BEYER, Michael (Ant Stäppken 9, Raesfeld, 46348, DE)
KRAPFL, Maya (Mittlerer Hasenpfad 59, Frankfurt, 60598, DE)
HÄGER, Harald (Am Dorn 11, Lüdinghausen, 59348, DE)
KNEBEL, Marc (Schützenstraße 32, Leimen, 69181, DE)
PAWLIK, Andreas (Reitzensteinstr. 60, Recklinghausen, 45657, DE)
TSCHERNJAEW, Juri (Umenhofstr. 9a, Aschaffenburg, 63743, DE)
VOGEL, Lutz (Darmstädter Straße 29, Weiterstadt, 64331, DE)
BAUMANN, Franz-Erich (Reitacker 17, Dülmen, 48249, DE)
BEYER, Michael (Ant Stäppken 9, Raesfeld, 46348, DE)
KRAPFL, Maya (Mittlerer Hasenpfad 59, Frankfurt, 60598, DE)
HÄGER, Harald (Am Dorn 11, Lüdinghausen, 59348, DE)
KNEBEL, Marc (Schützenstraße 32, Leimen, 69181, DE)
PAWLIK, Andreas (Reitzensteinstr. 60, Recklinghausen, 45657, DE)
TSCHERNJAEW, Juri (Umenhofstr. 9a, Aschaffenburg, 63743, DE)
VOGEL, Lutz (Darmstädter Straße 29, Weiterstadt, 64331, DE)
| Patentansprüche: 1. Verwendung ungeschäumter thermoplastischer Elastomere in Einlegesohlen für Schuhe und/oder Stiefel zur Hemmung von Bakterienwachstum. 2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Elastomer ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend thermoplastische Polyester-Elastomere, thermoplastische Polyurethane und thermoplastische Polyether-Block-Amid(PEBA)-Elastomere. 3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Elastomer ein thermoplastisches Polyether-Block- Amid(PEBA)-Elastomer ist. 4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyether-Block-Amid(PEBA)-Elastomer Polyether- Segmente mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen pro Sauerstoffatom enthält. 5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyether-Block-Amid(PEBA)-Elastomer aliphatische Polyamid-Segmente enthält. 6. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Masseanteil an Polyether im thermoplastischen Elastomer zwischen 25 % und 75 %, bevorzugt zwischen 30 % und 60 % und ganz besonders bevorzugt zwischen 40 % und 60 % liegt. 7. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyether-Segment aus Polytetrahydrofuran-Diol gebildet wird. 8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polytetrahydrofuran-Diol eine zahlenmittlere Molmasse zwischen 230 und 3000 Dalton, bevorzugt zwischen 400 und 2000 Dalton und besonders bevorzugt zwischen 600 und 1500 Dalton aufweist. 9. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der Polyamid-Komponente das Verhältnis von Carbonamid-Gruppen zu den insgesamt vorliegenden Kohlenstoffatomen kleiner oder gleich 1 : 10 ist. 10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Elastomer einen Elastizitätsmodul gemäß ISO 527 zwischen 10 und 500 N/mm2, bevorzugt zwischen 20 und 300 N/mm2 und ganz besonders bevorzugt zwischen 50 und 200 N/mm2 aufweist. 11. Schuheinlegesohle enthaltend eine Untersohle, eine Füllung und eine obere Membran, dadurch gekennzeichnet, dass die Untersohle ein Elastomer nach einem der Ansprüche 1 bis 10 enthält. 12. Verwendung einer Schuheinlegesohle nach Anspruch 11 in Sport-, Arbeits- oder Militärschuhen oder -stiefeln. |
Die vorliegende Erfindung betrifft Schuheinlegesohlen mit verbesserter antibakteriologischer Wirkung. Sie betrifft dabei insbesondere die Verwendung von thermoplastischen Elastomeren in Schuheinlegesohlen zur Hemmung von Bakterienwachstum.
Die Verwendung thermoplastischer Polyether-Block-Amid(PEBA)-Elastomere als Schäume für Schuheinlegesohlen ist aus der Patentliteratur bekannt. WO 2006/045513 lehrt die Verwendung von PEBA-Elastomerschäumen vor allem für Anwendungen, bei denen es auf die Atmungsaktivität des Materials ankommt. Die offenbarten Schäume verhindern auch die Permeation von Mikroorganismen, was jedoch einzig und allein auf die Geschlossenzelligkeit der Schaumstruktur („closed-shell structure") zurückzuführen ist.
Es ist bekannt, dass der Mensch über die Füße etwa 100 I Schweiß pro Jahr absondert, d. h. etwa 137 ml pro Tag und pro Fuß. Wenn man bedenkt, dass ein Mensch im Arbeitsalltag oder aber auch in seiner Freizeit, beispielsweise beim Skifahren, bis zu 10 Stunden ununterbrochen dasselbe Schuhwerk trägt, wird in dieser Zeit pro Fuß etwa 60 ml Schweiß an das Schuhwerk abgegeben. Für den Menschen ist es aber nicht nur unkomfortabel, ein ständiges Gefühl feuchter Füße zu haben. Das feucht-warme Klima im Schuhwerk begünstigt darüber hinaus auch das Wachstum von Bakterien sowie die Freisetzung unangenehmer Gerüche.
Es hat daher in der Vergangenheit nicht an Bemühungen gefehlt, Wege zu finden, den geschilderten Problemen des sogenannten „Schweißfusses" abzuhelfen. Fast alle Lösungen bedienen sich dabei einer funktionellen Einlegesohle, die den absorbierten Schweiß bevorzugt aufnehmen und speichern soll, und die zum Trocknen aus dem Schuh entfernt werden kann.
Eine funktionelle Einlegesohle weist in der Regel mindestens drei Hauptkomponenten auf, die obere Membran, die Untersohle sowie die wasserdampfabsorbierende Füllung. Mit „Untersohle" wird hier und im Folgenden der untere, schichtförmige Teil der Einlegesohle bezeichnet, auf dem die wasserdampfabsorbierende Füllung aufliegt. Die Materialanforderungen an die Untersohle beinhalten sowohl mechanische als auch thermomechanische Anforderungen: Die Untersohle soll vorzugsweise bei einer Erwärmung auf Körpertemperatur ihre Elastizität wenig ändern, unter Einwirkung des auf ihr lastenden Körpergewichtes sich nicht irreversibel verformen und außerdem bei Einwirkung von Feuchtigkeit (Körperflüssigkeit) nicht wesentlich erweichen oder ihre geometrischen Dimensionen ändern. Wünschenswerte weitere Materialeigenschaften sind ferner die Undurchlässigkeit gegen Wasserdampf sowie eine Verklebbarkeit gegen die wasserdampfdurchlässige Membran. Die wasserdampfabsorbierende Füllung soll den abgesonderten Fußschweiß aufnehmen, verteilen und speichern, ihn aber auch z.B. unter Wärmeeinfluss wieder an die Umgebung abgeben können. Um das Bakterienwachstum auf Schuheinlegesohlen zu verhindern, werden der wasserdampf- absorbierenden Füllung in der Regel antibakterielle Wirkstoffe zugesetzt.
Unter antibakteriellen bzw. antimikrobiellen Wirkstoffen werden chemische Verbindungen bzw. Naturstoffe verstanden, die in der Lage sind, ein Wachstum von Mikroorganismen wie z. B. Bakterien, Hefen oder Schimmelpilzen zu verhindern. Als antimikrobielle Wirkstoffe können bekannte Konservierungsmittel eingesetzt werden wie z. B. organische Säuren (Sorbinsäure, Propionsäure, Essigsäure, Milchsäure, Citronensäure, Äpfelsäure, Benzoesäure) und deren Salze, PHB-Ester und deren Salze, Natriumsulfit und entsprechende Salze, Nisin, Natamycin, Ameisensäure, Hexamethylentetramin, Natriumtetraborat, Lysozym, Alkohole, halogenorganische Verbindungen, Parabene (Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Propylparaben), Isothiazolone (Benzisothiazolon, Methylisothiazolon, Octylisothiazolon), Phenole, Salicylate, Nitrile, Duftstoffe, Aromastoffe sowie andere pflanzliche oder synthetische Wirkstoffe mit antimikrobieller Wirksamkeit.
Viele dieser Verbindungen besitzen jedoch den Nachteil, dass ihre Wirkung mit der Zeit deutlich nachlässt, da sie sich zersetzen oder verflüchtigen. Weiterhin sind viele der genannten Verbindungen gesundheitlich nicht unbedenklich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, die geschilderten Probleme des Standes der Technik zu überwinden und eine Schuheinlegesohle bereitzustellen, die eine antibakterielle Wirkung ohne die Nachteile zusätzlicher antibakterieller Wirkstoffe zeigt, ohne die geforderten mechanischen und thermomechanischen Eigenschaften zu beeinträchtigen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass durch die Verwendung von ungeschäumten thermoplastischen Elastomeren in Schuheinlegesohlen die zuvor genannten Anforderungen erfüllt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung ungeschäumter thermoplastischer Elastomere in Einlegesohlen für Schuhe und/oder Stiefel zur Hemmung von Bakterienwachstum.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, dass das thermoplastische Elastomer ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend thermoplastische Polyester-Elastomere, thermoplastische Polyurethane und thermoplastische Polyether-Block-Amid(PEBA)- Elastomere.
Es hat sich insbesondere als vorteilhaft erwiesen, dass das thermoplastische Elastomer ein thermoplastisches Polyether-Block-Amid(PEBA)-Elastomer ist.
Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, dass das thermoplastische Polyether-Block- Amid(PEBA)-Elastomer Polyether-Segmente mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen pro Sauerstoffatom enthält.
Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, dass das thermoplastische Polyether- Block-Amid(PEBA)-Elastomer aliphatische Polyamid-Segmente enthält.
PEBA-Elastomere auf der Basis von PA12 sind beispielsweise kommerziell erhältlich als VESTAMID E-Formmassen der Evonik Degussa GmbH oder als PEBAX- Formmassen der ARKEMA. Ein besonders gut geeignetes Material zur Herstellung der Untersohle ist VESTAMID E40. Weitere erfindungsgemäß einsetzbare PEBA basieren z.B. auf PA11 , PA12, PA1010, PA1012 oder auch PA1212 und PA612. Darüber hinaus hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dass der Masseanteil an Polyether im PEBA-Elastomer zwischen 25 % und 75 %, bevorzugt zwischen 30 % und 60 %, ganz besonders bevorzugt zwischen 40 % und 60 % liegt.
Auch als vorteilhaft hat sich erwiesen, dass das Polyether-Segment aus Polytetrahydrofuran-Diolen gebildet wird.
Zusätzlich als vorteilhaft hat sich erwiesen, dass die Polytetrahydrofuran-Diole zahlenmittlere Molmassen zwischen 230 und 3000 Dalton, bevorzugt zwischen 400 und 2000 Dalton, besonders bevorzugt zwischen 600 und 1500 Dalton aufweisen.
Darüber hinaus hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dass in der Polyamid-Komponente das Verhältnis von Carbonamid-Gruppen zu den insgesamt vorliegenden Kohlenstoffatomen kleiner oder gleich 1 :10 ist.
Schließlich hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dass das thermoplastische Elastomer einen Elastizitätsmodul (Zug-E-Modul gemäß ISO 527) zwischen 10 und 500 N/mm 2 , bevorzugt zwischen 20 und 300 N/mm 2 , ganz besonders bevorzugt zwischen 50 und 200 N/mm 2 aufweist. Wählt man unter den möglichen PEBA-Elastomeren Materialien mit Polypropylenglykol- oder Polytetramethylenglykol-Weichsegmenten aus, lassen sich die oben genannten Elastizitäten durch Anpassung des Polyamid-Polyether- Verhältnisses einstellen. Es ist weiterhin möglich, zur Einstellung der gewünschten mechanischen Eigenschaften das PEBA-Elastomer mit einem Homopolyamid z.B. auf Basis von PA11 , PA1010, PA1012 oder auch PA1212 abzumischen, womit insbesondere das Rückstellverhalten der Einlegesohle positiv beeinflusst werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin eine Schuheinlegesohle enthaltend eine Untersohle, eine Füllung und eine obere Membran, dadurch gekennzeichnet, dass die Untersohle ein zuvor beschriebenes Elastomer enthält.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem die Verwendung einer zuvor beschriebenen Schuheinlegesohle in Sport-, Arbeits- oder Militärschuhen oder -stiefeln. Für die wirtschaftliche Herstellung der Untersohlen ist eine thermoplastische Verarbeitbarkeit durch Spritzgießen oder Extrudieren vorteilhaft, wobei im letzteren Fall die Sohlenstruktur z.B. durch Prägen eingearbeitet werden kann und die äußere Formgebung beispielsweise durch Schneiden oder Stanzen erfolgt. In einer anderen Ausführungsform kann eine zuvor extrudierte Folie mit den Strukturelementen hinterspritzt werden. Prinzipiell ist auch eine Unikatherstellung nach einem werkzeuglosen Verfahren möglich, z.B. durch selektives Lasersintern (SLS), wenn die Fertigung individuell geformter Einlegesohlen gewünscht wird. In diesem Fall muss der Werkstoff in Pulverform vorliegen, z. B. durch Kaltmahlen des Granulates oder Herstellung des Polymerpulvers durch ein Fällungsverfahren.
Die Herstellung der PEBA-Formmassen an sich ist dem Fachmann aus der Literatur - beispielsweise DE2712987, DE2716004, DE2523991 , DE2932234, DE2936976, DE2936977 - bekannt und nicht selbst Gegenstand der Erfindung. Für das Lasersintern geeignete PEBA-Pulver zur Herstellung von Einzelstücken mittels SLS sind z.B. in der DE102005008044 beschrieben.
Die Fixierung der Membran auf der Untersohle kann durch Schweißen nach einem der bekannten Verfahren, durch Verkleben oder auch mittels Schmelzkleber erfolgen. Bei der Verklebung mittels Schmelzkleber eignen sich vorzugsweise Copolyamide mit einer Schmelztemperatur von 100 0 C - 140 0 C für die Fixierung der Membran.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Für den Einsatz in Schuhsohlen wurden zwei verschiedene VESTAM I D-Qualitäten (VESTAMID E 40 und VESTAMID EX) auf ihre antimikrobiellen Oberflächeneigenschaften untersucht. Zur Überprüfung der Oberflächenwirksamkeit der genannten Werkstoffe wurden Versuchsanordnungen gewählt, bei denen eine Keimsuspension in sehr geringer Schichtdicke auf die Oberfläche aufgebracht wurde.
Für die mikrobiologischen Oberflächenversuche wurde der Standard-Hygiene-Testkeim Staphylococcus aureus (DSMZ 799) ausgewählt. Mit Hinblick auf den späteren Einsatz als Trägermaterial für Schuhsohlen wurde eine zweite Versuchsreihe mit dem Keim Brevibacterium epidermidis (DSMZ 20660) durchgeführt. Dieser Stamm wird allgemein als derjenige Keim angesehen, der für den typischen Schweißfuß-Geruch beim Menschen verantwortlich ist.
Da die Schuhsohlen in der Anwendung über einen gewissen Zeitraum in Benutzung sein sollen und dabei einem täglichen Beaufschlagen mit Fußschweiß und Keimen mit jeweils einem nachfolgenden Trocknen über Nacht ausgesetzt sein werden, wurde dieser simuliert, indem ein Teil der Prüfkörper jeweils an fünf bzw. zehn aufeinanderfolgenden Tagen mit einer mikroorganismenhaltigen NaCI-Lösung beaufschlagt und anschließend über Nacht wieder getrocknet wurde. Diese so vorbehandelten Prüfkörper wurden vergleichend geprüft zu unbehandelten Prüfkörpern.
Versuchsdurchführung:
Die Versuche wurden nach der Standard-Methode JIS Z 2801 (2000) durchgeführt.
Prüfkörper: VESTAMID E 40 und VESTAMID EX
Testkeime: Staphylococcus aureus (DSMZ 799),
Brevibacterium epidermidis (DSMZ 20660)
Parallelen: je 3 parallele Prüfkörper
Desinfektion der Prüfkörper vor Versuchsbeginn:
Einlegen in 70 % Ethanol (2 min), anschl. Spülen
Vorbeimpfen der Prüfkörper:
Ein Teil der Prüfkörper wurde 5 x bzw. 10 x mit 50 μl mikroorganismenhaltiger NaCI-Lösung (Keimgehalt: je Beimpfen ca. 5x104 KBE / Prüfkörper) vorbeimpft und jeweils wieder getrocknet.
Beimpfen der Prüfkörper zur Best, der Oberflächenwirksamkeit: 50 μl Keimsuspension / Prüfkörper,
Abdecken mit einem sterilen Deckglas (18 x 18 mm)
Nullprobe: Keimzahlbestimmung unmittelbar nach Beimpfen
Inkubation: 24 Stunden bei 30 0 C in feuchter Kammer
Keimzahlbestimmung nach Inkubation:
Prüfkörper mit Deckglas in Inaktivierungslösung, Keimzahlbestimmung aus der Inaktivierungslösung
Zum Nachweis, dass eingetrocknete Mikroorganismen absterben, wurde ein Teil der Prüfkörper nach dem Beimpfen so lange bebrütet, bis die Keimsuspension unter dem Deckglas zuverlässig eingetrocknet war. Damit sollte nachgewiesen werden, dass bei den Prüfkörpern, die mehrmals vorbeimpft und getrocknet wurden, zum Zeitpunkt der Prüfung der Oberflächenwirksamkeit lediglich „Bakterienleichen" (keine vermehrungsfähigen Bakterien) vorlagen.
Ergebnisse der Oberflächenversuche mit Staphylococcus aureus:
Es wurde die Keimreduktion im Vergleich zur Nullprobe bestimmt, bei der die Keimzahl unmittelbar nach Aufbringen der Mikroorganismen auf Prüfkörper VESTAMID E 40 bestimmt wurde. In den Abbildungen 1 und 2 geben die Fehlerbalken die Standardabweichung aus den drei parallelen Prüfkörpern wieder.
Abb. 1
Abb. 2
Insgesamt belegen die Keimzahlen auf VESTAMID EX einen deutlichen antimikrobiellen Effekt des VESTAMID EX gegenüber Staphylococcus aureus. Die dem Versuch vorausgehende 5- bzw. 10-malige Beaufschlagung der Prüfkörper mit Mikroorganismen und NaCI begünstigt das Überleben der Mikroorganismen auf den Prüfkörpern, was insbesondere bei VESTAMID EX deutlich erkennbar ist. Der durch das Vorbeimpfen eingebrachte erhöhte Salzgehalt ist für Staphylococcus aureus nicht schädlich, da er die erhöhte Salzfracht toleriert. Die Ergebnisse zeigen auch, dass keine Vermehrung der aufgebrachten Mikroorganismen stattfindet, obwohl Nährstoffe in Form von Bakterienleichen vorhanden sind.
Ergebnis Oberflächenversuch mit Brevibactehum epidermidis:
Es wurde wiederum die Keimreduktion im Vergleich zur Nullprobe bestimmt, bei der die Keimzahl unmittelbar nach Aufbringen der Mikroorganismen auf Prüfkörper VESTAMID E 40 bestimmt wurde. In den Abbildungen 3 und 4 geben die Fehlerbalken die Standardabweichung aus den drei parallelen Prüfkörpern wieder.
Abb. 3
Abb. 4
Ebenso wie Staphylococcus aureus ist Brevibacterium epidermidis salztolerant. Jedoch zeigen die Versuche, dass es deutlich weniger resistent ist gegen Austrocknen. Bei diesen Versuchen ergibt sich nach 24 Stunden Inkubation ein deutlich geringeres Keimniveau als bei den Versuchen mit Staphylococcus aureus. Weiterhin ist in den Versuchen mit Brevibacterium erkennbar, dass die Vorbeimpfung, durch die auf den Plättchen bereits Bakterienleichen und Kochsalz vorhanden waren, das Überleben der nachfolgenden Keime begünstigt, jedoch resultiert auch hier immer noch eine signifikante Keimreduktion gegenüber der auf die Prüfkörper aufgebrachten Keimzahl.
Insgesamt kann festgestellt werden, dass auf keinem der Prüfkörper eine Vermehrung der Staphylococcen stattfindet, auch wenn potentiell Nährstoffe durch abgestorbene Mikroorganismen vorhanden sind. Die Versuche mit Brevibacterium epidermidis ergaben auf beiden Kunststoff-Qualitäten eine deutliche Keimreduktion. Die vorhergehende Belastung der Prüfkörper durch Bakterienleichen sowie NaCI begünstigen das Überleben der Brevibacterien deutlich, jedoch liegt auch hier immer noch eine signifikante Keimreduktion gegenüber der Ausgangskeimzahl vor.