VERRE

L' invention se rapporte au domaine des feuilles de verre minces. Elle concerne plus particulièrement des feuilles de verre minces susceptibles de résister à des chocs violents.

Les feuilles de verre mince sont fréquemment employées comme verre de protection de divers dispositifs électroniques, notamment de poche ou portables, tel que par exemple les téléphones intelligents (parfois appelés « smartphones ») , les assistants numériques personnels (parfois appelés « PDA ») , les tablettes, les appareils photo numériques, les lecteurs multimédia, les ordinateurs, les écrans de télévision ou d'affichage, etc.

Les feuilles de verre utilisées dans de tels dispositifs sont susceptibles d'être fortement sollicitées d'un point de vue mécanique : contacts répétés avec des objets durs et pointus, impacts de projectiles, chutes...

Pour augmenter leur résistance aux chocs, il est d'usage de créer une zone superficielle en compression et une zone centrale en tension, par des procédés de renforcement, en général de trempe thermique ou d'échange ionique (que l'on appelle parfois « trempe chimique ») . Dans ce dernier cas, la substitution superficielle d'un ion de la feuille de verre (généralement un ion alcalin tel que le sodium) par un ion de rayon ionique plus grand (généralement un ion alcalin, tel que le potassium) permet de créer en surface de la feuille de verre des contraintes résiduelles de compression, jusqu'à une certaine profondeur .

Dans la plupart des applications précitées, il importe également que la feuille de verre ne fragmente pas en cas de rupture. On entend par fragmentation la capacité du verre à se rompre en formant une multitude de petits fragments (voire de particules), susceptibles d'être éjectés, ou, s'ils restent en place, de réduire fortement la visibilité au travers de la feuille. Le renforcement procuré par la présence de contraintes résiduelles après trempe est accompagné de tensions à cœur, qui vont favoriser la fragmentation.

Un nombre croissant de dispositifs, notamment les téléphones intelligents ou les tablettes, intègre des fonctions tactiles, permettant de détecter le toucher exercé par un utilisateur via un doigt ou un stylet afin de générer des actions de commande d'un logiciel ou de manipulation d'éléments affichés sur l'écran. Pour ce faire, on dispose généralement entre le verre de protection et l'écran de visualisation un capteur tactile, séparé du verre de protection par un adhésif et comprenant au moins un substrat en verre ou en matière plastique (par exemple en PET) . Le capteur tactile est par exemple du type « capacitif projeté » mettant en œuvre des réseaux de couches minces conductrices sur une face ou l'autre d'au moins un des substrats.

Il serait utile, pour des raisons de coût, de poids, et de simplification de la technologie, de pouvoir disposer de substrats de verre permettant à la fois de remplir les fonctions du verre protecteur et du capteur tactile.

Le renforcement chimique du verre rend toutefois difficile cette intégration des deux fonctions en un même substrat. Le dépôt des couches conductrices ne peut être réalisé préalablement au renforcement chimique, car ce dernier les détériorerait. De même, la découpe et le façonnage des verres de protection doivent être réalisés avant le renforcement chimique car des verres renforcés ne peuvent plus être découpés, sauf à réduire de manière rédhibitoire les effets du renforcement. De ce fait, vouloir intégrer la fonction tactile à un verre de protection nécessiterait le dépôt de couches conductrices sur des substrats de petite taille (après découpe) , ce qui n'est pas économiquement viable.

Il serait éminemment préférable de pouvoir déposer les couches conductrices nécessaires à la fonction tactile sur des feuilles de verre de grande taille (de plusieurs mètres de large), avant découpe et façonnage.

L'invention a pour but d'obvier à ces inconvénients en proposant des feuilles de verre utilisables à la fois comme capteurs tactiles et comme verres de protection, et donc capables de maintenir une résistance mécanique élevée même après avoir été lourdement endommagées lors de leur utilisation tout en présentant une faible aptitude à la fragmentation .

A cet effet, l'invention a pour objet une feuille de verre non renforcée, dont la composition chimique est du type aluminosilicate de lithium, et dont l'épaisseur est d'au plus 2,0 mm.

Par « non renforcée », on entend que la feuille de verre n'est ni renforcée chimiquement ni renforcée thermiquement . Elle ne présente normalement donc pas de contraintes de surface supérieures à 50 MPa, notamment 10 MPa et même 1 MPa. N'étant pas renforcée chimiquement, la feuille ne contient normalement pas une surconcentration d'un oxyde alcalin tel que Na ou K en surface par rapport au cœur de la feuille.

Les inventeurs ont pu mettre en évidence le fait que les feuilles de verre selon l'invention présentaient de manière surprenante, grâce à leur composition chimique, une résistance après endommagement sévère (par exemple en cas de choc) nettement améliorée, malgré l'absence de tout renforcement mécanique. Une conséquence importante pour le produit final est l'absence de fragmentation après rupture. Une autre conséquence, importante du point de vue du procédé comme de celui du produit, réside en ce que la feuille de verre peut être utilisée comme verre de protection et intégrer en même temps la fonction tactile (en étant le support du capteur tactile) , le dépôt des couches conductrices pouvant être réalisé de manière économique sur des feuilles de grande taille, avant découpe et façonnage des bords.

L'invention a également pour objet un verre de protection pour un dispositif électronique obtenu à partir d'une feuille de verre selon l'invention. L'invention a aussi pour objet l'utilisation de la feuille de verre selon l'invention comme verre de protection pour un dispositif électronique, en particulier comme verre de protection de l'écran dudit dispositif. L'épaisseur de la feuille de verre est de préférence d'au plus 1,5 mm, voire 1,1 mm. L'épaisseur de la feuille de verre est de préférence d'au moins 0,05 mm, notamment 0,25 mm et même 0,5 mm. Au moins une de ses dimensions latérales, le cas échéant avant ou après dépôt de moyens de détection tactile, mais avant intégration dans le dispositif électronique, est avantageusement d'au moins 1 m, voire 2 m. Lorsqu'elle est utilisée en tant que verre de protection d'un dispositif électronique, la dimension maximale de la feuille de verre est en revanche et de préférence d'au plus 1 m, notamment 50 cm et même 30 cm.

Le verre de type aluminosilicate de lithium est de préférence tel que sa composition chimique comprend les oxydes suivants dans les gammes de teneurs pondérales ci- après définies :

Si0 ₂ 50-80%

A1 ₂ 0 ₃ 12-30%

Li ₂ 0 1-10%.

La teneur pondérale totale en oxydes alcalins autres que l'oxyde de lithium (notamment Na ₂ 0 et/ou K ₂ O) est avantageusement d'au plus 2% en poids, notamment 1% en poids, et même 0,5% ou encore 0,1%. La teneur pondérale en CaO est de préférence d'au plus 1%, notamment 0,5%, et même 0,1%, ou encore nulle (hors impuretés inévitables compte tenu des matières premières utilisées et/ou des réfractaires ) .

Un verre préféré est tel que sa composition chimique comprend les oxydes suivants dans les gammes de teneurs pondérales ci-après définies :

Si0 ₂ 52 -75 ^! ¾, notamment 65-70%

AI2O3 15 -27 %, notamment 18-19,8%

Li ₂ 0 2- 10% , notamment 2,5-3,8%

Na ₂ 0 0- 119- notamment 0-0,5%

K ₂ 0 0- R> 9- notamment 0-1%

CaO 0- 0,5 %, notamment 0-0,1%

ZnO 0- R> 9- notamment 1,2-2,8%

MgO 0- R> 9- notamment 0,55-1,5%

BaO 0- R> 9- notamment 0-1,4%

SrO 0- "39- notamment 0-1,4% Ti0 ₂ 0-6%, notamment 0-2%

Zr0 ₂ 0-3%, notamment 0-2,5%

P ₂ 0 ₅ 0-8%, notamment 0-1%. La feuille de verre selon l'invention est avantageusement pourvue sur une de ses faces de moyens de détection tactile. Ces moyens peuvent être notamment du type résistif, capacitif, optique ou mécanique. Ces moyens sont de préférence du type capacitif, et notamment capacitif projeté.

Les moyens de détection tactile, en particulier lorsqu' ils sont du type résistif ou capacitif, se présentent de préférence sous la forme d' au moins une couche mince éventuellement texturée déposée sur une face du substrat. Notamment lorsqu'ils sont du type capacitif projeté, les moyens de détection tactile comprennent de manière préférée au moins un réseau de pistes conductrices, notamment arrangées en une pluralité de lignes et de colonnes. Les lignes sont généralement disposées parallèlement entre elles, de même que les colonnes, et les lignes et colonnes se croisent selon un angle donné. Les pistes conductrices sont de préférence constituées d'un oxyde transparent électro-conducteur (TCO) , typiquement, et de manière non-limitative, en oxyde d' indium et d'étain (ITO) ou en oxyde de zinc et d'étain (IZO) . Les pistes peuvent notamment être obtenues par dépôt de couches (notamment par pulvérisation cathodique) suivi d'une étape de gravure, par exemple par photolithographie ou par gravure laser. Les lignes sont avantageusement séparées des colonnes par une couche mince séparatrice électriquement isolante . L'invention a aussi pour objet un dispositif électronique, notamment de poche ou portable, tel que notamment téléphone intelligent, assistant numérique personnel, appareil photo numérique, lecteur multimédia, ordinateur, tablette, télévision, billetterie automatique, guichet automatique bancaire, caisse automatique, écran intégré dans l'ameublement, l'électroménager ou les tableaux de bord de véhicules, comprenant en tant que verre de protection au moins une feuille de verre selon 1 ' invention .

On entend par verre de protection le verre destiné à protéger l'écran de visualisation contre les chocs. Dans le dispositif, le verre de protection est donc en contact direct avec l'atmosphère et avec l'utilisateur. Le cas échéant, lorsque la feuille de verre est pourvue sur une de ses faces de moyens de détection tactile, tels que définis précédemment, ces derniers sont disposés en face inférieure de la feuille de verre, c'est-à-dire sur la face de la feuille de verre opposée à celle qui est en contact avec l'atmosphère et qui est touchée par le doigt de l'utilisateur ou un stylet. De la sorte, l'utilisateur ne peut toucher et dégrader lesdits moyens.

L'écran de visualisation est de préférence choisi parmi les écrans à cristaux liquides (LCD) et les écrans à diodes électroluminescentes organiques (OLED) , notamment à matrice active.

La feuille de verre peut être formée par différents procédés par ailleurs connus, tels que le procédé de flottage, dans lequel le verre fondu est déversé sur un bain d' étain en fusion, le laminage entre deux rouleaux, le procédé dit de « fusion-draw », dans lequel le verre fondu déborde d'un canal et vient former une feuille par gravité, ou encore le procédé dit « down-draw » dans lequel le verre fondu s'écoule vers le bas par une fente, avant d'être étiré à l'épaisseur voulue et simultanément refroidi. Une étape d'amincissement mécanique (par exemple par polissage ou rectification) peut également être mise en œuvre postérieurement au formage.

La feuille de verre est ensuite le cas échéant pourvue de moyens de détection tactile. Pour ce faire, on peut revêtir une face de la feuille de verre selon l'invention d'au moins une couche mince, éventuellement texturée, et notamment de deux couches d' ITO séparées d'une couche mince séparatrice électriquement isolante par pulvérisation cathodique, les couches d' ITO étant chacune gravées après leur dépôt par photolithographie ou gravure laser afin de former le réseau de lignes et colonnes susmentionné. L' invention permet de réaliser ces étapes sur des substrats de grande taille (dont l'une au moins des dimensions est d' au moins 1 m, voire 2 m) , plutôt que sur des substrats découpés à la taille finale. La feuille de verre peut ensuite à être découpée pour lui donner ses dimensions finales, l'étape de découpe étant au besoin suivie d'une étape de perçage de trous, de façonnage ou de polissage des bords et/ou de la surface.

L'invention a donc aussi pour objet un procédé de fabrication d'un verre de protection pour un dispositif électronique selon l'invention comprenant une étape de formage de la feuille de verre, puis une étape dans laquelle ladite feuille de verre, dont l'une au moins des dimensions est d'au moins 1 m, est pourvue de moyens de détection tactile, puis une étape de découpe.

Les exemples non limitatifs qui suivent illustrent la présente invention. Le verre utilisé pour l'exemple selon l'invention est un aluminosilicate de lithium présentant la composition pondérale suivante :

Si0 ₂ 68,2

A1 ₂ 0 ₃ 19,0

Li ₂ 0 3, 5%

MgO 1,2%

ZnO 1,6%

Ti0 ₂ 2, 6%

Zr0 ₂ 1,7%

Na ₂ 0 + K ₂ 0< 0,5%

Des feuilles de verre de cette composition ont été produites à une épaisseur de 4 mm, puis polies afin d'atteindre une épaisseur d'environ 1 mm. Les verres utilisés pour les exemples comparatifs Cl à

C4 présentent des compositions chimiques pondérales différentes, rapportées dans le tableau 1 ci-après. Ces verres (d'épaisseur 1 mm) sont selon le cas des verres silico-sodo-calciques (exemple Cl), des verres d' aluminosilicate de sodium (exemples C2 et C3) et des borosilicates (exemple C4).

Cl C2 C3 C4

Si0 ₂ 71, 1 60, 7 66, 5 80,5

A1 ₂ 0 ₃ 0,7 7,7 10,5 2,5

B ₂ 0 ₃ 0 0 0,5 13, 0

Li ₂ 0 0 0 0 0

Na ₂ 0 13, 8 13, 1 14,0 3,4

K ₂ 0 0,3 9, 6 2,0 0, 6

CaO 8,8 0 0,5 0

MgO 4,0 8,4 5,5 0

SrO 0 0 0 0

Sn0 ₂ 0 0 0,5 0

AS2O5 0 0 0 0

Tableau :

Pour évaluer la résistance aux chocs répétés des feuilles de verre, on mesure la contrainte à rupture en flexion anneau sur tripode après indentation dans les conditions ambiantes de température et d'humidité, de la manière suivante.

Des éprouvettes de 70 x 70 mm ² sont découpées dans une feuille de verre qui n'a subi aucun traitement après sa fabrication .

Une face quelconque de chaque éprouvette est alors revêtue d'un film adhésif sur une face qui sera mise par la suite en compression. Le rôle de ce film est de permettre la localisation de l'origine de rupture.

L' indentation est réalisée sur la face opposée au film adhésif à l'aide d'une pointe Vickers en diamant. L' éprouvette est positionnée sous la pointe de telle sorte que 1 ' indentation soit réalisée au milieu de l' éprouvette, à 1 mm près. La pointe est ensuite descendue sur 1' éprouvette et le maintien de la force d' indentation est assuré durant 20 secondes.

Dans certains essais, le verre est ensuite entreposé pendant 24 h afin de stabiliser la propagation des fissures, tandis que dans d'autres essais, le test de flexion est réalisé juste après 1 ' indentation . En cas de rupture après indentation mais avant le test de flexion, la contrainte de rupture en flexion est déclarée nulle.

Le test de flexion par anneau sur tripode est réalisé à l'aide d'une machine Instron 4400R, réglée avec une vitesse de descente de la traverse de 2 mm/min, instrumentée avec un capteur de force de 5 kN, d'un anneau de 10 mm de diamètre avec un tore de 1 mm de rayon, fixée en bout de la machine Instron, et d'un socle sur lequel sont collées 3 billes de rayon 5 mm, disposées à 120° sur un cercle de 20 mm de rayon et dont le centre est confondu avec le centre de l'anneau. L' éprouvette est placée entre ces 3 billes et l'anneau, de telle manière que la marque d' indentation soit alignée avec le centre de l'anneau, à 1 mm près. On applique alors sur l'anneau une force croissante jusqu'à la rupture de 1 ' éprouvette . Seules les éprouvettes dont l'origine de rupture est sous l'anneau sont comptabilisées. La contrainte de rupture en fonction de la force à rupture et de l'épaisseur de l' éprouvette est donnée par la formule suivante :

0,847 x Force _(N)

° ^" (MPa) ^{~ '} , 2

epaisseur _(mm) Le tableau 2 ci-après récapitule les résultats obtenus en indiquant pour chaque échantillon la contrainte à rupture pour des charges d' indentation de 50, 100, 150 et 200 N, lorsque l'essai de flexion est réalisé juste après indentation et 24 heures après indentation. Les résultats sont une moyenne sur 5 échantillons. Un astérisque indique qu'au moins un des échantillons s'est rompu avant l'essai de flexion.

Tableau 2 Ces résultats démontrent la supériorité du verre d' aluminosilicate de lithium non renforcé sur les autres verres. Même en l'absence de renforcement, ce verre est apte à résister à des endommagements conséquents, et donc à remplir la fonction de verre de protection de dispositifs électroniques divers.