000サイクル未満のサ� �プルについては、耐久性が良好ではないと� �て「C」の評価を下すこととした。試験結果� ��表14に示す。

 表14に示すように、発熱コイルのAl含有量 が5重量%以上であっても、表層Al長さが100μm� �満のサンプルNo.1~5は、断線サイクル数が7000� ��イクル未満となってしまい、耐久性があま� ��良好とはいえないことが明らかとなった。� ��れは、発熱コイル表層にAl系被膜が形成さ� �、当該発熱コイル表層からの窒素の侵入を� �制できたとしても、発熱コイル先端近傍の� �端側接合部位において十分なAl系被膜が形成 されず、その結果、窒素の侵入を十分に防止 することができなかったことに起因すると考 えられる。

 一方で、発熱コイルのAl含有量が5重量%を 超え、表層Al長さが100μm以上のサンプルNo.6~13 については、断線サイクル数が7000サイクル� �上となり、優れた耐久性を発揮できること� �わかった。これは、発熱コイル表層に加え� �発熱コイル近傍の先端側接合部位(図25にお� �る発熱コイル9の先端外周GSから先端側接合� �位21の内側表面に沿って少なくとも100μmの範 囲)においてもAl系被膜が形成されたため、窒 素の侵入を効果的に抑制できたことに起因す ると考えられる。

 特に、シースにAlが3.5重量%以上含有され� ��サンプルNo.8,11,12は、先端側接合部位の全域 においてAl含有量が3.5重量%以上となり、極め て優れた耐久性能を実現することができた。 また、Alを10重量%含有するチップ部材を介し� ��接合して先端側接合部位を形成したサンプ� ��No.13については、表層Al長さが500μmと長いも のとなり、優れた耐久性能を実現することが できた。

 また、発熱コイルにTiやZrが含有されたサン プルNo.9,10については、断線サイクル数が8000� ��イクル以上となり、TiやZrの有無を除いて、 発熱コイルの組成比等が略等しいサンプルNo. 6と比較して、耐久性の一層の向上が認めら� �た。これは、次の理由によるものと考えら� �る。すなわち、ZrやTiが含有された発熱コイ� ��とシースとが溶融接合されたことで、先端� ��接合部位の表層領域のうち、少なくとも発� ��コイルの先端外周から先端側接合部位の内� ��表面に沿って少なくとも100μmの範囲内にTi� �Zrを含有する領域が存在することとなる。そ の結果、当該TiやZrが窒素ゲッター元素とし� �機能し、Crの窒化を抑制できたこと、及び、 発熱コイル先端近傍の先端側接合部位におい て連続的なAl系被膜を形成することができた� ��め、窒素の侵入をより一層効果的に防止で� ��たことによると考えられる。
(評価試験9)

 制御コイルの組成比、発熱コイルの組成� ��、及び、後端側接合部位のAl含有量を種々� �更したグロープラグのサンプルNo.21~24を作製 した。尚、制御コイルとしては、Y-Ni合金〔Ni をベースとし、Y(イットリウム)を微量に分散 させた合金〕、又は、Y-Ni-3Al合金を用いるこ� ��とした。一方、発熱コイルとしては、Fe-22Cr -5.3Al(カンタル)を用い、サンプルNo.24におい� �は、カンタルにZrを含有することとした。ま た、サンプルNo.21,22,24においては、発熱コイ� ��及び制御コイルを直接接合して後端側接合� ��位を形成し、サンプルNo.23については、発� �コイル及び制御コイルを、Feを主成分とし、 Alを10重量%含有するチップ部材を介して接合� ��ることで後端側接合部位を形成した。

 各サンプルについて、評価試験8と同様の耐 久性評価試験を行った。試験結果を表15に示� ��。

 表15に示すように、発熱コイルのAl含有量 が5重量%以上であっても、後端側接合部位に� ��けるAl含有量が3.5重量%未満のサンプルNo.21� �ついては、断線サイクル数が7000サイクル未� ��となり、耐久性が不十分であることがわか� ��た。これは、後端側接合部位におけるAl系� �膜の形成が不十分であったため、当該後端� �接合部位から発熱コイル内部に窒素が侵入� �てしまったことに起因すると考えられる。

 一方、発熱コイルのAl含有量が5重量%以上 であって、後端側接合部位におけるAl含有量� ��3.5重量%以上のサンプルNo.22,23,24については� ��断線サイクル数が7000サイクル以上となり、 優れた耐久性能を実現できることが明らかと なった。これは、発熱コイル表層に加え、後 端側接合部位の表層においてもAl系被膜が形� ��されたことにより、発熱コイル内部への窒� ��の侵入が効果的に抑制できたことによると� ��えられる。

 また、発熱コイルにZrが含有されたサン� �ルNo.24については、断線サイクル数が8000サ� �クル以上となり、窒素ゲッター元素の有無� �除いて、発熱コイルや制御コイルの組成比� �が略等しいサンプルNo.22と比較して、耐久性 をより一層向上できることがわかった。これ は、Zrが含有された発熱コイルと制御コイル� ��が溶融接合されたことで、後端側接合部位� ��Zrを含有する領域が存在することとなり、� �該Zrが窒素ゲッター元素として機能し、Crの� ��化を抑制できたこと、及び、後端側接合部� ��において連続的なAl系被膜が形成されたた� �、窒素の侵入をより一層効果的に防止でき� �ことによると考えられる。

 また、サンプルNo.21,22,24では、発熱コイ� �と制御コイルとは、両者を構成する金属が� �互に溶融されて混じり合うことで形成され� �後端側接合部位によって接合している。後� �側接合部位を形成するに際して、十分なAlを 含有するチップ部材を発熱コイル及び制御コ イル間に介した上で形成したサンプルNo.23は� ��窒素の侵入をより一層効果的に防止するこ� ��が可能であり、4つのサンプル中で最も優れ た断線サイクル数であった。

 尚、上記評価試験はそれぞれの評価試験� ��で比較を行うものであり、異なる評価試験� ��のサンプルの結果のみを単純比較して優劣� ��判定することは必ずしも有効ではない。こ� ��は、それぞれの評価試験の試験条件および� ��定基準がそれぞれで異なるためである。

 本発明を具体的な実施例に基づいて説明� ��てきたが、本発明は上記実施例に限定され� ��ものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲� ��種々の変形・変更を含むものである。

 上記実施形態においては、制御コイル10� �備えたいわゆる自己制御型のグロープラグ1� ��例示しているが、これに限定されないこと� ��いうまでもない。

 上記実施形態では、シースヒータ3を具備 するグロープラグ1を具体例として説明して� �るが、ディーゼルエンジン用のグロープラ� �1以外の各種分野において液体や気体を加熱� ��るための加熱手段としてシースヒータ3を利 用してもよい。