Schlagzähe thermoplastische Formmassen aus syndiotaktischem Poly- styrol und Acrylatmodifier Beschreibung Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen enthaltend A) 30 bis 99,9 Gew.-% eines vinylaromatischen Polymeren mit syndiotaktischer Struktur B) 0,1 bis 70 Gew.-% eines kautschukelastischen, teilchenfömigen Pfropfpolymeren C) 0 bis 69,9 Gew.-% eines kautschukelastischen, teilenförmigen Styrol-/Dienblockcopolymeren, dessen Dienanteil vollkommen oder teilweise hydriert sein kann.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der thermo- plastischen Formmassen zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern, sowie die daraus erhältlichen Fasern, Folien und Formkörper.

Syndiotaktisches Polystyrol besitzt aufgrund seiner Kristallinität einen sehr hohen Schmelzpunkt von ca 270°C, hohe Steifigkeit und Zugfestigkeit, Dimensionsstabilität, eine niedrige Dielektrizitätskonstante und eine hohe Chemikalien- beständigkeit. Das mechanische Eigenschaftsprofil wird selbst bei Temperaturen über der Glastemperatur beibehalten. Die Herstellung von syndiotaktischem Polystyrol in Gegenwart von Metallocen- katalysatorsystemen ist bekannt und z. B. ausführlich beschrieben in EP-A 0 535 582.

Wegen der Sprödigkeit von syndiotaktischem Polystyrol ist dessen Einsatzgebiet stark beschränkt.

Es bestand daher der Wunsch die Sprödigkeit von syndiotaktischem Polystyrol, im folgenden auch SPS bezeichnet, zu reduzieren und gleichzeitig dessen Schlagzähigkeit zu verbessern.

EP-A 755 972 beschreibt SPS, das mit einer Mischung aus einem Blockcopolymeren aus Styrol und hydriertem Butadien einerseits und einem Kernschalepolymeren mit einem Butadien-Polymerkern andererseits schlagzähmodifiziert ist. Derartige Modifier sind aber nicht hitze-oder witterungsbeständig, haben noch eine un-

zureichende Schlagzähigkeit und sind u. a. daher nicht die optimale Lösung des Problems.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher eine thermopla- stische Formmasse auf Basis SPS herzustellen, die hohe Schlag- zähigkeit, hohe Steifigkeit (E-Modul) und gute Fließfähigkeit (MVR, Verarbeitbarkeit) in sich vereint und trotzdem noch witte- rungsstabil ist.

Demgemäß wurden die eingangs definierten thermoplastischen Form- massen gefunden.

Weiterhin wurde die Verwendung der thermoplastischen Formmassen zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern gefunden sowie die daraus erhältlichen Fasern, Folien und Formkörper.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen enthalten als Komponente A) 30 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 99 Gew.-%, insbesondere 50 bis 95 Gew.-% eines vinylaromatischen Polymeren mit syndiotaktischer Struktur. Der Begriff"mit syndiotaktischer Struktur"bedeutet hier, daß die Polymeren im wesentlichen syndiotaktisch sind, d. h. der syndiotaktische Anteil bestimmt nach 13C-NMR ist größer als 50 %, bevorzugt größer als 60 % mmmm Pentaden.

Vorzugsweise ist die Komponente A) aufgebaut aus Verbindungen der allgemeinen Formel I in der die Substituenten folgende Bedeutung haben : R1 Wasserstoff oder C1-bis C4-Alkyl, R2 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-bis C12-Alkyl, C6-bis Cig-Aryl, Halogen oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen, beispielsweise C4-C8-Cycloalkyl oder anellierte Ringsysteme, stehen.

Bevorzugt werden vinylaromatische Verbindungen der Formel I eingesetzt, in denen R1 Wasserstoff bedeutet.

Als Substituenten R2 bis R6 kommen insbesondere Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Chlor, Phenyl, Biphenyl, Naphthalin oder Anthracen in Betracht. Zwei benachbarte Reste können auch gemeinsam für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen, so daß sich als Verbindung der allgemeinen Formel I beispielsweise Naphthalinderivate oder Anthracenderivate ergeben.

Beispiele für solche bevorzugte Verbindungen sind : Styrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 4-Vinylbiphenyl, Vinylnaphthalin oder Vinylanthracen.

Es können auch Mischungen verschiedener vinylaromatischer Verbindungen eingesetzt werden, vorzugsweise wird jedoch nur eine vinylaromatische Verbindung verwendet.

Besonders bevorzugte vinylaromatische Verbindungen sind Styrol und p-Methylstyrol.

Als Komponente A) können auch Mischungen verschiedener vinyl- aromatischer Polymere mit syndiotaktischer Struktur eingesetzt werden, bevorzugt wird jedoch nur ein vinylaromatisches Polymer verwendet, insbesondere syndiotaktisches Polystyrol (SPS).

Vinylaromatische Polymere (A) mit syndiotaktischer Struktur so- wie Verfahren zu ihrer Herstellung sind an sich bekannt und beispielsweise in der EP-A 535 582 beschrieben. Bei der Herstel- lung geht man vorzugsweise so vor, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel I in Gegenwart eines Metallocenkomplexes und eines Cokatalysators umsetzt. Als Metallocenkomplexe werden ins- besondere Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid, Penta- methylcyclopentadienyltitantrimethyl und Pentamethylcyclopenta- dienyltitantrimethylat verwendet.

Die vinylaromatischen Polymere mit syndiotaktischer Struktur haben i. a. ein Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittelwert) von 5000 bis 10 000 000, insbesondere von 10 000 bis 2 000 000 g/mol.

Die Molekulargewichtsverteilungen MW/Mn liegen i. a. im Bereich von 1,1 bis 30, vorzugsweise von 1,4 bis 10.

Als vinylaromatische Polymere mit syndiotakticher Struktur A) kommen auch syntiotaktische Sternpolymere auf Basis vinylaroma- tischer Monomere in Frage. Diese Sternpolymere sind beispiels- weise in der älteren Deutschen Patentanmeldung 196 34 375.5-44, insbesondere auf den Seiten, 2, Zeile 21 bis Seite 6, Zeile 25, und in den Beispielen beschrieben.

Die Pfropfpolymerisate B), deren Kernpolymere nicht durch Polymerisation von Butadien-Monomer-außer in geringen Mengen als Vernetzer-sondern vorzugsweise durch Polymerisation von a-ß-ungesättigten Carbonsäuren, a-ß-ungesättigten Carbonsäure- estern oder a-ß-ungesättigten Nitrilen, wie Acrylsäure, Methacryl- säure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylnitril, Meth- acrylnitril oder deren Mischungen, gegebenenfalls auch unter Zu- satz von vernetzern, aufgebaut werden, erhält man vorzugsweise wie folgt : Das flüssige Monomere bzw. flüssige Monomerengemisch MK, welches zum Kernpolymeren PK polymerisiert werden soll, wird mit Wasser und einem Schutzkolloid vermischt. Der Polymerisati- onsinitiator wird entweder ebenfalls schon jetzt oder erst nach dem Dispergieren des Monomeren, oder auch nach dem Aufheizen der Dispersion zugegeben. Aus der heterogenen Mischung bereitet man durch intensives Rühren bei hoher Geschwindigkeit eine Dispersion kleinster Monomerentröpfchen in Wasser, wofür sich Intensivmi- scher beliebiger Bauart eignen. Die gewünschte Teilchengröße in- nerhalb des definitionsgemäßen Bereiches läßt sich beispielsweise dadurch ermitteln, daß man lichtmikroskopische Aufnahmen anfer- tigt und die Zahl der Teilchen, die einen bestimmten Durchmesser haben, durch Auszählen ermittelt.

Man startet die Polymerisationon durch Erhitzen der Dispersion.

Die Reaktion, die man nunmehr unter mäßigem Rühren, bei welchem die Tröpfchen nicht mehr weiter zerteilt werden, vornimmt, wird solange fortgesetzt, bis der Umsatz bezogen auf MK über 50 %, bevorzugt über 85 % liegt.

Ist die Polymerisation des Pfropfkerns beendet, setzt man die Reaktion mit den Monomeren Ms, aus welchen die entsprechenden Schalen S, bestehend aus dem Polymeren Ps, entstehen, in an sich bekannter Weise fort. Als Monomere Ms kommen Styrol oder dessen Derivate, Acrylate, Methacrylate, a-Methylstyrol, Acrylnitril und Methacrylnitril in Frage. Vorzugsweise verwendet man 100 % der vinylaromatischen Monomere, vorzugsweise Styrol oder Mischungen aus mehr als 80 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 95 Gew.-%, Styrol und bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% Acrylnitril als Monomere Mg. Man kann die Pfropfung auch bereits beginnen, wenn der Polymerisationsumsatz des Monomeren MK noch unvollständig ist und aber 50%, vorzugsweise über 85% liegt. In diesem Falle bilden

Schale und Kern einen mehr fließenden Übergang, verglichen mit der schärferen Abgrenzung von Kern-und Schale-Polymerisat im Falle des zunächst vollständigen Umsatzes der Kernmonomeren.

Hat das Pfropfpolymer nur eine einzige Schale, was allgemein ausreichend ist, so besteht diese aus dem Material PS. In manchen Fällen, vornehmlich, wenn die Pfropfkerne relativ klein sind und wenn man eine gröBere Menge des Kernpolymeren PK in die Teilchen einbringen möchte, empfehlen sich mehrschalige Pfropfpolymerisate des Aufbaus PK-Ps-PK-Ps, wobei die inneren Schalen auch aus anderen Polymeren Px bestehen können, um dadurch die Eigenschaften der Pfropfpolymerisate abzuwandeln und dadurch zu verbessern.

Man nimmt die Dispergierung der Monomeren MK in der Regel bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur vor und verwendet pro Kilogramm der Monomeren in der Regel 0,4 bis 10 kg Wasser.

Die für die Stabilisierung der Dispersion geeigneten Schutz- kolloide sind wasserlösliche Polymere, welche die Monomerentröpf- chen und die daraus gebildeten Polymerteilchen umhüllen und auf diese Weise vor der Koagulation schützen.

Als Schutzkolloide eignen sich Cellulosederivate wie Carboxy- methylcellulose und Hydroxymethylcellulose, Poly-N-Vinylpyrroli- don, Polyvinylalkohol und Polyethylenoxid, anionische Polymere wie Polyacrylsäure und kationische wie Poly-N-vinylimidazol. Die Menge dieser Schutzkolloide beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomeren MK. Nieder- molekulare oberflächenaktive Verbindungen, beispielsweise solche vom Typ der anionischen und kationischen Seifen, sind für die Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate in der Regel allein nicht geeignet, da sie zu Polymerteilchen mit geringeren Durchmessern führen, wie man sie bei der Emulsionspolymerisation erhält. Die Verwendung einer Mischung aus Schutzkolloid und Seife kann jedoch vorteilhaft sein um eine niedrigere Teilchengröße zu erreichen als üblicherweise bei der Verwendung von Schutz- kolloiden allein möglich ist.

Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich Radikalbildner, ins- besondere solche, die in den Monomeren merklich löslich sind und die vorzugsweise eine Halbwertzeit von 10 Stunden haben, wenn die Temperatur zwischen 25 und 150°C liegt ("zehnstündige Halbwerts- zeit bei 25 bis 150°C"). In Betracht kommen beispielsweise Per- oxide wie Lauroylperoxid, Peroxosulfate, t-Butylperpivalat und Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril. Für die Herstellung des Pfropfkerns und der Pfropfschalen ist die Verwendung verschiede-

ner Initiatoren möglich. Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Monome- ren.

Weiterhin enthält die Reaktionsmischung vorzugsweise Puffer- substanzen wie Na2HP04/NaH2PO4 oder Na-citrat/Citronensäure, um einen im wesentlichen konstant bleibenden pH-Wert einzustellen.

Bei der Polymerisation, insbesondere der schalenaufbauenden Monomere Ms werden außerdem in der Regel Molekulargewichtsregler wie Ethylhexylthioglycolat oder t-Dedecylmercaptan zugefügt.

Die Polymerisationstemperatur der Monomeren MK zum aus PK beste- henden Kern beträgt in der Regel 25 bis 150°C, bevorzugt 40 bis 120°C. Die Pfropfung der Schalen auf den Kern wird im allgemeinen bei 25 bis 150°C, bevorzugt 50 bis 120°C vorgenommen. Die unteren Grenzwerte dieser Bereiche entsprechen den Zerfallstemperaturen der jeweils verwendeten Polymerisationsinitiatoren.

Die Pfropfpolymerisate B) enthalten ein Phase mit einer Glas- temperatur von weniger als 0°C, vorzugsweise weniger als-10°C, und insbesondere weniger als-20°C. Als Polymerisate mit derar- tigen Glastemperaturen kommen vornehmlich solche in Betracht, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus (C2-C36-Alkyl) acrylaten wie Ethylacrylat, n-Propyl-, iso-Propylacrylat vorzugsweise n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat aufgebaut sind. Neben diesen sog."weichen" Monomeren eignen sich auch in Anteilen bis zu 50 Gew.-% sog.

"harte"Monomere wie Methylacrylat, die (Cl-Cl2-Alkyl)-meth- acrylate, Styrol und a-Methylstyrol, Acrylnitril und Methacryl- nitril. Diese Polymerisate bilden in der Regel den Kern des Poly- meren, können allerdings auch eine Schale bilden.

Solche, in der Regel Kernpolymerisate erhält man mit bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise mit etwa 0,1 bis 10 Gew.-% bifunktionel- ler oder polyfunktioneller Comonomeren, z. B. Butadien und Iso- pren, Divinylestern von Dicarbonsäuren wie der Bernsteinsäure und Adipinsäure, Diallyl-und Divinylethern bifunktioneller Alkohole wie dem Ethylenglycol und dem Butan-1,4-diol, Diestern der Acryl- säure und Methacrylsäure mit den genannten bifunktionellen Alko- holen, 1,4-Divinylbenzol und Triallylcyanurat. Besonders bevor- zugt sind der Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols (Dihydrodicyclopentadienylacrylat) der Formel I

sowie die Allylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure.

In den Pfropfpolymerisaten B) beträgt das Masseverhältnis der Summe aller Schalen zum Kern etwa 0,05 : 1 bis 2,5 : 1. Der mittlere Durchmesser der Partikel-die bevorzugt mit der Méthode der Mikrosuspensionspolymerisation hergestellt werden, wie in DE 19702733.4, insbesondere auf Seite 9, Zeile 25 bis Seite 18, Zeile 6 beschrieben-beträgt etwa 0,1 bis ca. 10 pu, bevorzugt 0,2 bis 9 Rm, besonders bevorzugt 0,3 bis 7 Fm. Der mittlere Durchmesser entspricht dem D50-Wert, demzufolge 50 Gew.-% aller Teilchen einen kleineren und 50 Gew.-% einen größeren Durchmesser haben als derjenige Durchmesser, der dem D50-Wert entspricht. Um die Teilchengrößenverteilung, insbesondere ihre Breite, zu cha- rakterisieren, werden zusätzlich zum Dso-Wert oftmals der Dlo-so- wie der Dgo-Wert angegeben. 10 Gew.-% aller Teilchen sind kleiner und 90 Gew.-% gober als der D1o-Durchmesser. Analog haben 90 Gew.-% aller Teilchen einen kleineren und 10 Gew.-% einen grö- ßeren Durchmesser als denjenigen, der dem Dgo-Wert entspricht.

Die Komponente B) hat vorzugsweise eine Hülle, die mit dem Basis- polymeren, also dem SPS (-Derivat) verträglich oder teilweise verträglich ist.

Die Menge der Komponente B) in den erfindungsgemäßen Formmassen liegt im Bereich von 0,1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-% und insbesondere 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Form- masse.

Die kautschukelastische Komponente C) aus einem Styrol-/Dien- blockcopolymerisat, dessen Dienanteil vollkommen oder teilweise hydriert sein kann, ist beispielsweise aus EP-A 755 972 bekannt und beispielsweise unter dem Namen Kraton G 1651 von Shell käu- flich zu erwerben, weitere Beispiele sind CariflexO-TR-Typen (Shell), Finaprene@-Typen (Fina) und EuropreneE-Typen (Enichen).

Die Summe der Komponente A), B) und C) beträgt 100 Gew.-%.

Den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können ggf.

Zusatzstoffe oder Verarbeitungshilfsmittel oder deren Mischungen in üblichen Mengen zugesetzt werden.

Dies sind beispielsweise Nukleierungsmittel wie Salze von Carbon-, organischen Sulfon-oder Phosphorsäuren, bevorzugt Natriumbenzoat, Aluminiumtris (p-tert.-butylbenzoat), Aluminium- trisbenzoat, Aluminiumtris (p-carboxymethylbenzoat) und Aluminium- triscaproat ; Antioxidantien wie phenolische Antioxidantien,

Phosphite oder Phoshonite, insbesondere Trisnornylphenylphosphit ; Stabilisatoren wie sterisch gehinderte Phenole und Hydrochinone.

Weiterhin können noch Gleit-und Entformungsmittel, Farbstoffe, Pigmente und Weichmacher eingesetzt werden.

Als Flammschutzmittel können phosphororganische Verbindungen, wie Phosphate oder Phosphinoxide eingesetzt werden.

Beispiele für Phosphinoxide sind Triphenylphosphinoxid, Tritolyl- phosphinoxid, Trisnonylphenylphosphinoxid, Tricyclohexylphosphin- oxid, Tris- (n-butyl)-phosphinoxid, Tris- (n-hexyl)-phosphinoxid, Tris- (n-octyl)-phosphinoxid, Tris- (cyanoethyl)-phosphinoxid, Benzylbis (cyclohexyl)-phosphinoxid, Benzylbisphenylphosphinoxid, Phenylbis- (n-hexyl)-phosphinoxid. Besonders bevorzugt eingesetzt werden Triphenylphosphinoxid, Tricyclohexylphosphinoxid, Tris- (n-octyl)-phosphinoxid oder Tris- (cyanoethyl)-phosphinoxid.

Als Phosphate kommen vor allem alkyl-und arylsubstituierte Phosphate in Betracht. Beispiele sind Phenylbisdodecylphosphat, Phenylbisneopentylphosphat, Phenylethylhydrogenphosphat, Phenyl- bis- (3,5,5-trimethylhexylphosphat), Ethyldiphenylphosphat, Bis- (2-ethylhexyl)-p-tolyl-phosphat, Tritolylphosphat, Trixylyl- phosphat, Trimesitylphosphat, Bis- (2-ethylhexyl)-phenylsphosphat, Tris- (nonylphenyl)-phosphat, Bis- (dodecyl)-p- (tolyl)-phosphat, Tricresylphosphat, Triphenylphosphat, Di-butylphenylphosphat, p- Tolyl-bis- (2,5,5-trimethylhexyl)-phosphat, 2-Ethylhexyldiphenyl- phosphat. Besonders geeignet sind Phosphorverbindungen, bei denen jedes R ein Aryl-Rest ist. Ganz besonders geeignet ist dabei Tri- phenylphosphat, Trixylylphosphat sowie Trimesitylphosphat. Des weiteren können auch cyclische Phosphate eingesetzt werden. Be- sonders geeignet ist hierbei Diphenylpentaerythritol-diphosphat.

Bevorzugt ist auch Resorcinoldiphosphat.

Darüber hinaus können Mischungen unterschiedlicher Phosphor- verbindungen verwendet werden.

Des weiteren können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen faser-oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Mischungen enthalten.

Dies sind zum Beispiel Kohlenstoff-oder Glasfasern, Glasmatten, Glasseidenrovings oder Glaskugeln sowie Kaliumtitanatwhisker oder Aramidfasern, bevorzugt Glasfasern. Glasfasern können mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Die Einar- beitung dieser Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglasfasern

als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen. Bevor- zugte Glasfasern enthalten eine Aminosilanschlichte.

Weiterhin können noch amorphe Kieselsäure, Magnesiumcarbonat, gepulverter Quarz, Glimmer, Talkum, Feldspat, Calciumsilikate oder Schichtsilikate eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können durch Mischen der Einzelkomponenten im allgemeinen bei Temperaturen von 270 bis 330°C in üblichen Mischvorrichtungen, wie Knetern, Banbu- ry-Mischern und Einschneckenextruder, vorzugsweise jedoch mit einem Zweischneckenextruder erhalten werden. Um eine möglichst homogene Formmasse zu erhalten, ist eine intensive Durchmischung notwendig. Die Abmischreihenfolge der Komponenten kann variiert werden, so können zwei oder gegebenenfalls auch mehrere Komponen- ten vorgemischt werden, es können aber auch alle Komponenten gemeinsam gemischt werden.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können auch mit anderen Polymeren, wie ataktisches oder isotaktisches Homo- Polystyrol, Styrolcopolymeren mit beispielsweise Acrylnitril, Methacrylaten und/oder Diphenylethylen als Comonomeren, oder mit Polyamiden, Polyestern oder Polyphenylenethern oder Mischungen der Polymeren, im allgemeinen wie vorstehend beschrieben abge- mischt werden.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch eine hohe Schlagzähigkeit, eine hohe Steifigkeit und gute Fließfähigkeit (Verarbeitbarkeit) aus. Sie eignen sich zur Her- stellung von Fasern, Folien oder Formkörpern.

Beispiele Herstellung von SPS Herstellung von syndiotaktischem Polystyrol (SPS) In einem mit Stickstoff inertisierten Rundkolben wurde 9.2 mol Styrol (1000 g) vorgelegt, die Lösung auf 60°C erwärmt und mit 78,3 ml Methylaluminoxan (MAO) der Fa. Witco (1,53 M in Toluol) und 20 ml Diisobuthyaluminiumhydrit DIBAH (1,0 M in Cyclohexan) der Fa. Aldrich versetzt. Anschließend versetzte man die Mischung mit 91,2 mg an C5 (CH3) 5 TiMe3. Die Innentemperatur wurde auf 60°C einreguliert und man ließ 2 h polymerisieren. Nach 2 h wurde die Polymerisation durch Zugabe von Methanol abgebrochen. Das erhaltenen Polymere wurde mit Methanol gewaschen und bei 50°C im

Vakuum getrocknet. Die Molmassen und deren Verteilung wurde durch Hochtemperatur-GPC-mit 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungsmittel bei 135°C bestimmt. Die Kalibrierung erfolgte mit engverteilten Poly- styrolstandards. Die Molmasse betrug Mw = 322 100 mit einer Ver- teilungsbreite von Mw/Mn = 2,1. Der syndiotaktische Anteil be- stimmt nach 13C-NMR war > 96%. Der Umsatz betrug 84 % bezogen auf das eingesetzte Monomer Styrol.

Herstellung der Pfropfkautschuke Folgende Einsatzstoffe wurden verwendet : Styrol (St), Acrylnitril (AN), Butylacrylat (BA) und Dihydro- dicyclopentadienylacylat (DCPA) sind von der Fa. BASF und wurden ohne weitere Reinigung verwendet.

Mowiol 8/88 der Fa. Hoechst ist ein Polyvinylalkohol, deren Viskosität als eine 4% ige Lösung in Wasser bei 20°C 8mPa/s (erste Ziffer) beträgt gemessen nach DIN 53015. Der Hydrolysegrad des Mowiol liegt bei 88 mol-% (letzte zwei Ziffern).

Polybutylacrylatkautschuk gepfropft mit Styrol (Bezeichnung MS-1) und Styrol und Acrylnitril (95 : 5) (Bezeichnung MS-2) mit den Zu- sammensetzungen Bezeichnung Hülle Kern MS-1 40 (100St) 60 (98BA + 2DCPA) MS-2 40 (95St + 5AN) 60 (98BA + 2DCPA) I wurde wie folgt beschrieben hergestellt.

Bei der Pfropfhülle aus Styrol und Acrylnitril wurde die Zusammensetzung der Pfropfmonomeren entsprechend geändert.

Pfropfkautschukherstellung Folgender Ansatz wurde unter Stickstoff mit einem Dispermat 20 Minuten lang bei 7000 Upm gerührt. Der Dipermat wurde von der Fa. VMA-Getzman hergestellt und wurde mit einem 5 cm Zahnscheibe versehen.

Ansatz : 1174,2 g Wasser 220,5 g einer 10 % igen Mowiol-8-88 Lösung in Wasser 11,0 g einer 40 % igen Lösung des Emulgators in Wasser 1080,5 g n-Butylacrylat 22,1 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat

5,5 g Dilaurylperoxid 100 g einer Mischung dieser Emulsionen wurden in einem mäßig ge- rührten (250 Upm) Glaskolben unter Stickstoff bei 67°C vorgelegt und anpolymerisiert. Die Dosierung des Rests der Emulsion er- folgte über einen Zeitraum von 180 Minuten. 60 Minuten lang wurde weiter polymerisiert. Danach wurden 2492,7 g Wasser und 454,7 g einer 10% ige Mowiol 8-88 Lösung in Wasser zu dem Ansatz gefolgt von 1515,7 g Styrol gegeben, wobei die Zugabe des Monomeren per Zulauf innerhalb von 150 Minuten erfolgte. Es wurde weitere 150 Minuten bei 67°C gefolgt von 210 Minuten bei 70°C, auspoly- merisiert.

Die Teilchengrößenverteilungen der Dispersionen wurden mit einem Microtac UPA 150 Laserstreulichtgerät, Hersteller Leeds and Northrup bestimmt.

Ergebnisse : Kautschuk MS-1 (Hülle aus 100 % Styrol) D (10) : 0,6 ; m D (50) : 1,0 pm D (90) : 2,6 pm Kautschuk MS-2 (Hülle aus 95 % Styrol und 5 % Acrylnitril) D (10) : 0,3 Fm D (50) : 0,7 Zm D (90) : 1,2 Am Kraton G 1651 Kraton G 1651 ist ein Blockcopolymeres der Fa. Shell mit dem fol- genden Aufbau : Styrol-hydriertes Butadien-Styrol-Blockcopolymeres. Das Styrol : Kautschuk-Verhältnis beträgt 32 : 68 Herstellung der Abmischungen In einem ZSK 30 Extruder wurden SPS und gegebenenfalls Kraton G 1651 aufgeschmolzen und die MS-Dispersion (MS-1, MS-2) mit einer Monopumpe direkt in die Polymerschmelze eingepumpt. Entlang des Extruders wurde durch Stopfschnecken das Wasser abgezogen und die

fertige Polymerschmelze aus dem Extruder ausgetragen, gekühlt und granuliert.

Ergebnisse Die Ergebnisse sind in der beigefügten Tabelle wiedergegeben.

Kommentar Wie ersichtlich bringt die Verwendung von MSP-Kautschuk (MS-1, MS-2) eine bessere Kombination der Eigenschaften wie Kerbschlag- zähigkeit, MVI, E-Modul und Streck-und Bruchspannung als Kraton allein.

Eigenschaften von kautschukmodifizierten SPS-Einstellungen Versuch 1 2) 2 3 4 5 Zusammensetzung SPS (Gew %) 65 65 65 65 65 Kraton G1651 (Gew %) 35 15 15 MS-1 (Gew. %) 35 20 MS-2 (Gew %) 35 20 E-Modul mPa 1596 2113 1990 1869 Streckspannung m.Pa 25,2 30,9 Bruchspannung mPa 22,3 26,9 Streckdehnung % 2,1 1,8- 2,3 2,2 Deh. bei Bruch % 0 0 - 0 0 MVR 290/5 cm3/10 Min 48,5 71,6 80, 5 65, 2 75,3 Kerbschlagzähig-kJ/m² 4x10x80 mm-Prüfkörper 6,0 4,4 2,4 6,5 4,9 keitl) Formtemperatur : 80°C Kerbschlagzähig-kJ/m2 4x10x80 mm-Prüfkörper 3, 6 3, 4 2, 7 4, 0 2, 6 keitl) Formtemperatur : 140°C 1) nach DIN 53453 Polymerschmelztemperatur war 290°C<BR> 2) nicht erfindungsgemäß