| Patentansprüche
1. Verfahren um einen anti-reflektierenden Siliziumnitridfilm auf, bei gleichzeitiger Wasserstoffatomdiffusion in, Siliziumwafer basierten Photozellen während eines chemischen Gasphasenabscheidungsprozesses zu erzeugen, wobei das Verfahren umfasst:
einen geeigneten Vakuumbehälter für CVD-Prozesse die auf Siliziumwafer basierte Photozellen bei einer geeigneten erhöhten Temperatur enthalten wenigstens eine elektromagnetische Energiequelle um mindestens eine Plasmaentladung zu bilden, um radikalisierte oder energetisch angeregte Arten aus gasförmigem Ausgangsmaterial zu erzeugen
- ein erstes gasförmiges oder dampfförmiges Ausgangsmaterial, das nur Silizium, Wasserstoff, Stickstoff und Kohlenstoff enthält
- ein zweites gasförmiges oder dampfförmiges Ausgangsmaterial, das nur Stickstoff und Wasserstoff enthält
- ein drittes gasförmiges oder dampfförmiges Ausgangsmaterial, das nur Wasserstoff enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das erste gasförmige oder dampfförmige Ausgangsmaterial eine sauerstofffreie Organosiliziumverbindung ist, vorzugsweise Hexamethyldisilazan, das die chemische Formel (CH 3 ) 3 -Si-NH-Si-(CH 3 ) 3 hat.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite gasförmige oder dampfförmige Ausgangsmaterial Ammoniak ist, das die chemische Formel NH 3 hat.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das dritte gasförmige oder dampfförmige Ausgangsmaterial molekularer Wasserstoff ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Energiequelle eine Mikrowellenenergiequelle ist, die vorzugsweise bei 915 MHz oder 2450 MHz arbeitet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Energiequelle einen gepulsten Output erzeugen kann, bei welchem der Spitzenleistungspegel während der Pulse viel höher ist, verglichen zu einem Prozess bezogenen maximal akzeptierbaren Dauerstrichleistungspegel, wobei die Dauer der Puls-an Zeiten wesentlich kürzer ist, verglichen mit den entsprechenden Puls-aus Zeiten.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Arbeitsgasdruck innerhalb eines Bereiches zwischen 0.05 hPa und 1 hPa ist und bei welcher der Restgasdruck im Vakuumbehälter kleiner ist als 0.0001 hPa ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Plasma nicht in sichtbarem Kontakt ist mit der Oberfläche der auf Siliziumwafer basierten Photozellen steht.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die auf Siliziumwafer aufgebauten Photozellen im Vakuumbehälter während des Filmbildungsprozesses bewegt werden. |
Beschreibung
Silan freie plasmagestützte CVD-Abscheidung von Siliziumnitrid als anti-reflektierendem Film und zur Wasserstoffpassivierung von auf Siliziumwafem aufgebauten Photozellen
Bereich der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Systeme und Verfahren zur CVD-Abscheidung.
Hintergrund der Erfindung
Der Querschnitt einer typischen auf einem Siliziumwafer aufgebauten Photozelle ist in Fig. 1 gezeigt. Der Siliziumwafer (der Lichtabsorber der Photozelle) 3 ist dotiert, so dass sich ein p-n übergang bilden kann. Einfallendes Licht wird vom Wafer absorbiert und Elektron-Loch Paare werden durch Umwandlung der Photonenergie gebildet. Das elektrische Feld, das durch den p-n übergang aufgebaut wird, zwingt Elektronen und Löcher sich in entgegengesetzten Richtungen zu den Waferoberflächen hin auszubreiten. Die Elektronen werden durch die rückseitige Elektrode 4 gesammelt, während die vordere Elektrode 1 die Löcher durch Injizieren von Elektronen in die Oberfläche des dotierten Siliziumwafers 3 neutralisiert. Während die hintere metallische Elektrode im allgemeinen die gesamte Waferoberfläche bedeckt, hat die vordere metallische Elektrode im allgemeinen eine Gitterstruktur, um zu ermöglichen, dass Licht in die Waferoberfläche eindringt.
Die vordere und hintere Elektrode können durch eine elektrische Last verbunden werden, um einen elektrischen Stromkreis zu bilden, und ein elektrischer Strom wird fließen, wenn die Photozelle Licht ausgesetzt wird. Der Zweck der anti-reflektierenden Schicht 2 zwischen der Siliziumwaferoberfläche 3 und der vorderen Elektrode 1 ist die Herabsetzung von Lichtreflexion an der Siliziumwaferoberfläche. Diese Schicht verändert das Aussehen einer glänzenden metallähnlichen Oberfläche in dunkelblaue Farbe. Im allgemeinen muss die anti-reflektierende Schicht aus einem optisch transparenten Material gebildet werden, wie Oxide und Nitride und die Dicke dieser Schicht wird in Bezug auf ihren Brechungsindex gewählt, so dass die optische Dicke einem Viertel einer spezifischen Wellenlänge des einfallenden Lichtspektrums entspricht. Vor oder während dem Aufbringen der anti-reflektierenden Schicht müssen Wasserstoffatome in die Siliziumwaferoberfläche diffundiert werden, um freie Bindungen der Siliziumatome im Kristallgitter des Siliziumwafers zu sättigen. Dies erfordert, dass sich der Wafer bei erhöhten Temperaturen
befindet, gewöhnlich zwischen zweihundert und vierhundert Grad Celsius. Ohne diese Passivierung wirken diese ungesättigten Atombindungen als Abfangstellen für Elektronen die sich im Leitungsband befinden. Abgefangene Elektronen sind für den photovoltaischen Strom verloren und verschlechtern den Wirkungsgrad der Photozelle. Nach dem Aufbringen der anti- reflektierenden Schicht und der Wasserstoffpassivierung wird das vordere Elektrodengitter 1 auf die anti-reflektierende Schicht 2 aufgebracht. Elektrische Leitfähigkeit zwischen vorderem Elektrodengitter und Siliziumwafer wird erreicht durch ein anschließendes Einbringen der gesamten Photozelle in eine Hochtemperaturumgebung, einen sogenannten Einbrennschritt.
Es ist heutzutage Stand der Technologie die Wasserstoffpassivierung des Siliziumwafers während des Aufbringens der anti-reflektierenden Schicht dadurch zu erreichen, dass ein entsprechender
Prozess angewendet wird. Es ist allgemein anerkannt, einen auf Vakuumplasma basierenden
Siliziumnitrid Beschichtungsprozess in einer mit Wasserstoffatomen angereicherten Umgebung anzuwenden.
Primär gibt es zwei unterschiedliche Vakuumplasma Prozesse, die gegenwärtig angewendet werden um die Siliziumnitridschicht zu bilden:
a. Kathodenabtragung von festen Siliziumtargets (Sputtern), wobei Argongas zur Plasmabildung und Ammoniak (chemische Formel NH 3 ) als eine Quelle für atomaren Stickstoff und der Wasserstoff zur Passivierung verwendet werden. Zusätzliches Wasserstoffgas kann, wenn notwendig, dazugegeben werden. Die notwendige Energie für den Erosionsprozess wird als niederfrequenter Wechselstrom (im kHz Bereich) oder als Hochfrequenzleistung bereitgestellt. Gewöhnlich verringern sich die Ablagerungsraten mit zunehmender Frequenz.
b. Plasma unterstützte chemische Gasphasenabscheidung (CVD), benutzt am häufigsten Silangas (chemische Formel SiH 4 ) als Ausgangsmaterial für Silizium (und Wasserstoff) und Ammoniak als eine Quelle für atomaren Stickstoff und Wasserstoff. Die notwendige Leistung zur Aufspaltung des Ausgangsmaterials im Plasma wird als Hochfrequenz, sehr hohe Frequenz oder Mikrowellenleistung, geliefert. Gewöhnlich wachsen die Abscheidungsraten mit wachsender Frequenz.
Chemische Gasphasenabscheidung (CVD) ist ein Prozess, bei dem ein dünner Film auf einer Substratoberfläche dadurch abgeschieden wird, dass Chemikalien in der gasförmigen oder
Dampfphase zusammen reagieren um einen Film zu bilden. Die Gase oder Dämpfe die für CVD verwendet werden sind Gase oder Verbindungen, die das Element oder die Funktionsgruppe der Elemente enthalten, die abgeschieden werden sollen und die veranlasst werden können mit dem Substrat oder anderem Gas zu reagieren um einen Film abzuscheiden. Die CVD Reaktion kann thermisch aktiviert, Plasma induziert, Plasma unterstützt oder durch Licht in Photon induzierten Systemen aktiviert werden.
Silangas, die Quelle für Silizium und Wasserstoff und keine andere unerwünschte Atomart, ist eine instabile und sehr reaktionsfähige Verbindung, (und) ideal für hohe Ablagerungsraten. Aber der Hauptvorteil von Silan, seine Reaktionsfähigkeit, ist auch ein großer Nachteil. Wenn es bei Raumtemperatur in Kontakt mit Luft kommt, entzündet sich Silangas spontan ohne jede zusätzliche Energiezufuhr. Dies macht Silan extrem gefährlich und schwierig zu handhaben in einer Fertigungsumgebung. Umfangreiche und teuere Sicherheitseinrichtungen sind für Speicherung, Silangasversorgung des CVD Reaktors und die Abführung der Abgase vom CVD Reaktor notwendig. Die zusätzlichen Kosten für Sicherheitsmaßnahmen sind ein klarer Nachteil von auf CVD aufgebauten Siliziumnitrid bildenden Prozessen im Vergleich zu anderen Methoden, wie auf Kathodenerosion basierenden Prozessen die festes Silizium verwenden. Deshalb ist diese Erfindung, nämlich ein Silan freier CVD Prozess zur Ablagerung von anti-reflektierender Siliziumnitridbeschichtung und gleichzeitige Wasserstoffpassivierung, ein größerer Schritt vorwärts in Richtung Produktionskostenreduzierung von kristallinen Photozellen.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine Methode um einen anti-reflektierenden Siliziumnitridfilm durch einen Silan freien, plasmaverstärkten CVD Prozess auf Siliziumwafer basierten Photozellen aufzubringen, und um gleichzeitig den Siliziumwafer durch Diffusion von Wasserstoffatomen durch die Oberfläche des Siliziumwafers zu passivieren.
In einer typischen Ausführung werden, wie in Fig. 2 gezeigt, Silizium, Stickstoff und Wasserstoff enthaltende gasförmige oder dampfförmige Ausgangsmaterialien in einen Vakuumbehälter 10 mittels Verteilersystemen 11 und 12 eingeführt. Eine mit elektromagnetischer Hochfrequenzenergie, vorzugsweise mit gepulster Mikrowellenenergie, betrieben Plasmaquelle 5 zündet unter geeigneten Vakuumbedingungen eine Plasmaentladung 6. Ein Siliziumnitridfilm 2 wird
sich an den heißen, vorgefertigten, auf Siliziumwafer 3 basierten Photozellen 7 bilden, die an einer Träger und Heizvorrichtung 8 befestigt sind, während Wasserstoffatome in den Siliziumwafer eindiffundieren um freie Verbindungen zu passivieren. Es ist von Vorteil dass das Silizium enthaltende Ausgangsmaterial nicht Silan ist sondern eine Organosiliziumverbindung wie Hexamethyldisilazan.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Figur 1 zeigt einen Querschnitt einer auf Siliziumwafer aufgebauten Photozelle. Es besteht hauptsächlich aus einem dotierten Siliziumwafer 3 als ein Lichtabsorber, der hinteren Elektrode 4, dem vorderen Elektrodengitter 1 und dem anti-reflektierenden Film 2.
Figur 2 veranschaulicht ein Beispiel eines Reaktors für das Aufbringen eines anti-reflektierenden Films auf eine Photozelle, die auf einem Siliziumwafer aufgebaut ist, durch Plasma verstärkte chemische Gasphasenabscheidung. Der Reaktor besteht aus einem Vakuumbehälter 10, den Photozellen 7, die an einem Träger und Heizvorrichtung 8 befestigt sind, der Plasmaquelle 5 mit einem Plasma 6, den Pumpstutzen 9, 9' und den Verteilungssystemen 11 und 12 für das Ausgangsmaterial.
Detaillierte Beschreibung
Vorbearbeitete auf Siliziumwafer basierende Photozellen 7 (wie in Fig. 1 gezeigt, ohne die Siliziumnitridschicht 2 und das vordere Kontaktgitter 1) werden in einen Vakuumbehälter 10 gebracht und an einer Trägern und Heizplattform 8 angebracht. Der Restgasdruck im Vakuumbehälter muss niedrig genug sein, um Verunreinigungen des aufgebrachten Films, vor allem durch Sauerstoff, zu vermeiden. Häufiges Belüften des Behälters zwischen Betriebszyklen sollte deshalb vermieden werden.
Der Betriebszyklus beginnt durch das Einlassen der Ausgangsmaterialgase oder Dämpfe in den Behälter durch Gasverteilungssysteme 11 und 12. Vorzugsweise befindet sich das Silizium enthaltende Ausgangsmaterialverteilersystem 11 zwischen den Photozellen 7 und der Plasmaquelle 5, und alles andere gasförmigen Ausgangsmaterial wird durch ein anderes Ausgangsmaterialverteilersystem 12 auf der entgegengesetzten Seite der Plasmaquelle 5
eingelassen. Natürlich könnten alle notwendigen Ausgangsmaterialien durch ein einziges Verteilersystem zugeführt werden, aber dann würde die Plasmaquelle 5 Selbstbeschichtung erfahren, was im Allgemeinen nicht wünschenswert ist. Wenn sich alle Ausgangsmaterialgasflüsse bei einem geeigneten Druck für nicht magnetisierte CVD (üblicherweise zwischen 0,05 und 1 hPa) stabilisiert haben und die Träger und Heizvorrichtung 8 die Photozellen auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt hat (gewöhnlich zwischen 200 und 400 0 C, abhängig vom Prozess und Siliziumwafermaterial), wird die Plasmaentladung 6 an der Plasmaquelle 5 durch elektrische oder elektromagnetische Energie gezündet, die durch geeignete Energiequellen zugeführt wird. Es ist ebenfalls möglich die Photozellen 7 während des Filmbildungsprozesses kontinuierlich in die Filmbildungsprozesszone hinein und wieder herauszubringen.
Vorzugsweise wird eine Energiequelle für eine sehr hohe elektromagnetische Frequenz, wie 2450 MHz gewählt, da hohe Plasmadichten, die in hohen Filmauftragsraten resultieren, wünschenswert sind. Der gas- oder dampfförmige, nicht Silizium enthaltende Ausgangsmaterialfluss, welcher durch das Verteilungssystem 12 eingeleitet wird, bewegt sich durch das Plasmagebiet 6 auf seinem Weg zu den Vakuumpumpstutzen 9, 9'. Im Plasmagebiet können die zugeführten Moleküle dissoziiert, radikalisiert, angeregt oder ionisiert werden, abhängig von der Art der Wechselwirkung mit Plasmateilchen oder Plasmastrahlung. Ein gewisser Anteil der Ausgangsmaterialmoleküle wird in energetisch angeregten Zuständen sein, während er sich zu den Photozellen 7 und den Pumpstutzen 9, 9' ausbreitet, die wie in Fig. 2 angeordnet sein können, sich aber ebenso hinter der Träger und Heizvorrichtung 8 befinden können.
Das Silizium enthaltende Ausgangsmaterial, das durch das Verteilersystem 11 eingelassen wird, wird sich ebenfalls zu den Vakuumpumpstutzen 9, 9' ausbreiten. Da die Silizium enthaltenden Moleküle nicht das Plasmagebiet durchqueren, werden sie durch Plasmastrahlung und durch Wechselwirkung mit energetisch angeregten, Stickstoff enthaltenden Ausgangsmaterialmolekülen, angeregt und zerlegt. Die Vielfalt von energetisch angeregten Spezies, die an der Oberfläche des Siliziumwafers ankommen, bildet den Siliziumnitridfilm und bringen Wasserstoffatome zum Siliziumwafer um freie Bindungen zu passivieren. Der genaue Ort der Einbringung des Silizium enthaltenden Ausgangsmaterials kann jedoch von den allgemeinen Prozessbedingungen, den gewünschten Ablagerungsraten und der zulässigen Anzahl anderer Atome, wie Kohlenstoff, in dem anti-reflektierenden Film abhängen. Es kann daher notwendig sein, die Silizium enthaltenden Ausgangsmaterialmoleküle dem Plasma direkt auszusetzen.
Da der erfinderische Schritt dieser Patentanmeldung im Ersatz von Silangas durch eine organische Siliziumverbindung, wie Hexamethyldisilazan (chemische Formel (CH 3 ) 3 -Si-NH-Si-(CH 3 ) 3 ) liegt, ist die wirksame Zerlegung der entsprechenden Moleküle und die gleichzeitige Unterdrückung von Kohlenstoffatomeinschluss in dem anti-reflektierenden Film entscheidend. Der Grad der molekularen Zerlegung durch die Plasmaentladung hängt hauptsächlich ab von Plasmaelektronentemperatur, Plasmadichte und Intensität der Vakuum-UV-Strahlung des Plasmas. Vorzugsweise sollte die Zerlegung so sein, dass Kohlenstoff als flüchtige Kohlewasserstoffverbindungen übrig bleibt oder solchen bilden sollte, die schließlich durch die Vakuumpumpstutzen 9, 9 1 aus dem Prozessgebiet abgeführt werden können.
Das Flussratenverhältnis zwischen dem Silizium enthaltenden gasförmigen Ausgangsmaterial und dem übrigbleibenden Ausgangsmaterial sollte gewöhnlich so gewählt werden, dass stöchiometrisch Siliziumnitrid (chemische Formel Si 3 N 4 ) gebildet werden kann. Jedoch können verschiedene Arten von auf Silizium basierten Photozellen Anpassungen der Zusammensetzung des Siliziumnitrids erfordern. Alle Anpassungen erstreben maximale Werte des Wirkungsgrades der Photozelle. Sollte der Wasserstoffgehalt der Silizium und Stickstoff enthaltenden Ausgangsmaterialien für die Passivierung des Siliziumwafers nicht ausreichend sein, kann molekularer Wasserstoff dem Plasmaprozess zugefügt werden.
Um hohe Ablagerungsraten, sowie ein geeignetes Maß von molekularer Zerlegung des Ausgangsmaterials zu erhalten und um die räumliche Gleichverteilung des Anlagerungsprozesses zu erhöhen, kann die Plasmaquelle 5 mit Mikrowellenenergie versorgt (vorzugsweise 2450 MHz) und in einem gepulsten Mode betrieben werden. Vorzugsweise sollten die Peakhöhen der Pulse von bevorzugter Rechteckform einige Male (zum Beispiel: 5 mal) höher sein als der vergleichbare Dauerstrichpegel, der zu akzeptablen Ergebnissen der abgeschiedenen Filme führt. Das Puls-an zu Puls-aus Verhältnis sollte reziprok zu den Spitzenleistungsverhältnissen gesetzt werden.
Plasmaquelle 5 und Ausgangsmaterialverteilungssysteme 11 , 12 wie in Fig. 2 gezeigt, können oberhalb oder unterhalb der Photozellen 7 installiert werden. Die Träger und Heizvorrichtung 8 muss entsprechend ausgerichtet werden.
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