Die Erfindung betrifft Natur/Kunststoff-Flächengebilde sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Belag- materialien .

Als elastische Bodenbeläge finden PVC-Beläge, Linoleumbeläge und Gummibeläge Verwendung. Vorallem der Absatz von Linoleumbelägen ist in den letzten Jahren beständig gestiegen. Linole- um besteht hauptsächlich aus oxidativ polymerisiertem Leinöl (Linoxin) , Naturharz wie Kolophonium; daneben sind organische Füllstoffe wie Kork oder Holzmehl und/oder anorganische Füllstoffe wie Kalksteinpulver und/oder Pigmente (z.B. Titandioxid) enthalten. Als Trägermaterialien werden Gewebemateria- lien wie Glasfasergewebe oder Jutegewebe eingesetzt. Das Linoxin und die Harze sind die Bindemittel und machen als Linoleumzement etwa 40 % der Gesamtmasse aus.

Linoleum wird in einem mehrstufigen, sehr zeitaufwändigen Pro- zeß hergestellt: Das Leinöl wird oxidiert und mit dem Harzanteil zum Linoleumzement vermischt, und dieser mit den Füllstoffen vermischt. Anschließend wird die dabei gebildete Masse kalandriert und auf das Trägergewebe aufgetragen. Der zeitauf- wändigste Schritt ist die mehrwöchige Reifephase. Dazu werden die bis zu 30 Meter langen Linoleumbahnen in Reifekammern gehängt. Das Trägergewebe dient vorallem dazu, während dieser Reifezeit die noch nicht ausgehärtete und daher instabile Linoleumschicht zu stabilisieren.

Aus der WO 00/53841 A2 ist ein Verfahren zur Herstellung von trägerlosen Linoleum-Flächengebilden bekannt. Dazu wird die Linoleummasse auf ein Mitläufergewebe aufgetragen, die so gebildeten Linoleumbahnen werden der Reifung unterzogen und anschließend das Mitläufergewebe wieder abgezogen. Als Mitläu- fergewebe werden Gewebe aus synthetischen Fasermaterialien wie Polyester-Fasern eingesetzt. In der WO 02/081812 A2 wird ein Bodenbelag auf Linoleumbasis beschrieben, welcher Flammschutzmittel aus der Gruppe der expandierbaren Graphite enthält. Nachteilig bei der Herstellung von Linoleummaterialien ist der lang andauernde Reifungsprozess bis zum Erhalt von formstabilen Linoleummaterialien.

Es bestand daher die Aufgabe ein Verfahren zu entwickeln, mit welchem sich die Prozesszeit verkürzen läßt. Überraschenderweise ist dies dadurch gelungen, indem der Linoleumzement oder die einzelnen Bestandteile des Linoleumzements ganz oder teilweise durch in Wasser redispergierbare Polymerpulver ersetzt werden.

Gegenstand der Erfindung sind Kunststoff-Flächengebilde enthaltend Linoxin und Naturharz sowie organische und/oder anorganische Füllstoffe, gegebenenfalls auf einem Trägergewebe aufgetragen, dadurch gekennzeichnet, dass das Linoxin und/oder das Naturharz ganz oder teilweise durch in Wasser redispergierbare Polymerpulver ersetzt sind.

Als in Wasser redispergierbare Polymerpulver (Dispersionspul- ver) bezeichnet man Pulverzusammensetzungen, welche mittels

Trocknung der entsprechenden wässrigen Dispersionen der Basispolymerisate, in Gegenwart von Schutzkolloiden, zugänglich werden. Aufgrund dieses Herstellungsprozesses wird das fein- teilige Harz der Dispersion mit einem wasserlöslichen Schutz- kolloid ausreichender Menge umhüllt. Bei der Trocknung wirkt das Schutzkolloid wie ein Mantel, welcher das Zusammenkleben der Teilchen verhindert. Beim Redispergieren in Wasser löst sich das Schutzkolloid wieder in Wasser und es liegt eine wässrige Dispersion der ursprünglichen Polymerteilchen vor (Schulze J. in TIZ, No. 9, 1985) .

Geeignete Polymerisate sind solche auf der Basis von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester, (Meth) acrylsäureester, Vinylaromaten, Olefine, 1,3-Diene und Vinylhalogenide und gegebenenfalls weiteren damit copolymeri- sierbaren Monomeren. Geeignete Vinylester sind solche von Carbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugt werden Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl- butyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinyl- acetat, Vinylpivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocar- bonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9 ^R oder

VeoValO ^R (Handelsnamen der Firma Resolution) . Besonders bevorzugt ist Vinylacetat.

Geeignete Monomeren aus der Gruppe Acrylsäureester oder Me- thacrylsäureester sind Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Methacrylsäu- reester oder Acrylsäureester sind Methylacrylat, Methylmeth- acrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Pro- pylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butyl- acrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat . Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butyl- acrylat, t-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat .

Als Vinylaromaten bevorzugt sind Styrol, Methylstyrol und Vi- nyltoluol. Bevorzugtes Vinylhalogenid ist Vinylchlorid. Die bevorzugten Olefine sind Ethylen, Propylen und die bevorzugten Diene sind 1,3-Butadien und Isopren.

Gegebenenfalls können noch 0.1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomergemisches, Hilfsmonomere copolymeri- siert werden. Bevorzugt werden 0.5 bis 2.5 Gew.-% Hilfsmonomere eingesetzt. Beispiele für Hilfsmonomere sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäu- re, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise Acry- lamid und Acrylnitril; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diethyl-, und Diisopropylester sowie Maleinsäureanhydrid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2- methyl-propansulfonsäure . Weitere Beispiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonome- re, beispielsweise Diallylphthalat, Divinyladipat, Diallylma- leat, Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat, oder nachvernet- zende Comonomere, beispielsweise Acrylamidoglykolsäure (AGA) , Methylacrylamidoglykolsäuremethylester (MAGME) , N-Methylol- acrylamid (NMA) , N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolallyl- carbamat, Alkylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N- Methylolacrylamids, des N-Methylolmethacrylamids und des N-

Methylolallylcarbamats . Geeignet sind auch epoxidfunktionelle Comonomere wie Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat . Weitere Beispiele sind siliciumfunktionelle Comonomere, wie Acrylo- xypropyltri (alkoxy) - und Methacryloxypropyltri (alkoxy) -Silane, Vinyltrialkoxysilane und Vinylmethyldialkoxysilane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Ethoxy- und Ethoxypropylenglykol- ether-Reste enthalten sein können. Genannt seien auch Monomere mit Hydroxy- oder CO-Gruppen, beispielsweise Methacrylsäure- und Acrylsäurehydroxyalkylester wie Hydroxyethyl-, Hydroxypro- pyl- oder Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat o- der -methacrylat. Bevorzugt werden keine Hilfsmonomere eingesetzt .

Die Monomerauswahl bzw. die Auswahl der Gewichtsanteile der

Comonomere erfolgt dabei so, daß im allgemeinen eine Glasübergangstemperatur Tg von < 120°C, vorzugsweise -40°C bis +120°C, besonders bevorzugt -20°C bis +80°C resultiert. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymerisate kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) gilt: l/Tg = xl/Tgl + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn, wobei xn für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht, und Tgn die Glasübergangstemperatur in Kelvin des Ho- mopolymeren des Monomeren n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New Y- ork (1975) aufgeführt.

Bevorzugt werden Homo- oder Mischpolymerisate, welche ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe Vinylacetat, Vinylester von α- verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, Vinylchlo- rid, Ethylen, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butyl- acrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Styrol enthalten. Besonders bevorzugt werden Mischpolymerisate mit Vi- nylacetat und Ethylen; mit Vinylacetat, Ethylen und einem Vi- nylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C- Atomen; mit n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat und/oder Methylmethacrylat ; mit Styrol und einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat; mit Vinylacetat und einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Methyl (meth) acrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und gegebenenfalls Ethylen; mit 1,3-Butadien und Styrol und/oder Methylmethacrylat sowie gegebenenfalls weiteren Acrylsäureestern; wobei die genannten Gemische gegebenenfalls noch ein oder mehrere der obengenannten Hilfsmonomere enthalten können.

Am meisten bevorzugt werden in Wasser redispergierbare Polymerpulver-Zusammensetzungen enthaltend Vinylacetathomopolyme- risate, Mischpolymerisate mit Vinylacetat und Ethylen, Mischpolymerisate mit Vinylacetat und Ethylen und einem Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, Mischpolymerisate mit Vinylacetat und Ethylen und (Meth)Acryl- säureester, jeweils als filmbildendem Basispolymerisat, sowie jeweils teilverseiftem Polyvinylalkohol als Schutzkolloid.

Die Herstellung der in Wasser redispergierbaren Polymerpulver erfolgt in wässrigem Medium und bevorzugt nach dem Emulsions- polymerisationsverfahren . Die Polymerisate fallen dabei in Form von wässrigen Dispersionen an und können nach gängigen

Trocknungsverfahren zu entsprechenden in Wasser redispergierbaren Polymerpulver überführt werden. Diese Verfahrensweise wird beispielsweise in der WO 2007/093518 Al beschrieben, deren diesbezügliche Angaben Teil der Anmeldung sind (incorpora- ted here by reference) .

Das Linoxin und/oder Naturharz wird ganz oder teilweise durch in Wasser redispergierbare Polymerpulver ersetzt. Bevorzugt werden 50 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 99,5 Gew.-%, des Linoxinanteils und/oder des Naturharzanteils durch in Wasser redispergierbare Polymerpulver ersetzt. Es kann auch das gesamte Linoxin und der gesamte Anteil an Naturharz, das heißt der gesamte Anteil an Linoleumzement, durch in Wasser redispergierbare Polymerpulver ersetzt werden. Im Allgemeinen beträgt der Anteil an in Wasser redispergierbarem Polymerpulver 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Kunststoff-Flächengebildes.

Geeignete anorganische Füllstoffe sind Kalksteinpulver oder anorganische Pigmente wie Titandioxid. Als organische Füllstoffe geeignet sind partikuläre Naturmaterialien auf pflanzlicher oder tierischer Basis sowie synthetische Fasern. Bei- spiele für Naturmaterialien sind Holzfasern, Holzmehl, Holzschnitzel, Korkpartikel, Baumwoll-Fasern, Jute-Fasern, Sisal- Fasern, Hanf-Fasern, Flachs-Fasern, Gras, Reisschalen, Nußschalen sowie Lederfasern. Beispiele für synthetische Fasern sind Polyester-Fasern. Bevorzugt werden als Füllstoff partiku- läre Naturmaterialien auf pflanzlicher oder tierischer Basis. Besonders bevorzugt werden Holzfasern, Holzmehl, Holzschnitzel, Korkpartikel und insbesondere Lederfasern. Bevorzugt sind auch Ausführungsformen bei denen nur anorganische Füllstoffe und keine organischen Füllstoffe enthalten sind oder umge- kehrt. Bevorzugt sind auch Ausführungsformen bei denen keine Stärke als Naturmaterial eingesetzt wird.

Der Anteil der Füllstoffe beträgt 20 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Kunststoff-Flächengebildes .

Für die Einstellung bestimmter Eigenschaften können noch weitere Kunststoffadditive oder Naturstoffadditive enthalten sein, wie Kunstharze, biologisch abbaubare Polymere wie Biopo- lyester, oder auch Zusätze zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Flächengebilden, beispielsweise Graphitpulver, oder flammhemmende Zusätze, zugegeben werden. Es können auch Recyclingmaterialien als Additive eingesetzt werden. Die Anga- ben in Gew.-% für die einzelnen Bestandteile des Kunststoff- Flächengebildes addieren sich dabei jeweils auf 100 Gew.-%.

Das Kunststoff-Flächengebilde kann gegebenenfalls ein Gewebe- material als Trägergewebe enthalten. Beispiele hierfür sind

Gewebe aus synthetischen Fasern, wie Polyesterfaser oder Glasfaser, oder Gewebe aus Naturmaterialien, wie Jutefasern. Aufgrund des Mindestanteils von 20 Gew.-% an in Wasser redisper- gierbarem Polymerpulver erhält man bei der Fertigung des Kunststoff-Flächengebildes auch bei hohen Anteilen an Linoxin und/oder Naturharz, von bis zu 40 Gew.-%, bereits vor Abschluß der Reifung des Linoleumzements, Flächengebilde mit hinreichender mechanischer Festigkeit, so dass auf einen Träger aus Gewebematerial auch verzichtet werden kann.

Bei der Herstellung der Kunststoff-Flächengebilde kann daher auf den für die Linoleumherstellung charakteristischen Reifungsschritt verzichtet werden, was enorme Vorteile bezüglich der Fertigungszeit bringt.

Zur Herstellung der Kunststoff-Flächengebilde werden die einzelnen Bestandteile der Rezeptur, beispielsweise in einem Kneter, Walzwerk oder Heißmischer, miteinander vermischt, und mittels der üblichen thermoplastischen Umformungstechniken zu Flächengebilden verarbeitet. Vorzugsweise erfolgt die Verarbeitung mittels Kalandrierung, wobei der Walzenabstand so eingestellt wird, dass das Flächengebilde die gewünschte Schichtdicke erhält. Die Verarbeitungstemperatur beträgt im allgemeinen 20°C bis 195°C, vorzugsweise 90°C bis 160°C. Vorzugsweise wird bei erhöhtem Druck gearbeitet, vorzugsweise bei Drucken von 10 bis 600 bar abs . Die Herstellung der Flächengebilde kann auch über die Granulatstufe erfolgen. Die Kalandrierung kann auch so gestaltet werden, dass ein mehrschichtiges Flächengebilde resultiert oder auf ein Trägergewebe aufgepresst wird. Überraschenderweise erhält man bei der Kalandrierung eine deutlich geringere thermische Schädigung des Produktes bei hoher Verarbeitungstemperatur als bei Extrusion. Insbesondere bei faserförmigen Füllstoffen ist die Flexibilität bei der Verarbeitung mit Kalandrierung höher als mit Extrusionsverfah- ren .

Nach der Kalandrierung kann gegebenenfalls die Oberfläche der Flächengebilde weiterbearbeitet werden, beispielsweise mittels Bedrucken, Prägen, Modifizieren mit dekorativen Trägern oder Marmorierung mit Bruchgranulat aus Kunststoff oder Gummi.

Die Kunststoff-Flächengebilde eignen sich in Form von Bahnen oder Fliesen als Belagstoffe, beispielsweise als Bodenbelag oder Wandbelag, sowie Beläge für die unterschiedlichsten Substrate wie flexible Spielpläne, dekorative Oberflächen für z.B. Bilderrahmen, Bucheinbände, Schreibunterlagen, Elektro- schalteroberflachen, Türverkleidungen. Weitere Beispiele sind Innenoberflächen für Automobil, Schuhoberflächen, Kleidung oder Furniere für Möbelstücke.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1:

In einem Kneter wurden folgende Bestandteile vermischt:

37 Gew. -Teile Dispersionspulver (Vinnex LL2501, Wacker Chemie)

20 Gew. -Teile Kalksteinpulver (Omya 95T von Omya) 38 Gew. -Teile Holzmehl (Arbocel C32-10 von Rettenmaier) 2 Gew. -Teile Korkmehl (MF4 von Amorim) 5 Gew. -Teile Titandioxid (Kronos 2220 von Kronos)

Aus dieser Mischung wurde auf einem Kalander bei 150 °C ein Walzfell gefertigt und dieses bei einem Druck von 189 bar und einer Temperatur von 175°C zu einer 2,5 mm dicken Preßplatte verpresst .

Vergleichsbeispiel 2: Linoleum-Platte Linoleum-Marmorette-blau der Firma Armstrong

Anwendungstechnische Prüfung Dehnung :

Die Dehnung der Platten wurde jeweils im Zugversuch gemäß DIN EN ISO 527 1-3 mit Normkörper 5A bei einer Prüfgeschwindigkeit von 50 mm/min bestimmt.

Das Linoleum-Substitut aus Beispiel 1 zeigte eine Dehnung von 7,8 %, das Linoleum aus Vergleichsbeispiel 2 eine Dehnung von 2,6 %. Mit den erfindungsgemäßen Natur/Kunstoff-Flächengebil- den erhält man eine signikante Verbesserung der Eigenschaft Dehnung in Bezug auf Flächengebilde. Die Einsatzmöglichkeit für einzelne Anwendungen wird dadurch erhöht.

Härte: Die Kugeleindruckhärte wurde gemäß EN-ISO 2039-1 mit Methode

H132/20 und einer Stahlkugel mit 10 mm Durchmesser bestimmt.

Für das Linoleum-Substitut aus Beispiel 1 wurde ein Wert von

25,8 N/mm ² und für das Linoleum aus Vergleichsbeispiel 2 ein

Wert von 13,8 N/mm ² ermittelt. Zusätzlich wurde der Resteindruck unmittelbar nach Belastung

50 kg/cm ² und nach einer Erholungszeit von 150 min gemäß DIN

EN 433 gemessen.

Für das Linoleum-Substitut aus Beispiel 1 wurden die Werte

0,08 mm / 0,04 mm und für das Linoleum aus Vergleichsbeispiel 2 die Werte 0,09 mm / 0,05 mm ermittelt.

Die Kugeleindruckhärte und der Resteindruck sind charakteristische Merkmale für Flächengebilde speziell im Fußbodenbereich. Dieser gibt den Widerstand gegenüber einer Kurzzeitbe- lastung von außen an. Eine nahezu Verdopplung des Werts bzgl. Kugeleindruckhärte bei den erfindungsgemäßen Natur/Kunstoff- Flächengebilden im Vergleich zu Linoleum eröffnet neue Marktchancen für Natur/Kunststoffböden z.B. im Objektbau. Der Resteindruck ist ein wichtiger Wert für einen Fußboden oder Wand- belag. Dieser gibt an, wie stark Gebrauchsspuren nach eine Langzeitbelastung zurückbleiben. Die Werte für das Natur/Kunstoff-Flächengebilde sind vergleichbar mit Linoleumbelägen respektive verbessert.