Die Erfindung betrifft schlagzähe Polycarbonat-Regenerate aus Polycarbonat-Abfallmaterialien , insbesondere in Form von zerkleinerten lackbeschichteten und metallbedampften Compactdisks.

Polycarbonate (PC) zählen aufgrund ihres - im Vergleich zu den Standardkunststoffen - sehr hohen und ausgewogenen Eigenschaftsniveaus mit zu den am meisten verwendeten Konstruktionsplasten.

Deshalb erscheint es besonders für PC-Abfälle, sowohl aus dem internen Produktionsablauf als auch für gebrauchte PC- Artikel, sinnvoll, diese einer Verwertung durch Werkstoff- Recycling zuzuführen.

Formteile aus dem PC-Rezyklat eignen sich u.a. für Anwen¬ dungen in der Fahrzeugtechnik, für verschiedene Trans¬ portbehälter sowie spezielle Gehäuse (... Kunststoffe 82(1992)9, S. 743).

Chemisch betrachtet sind Polycarbonate Polykohlensäureester von zumeist aromatischen (phenylenischen) Diolen mit Ver¬ knüpfung der Kohlenwasserstoffbausteine über -0-C0-0- Gruppierungen. Aus der Vielzahl der möglichen Bisphenole hat besonders das 2 , 2-( ,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan, das sog. Bisphenol A, auch unter der Bezeichnung Dian bekannt, eine vorrangige technische Bedeutung hinsichtlich seines Umsatzes mit Phosgen zur Erzeugung von PC mit gewichtsmittle¬ ren Molmassen Mw von 10.000 bis 200.000, vorzugsweise von 20.000 bis 80.000

(Läpp, M., Plaste u. Kautschuk 37(1990)11, 361).

Im weiteren Sinne werden zu den Polycarbonaten nicht nur die durch Substitution des Bisphenols A durch andere Bis- phenole, gegebenenfalls durch ihre verschiedenen halogenierten und alkylierten (methylierten) Derivate, bzw. durch andere

Diole, sondern auch die durch Austausch des Phosgens durch andere Chloride von Dicarbonsäuren erhaltenen Polyestercarbo- nate gerechnet

(Läpp, M., Plaste u. Kautschuk 37(1990)11, S. 361-365; Schnell, M. "Chemistry and Physics of Polycarbonats" ,

New York, London, Sidney, Interscience Publishers 1964).

Von den Haupteinsatzgebieten für PC verzeichnet der Bereich Optische Speichermedien seit einigen Jahren überproportionale Steigerungsraten. Der vorhandene Compactdisk (CD)-Markt, nicht zuletzt aufgrund neuer höherwertiger Speicheranwen¬ dungen, expandiert weiter

(Kircher, K., Kunststoffe 80(1990) 10, S. 1113-1117; ... plaste europe, October 1992, S. 598-601).

Andererseits fallen aufgrund dieser Entwicklung, insbeson¬ dere wegen der durch die hohen Qualitätsanforderungen bedingten hohen Ausschußquoten sowie des hohen moralischen Verschleißes der CD's, jährlich mehrere Tausend t PC-Abfall¬ mengen an, die zwar fast ausschließlich aus einem hochwer¬ tigen Konstruktionsplast bestehen, aber wegen ihrer spezifi¬ schen Verunreinigungen bisher keiner befriedigenden Wieder- Verwendung zugeführt worden sind.

Besonders die prozentual recht geringen ursprünglich aufge¬ dampften Aluminiumanteile sowie die Lackbestandteile im CD- Mahlgut sind für die starke Absenkung der mechanischen Kenn¬ werte, vor allem der Zähigkeit, verantwortlich (s. Tab. 1, Spalte 2 u. 3: PC-Rezyklat in Gegenüberstellung mit einem PC-Primärgranulat, welches die genannten Verunrei¬ nigungen nicht aufweist).

Versuche, die genannten Fremdstoffe, insbesondere die das Bruchverhalten des Polymermaterials äußerst negativ beein¬ flussenden Metallverunreinigungen sowie den größten Lackan-

teil, abzutrennen, z.B. mittels Herausfiltern aus der Schmelze (Schmelzefiltration), führen ebenso, wie Versuche, die stören¬ den Fremdstoffe herauszulösen, nicht zum gewünschten Ergebnis. Diese Methoden sind darüber hinaus unwirtschaftlich, wie es für oberflächenbeschichtete Materialien auf Basis technischer Thermoplaste allgemein zu verzeichnen ist (Schalles, H., Kunststoffe 81(1991)4, S. 295).

Auch die Verwendung solcher "verunreinigten" PC-Regenerate als begrenzter Zusatz für PC-Primärmaterialien zur Herstellung opaker Formteile ist wegen der störenden Wirkung der genannten Verunreinigungen nicht gangbar.

Als eine technisch-technologisch vertretbare Alternative sollte deshalb der Zusatz solcher Komponenten zum Rezyklat sein, die in der Lage sind, den negativen Einfluß der Verunreinigungen auszuschalten bzw. zumindest stark zu reduzieren.

Hierfür bietet sich - in Anlehnung an die Ausrüstung von PC-Primärmaterial bzw. überwiegend aus solchem bestehenden Blends (PC/Polyester, PC/ABS u.a.) - die breite Palette an verfügbaren Verträglichmachern/Schlagzähmodifikatoren an (Lemmers, J., "Verträglichmacher für Kunststoffe", in: Menges/Michaeli/Bittner, Recycling von Kunststoffen, Carl Hanser Verlag, München, Wien 1992, S. 229-242; Witt, W., Kunststoffe 79(1989)3, S. 247-250).

Bekannt ist die Schlagzähmodifizierung von PC, in vielen Fällen auch in Form einer breiten PC/Polybutylenterephthalat- (PBT)-Blendzusammensetzung, mit Dienkautschuken, einschlie߬ lich verschiedenen pfropfmodifizierten "dienhaltigen" Elasto- meren, die außerdem für die entsprechenden gefüllten und/oder verstärkten Polymersysteme neben einer hohen Schlagzähigkeit eine insgesamt verbesserte (einfachere) Verarbeitbarkeit sichern können (DE 3920332; DE 1569448, DE 1694173; DE 2237419; DE 2264269, DE 2343609, DE 2348377, DE 2659338; DE 2726256; US 3130177; US 4257937, US 4264437).

Nachteilig sind solche ungesättigten "dienhaltigen" Modifika- toren wegen ihrer geringen Witterungs- und Alterungsbeständig¬ keit.

Des weiteren werden als PC-Schlagzähkomponente besonders olefinische Polymere bzw. Elastomere, wie Ethylen-Vinylacetat- Copolymere (EVA) mit Vinylacetatanteilen (VAC) zwischen 5 und 85 Masse-%, einmal EVA-Polymere mit VAC - 40 Masse-% (DE 3227028), auch in Kombination mit einem kautschukelasti¬ schen Pfropfpolymer (DE 3227029; JP 60203668), und zum anderen die direkt zu den Elastomeren gehörenden EVA mit VAC -^ 40 Masse-%, vorzugsweise solche mit 70 bis 85 Masse-% VAC (auch als VAE-Produkte bezeichnet, E.P. 0258663), verwendet. Besonders für PBT/PC-Blends bringt der Zusatz von in der Festphase hergestellten pfropfmodifizierten EVA (VAC von 5 bis 25 Masse-%) einen deutlichen (Kerb-)Schlagzähigkeits- anstieg (DD 290431).

Für spezielle Anwendungsfälle ist auch die Modifizierung mittels hydrolysierter EVA-Produkte (20 bis 60 Mol-% Ethylen- einheiten), im allgemeinen mit hohem Hydrolysegrad ά. 5 Mol- % und Konzentrationen zwischen 0,1 und 20 Masse-%, bekannt (DE 3725287).

Unter Verwendung von Glycidylmethacrylat oder von ungesättig- ten Carbonsäuren bzw. deren Derivaten als Pfropfmonomere erhaltenen funktionalisierten Ethylen-Propylen-Dien- Terpolymeren (EPDM) kann auch PC schlagzäh ausgerüstet werden (EP 0327699;W0 88/07065).

Das gleiche wird erreicht mit Ethylen-Acrylat-Acrylsäure- Terpolymeren, wobei günstigerweise die sauren Endgruppen vorher durch Zink oder ein anderes Kation neutralisiert worden sind (US 4174358).

Die obengenannte Anwendung der bekannten Schlagzähmodifikato- ren basiert ausnahmslos auf "sauberem" PC-Primärmaterial bzw. Blends aus solchem mit Polyestern oder anderen Thermo¬ plast-Komponenten.

Eine erfolgversprechende Anwendung auf verunreinigtes PC- Material bzw. PC-Abfälle, wie z.B. auf CD-Zusammensetzungen mit Metall- und Lackanteilen, ist bisher nicht bekannt.

Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, in wirt- schaftlich vertretbarem Maße Recyclingmaterial von PC-Abfäl¬ len, insbesondere von CD's mit üblicher Lackbeschichtung und mit aufgedampfter Aluminium- oder einer anderen Metall¬ schicht, zur Verfügung zu stellen, das durch geeignete Zu¬ sätze so modifiziert worden ist, daß es ein Kennwertniveau, ähnlich dem von PC-Primärmaterial, mit Ausnahme der Transpa¬ renz, erreicht.

Erfindungsgemäß besteht der Zusatz zum PC-Recyclingmaterial aus einem funktionalisierten Pfropfprodukt , bestehend aus einem olefinischen Rückgratpolymer, modifiziert durch Festphasenpfropfung mit einer Mischung aus 1 bis 10 Mas¬ senteilen Funktionsmonomer(en) aus der Reihe der , ß -ethyle- nisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride und 0 bis 10 Massenteilen Comonomer(en) aus der Reihe der unpolaren Vinylverbindungen und/oder polaren Vinylverbindungen mit funktioneilen Gruppen geringerer Reak¬ tivität auf 100 Massenteile olefinisches Rückgratpolymer.

Die Konzentration des Zusatzes an funktionalisiertem Polymeren beträgt 0,1 bis 20, vorzugsweise 1,0 bis 10 Masse-%, bezogen auf die gesamte PC-Regeneratmasse.

Die Rückgratpolymeren des olefinischen FestphasenpfropfPro¬ duktes bestehen aus Homo- und/oder Copolymerisaten mit C„- bis C,-Olefineinheiten, insbesondere Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE), im allgemeinen zwischen 0,90 und 3 0,94 g/cm , lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE),

3 im allgemeinen zwischen 0,91 und 0,96 g/cm , Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE), im allgemeinen zwischen 0,94 und

3 0,98 g/cm , isotaktisches Polypropylen (PP), Ethylen-Propylen- Copolymeren der Zusammensetzung 5 bis 95 Masse-% Ethylen-

und 95 bis 5 Masse-% Propyleneinheiten (EPM), Ethylen- copolymere mit einem bis zu 30 Masse-% einpolymerisierten Anteil an Vinylestern gesättigter C„- bis C,-Carbonsäuren, vorzugsweise Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA), Ethylen-Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester-Copoly- mere der Zusammensetzung 70 bis 99 Masse-% Ethyleneinheiten und 1 bis 30 Masse-% Einheiten an C,- bis C _R -Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure, vorzugsweise Ethylacrylat-, n-Butylacrylat- und/oder Methylmethacrylateinheiten.

Die bevorzugten Funktionsmonomere zur Festphasenpfropfung sind Acrylsäure, Methacrylsäure sowie Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid, von denen 1 bis 10 Massenteile, vorzugsweise 3 bis 7 Massenteile,auf 100 Massenteile Rückgratpolymer gepfropft sind.

Als Comonomere werden - bevorzugt in gleicher Konzentration wie das Funktionsmonomer - vor allem unpolare Vinylaromaten, insbesondere Styren und/oder ύύ-Methylstyren, und weiterhin polare Vinylmonomere mit funktionellen Gruppen geringerer Reaktivität, insbesondere (Meth-)Acrylate wie Ethyl-, n-Butylacrylat bzw. Methylmethacrylat , verwendet.

Eine besonders wirksame PC-Rezyklat-Schlagzähausrüstung wird bei Verwendung von Modifikatoren auf Basis von Ethylen-Vinyl- acetat-Copolymeren mit einem Vinylacetatanteil von 5 bis

3 30 Masse-% und einer Dichte zwischen 0,90 und 0,95 g/cm

(EVA - 5/30) mit einem aufgepfropften Anteil von 2 bis 10

Massenteilen Acrylsäure sowie von 2 bis 10 Massenteilen Styren, bezogen auf 100 Massenteile EVA - 5/30, bei

Berücksichtigung eines Acrylsäure/Styren-Massenverhältnisses von 2 zu 1 bis 1 zu 2, vorzugsweise von 1 zu 1 , erreicht.

Das schlagzäh modifizierte PC-Abfall- oder -Sekundärmaterial, welches einer für PC-Primärmaterial üblichen Wiederverwendung zugeführt werden soll, insbesondere in Form von zerkleinertem und mittels o.g. erfindungsgemäßen FestphasenpfropfProdukten ausgerüstetem, unter üblichen Bedingungen schmelzecompoun- dierten CD-Material, enthält im allgemeinen die ursprünglich den CD's zu Grunde liegenden "Verunreinigungen", so vor allem 0,01 bis 5,0 Masse- , vorzugsweise 0,03 bis 2,0 Masse-%, eines aufgedampften Metalls, vorzugsweise Aluminium, 0,01 bis 10,0 Masse-%, vorzugsweise 0,05 bis 5,0 Masse-%, eines Lackes auf Basis der bekannten Lackbeschichtungssysteme, vorzugsweise auf Alkyd-, Silikon-, Acrylat- oder Polyurethan¬ harzbasis, und kann weiterhin bis zu ca. 5,0 Masse-% weitere Verarbeitungs- und Anwendungshilfsstoffe, wie Stabilisatoren, Antioxidantien, Gleitmittel und dergleichen, enthalten. Die Schlagzähmodifizierung des zerkleinerten PC-Sekundär¬ materials kann auf den bekannten Schmelzecompoundiereinrich- tungen, insbesondere den bekannten Doppelschneckenextrudern und -knetern, durchgeführt werden. Dabei ist es unerheblich, ob die beiden Hauptkomponenten, das "verunreinigte" PC-Sekun¬ därmaterial im wesentlichen in granulärer und/oder blättchen- und/oder schuppenförmiger und/oder in ähnlicher Form und der spezielle erfindungsgemäße Schlagzähmodifikator in pulveriger und/oder granulärer oder einer anderen Form, separat über getrennte Wägeeinrichtungen oder in Form einer einzigen Vormischung über eine Waage der Schmelzecompoun- diereinrichtung zudosiert werden.

Die verwendeten olefinischen Schlagzähmodifikatoren werden mittels der FestphasenpfropfPolymerisation (DD 275161, DD 275159, DD 275160, DD 300977, DD 266358, DE 4123972) her¬ gestellt.

Mittels erfindungsgemäßer Schlagzähmodifizierung von spezi¬ fisch verunreinigten PC-Sekundärmaterialien bzw. -Abfällen, insbesondere CD-Materialien, ist es auf überraschende Weise gelungen, durch Zusatz einer wirtschaftlich vertretbaren

Menge (1 bis 10 Masse-%) eines mittels Festphasenpfropf- polymerisation hergestellten speziellen funktionalisierten Olefinpolymeren , das durch einen vom Rückgratkorninnern zur -kornoberflache verlaufenden positiven Gradienten an funktio- nellen (chemisch reaktiven) Gruppen charakterisiert ist, die "störenden" Fremdstoffe in einer solchen feindispersen Form zu umhüllen und zu verteilen, daß - im Unterschied zu unmodifiziertem, verunreinigtem PC-Regenerat - ein sprunghaf¬ ter Anstieg des mechanischen Niveaus, insbesondere der Schlag- und Kerbschlagzähigkeit, resultiert (s. Tab. 1,

Spalten 10 bis 13 im Vergleich zu Spalte 3), der ausreicht, um den auf dieser Grundlage erhaltenen opaken Werkstoff für eine Reihe hochwertiger Halbzeuge und technischer Fertigteile zuführen zu können. Demgegenüber wird durch Zusatz von in wäßriger und/oder organischer flüssiger Phase und besonders in der Schmelze pfropffunktionalisierten EVA und anderen üblichen olefinischen (Rückgrat-)Polymeren, insbesondere Polyethylenen, Polypropylenen sowie Co- und Blockcopolymeren mit insgesamt ^50 Masse-% Ethylen- und/oder _< x;-01efinein- heiten, keine vergleichbare Anhebung des mechanischen Niveaus des PC-Rezyklates erreicht, wie es durch nachfolgendes Aus¬ führungsbeispiel aufgezeigt wird (Tab. 1, Vergleichs- Regranulate in Spalten 4 bis 8).

Ausführungsbeispiel

Ein zerkleinertes CD-Material auf Basis eines Bisphenol A-PC mit einer Molmasse Mw von 30.000 und einer üblichen Harzbeschichtung von 30 iim sowie einer ursprünglich aufge¬ dampften Aluminiumschicht von 3 nm, letztere in Form von Flittern mit durchschnittlicher Länge von 0,5 bis 5 mm in zerkleinertem CD-Material, wird unter Zusatz von 5 bis 10 % Modifikator, bezogen auf die gesamte Regeneratmasse, auf einem Doppelschneckenextruder (Durchmesser D: 43 mm, Länge: 38 D) unter Zugrundelegung eines für die Schlagzäh¬ ausrüstung von PC mittels Schmelzecompoundierung üblichen Fahrregimes compoundiert. Folgende Modifikatoren werden eingesetzt:

- Vergleichsmodifikatoren (Mod.Vgl.)

* Mod. Vgl. 0 EVA (14 Masse-% VAC), unmodifiziert Dichte = 0,935 g/cm ³

* Mod. Vgl. 1 schmelzemaleiniertes EPM

(Zusammensetzung in Masse-%: 64 Ethy- len-/34,4 Propylen-/l ,6 aufgepfropfte MSA-Einheiten)

* Mod. Vgl. 2 schmelzecarboxyliertes EVA

(Zusammensetzung in Masse-%: 84 Ethy- len-/13,7 VAC-/2,3 aufgepfropfte Acrylsäureeinheiten)

* Mod. Vgl. 3 schmelzemaleiniertes olefinisches

Blockcopolymer SEBS

(Zusammensetzung in Masse-%: 28,5 Poly- styren-Endblock-/70 Ethylen/Butylen-

Mittelblock-/l ,5 aufgepfropfte MSA- Einheiten)

- erfindungsgemäße Modifikatoren

TPEV (AS/St) mittels Festphasenpfropfung carboxylier- tes EVA (14 Masse-% VAC) unter Verwendung einer Mischung aus 5 Massenteilen Acrylsäure (AS) und 5 Massenteilen Styren (St) auf 100 Massenteile EVA

* TPEV (AS) mittels Festphasenpfropfung carboxylier- tes EVA (14 Masse-% VAC) unter Verwendung von 3 Massenteilen AS auf 100 Massenteile EVA

TPPP (AS/St) mittels Festphasenpfropfung carboxylier-

3 tes isotaktisches PP (Dichte: 0,91 g/cm ) unter Verwendung einer Mischung aus

6 Massenteilen AS und 4 Massenteilen

St auf 100 Massenteile PP

Im einzelnen sind in Tabelle 1 nachfolgende PC-Materialien unterschiedlicher Zusammensetzungen (unter gleichen Be¬ dingungen im Doppelschneckenextruder compoundiert)

- PC-Primärmaterial (Spalte 2) - PC-Rezyklat (Sekundärmaterial in Form von zerkleinerten CD's) (Spalte 3)

- 6 verschiedene modifizierte PC-Regenerate auf Basis von 90 bis 95 Masse-% PC-Sekundärmaterial unter Ver¬ wendung, teilweise in zwei verschiedenen Konzentrationen, der Vergleichsmodifikatoren Mod. Vgl. 0 (Spalte 4)

Mod. Vgl. 1 bis Mod. Vgl. 3 (Spalten 5-9)

- 4 erfindungsgemäße PC-Regenerate auf Basis von 93 bzw.

95 Masse-% PC-Sekundärmaterial unter Verwendung von 5 bzw, 7 Masse-% funktionalisiertes Festphasenpfropfprodukt als Schlagzähmodifikator (Spalten 10 bis 13)

ausgeprüft worden. Von den insgesamt ermittelten Kennwerten sind zur anwendungstechnischen Beurteilung besonders das Zähigkeits/Steifigkeits- (a, /E,-) Verhältnis sowie die Wärmeformbeständigkeit (VST/A 50) heranzuziehen, welche für die erfindungsgemäßen PC-Regenerate einen deutlichen Vorteil aufweisen. Anhand der Kennwert-Gegenüberstellung wird deut¬ lich, daß allein die erfindungsgemäßen PC-Regenerate (PC-Rezyklate unter Verwendung der Festphasenpfropfprodukte Mod. TPEV und Mod. TPPP) den Einsatzkennwerten von PC-Primär- material sehr nahe kommen.

Die in der Spalte 1 der Tabelle 1 aufgeführten Kennwert- Abkürzungen bedeuten:

MFR Schmelzindex (240 °C/5 kg Auflagegewicht) in (g/10 min) nach DIN 53735

a _^ (23 °C) CHARPY-Schlagzähigkeit bei + 23 °C und (-20 °C) - 20 °C in (kJ/m ² ) nach ISO 179

a _k (23 °C) CHARPY-Kerbschlagzähigkeit bei + 23 °C und a _k (-20 °C) - 20 °C in (kJ/m ² ) nach ISO 179

<5z Zugfestigkeit in (N/mm ² ) nach DIN 53455

2 E ',b Biege-Elastizitäts-Modul in (N/mm ) nach

DIN 53457

VST/A 50 VICAT-Erweichungstemperatur in (oC, ) nach

DIN ISO 306

VS Verarbeitungsschwindung in (%) nach

DIN 16901

Tabelle 1

1) Zusammensetzung, angegeben in (Uasse- ) = Zus« ≥) nicht gebrochen = n.g.