PSA ist ein wichtiges Ausgangsmaterial (Vorprodukt, Edukt) für die Herstellung von synthetischen Harzen und Kunststoffen, Phthalatweichmachern, Phthalocya- ninfarbstoffen und bestimmten Feinchemikalien und wird daher in großen Men- gen hergestellt.

Heutzutage wird PSA vorwiegend durch katalysierte Oxidation von ortho-Xylol mit Luft in der Gasphase hergestellt.

Anlagen zur Durchführung eines solchen Verfahrens bestehen im wesentlichen aus einer Apparatur für die Herstellung der o-Xyloldampf-Luft-Mischung, einem Reaktor für die Umsetzung der o-Xyloldampf-Luft-Mischung und einer Einrich- lung für die PSA-Abscheidung und-Aufarbeitung.

Als Abscheidesystem dienen mit Rohren bestückte Desublimatoren, durch die das mit PSA beladene Reaktorgas strömt. Der PSA-Anteil am Reaktorgas beträgt im allgemeinen ca. 1 Vol.-%. Das PSA wird dann an den Desublimatoren bei 50 bis 760°C in Kristallform abgeschieden. Ist die Beladung des Desublimators vervoll- ständig, so wird bei abgeschalteter Zufuhr des PSA-haltigen Reaktorgases das PSA oberhalb seines Schmelzpunktes von 131°C, bevorzugt zwischen 180 und 200°C, abgeschmolzen.

Diese beiden Vorgänge erfolgen alternierend in den jeweiligen Desublimatoren und finden zeitgleich in verschiedenen Desublimatoren statt. Diese Funktionen- Abscheiden und Abschmelzen-werden umgeschaltet bzw. von Desublimator zu Desublimator weitergeschaltet. Man spricht daher von sog."switch condensers".

Das Beladen und Abscheiden dauert im allgemeinen länger als das Abschmelzen.

Das PSA-freie oder PSA-arme Gasgemisch (Abgas) hinter dem Abscheider ent- hält noch eine Vielzahl von weiteren Verunreinigungen, die vor Ablassen in die Umwelt erst entfernt werden müssen : Neben den Luftbestandteilen Sauerstoff und Stickstoff sind industrielle Luftverunreinigungen wie H2S und NH3 und deren Oxidationsprodukte wie NOX und SxOy darin enthalten. Daneben finden sich auch CO2 und dessen Salze mit den aufgeführten Basen. An organischen Substanzen sind beispielsweise vor allem Essigsäure, aber auch Fumarsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Citraconsäure, Benzoesäure, o-und p-Toloylsäure und deren Anhy- dride sowie Benzol, aromatische Ketone, Trimellithsäureanhydrid sowie Pyro- mellithsäureanhydrid enthalten. Alle diese Bestandteile können sowohl gasförmig als auch als Tröpfchen oder staubRörmig im Gemisch vorliegen.

Das Hauptabfallprodukt ist CO, und zwar in Großanlagen in Mengen von 1500 bis 10000 Tonnen/Jahr.

Das Abgas kann entweder durch Wasserwäsche gereinigt oder verbrannt werden.

Nachteilig bei der Wasserwäsche ist die geringe Löslichkeit von CO in Wasser, so daß dieses dadurch schwer aus dem Abgas entfernt werden kann.

Die Verbrennung kann entweder katalytisch (250 bis 450°C) oder thermisch un- katalysiert (650 bis 850°C) erfolgen. Gegebenenfalls wird die thermische Ver- brennung durch Zugabe einer ausreichenden Menge von Heizöl oder eines brenn- baren Gases (sog. Stützgas) unterstützt. Wenn das Gas z. B. infolge des CO- Gehaltes selbst brennbar ist, braucht man kein zusätzliches die Flamme unterhal- tendes Mittel. Bei dem thermischen Verbrennungsverfahren kann der thermische Brenner als Zündquelle fungieren. Wenn die Unterbrechung des Reaktorgasstro- mes während des Abschmelzvorgangs nicht vollständig ist, und weiter Reaktorgas in den Desublimator strömt, kann es wegen des Gehalts an PSA, weiteren organi- schen Komponenten und Sauerstoff im Reaktorgas aufgrund der beim Abschmel-

zen erhöhten Temperatur im Desublimator beim Vorhandensein einer Zündquelle, z. B. einer thermischen Verbrennungsanlage, zur Zündung kommen. Bei Vorhan- densein von staubRörmigen Bestandteilen ist auch eine Staubexplosion möglich.

Im Falle einer Explosion muß der geschädigte Anlagenteil abgeschaltet und repa- riert werden, so daß während dieser Zeit weniger Kapazität zur Verffigung steht.

Zur Vermeidung von Zündungen ist es daher wünschenswert, ein sicheres System zu entwickeln, durch welches das Strömen eines Reaktorgases durch einen aufge- heizten beladenen Abscheider vollständig unterbrochen werden kann.

In Winnacker, Küchler, Chemische Technologie, Band 6 (Organische Technol- gie II), Carl Hanser Verlag München/Wien 1982,4. Auflage, S. 230 wird vorge- schlagen, die Sicherheitstechnik durch druckfestes Auslegen der Reaktoren auch für den Fall einer Explosion zu verbessern. Demgegenüber hat die Erfindung die Aufgabe, präventiv Explosionen zu verhindern.

Die Aufgabe wird gelöst durch eine Absperrvorrichtung für einen Strömungska- nal, die die Einrichtungen (a) bis (e) enthält, (a) zwei Einrichtungen zum Öffnen und Schließen des Strömungskanals, (b) einen Raum zwischen den beiden Einrichtungen (a), (c) eine Leitung zu dem Raum (b), (d) eine Einrichtung zum Füllen oder Leeren des Raums (b), (e) ein Gerät zur Messung des Drucks im Raum (b).

Durch Schließen der beiden Einrichtungen (a), insbesondere Klappen, kann die Absperrvorrichtung im Strömungskanal beidseitig geschlossen werden. Sie befin- det sich dann im gesperrten Zustand. Dadurch kann der Transport im Strömung- kanal zeitweise vollständig unterbrochen werden. Der Raum (b) der beidseitig geschlossenen Absperrvorrichtung kann nun z. B. mit Hilfe eines Druckapparats über die Leitung (c) mit Gas befüllt werden. Alternativ kann der Raum (b) der beidseitig geschlossenen Absperrvorrichtung Gas enthalten, welches nachfolgend

aus dem Raum (b) z. B. mit Hilfe eines Vakuumapparats entfernt wird. Das Gas kann sowohl über die Leitung (c) als auch über eine weitere Leitung entfernt wer- den.

Der Einbau der Absperrvorrichtung erfolgt an der oder den sicherheittechnisch sinnvollsten Stelle/n in der Anlage. Je nach. Sicherheitsanforderungen können eine oder mehrere dieser Absperrvorrichtungen direkt nacheinander im gleichen Anla- genteil und/oder in unterschiedlichen Anlageteilen eingebaut werden.

Im PSA-Herstellungsverfahren kann diese Absperrvorrichtung beispielsweise unmittelbar hinter dem Reaktor, vor jeden Desublimator, hinter jeden Desubli- mator, unmittelbar vor dem Brenner oder an mehreren der genannten Stellen ein- gebaut werden.

Mit Strömungskanal ist hier eine Einrichtung zum Transport von gasförmigen Substanzen gemeint, beispielsweise Gasleitungen. Als Einrichtungen zum Öffnen und Schließen des Strömungskanals können insbesondere Klappen verwendet werden. Generell ist jeder Typ von Klappen geeignet, der sich zum Öffnen und Schließen eines Strömungskanals eignet. Bevorzugterweise sind die Klappen gas- dicht. Beispielsweise eignen sich Klappen der Unternehmen Xomox-Tuflin oder Janson, die um ihre Mittelachse drehbar sind. Besonders bevorzugt eignen sich große Dichtungsklappen, die um ihre senkrecht zur Strömungsrichtung stehende Mittelachse drehbar sind. Die beiden Klappen kann man sowohl zeitgleich als auch nacheinander öffnen und schließen. Bevorzugt haben sie einen Abstand von mindestens gleich dem Rohrdurchmesser des Strömungskanals, besonders bevor- zugt dem 1, l-fachen des Rohrdurchmessers, so daß sie sich im geöffneten Zu- stand gegenseitig nicht berühren können. Die Klappen können beheizt werden, damit keine Desublimation bzw. Kondensation der unter den Bedingungen desub- limierbaren bzw. kondensierbaren Bestandteile des im geöffneten Zustand durch den Strömungskanal strömenden Reaktorgases stattfinden kann.

Ebenso können andere Teile wie die Leitung zum Raum zwischen den beiden Klappen, der Raum selbst, der Strömungskanal und weitere Anlagenteile beheiz- bar sein. In einer Variante der erfindungsgemäßen Absperrvorrichtung wird durch die Leitung Gas zum Raum zwischen den Klappen transportiert. Diese Gasleitung

wird nicht komplett beheizt, sondern nur das letzte Stück vor der Absperrvorrich- tung.

Vorteilhaft ist es, wenn die Einrichtungen (a), (b) und (c) der Absperrvorrichtung thermostatisierbar sind, da dann durch Temperaturänderung hervorgerufene Druckschwankungen vermieden werden können.

Wenn die Klappen nicht absolut zuverlässig über einen bestimmten Zeitraum ab- dichten, ist es zur zusätzlichen Sicherung empfehlenswert und oftmals nötig, von Zeit zu Zeit die Absperrvorrichtung auf ihre Dichtigkeit zu überprüfen, um so Lecks sehr sicher entdecken zu können. Im Falle eines Lecks wird dann das un- dicht gewordene System rechtzeitig repariert, bevor es zu Zündungen kommen kann. Dies wird durch die erfindungsgemäße Absperrvorrichtung ermöglicht und folgendermaßen durchgeführt. Der Gasstrom im Strömungskanal wird durch Schließen der zwei in diesem Strömungskanal befindlichen Einrichtungen, insbe- sondere Klappen, unterbrochen. Dann leitet man Gas in den Raum zwischen den beiden Einrichtungen, insbesondere Klappen, über eine Leitung, die mit dem Raum verbunden ist, z. B. mit Hilfe eines Druckapparats ein, bespielsweise eines Kompressors, wodurch ein Überdruck aufgebaut wird. Alternativ läßt sich bereits in diesem Raum vorhandenes Gas aus dem Raum zwischen den beiden Klappen über eine Leitung, die mit dem Raum verbunden ist, z. B. mit Hilfe eines Vakuu- mapparats, beispielsweise einer Pumpe, entfemen und demzufolge ein Unterdruck erzeugen. Nach Beendigung des Einleitens von Gas in den Raum oder Beendi- gung des Entfernens von Gas aus dem Raum, wird der Druck in dem Raum mit Hilfe eines Manometers oder eines sonstigen geeigneten Gerätes gemessen. Die- ser ist im allgemeinen von dem Druck verschieden, der in dem Strömungskanal vor Schließen der Klappen herrschte. Der Druck kann so lange gemessen werden, wie sich die Absperrvorrichtung in gesperrtem Zustand befindet. Verändert sich der Druck, so ist auf ein Leck bzw. eine undichte Klappe oder eine andere Un- dichtigkeit zu schließen, und es sind geeignete Gegenmaßnahmen zu treffen. Eine geeignete Gegenmaßnahme ist beispielsweise das zeitweise Abschalten der ent- sprechenden Anlagenteile. Im Falle des PSA-Herstellungsverfahrens bietet sich das zeitweise Abschalten der Abgasverbrennung, das Umgehen der Abgasver- brennung oder die Umschaltung auf einen anderen Abscheider an. Das Verfahren hat den Vorteil, Lecks rechtzeitig genug zu erkennen, bevor es zu einer Explosion oder Zündungen kommen kann. Die Absperrvorrichtung kann nicht nur bei der

Herstellung von PSA zur Absperrung des Reaktorgasstromes eingesetzt werden, sondern generell in allen Anlagen, in denen die Abtrennung von Anlagenteilen und die sichere Erkennung von Lecks wünschenswert ist.

Als Gase kann man im allgemeinen alle Gase verwenden, die unter den in der Anlage herrschenden Bedingungen nicht kondensierbar sind, beispielsweise Inert gase wie N2 und Edelgase. Im PSA-Herstellungsverfahren können Druckluft so- wie Inertgase wie N2, C02 und Edelgase zum Aufbau eines Überdrucks eingesetzt werden. Der Aufbau eines Überdrucks bietet im Gegensatz zur Erzeugung eines Unterdrucks den Vorteil, daß im Falle einer Undichtigkeit nicht-explosibles, nicht-brennbares Gas in die zur Absperrvorrichtung nächstliegenden Anlagenteile abgegeben und somit das Eindringen explosibler Gasmischungen in diese Anla- genteile verhindert werden kann.

Im Falle des Aufbaus eines Überdrucks wird im allgemeinen ein Druck von 1. 1 bis 40 bar eingestellt, bevorzugt von 1.2 bar bis 21 bar absolut, besonders bevor- zugt von 1.2 bis 1.5 bar absolut. Im PSA-Herstellungsverfahren wird im allgemei- nen ein Druck von 1.2 bar bis 5 bar absolut aufgebaut, bevorzugt von 1.1 bis 3 bar absolut, besonders bevorzugt von 1.2 bis 1.5 bar absolut. Im Falle der Erzeugung eines Unterdrucks wird im allgemeinen ein Druck von 0.2 bis 0.95 bar absolut eingestellt, bevorzugt von 0.5 bar bis 0.8 bar absolut, besonders bevorzugt von 0.7 bis 0.8 bar absolut. Ist eine oder sind beide der Klappen undicht, so wird eine Druckänderung angezeigt. Je nach Verwendungszweck ist ein ausreichend genau anzeigender Druckmesser zu verwenden. Die Druckmessung kann sowohl konti- nuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen. Bei einer bestimmten Druckände- rung pro Zeiteinheit, beispielsweise von mindestens 1% des Ausgangsdrucks pro min, bevorzugt von 2% pro min, besonders bevorzugt von 3% pro min, ist ein Leck zu vermuten, und es sind geeignete Gegenmaßnahmen zu ergreifen.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird zum Aufbau eines Überdrucks vor- geheiztes Gas verwendet, das eine höhere Temperatur hat als der Raum zwischen den Klappen selbst. Demzufolge ist nicht nur auf eine Druckänderung zu achten, sondern auf die Charakteristik der Druckänderung. Der durch Einleiten des vor- geheizten Gases in den Raum aufgebaute Überdruck wird mit Abkühlung des Ga- ses auf die Temperatur des Raumes in charakteristischer Weise abnehmen. Es ist wichtig, diese Charakteristik der Druckänderung bei dichten Klappen zu kennen.

Ist die beobachtete Druckänderung von dieser Druckänderung verschieden, d. h. nimmt beispielsweise der Druck schneller ab, so kann man auf ein Leck schließen.

Die Druckabfallcharakteristik kann von Klappensystem zu Klappensystem-ver- schieden sein. Sie ist für jedes System aber zuverlässig reproduzierbar, wenn die Klappen intakt sind.

In einer Ausführungsform der Erfindung läßt sich die undichte Klappe auch orten.

Wird durch den Strömungskanal Reaktorgas geleitet, und dieser Strom durch Schließen der beiden Klappen der Absperrvorrichtung unterbrochen, so ist der Druck p 1, der in Strömungsrichtung vor der Absperrvorrichtung herrscht, höher als der Druck P2, der in Strömungsrichtung hinter der Absperrvorrichtung herrscht. Legt man nun im Raum zwischen den beiden Klappen einen Druck p3 mit pi > p3 > p2 an, so kann man aufgrund einer Druckerhöhung in dem Raum darauf schließen, daß die sich in Strömungsrichtung zuerst befindliche Klappe undicht ist. Nimmt der Druck in dem Raum jedoch ab, so ist die sich in Strö- mungsrichtung befindliche zweite Klappe defekt. In einer weiteren Ausführungs- form der Erfindung legt man im Raum zwischen den beiden Klappen einen Druck p3 mit P I < p3 > p2 an. Aufgrund des Druckabfalls in dem Raum kann man darauf schließen, welche der beiden Klappen undicht ist. Nimmt der Druck in dem Raum auf pl ab, so ist die sich in Strömungsrichtung befindliche erste Klappe defekt, nimmt der Druck in dem Raum auf p2 ab, so ist die sich in Strömungsrichtung befindliche zweite Klappe defekt.

Soll die Absperrung beendet werden, so kann das in dem Raum befindliche Gas mit Hilfe eines Vakuumapparats entfernt werden. Alternativ wird eine der beiden Klappen zuerst oder werden beide Klappen gleichzeitig wieder geöffnet.

Vorteilhaft ist es, wenn die Absperrvorrichtung selbst abgesperrt werden kann, falls sie gewartet oder Reparaturarbeiten ausgeführt werden müssen. Hierzu kön- nen weitere Klappen entweder vor und/oder nach der Absperrvorrichtung einge- baut werden, um eine sichere Abtrennung dieser Absperrvorrichtung zu gewähr- leisten.

Baut man die erfindungsgemäße Absperrvorrichtung in einer Anlage zur Herstel- lung von PSA vor jeden Desublimator ein, so kann das Eindringen sauerstoffhal- tiger und explosibler Reaktorabgase in den PSA-Abscheider während der Ab-

schmelzphase und in die nachgeschaltete Abgasverbrennungseinrichtung verhin- dert werden. Hierzu werden vor Beginn der Abschmelzphase die beiden Klappen geschlossen, ein Überdruck aufgebaut und Dichtigkeitskontrollen durchgeführt.

Nachdem das Abschmelzen des PSA beendet ist, werden die Klappen wieder ge- öffnet. Somit lassen sich Zündungen und Explosionen im PSA-Abscheider und den nachfolgenden Apparaturen, und dadurch erzwungene Betriebsabschaltungen verhindern und damit die Produktausbringung pro Zeiteinheit erhöhen bzw. die Produktivität auf den Wert der Auslegungskapazität der Anlage bringen.

In der beiliegenden Zeichnung Figur 1 ist ein Beispiel für eine Anlage zur Her- stellung von PSA dargestellt.

In einem o-Xyloldampf-Luft-Mischer 1 werden o-Xyloldampf und Luft gemischt und dann zur Reaktion in den Reaktor 2 geleitet. Nach erfolgter Reaktion wird das Reaktorgas in die Desublimatoren 3a, 3b und 3c geleitet. Den Desublimatoren ist jeweils eine Absperrvorrichtung 4a, 4b bzw. 4c vorgeschalten. Diese enthält je- weils zwei Klappen 5a/6a, 5b/6b, 5c/6c sowie einen Raum 7a/7b/7c zwischen den beiden Klappen und ein Gerät 8a/8b/8c zur Messung des Drucks im Raum 7a/7b/7c. Über eine Leitung 9a/9b/9c kann nun im abgebildeten Beispiel mit Hil- fe eines Druckapparats lOa/lOb/lOc Druckluft in den Raum 7a/7b/7c gebracht werden. Nach erfolgter Abscheidung des PSA aus dem Reaktorgas wird dieses zur Verbrennung in den thermischen Brenner 11 geleitet. Das so gereinigte Abgas kann nun in die Umwelt entlassen werden.

Beispiel 1 : Die Gaszuleitungen für das Reaktorabgas zu fünf Desublimatoren haben einen Durchmesser von 800 mm. In diese wurden je zwei Tuflin-Klappen in einem ge- genseitigen Abstand von 1 m eingebaut. Das zwischen diesen Klappen liegende Gasvolumen beträgt unter Standardbedingungen 0.5 m3. In der Mitte zwischen den Klappen befindet sich ein Stutzen mit Stickstoffanschluß und ein Manometer.

Nach Schließen der beiden Klappen, wurde durch Einleiten von Stickstoff in den Raum zwischen den beiden Klappen ein Druck von 5 bar erzeugt. Voraussetzung für ein sicheres Absperrsystem ist, daß die Druckabnahme wahrend der Ab- schmelzphase, die etwa 5-10 min dauert, nicht mehr als 0,5% des Ausgangs-

druckes von 5 bar pro min beträgt. Dies würde einem Druckabfall von 25 mbar pro min und einem Leck von 12.5 NI Stickstoff pro min. entsprechen und wäre noch zu tolerieren. Bei einer Abschmelzdauer von 10 min würden im Falle eines solchen Lecks dann 125 NI Stickstoff austreten. Es wurde beim Betrieb in diesem Beispiel jedoch keine Druckminderung innerhalb von 10 min gemessen. Rück- zündungen traten trotz angeschlossener und im Betrieb befindlicher thenniscllei Verbrennung mit einer Temperatur von 720°C nicht auf. Auch bei einem Leck der oben angegebenen Größenordnung, würde während der vorgesehenen Ab- schmelzzeit noch nichts passieren können.

Beispiel 2 : Die Gaszuleitungen für das Reaktorabgas zu den fünf Desublimatoren haben ei- nen Durchmesser von 800 mm. In diese wurden je zwei Tuflin-Klappen in einem gegenseitigen Abstand von 1 m eingebaut. Das zwischen diesen Klappen liegende Gasvolumen beträgt 0.5 m3. In der Mitte zwischen den Klappen befindet sich ein Stutzen mit Druckluftanschluß und ein Manometer. Nach Schließen der beiden Klappen wurde in den dazwischenliegenden Raum heiße Druckluft eingeleitet.

Durch Beheizung des letzten Stücks der Gasleitung vor der Absperrvorrichtung mit 158°C heißem Dampf hatte die eingeleitete Druckluft eine höhere Temperatur als die Temperatur, die im Raum zwischen den beiden Klappen herrscht. Der an- fängliche Druck von 1.25 bar absolut nahm im Laufe der ersten Minuten der 40 min dauernden Abschmelzphase ab. Die Temperatur fiel auf die Höhe der Temperatur der Rohrwand ab. Temperatur und Druck nahmen mit einer be- stimmten Charakteristik ab, namlich zuerst rasch, dann bei Annäherung an den Endwert (1.215 bar absolut) langsam. Diese Charakteristik ist für dichte Klappen zuverlässig reproduzierbar. Daher wird eine Veränderung der Druckcharakteristik etwa durch eine undichte Klappe sofort als Leck erkannt.