Beschreibung Technisches Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue silanmodifizierte Formamide der Formel (I) zur Beschich- tung, Verklebung und/oder Abdichtung von diversen Substratmaterialien, wie z.B. Metall, Holz, Glas und/oder Kunststoff. Außerdem wird ein reaktives Einkomponenten-Klebstoffsystem, umfas- send die erfindungsgemäßen, silanmodifizierten Formamide der Formel (I), zur Verfügung gestellt.

Die erfindungsgemäßen, silanmodifizierten Formamide der Formel (I) können weiter als Ausgangsmaterial für die Herstellung silanmodifizierter Prepolymere und Polymere der Formel (IV) eingesetzt werden, die ebenso beispielsweise zur Beschichtung, Verklebung und/oder Abdichtung diverser Substratmaterialien geeignet sind.

Hintergrund der Erfindung

Silanmodifizierte Polymere sind allgemein seit Jahren bekannt und Dicht- bzw. Klebstoffe, die auf silanmodifizierten Prepolymeren bzw. Polymeren basieren, haben sich für verschiedenste Anwendungen, zum Beispiel bei Nahtabdichtungen im Fahrzeugbau, bei Fenstern oder im Fassadenbau, bewährt.

Ganz allgemein versteht man unter silanmodifizierten Polymeren (die vor der Verarbeitung als Prepolymere vorliegen) Polymere, die Silangruppen mit hydrolysierbaren Resten enthalten und deren Polymerrückgrat nicht im Wesentlichen aus O-Si-O-Si-Ketten aufgebaut wird, wie das bei den Silikonen der Fall ist, sondern aus C-C-Ketten, die in den meisten Fällen durch Heteroatome unterbrochen sind und Urethan-, Ether-, Ester-, Harnstoff-, Amid- und andere Struktureinheiten enthalten. Unter Feuchtigkeitseinwirkung werden die Reste an den Silangruppen, zum Beispiel üblicherweise Acetat- oder Alkoxy-Gruppen, hydrolysiert, wobei reaktive Silanole entstehen, die im Anschluss unter Wasser-, Alkohol- oder Essigsäureabspaltung zu einem hochmolekularen Netzwerk kondensieren und aushärten.

Der Wert dieser silanmodifizierten Polymere liegt im Wesentlichen in ihrem besonderen Eigen- Schaftsprofil. Denn zum einen zeichnen sich Beschichtungs-, Kleb- oder Dichtstoffe, die silanmodifizierte Polymere enthalten, durch eine hohe Haftung auf unterschiedlichsten Substraten ohne aufwändige Vorbehandlung (kein Primer notwendig) aus. Dies liegt daran, dass auf anorganischen Substratoberflächen normalerweise OH-Gruppen vorhanden sind, die mit den reaktiven Silanolen des Polymers, die unter Einwirkung von Feuchtigkeit entstehen, reagieren können. Zum anderen können mit Hilfe des Polymerrückgrats die Eigenschaften der silanmodifizierten Polymere an eine Vielzahl verschiedenster Anwendungen angepasst werden.

So basieren die derzeit auf dem Markt kommerziell erhältlichen, silanmodifizierten Polyurethane und Polyharnstoffe auf einem hochmolekularen Rückgrat, das (i) durch Umsetzung von NCO- haltigen Prepolymeren mit Aminosilanen oder (ii) durch Umsetzung von OH-terminierten Prepo- lymeren, wie zum Beispiel Polyethern, Polyurethanen oder Polyestern, mit NCO-funktionellen Silanen erzeugt wird, wie in folgendem Formelschema gezeigt wird: '

Silanmodifizierter Polyharnstoff

ü) Polymer-OH 0=C=

Silanmodifiziertes Polyurethan

Ein Nachteil von Beschichtungs-, Kleb- und Dichtstoffen, die auf silanmodifizierten Polyharnstof- fen basieren, liegt aber in der hohen Viskosität ihrer Prepolymere. Aufgrund der hohen Viskosität ist die Anwendung silanmodifizierter Polyharnstoffe nur eingeschränkt möglich, da die einzuset- zenden Beschichtungs- bzw. Dichtstoffe normalerweise flüssig bis pastös auf die zu beschichtenden bzw. verklebenden Substratteile aufgetragen werden müssen. Ein zu viskoses Prepolymer erschwert oder verunmöglicht folglich die Verwendung als Beschichtungs-, Kleb- und/oder Dichtstoff. Weiterhin ist der Härtegrad der entstehenden Beschichtung, Verklebung und/oder Dichtung als Endprodukt nach der Silan- Vernetzung für die jeweilige Anwendung entscheidend. Bei silanmodifizierten Polyharnstoffen liegen normalerweise Endprodukte mit einem hohen Härtegrad vor. Im Gegensatz dazu stellen silanmodifizierte Polyurethane nach der Aushärtung weichere Endprodukte zur Verfügung. Allerdings ist die Synthese silanmodifizierter Polyurethane mit hohem Silangehalt aufgrund der relativ teuren NCO-funktionalisierten Silan- Vorläufer wirtschaftlich schwierig umzusetzen. In diesem Zusammenhang spielt außerdem der monomere NCO-Gehalt in silanmodifizierten Polymeren eine entscheidende Rolle: aufgrund des nicht zu vernachlässigenden Dampfdrucks der Isocyanate (bereits bei Raumtemperatur) können bei einem Sprühauftrag bereits Isocyanat-Dämpfe auftreten, die gesundheitsschädlich oder zumindest sensibilisierend sein können. Folglich ist die Entwicklung von reaktiven Prepolymeren, die im Wesentlichen frei von Isocyanat-Monomeren sind, und jedenfalls unter dem Expositionsleitwert (Total Reactive Isocyanate Group concentration TRIG) gemäß der technischen Regel für Gefahrstoffe (TRGS) 430 (Ausg. 3/2009) von 0,018 mg/m ³ NCO liegen, vorzugsweise unterhalb von 0,01 mg/m ³ , besonders bevorzugt unterhalb 0,001 mg/m ³ , wünschenswert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung

Der vorliegenden Erfindung liegt insofern die Aufgabe zu Grunde, ein verbessertes, gesundheitlich möglichst unbedenkliches, reaktives einkomponentiges Klebstoff- und/oder Beschichtungssystem aus kostengünstigen und einfach zugänglichen Ausgangsstoffen bereitzustellen, das die oben beschriebenen Probleme bekannter silanmodifizierter Polymere weitgehend vermeidet.

Insbesondere wird ein reaktives Einkomponenten-Klebstoffsystem bereitgestellt, das aufgrund einer niedrigeren Viskosität und geringeren Kristallinität einfacher zu handhaben ist und das gleichzeitig eine hohe chemische Stabilität der Endprodukte ermöglicht. Angestrebt werden ferner kostengünstig herstellbare polymere Endprodukte mit einer vorteilhaften Balance von Eigenschaften, wie insbesondere Aushärtungsgrad und chemischer Stabilität.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Formel (I) gemäß Patentanspruch 1, die als Einkomponenten-Klebstoffsystem/Beschichtungssystem zur verbesserten Beschichtung, Verkle- bung und/oder Abdichtung diverser Substratmaterialien, wie z.B. Metall, Holz, Glas und/oder Kunststoff, geeignet sind.

Weiter können die Verbindungen der Formel (I) erfindungsgemäß genutzt werden, um silanmodifi- zierte Prepolymere der Formel (IV) bereitzustellen, die ebenfalls als Einkomponenten- Klebstoffsystem/Beschichtungssystem zur verbesserten Beschichtung, Verklebung und/oder Abdichtung diverser Substratmaterialien, wie z.B. Metall, Holz, Glas und/oder Kunststoff, eingesetzt werden können.

Im endgültig ausgehärteten Zustand stellt die Erfindung über -Si-O-Si-Brücken kondensierte Po- lymere als dauerhafte Beschichtungen, Kleb- und/oder Dichtstoffe zur Verfügung.

Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) und der Prepolymere der Formel (IV) zur Verfügung.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Erfindungsgemäß werden Verbindungen der Formel (I) bereitgestellt:

wobei in der Formel (I) gilt:

X stellt eine gegebenenfalls substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische, alizyklische, araliphatische, heterozyklische und/oder aromatische Struktureinheit mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte Methylengruppen jeweils durch O oder S ersetzt sein können, -H oder -NCO dar;

R stellt eine mindestens zweiwertige, gegebenenfalls substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische, alizyklische, araliphatische und/oder aromatische Struktureinheit mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen dar, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte Methylengruppen jeweils durch O oder S ersetzt sein können;

R ¹ stellt eine mindestens zweiwertige, gegebenenfalls substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische, alizyklische, araliphatische und/oder aromatische Struktureinheit mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen dar, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte Methylengruppen jeweils durch O oder S ersetzt sein können;

R ² und R ³ stellen jeweils unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen dar; und

n stellt eine ganze Zahl von 0 bis 2 dar.

In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform werden folglich Verbindungen der Formel (I) bereitgestellt.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein silanmodifiziertes Prepolymer der Formel (IV) bereitgestellt: wobei R, R ¹ , R ² , R ³ und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, Y eine m-wertige, gegebenenfalls substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische, alizyklische, araliphatische, heterozyklische und/oder aromatische Struktureinheit mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist oder eine um m OH-Radikale reduzierte Struktureinheit eines mehrwertigen Alkohols (Polyols), oder eines Polyurethan-, Polyharnstoff-, Polyester-, Polyether-, Polycarbonat-, Polyacetal-, Polyacrylat-, Polyes- teramid- oder Polythioetherpolyols darstellt und m eine Zahl von 1 bis 10 ist, wobei in diesem Fall m auch ein Bruch sein kann, z.B. wenn Y ein Polyacrylat mit einem mittleren OH-Gruppengehalt von 2,4 ist.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel (I) zur Verfügung gestellt, umfassend Umsetzung des silanmodifizierten Formamids der Formel (Ia) mit dem Isocyanat der Formel (Ib):

(la) (Ib) (I) wobei die Gruppen X, R, R1, R^, R3 und n wie in Anspruch 1 definiert sind.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Verfahren (A) zur Herstellung des silanmodifizierten Prepolymers der Formel (IV) offenbart:

(A) Y— (OH) _{m +} OCN ^/Fk

(III) (IV) wobei die Variablen wie für Formel (I) definiert sind. In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein reaktives Einkomponenten- Klebstoffsystem bzw. Beschichtungssystem, umfassend mindestens eine Verbindung der Formel (I) und/oder mindestens eine Verbindung der Formel (IV), zur Verfügung gestellt. Erfindungsgemäß wird die Verbindung der Formel (I) und/oder die Verbindung der Formel (IV) zur Herstellung von Kleb- und Dichtstoffen, Lacken, Beschichtungen, Schlichten, Tinten und/oder Druckerfarben verwendet.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die Verwendung des erfindungsge- mäßen, reaktiven Einkomponenten-Klebstoffsystems bzw. Beschichtungssystems zur Beschichtung Verklebung und/oder Abdichtung von Metall, Holz, Holzwerkstoffen, Glas, Leder, Textilien, Kunststoffen, mineralischen Materialien, Kork, Fasern, Beton, Papier, Pappe und Folien, beschrieben. Zudem wird erfindungsgemäß ein Verbundkörper offenbart, der durch das erfindungsgemäße Ein- komponenten-Klebstoffsystem verbunden wird.

Definitionen

Wie hierin verwendet, soll der Begriff "alizyklisch" für carbozyklische oder heterozyklische Verbindungen stehen, die nicht zu den aromatischen Verbindungen gehören, wie beispielsweise Cyc- loalkane, Cycloalkene oder Oxa-, Thia-, Aza- oder Thiazacycloalkane. Spezielle Beispiele hierfür sind Cyclohexylgruppen, Cyclopentylgruppen, sowie deren durch ein oder zwei N- oder O-Atome unterbrochene Derivate wie z.B. Pyrimidin, Pyrazin, Tetrahydropyran oder Tetrahydrofuran.

Wie hierin verwendet, soll der Begriff "araliphatisch" für durch Aryl-Gruppen substituierte Alkyl- reste stehen, wie z.B. Benzyl, Phenylethyl-, Biphenyl-, etc. Wie in dieser Anmeldung verwendet, soll der Begriff "gegebenenfalls substituiert" bzw. "substituiert" insbesondere für eine Substitution der relevanten Struktureinheit durch -F, -Cl, -I, -Br, -OH, -OCH ₃ , -OCH ₂ CH ₃ , -O-nPropyl oder -O-Isopropyl, -OCF ₃ , -CF ₃ , -S-Ci-6-Alkyl und/oder eine andere, ggf. über ein Heteroatom verknüpfte lineare oder verzweigte, aliphatische, alizyklische, araliphatische und/oder aromatische Struktureinheit mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen. Vorzugsweise steht er für eine Substitution durch Halogen (insbesondere -F, -Cl), Ci-6-Alkoxy (insbesondere Methoxy und Ethoxy), Hydroxy, Trifluormethyl und Triflu- ormethoxy. Wie in dieser Anmeldung verwendet, soll der Begriff "niedermolekular" für Verbindungen stehen, deren Molekülmasse etwa 800 g-moF ¹ nicht übersteigt.

Wie in dieser Anmeldung verwendet, soll der Begriff "hochmolekular" für Verbindungen stehen, deren Molekülmasse etwa 800 g-moF ¹ übersteigt.

Unter Molekülmasse ist bei Verbindungen, deren Molekülmasse sich nicht aus einer exakt definierten Strukturformel ergibt, wie z.B. bei Polymeren, jeweils das Molekulargewichtszahlenmittel zu verstehen.

Wie in dieser Anmeldung verwendet, soll der Begriff "Monomer" für eine niedermolekulare Verbindung mit funktionellen Gruppen stehen, die am Aufbau von Oligomeren und/oder (Pre-)Polymeren beteiligt ist und eine definierte Molmasse besitzt. Wie in dieser Anmeldung verwendet, soll der Begriff "Oligomer" für eine Verbindung stehen, in der nur wenige Monomere gleicher oder verschiedener Art wiederholt miteinander verknüpft sind.

Wie in dieser Anmeldung verwendet, soll der Begriff "Prepolymer" für oligomere Verbindungen mit funktionellen Gruppen stehen, die am Endaufbau von Polymeren beteiligt sind.

Wie in dieser Anmeldung verwendet, soll der Begriff "Polymer" für hochmolekulare Verbindungen stehen, in denen Monomere, Oligomere und/oder Prepolymere gleicher oder verschiedener Art wiederholt miteinander verknüpft sind und die sich hinsichtlich Polymerisationsgrad, Molmassenverteilung bzw. Kettenlänge unterscheiden können.

Erfindungsgemäße Ausführungsformen

Nachfolgend werden erfindungsgemäße Ausführungsformen im Detail beschrieben. Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III)

In einer Ausführungsform werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bereitgestellt:

wobei in der Formel (I) gilt:

X stellt Wasserstoff, -NCO oder eine gegebenenfalls substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische, alizyklische, araliphatische, heterozyklische und/oder aromatische Struktureinheit mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte Methylengruppen jeweils durch O oder S ersetzt sein können, dar;

R stellt eine mindestens zweiwertige, gegebenenfalls substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische, alizyklische, araliphatische und/oder aromatische Struktureinheit mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen dar, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte Methylengruppen jeweils durch O oder S ersetzt sein können;

R ¹ stellt eine mindestens zweiwertige, gegebenenfalls substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische, alizyklische, araliphatische und/oder aromatische Struktureinheit mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen dar, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte Methylengruppen jeweils durch O oder S ersetzt sein können;

R ² und R ³ stellen jeweils unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen dar; und

n stellt eine ganze Zahl von 0 bis 2 dar. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Verbindungen der Formel (II) bereitgestellt:

wobei R, R1, R^, R3 und n wie in Formel (I) definiert sind. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Verbindungen der Formel (III) bereitgestellt:

O

OCN ^' -Si(R ² ) _n (OR ³ ) _3.n (III)

H

O H

wobei R, R1, R^, R3 und n wie in Formel (I) definiert sind.

Bevorzugte Substituentenbedeutungen in Formeln (I), (II) und (III)

Bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), (II) und/oder (III) zur Verfügung gestellt, wobei jeweils gilt:

R stellt Methylen (-CH ₂ -), Ethylen (-CH2CH2-), Propylen (-CH2CH2CH2-), Isophorylen, 4,4'-Dicyclohexylmethylen, Bis(cyclohexylen), 4,4'-Bisphenylen, 0-, m- oder p-Tolylen, oder He- xylen (insbesondere -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-), und besonders bevorzugt n-Hexylen, dar;

R ¹ stellt Methylen (-CH2-) oder Propylen (inbesondere n-Propylen -CH2CH2CH2-), besonders bevorzugt n-Propylen, dar;

R- und R^ stellen jeweils unabhängig voneinander -Methyl oder -Ethyl, bevorzugt -Ethyl, dar; und

n stellt eine ganze Zahl von 0 bis 2 dar.

Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), (II) und/oder (III) bereitgestellt, wobei jeweils gilt: R stellt Isophorylen, 4,4'-Dicyclohexylmethylen, Bis(cyclohexylen), Bisphenylen, Tolylen oder n-Hexylen dar;

R! stellt n-Propylen dar;

R- und R^ stellen jeweils unabhängig voneinander -Methyl oder -Ethyl dar; und n stellt eine ganze Zahl von 0 bis 2 dar.

Ganz besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (III) bereitgestellt, bei denen R Isophorylen, Tolylen oder n-Hexylen ist, R^ n-Propylen ist, und R^ -Methyl sind und n=0 ist. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) sind selbst als niedermolekulare Bindemittel für Beschichtungen bzw. Kleb- und/oder Dichtstoffe geeignet. Alternativ können die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (III) zur Herstellung von höhermolekularen Pre- polymeren oder Polymeren, die wiederum als Bindemittel für Beschichtungen bzw. Kleb- und/oder Dichtstoff geeignet sind, eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) besitzen (bei 23 °C, gemessen mit einem Physica MCR 51 Rheometer der Fa. Anton Paar Germany GmbH (DE) nach DIN EN ISO 3219) Viskositäten im Bereich von 100 bis 10.000 mPa-s, bevorzugt 100 bis 7.000 mPa-s, besonders bevorzugt 100 bis 5.000 mPa-s.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sind bezüglich ihrer Viskosität zwischen silanmodifizierten Polyharnstoffen und silanmodifizierten Polyurethanen einzuordnen, so dass durch die erfindungsgemäßen Verbindungen eine kostengünstige Optimierung der Viskosität gegenüber den silanmodifizierten Polyharnstoffen ermöglicht wird.

Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können nach dem folgenden zweistufigen Verfahren hergestellt werden, wobei die Gruppen X, R, R1, R^, R3 und n wie in Formel (I) defi- niert sind und R bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt:

(la)

(la) (Ib) (I)

Zunächst wird bevorzugt ein Überschuss des Ameisensäurealkylesters R'O-CHO zum Amin H2N- getropft, wobei R' bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt. Besonders bevorzugt ist als Ameisensäurealkylester R'O-CHO, Methylformiat oder Ethylformiat. Bevorzugt wird 1 Mol Amin mit einem Überschuss von 1,01 bis 6 Mol Ameisensäurealkylester R'O-CHO, besonders bevorzugt 1,05 bis 4 Mol, bei der Siedetemperatur des Ameisensäurealkylesters umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wird der überschüssige Ameisensäurealkylester R'O-CHO und der entstandene Alkohol R'-OH mittels Dünnschicht-Destillation abdestilliert und das entstandene Produkt (la) gegebenenfalls abfiltriert.

Im Anschluss wird die Verbindung der Formel (la) mit X-R-NCO, bevorzugt unter inerten Bedingungen, bei Temperaturen von 20 bis 200 °C, vorzugsweise 40 bis 160 °C, umgesetzt. Dabei werden die beiden Komponenten, je nach Substituent X in X-R-NCO, in einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu Formamidgruppen von mindestens 1 : 1 bis höchstens 40 : 1, bevorzugt von 8 : 1 bis höchstens 30 : 1 und besonders bevorzugt von 10 : 1 bis höchstens 25 : 1 eingesetzt. Die Umsetzung kann in Lösung oder lösemittelfrei in Substanz, bevorzugt jedoch lösemittelfrei, ausgeführt werden. Um überschüssiges X-R-NCO abzutrennen, wird das Reaktionsgemisch anschließend mit geeigneter Förderrate, wie z. B. 600 mL/h, über eine Dünnschichtverdampfungsap- paratur unter vermindertem Druck, beispielsweise bei einem Druck von unter 1,0 mbar, vorzugs- weise unter 0,5 mbar, besonders bevorzugt unter 0,2 mbar, unter möglichst schonenden Bedingungen, beispielsweise bei einer Temperatur von 100 bis 200 °C, vorzugsweise von 120 bis 180 °C, geleitet.

Die Herstellung der Verbindungen mit der Formel (I) kann ohne den Einsatz von Katalysatoren durchgeführt werden. Gegebenenfalls können zur Beschleunigung der Umsetzung aber auch bekannte Katalysatoren hinzugegeben werden. Beispielsweise können tert. Amine, wie z. B. Triethyl- amin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Diethylbenzylamin, Pyridin, Methylpyridin, Dicyclo- hexylmethylamin, Dimethyl-cyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyldiaminodiethylether, Bis- (dimethylaminopropyl)-harnstoff, N-Methyl- bzw. N-Ethylmorpholin, N-Cocomorpholin, N- Cyclohexylmorpholin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethy-1,3- butandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-l,6-hexandiamin, Pentamethyldiethylentriamin, N- Methylpiperidin, N-Dimethyl-aminoethylpiperidin, Ν,Ν'- Dimethylpiperazin, N-Methyl-N'- dimethylaminopiperazin, 1 ,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol, N,N-Dimethylimidazol-ß- phenylethylamin, l,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan (DABCO) und Bis-(N,N- dimethylamino- ethyl)adipat, Amidine, wie z. B. 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonen (DBN), 1,8-Diaza- bicyc- lo(5.4.0)undecen-7 (DBU) und 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, Alkanolaminverbindun- gen, wie z. B. Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Ethyl- diethanolamin, Dimethylaminoethanol und 2-(N,N-Dimethylaminoethoxy)ethanol, Ν,Ν',Ν"- Tris- (dialkylaminoalkyl)hexahydrotriazine, wie z. B. N,N',N"-Tris-(dimethylaminopropyl)-s-hexa- hydrotriazin, Bis(dimethylaminoethyl)ether sowie Metallsalze, wie z. B. anorganische und/oder organische Verbindungen des Eisens, Bleis, Wismuths, Zinks, und/oder Zinns in üblichen Oxidati- onsstufen des Metalls, beispielsweise Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Wismut(III)-2-ethyl- hexanoat, Wismut(III)-octoat, Wismut(III)-neodecanoat, Zinkchlorid, Zink-2-ethylcaproat, Zink(II)trifluoromethansulfonat (Zinktriflat), Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-ethylcaproat, Zinn(II)- palmitat, Dibutylzinn(IV)-dilaurat (DBTL), Dibutylzinn(IV)-dichlorid oder Bleioctoat, eingesetzt werden.

Bevorzugte einzusetzende Katalysatoren sind tertiäre Amine, Amidine und Zinnverbindungen bzw. Zinkverbindungen der genannten Art. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind 1 ,4-Diazabicyclo- (2,2,2)-octan (DABCO), 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonen (DBN), l,8-Diazabicyclo(5.4.0)undecen-7 (DBU) sowie Dibutylzinn(IV)- dilaurat (DBTL) und Zink(II)trifluoromethansulfonat (Zinktriflat).

Die oben beispielhaft genannten Katalysatoren können bei der Umsetzung einzeln oder in Form beliebiger Mischungen eingesetzt werden und kommen dabei, falls überhaupt, in Mengen von 0,001 bis 1,0 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-%, berechnet als Gesamtmenge an eingesetzten Katalysatoren, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Ausgangsverbindungen, zum Ein- satz.

Der Verlauf der Umsetzung kann durch z. B. titrimetrische Bestimmung des NCO-Gehalts verfolgt werden. Nach Erreichen des angestrebten NCO-Gehalts wird die Reaktion abgebrochen. Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (III) nach dem oben genannten Verfahren hergestellt, wobei die Gruppen R, R1, R^, R3 und n wie in Formel (I) definiert sind:

(la) (III)

Hierbei wird ein silanmodifiziertes Formamid mit der Formel (la) mit einem Diisocyanat OCN-R- NCO, bevorzugt unter inerter Schutzgasatmosphäre (z.B. Stickstoff oder Argon), umgesetzt.

Geeignete Diisocyanate OCN-R-NCO zur Herstellung silanmodifizierter Formamide der Formel (III) sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1,4-, 1,3- und/oder 1,2- Cyclohexandiisocyanat, 1 -Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, 1 -Methyl-2,6-diisocyanato- cyclohexan, Tetramethylendiisocyanat, Oktamethylendiisocyanat, Dekamethylendiisocyanat, Do- dekamethylendiisocyanat, H^-2,4- und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'- Diisocyanatodiphenylmethan, 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 2,2'-Diisocyanato- diphenylmethan, meta- und/oder para-Xylylendiisocyanat, 2,4-Diisocyanatotoluol und/oder 2,6- Diisocyanatotoluol, Isopropenyldimethyltoluylendiisocyanat, α,α,α',α,'-Tetra-methyl-m- und/oder p-Xylylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat, Tetramethylhe- xandiisoeyanat, Nonantriisocyanat, 1 -Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan und/oder 2,4'-

Diisocyanatodicyclohexylmethan und/oder 2,2'-Diisocyanatodicyclohexylmethan sowie deren Mono- und Dimethyl-substituierten Derivate. Besonders bevorzugt werden für OCN-R-NCO Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,4-Diisocyanatotoluol (TDI) und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'- Diisocyanatodiphenylmethan, 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan oder Isomerengemische hiervon eingesetzt. Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (la) mit OCN-R-NCO erfolgt bei Temperaturen von 20 bis 200 °C, vorzugsweise 40 bis 160 °C. Dabei werden die beiden Komponente in einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu Formamidgruppen von mindestens 6 : 1 bis höchstens 40 : 1, bevorzugt von 8 : 1 bis höchstens 30 : 1 und besonders bevorzugt von 10 : 1 bis höchstens 25 : 1 eingesetzt. Die Umsetzung kann in Lösung oder lösemittelfrei in Substanz, bevorzugt jedoch lösemittelfrei, durchgeführt werden. Die Herstellung der Verbindungen mit der Formel (III) kann ohne den Einsatz von Katalysatoren durchgeführt werden. Gegebenenfalls können zur Beschleunigung der Umsetzung aber auch die oben zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) genannten Katalysatoren mitverwendet werden.

Besonders bevorzugte Katalysatoren sind l,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan (DABCO), 1,5- Diazabicyclo[4.3.0]nonen (DBN), l,8-Diazabicyclo(5.4.0)undecen-7 (DBU) sowie Dibutyl- zinn(IV)- dilaurat (DBTL) und Zink(II)trifluoromethansulfonat (Zinktriflat). Die oben beispielhaft genannten Katalysatoren können bei der Umsetzung einzeln oder in Form beliebiger Mischungen eingesetzt werden und kommen dabei, falls überhaupt, in Mengen von 0,001 bis 1,0 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-%, berechnet als Gesamtmenge an eingesetzten Katalysatoren, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Ausgangsverbindungen, zum Einsatz.

Der Verlauf der Umsetzung kann wiederum durch z.B. titrimetrische Bestimmung des NCO- Gehalts verfolgt werden. Nach Erreichen des angestrebten NCO-Gehalts wird die Reaktion abgebrochen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird nach der Umsetzung der Verbindungen der Formel (Ia) mit dem Diisocyanat OCN-R-NCO ein nicht umgesetzter Überschuss an monomeren Diiso- cyanat OCN-R-NCO bis auf einen Restgehalt von weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von weniger als 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Reaktionsproduktes, vom Reaktionsprodukt abgetrennt. Das Reaktionsgemisch wird dabei vorzugsweise durch Dünnschicht-Destillation im Vakuum, beispielsweise bei einem Druck von unter 1,0 mbar, vorzugsweise unter 0,5 mbar, besonders bevorzugt unter 0,2 mbar, unter möglichst schonenden Bedingungen, beispielsweise bei einer Temperatur von 100 bis 200 °C, vorzugsweise von 120 bis 180 °C, von überschüssigen monomeren Diisocyanaten OCN-R-NCO befreit.

Die so aufgearbeiteten Reaktionsgemische liefern im allgemeinen Produktgemische, die aus mehr als 85 Gew.-%, bevorzugt mehr als 95 Gew.-%, an erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (III), weniger als 1 Gew.-% an monomerem (nicht umgesetztem) Diisocyanat und weniger als 15 Gew.-%, bevorzugt weniger als 10 Gew.-% an Verbindungen der nachfolgenden Formel (lila), bezogen auf die Gesamtmasse des Reaktionsproduktes, besteht.

wobei die Variablen wie in Formel (I) definiert sind.

Die so hergestellten Verbindungen der Formel (III) stellen klare, praktisch farblose Produkte dar, die in Abhängigkeit vom gewählten Ausgangsdiisocyanat niedrig- bis hochviskose Flüssigkeiten darstellen und Restgehalte an monomeren Ausgangsdiisocyanaten von weniger als 1,0 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von weniger als 0,3 Gew.-%, be- zogen auf die Gesamtmasse des Reaktionsproduktes, aufweisen.

Um eine vorzeitige Vernetzung der Silangruppen der Verbindungen der Formel (I) und/oder (III) während der erfindungsgemäßen Herstellung zu unterbinden, kann der Zusatz von Wasserfängern vorteilhaft sein. Beispielsweise können ortho-Ameisenester, wie z. B. Triethylorthoformiat, Vinyl- silane, wie z. B. Vinyltrimethoxysilan, oder organische Phosphate, wie z. B. Dibutylphosphat, eingesetzt werden. Die Wasserfänger kommen, falls notwendig, in Mengen von bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsmaterialien, zum Einsatz. Falls Katalysatoren und/oder Wasserfänger eingesetzt werden, können diese den Ausgangsverbindungen bereits vor Beginn der eigentlichen Umsetzung zugesetzt werden. Es ist aber auch möglich, diese Hilfsmittel dem Reaktionsgemisch zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Umsetzung zuzusetzen.

In einer bevorzugten Ausführungsform finden die hier beschriebenen Verfahren unter Schutzgasatmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff, statt.

Silanmodiflzierte Verbindungen der Formel (IV)

Besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (III), wie oben definiert, zur Herstellung silanmodifizierter Verbindungen bzw. Prepolymere mit der Formel (IV) eingesetzt: wobei R, R ¹ , R ² , R ³ und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, Y eine m-wertige, gegebenenfalls substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische, alizyklische, araliphatische, heterozyklische und/oder aromatische Struktureinheit mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine um m OH-Radikale reduzierte Struktureinheit eines Polyols, oder eines Polyurethan-, Polyharnstoff-, Polyester-, Polyether-, Polycarbonat-, Polyacetal-, Polyacrylat-, Polyesteramid- oder Polythio- etherpolyols ist und m eine (ggf. auch rationale) Zahl von 1 bis 10 ist. Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (IV) bereitgestellt, wobei R n-Hexylen ist, R! n-Propylen ist, und R^ -Methyl sind und n=0 ist.

Verfahren zur Herstellung der silanmodiflzierten Verbindungen der Formel (IV)

Die erfindungsgemäßen, silanmodiflzierten Prepolymere der Formel (IV) können durch das nachfolgend aufgeführte Verfahren (A) hergestellt werden:

( ^|V) wobei R, R\ R^, R3 _; n, Y und m wie in Anspruch 7 definiert sind.

Erfindungsgemäß kann die Verbindung der Formel (IV) durch Umsetzung von Y-(OH) _m mit einer Verbindung der Formel (III), die wie oben beschrieben hergestellt wurde, dargestellt werden.

Beispielsweise können für Y-(OH) _m mehrwertige Alkohole und/oder Ether- oder Esteralkohole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden, wie z. B. 1 ,2-Ethandiol, 1,2- und 1,3-Propandiol, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole und Octandiole, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,2- und 1 ,4-Cyclohexandiol, 1,4- Cyclohexandimethanol, 1 ,4-Bis(2-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan (Perhydro-bisphenol), 1,2,3-Propantriol, 1,2,4- Butantriol, 1 , 1 , 1 -Trimethylolethan, 1,2,6-Hexantriol, 1 , 1 , 1 -Tri-methylolpropan (TMP), Bis-(2- hydroxyethyl)-hydrochinon, 1,2,4- und 1,3,5-Trihydroxycyclohexan, l,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)- isocyanurat, 3(4),8(9)-Bis-(hydroxymethyl)-tricyclo-[5.2.1.0 ^2,6 ]decane, Di-Trimethylolpropan, 2,2- Bis(hydroxymethyl)-l,3-propandiol (Pentaerythrit), 2,2,6,6-Tetrakis(hydroxymethyl)-4-oxa- heptan-l,7-diol (Dipentaerythrit), Mannitol oder Sorbitol, niedermolekulare Etheralkohole, wie z. B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol oder Dibutylenglykol oder niedermolekulare Esteralkohole, wie z. B. Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester und/oder Gemische der zuvor genannten Verbindungen, eingesetzt werden.

Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest Y um einen Rest, der sich von einem polymeren Polyol, Polyetherpolyol, Polyesterpolyol, Polycarbonatpolyol und/oder Polyacrylatpolyol ableitet, wie sie in der Polyurethanchemie bekannt sind. Üblicherweise besitzen diese polymeren Polyole ein zah- lenmittleres Molekulargewicht von 200 bis 22.000, vorzugsweise von 250 bis 18.000, besonders bevorzugt von 250 bis 12.000. Ein breiter Überblick über geeignete polymere Polyole findet sich beispielsweise in N. Adam et al.: "Polyurethanes", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Che- mistry, Electronic Release, 7th ed., chap. 3.2 - 3.4, Wiley-VCH, Weinheim 2005.

Geeignete Polyetherpolyole sind beispielsweise solche der in der DE 26 22 951 B, Spalte 6, Zeile 65 bis Spalte 7, Zeile 26, der EP-A 0 978 523 Seite 4, Zeile 45 bis Seite 5, Zeile 14 oder der WO 2011/069966, Seite 4, Zeile 20 bis Seite 5, Zeile 23 genannten Art, sofern sie den oben gemachten Angaben hinsichtlich Funktionalität und Molekulargewicht entsprechen. Besonders bevorzugte Polyetherpolyole sind Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an 1 ,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Ethylendiamin und/oder Pentaeryth- rit oder die beispielsweise gemäß Angew. Chem. 72, 927 (1960) durch Polymerisation von Tetra- hydrofuran erhältlichen Polytetramethylenetherglykole mit zahlenmittleren Molekuargewichten von 400 g/mol bis 4000 g/mol.

Geeignete Polyesterpolyole sind die beispielsweise solche der in der EP-A 0 978 523, Seite 5, Zei- len 17 bis 47 oder der EP-A 0 659 792, Seite 6, Zeilen 32 bis 45 genannten Art, sofern sie den oben gemachten Angaben hinsichtlich Funktionalität und Molekulargewicht entsprechen. Besonders bevorzugte Polyesterpolyole sind Kondensationsprodukte mehrwertiger Alkohole, wie z. B. 1,2- Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, Diethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 1,4- Cyclohexandimethanol, 1 ,4-Cyclohexandiol, Perhydrobisphenol, 1 , 1 , 1 -Trimethylolpropan, 1,2,3- Propantriol, Pentaerythrit und/oder Sorbitol, mit unterschüssigen Mengen an mehrwertigen Carbonsäuren bzw. Carbonsäureanhydriden, wie z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Dodecandisäure, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure Hexahydrophthalsäureanhydrid und/oder Tetrahydrophthalsäure- anhydrid, oder solche, wie sie in an sich bekannter Weise aus Laktonen, wie z. B. ε-Caprolacton, und einfachen mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. den oben beispielhaft genannten, als Startermolekülen unter Ringöffnung erhältlich sind.

Geeignete Polycarbonatpolyole sind insbesondere die an sich bekannten Umsetzungsprodukte zweiwertiger Alkohole, beispielsweise solcher, wie sie oben in der Liste der mehrwertigen Alkoho- le beispielhaft genannt sind, mit Diarylcarbonaten, wie z. B. Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen. Geeignete Polycarbonatpolyole sind auch solche, die neben Carbonatstrukturen zusätzlich Estergruppen enthalten. Hierbei handelt es sich insbesondere um die an sich bekannten Polyestercarbonatdiole, wie sie beispielsweise gemäß der Lehre der DE- AS 1 770 245 durch Umsetzung zweiwertiger Alkohole mit Laktonen, wie insbesondere ε-Caprolacton, und anschließende Reaktion der dabei entstehenden Polyesterdiole mit Diphenyl- oder Dimethylcarbonat erhalten werden können. Ebenfalls geeignete Polycarbonatpolyole sind solche, die neben Carbonatstrukturen zusätzlich Ethergruppen enthalten. Hierbei handelt es sich insbesondere um die an sich bekann- ten Polyethercarbonatpolyole, wie sie beispielsweise nach dem Verfahren der EP-A 2046861 durch katalytische Umsetzung von Alkylenoxiden (Epoxiden) und Kohlendioxid in Anwesenheit von H- funktionellen Startersubstanzen erhältlich sind. Geeignete Polyacrylatpolyole sind beispielsweise solche der in WO 2011/124710 Seite 10, Zeile 32 bis Seite 13, Zeile 18 genannten Art, sofern sie den oben gemachten Angaben hinsichtlich Funktionalität und Molekulargewicht entsprechen. Besonders bevorzugte Polyacrylatpolyole sind Polymerisate bzw. Copolymerisate von Hydroxyalkylestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie z. B. Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat oder Hydroxy- butyl(meth)acrylat, gegebenenfalls gemeinsam mit Acrylsäurealkylestern und/oder Methacrylsäurealkylestern, wie z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, iso-Butyl(meth)acrylat, 2- Ethylhexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, lsobornyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Styrol oder anderen copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäuredimethylester.

Geeignete Polyole sind beispielsweise auch die bekannten, durch Umsetzung einfacher Glykole, wie z. B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4'-Dioxethoxy-diphenyl-dimethylmethan (Addukt von 2 mol Ethylenoxid an Bisphenol A) oder Hexandiol, mit Formaldehyd erhältlichen Polyacetal- polyole oder auch durch Polykondensation cyclischer Acetale, wie z. B. Trioxan, hergestellte Poly- acetale.

Weitere geeignete Polyole sind beispielsweise auch die in EP-A 0 689 556 und EP-A 0 937 110 beschriebenen, z. B. durch Umsetzung epoxidierter Fettsäureester mit aliphatischen oder aromatischen Polyolen unter Epoxid-Ringöffnung erhältlichen speziellen Polyole.

Hydroxylgruppen enthaltende Polybutadiene können ebenfalls als Polyole dienen.In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Komponente Y-(OH) _m Polyether-, Polyester-, Polycarbonat- und/oder Polyacrylatpolyole eingesetzt. Die Polyole kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren einzeln oder in Form beliebiger Mischungen untereinander zum Einsatz. Sie können sowohl in lösemittelfreier Form als auch in üblichen Lösemitteln gelöst vorliegen.

Die Umsetzung der Verbindungen der Formel Y-(OH) _m mit Verbindungen der Formel (III) erfolgt bei Temperaturen von 20 bis 200 °C, vorzugsweise 40 bis 160 °C. Dabei wird ein Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von 0,7 : 1 bis 1,2 : 1, vorzugsweise von 0,8 : 1 bis 1,1 : 1 , besonders bevorzugt von 0,9 : 1 bis 1,05 : 1 eingehalten. Das erfindungsgemäße Verfahren kann unkatalysiert durchgeführt werden. Zur Beschleunigung der Urethanisierungsreaktion können gegebenenfalls aber auch in der Isocyanatchemie übliche Katalysatoren mitverwendet werden. Geeignete Katalysatoren wurden bereits oben zur Herstellung der Verbindung der Formel (I) beschrieben.

Besonders bevorzugte Katalysatoren sind l,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan (DABCO), 1,5-Di- azabicyclo[4.3.0]nonen (DBN), l,8-Diazabicyclo(5.4.0)undecen-7 (DBU) sowie Dibutylzinn(IV)- dilaurat (DBTL). Diese Katalysatoren können beim erfindungsgemäßen Verfahren einzeln oder in Form beliebiger Mischungen untereinander eingesetzt werden und kommen dabei, falls notwendig, in Mengen von 0,001 bis 1,0 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-%, berechnet als Gesamtmenge an eingesetzten Katalysatoren, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsmaterialien, zum Einsatz. Die nach dem Verfahren hergestellten, erfindungsgemäßen silanmodifizierten Verbindungen bzw. Prepolymere der Formel (IV) stellen klare, praktisch farblose Produkte dar, die in Abhängigkeit vom gewählten Ausgangsdiisocyanat und Polyol niedrig- bis hochviskose Flüssigkeiten darstellen und Restgehalte an monomeren Ausgangsdiisocyanaten von weniger als 1,0 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von weniger als 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Reaktionsproduktes, aufweisen.

Eventuell noch nachweisbare NCO-Restgehalte können allgemein durch Zugabe von Methanol abgefangen werden. Um eine vorzeitige Vernetzung der Silangruppen während des erfindungsgemäßen Verfahrens zu unterbinden, kann der Zusatz von Wasserfängern vorteilhaft sein. Beispielsweise können ortho- Ameisenester, wie z. B. Triethylorthoformiat, Vinylsilane, wie z. B. Vinyltrimethoxysilan, oder organische Phosphaten, wie z. B. Dibutylphosphat, eingesetzt werden. Die Wasserfänger kommen, falls notwendig, in Mengen von bis zu 5 Gew.- %, vorzugsweise bis zu 2 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsmaterialien, zum Einsatz.

Bei Mitverwendung von Katalysatoren und/oder Wasserfängern können diese den Ausgangsverbindungen bereits vor Beginn der eigentlichen Umsetzung zugesetzt werden. Es ist aber auch möglich, diese Hilfsmittel dem Reaktionsgemisch zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Uretha- nisierungsreaktion zuzusetzen. Der Verlauf der Umsetzung kann erfindungsgemäß durch z. B. titrimetrische Bestimmung des NCO-Gehaltes oder IR-spektroskopisch verfolgt werden. Im Anschluss an die Urethanisierungsre- aktion, d. h. nach vollständigem Umsatz von Isocyanat- und Hydroxylgruppen bzw. Formamid- gruppen, erhält man als Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens die erfindungsgemäßen, silanmodifizierte Acylharnstoffgruppen enthaltenden Prepolymere der Formel (IV).

Die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Prepolymere der Formel (IV) besitzen je nach Anwendungsbereich Viskositäten im Bereich von 10 bis 1.000.000 mPa-s, bevorzugt 50 bis 500.000 rnPa-s, besonders bevorzugt 500 bis 200.000 mPa-s.

Die hier offenbarten silanmodifizierten Prepolymere der Formel (IV) können erfindungsgemäß zur Herstellung von Kleb- und Dichtstoffen, Beschichtungen, Schlichten, Tinten und/oder Druckerfarben eingesetzt werden. Vorteil dieses Verfahrens ist, dass über die eingesetzten Verbindungen der Formel Y-(OH) _m bzw. der eingesetzten Diisocyanate die Eigenschaften der silanmodifizierten Prepolymere der Formel (IV) an eine Vielzahl verschiedenster Anwendungen angepasst werden kann.

Reaktives Einkomponenten-Klebstoffsystem

Erfindungsgemäß werden die Verbindungen der Formel (I), wie oben beschrieben, und/oder die Verbindungen der Formel (IV), wie oben beschrieben, für ein reaktives Einkomponenten- Klebstoffsystem eingesetzt. Das reaktive Einkomponenten-Klebstoffsystem ist dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der Formel (I) und/oder mindestens eine Verbindung der Formel (IV) enthält.

Unter Einwirkung von Feuchtigkeit bzw. Wasser erfolgt die Hydrolyse der hydrolysierbaren Reste der Silangruppen und im Anschluss die Vernetzung (Aushärtung) der dabei entstehenden Silanole unter Abspaltung von Wasser.

Dabei können auch Katalysatoren mitverwendet werden, die die Hydrolyse und Kondensation der Silanolgruppen beschleunigen. Derartige Katalysatoren sind einem Fachmann bekannt. Es können beispielsweise Säuren, wie z. B. Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure und Dibutylphosphat, Basen, wie z. B. N-substituierte Amidine, wie 1,5-Diaza- bicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) und l,5-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), aber auch Metallsalze und -chelate, wie z. B. Tetraisopropyltitanat, Tetrabutyltitanat, Ti- tan(IV)acetylacetonat, Aluminium-tri-sec-butylat, Aluminiumacetylacetonat, Aluminiumtriflat oder Zinntriflat, verwendet werden.

Diese Katalysatoren kommen, falls überhaupt, in Mengen von bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten silanmodifizierten Prepolymere zum Einsatz. In Abhängigkeit von der Art und Menge des eingesetzten Katalysators kann die Aushärtung des aus den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und/oder (IV) formulierten Einkom- ponenten-Klebstoffsystems über einen weiten Temperaturbereich, beispielsweise von -20 bis 200°C, vorzugsweise von 0 bis 180°C, besonders bevorzugt von 20 bis 160°C, erfolgen.

Gegebenenfalls können dem erfindungsgemäßen, reaktiven Einkomponenten-Klebstoffsystem auch beliebige weitere hydrolysierbare Silanverbindungen, wie z. B. Tetramethoxysilan, Tetraethoxy- silan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, (3-Glycidyloxypropyl)- methyldiethoxysilan, (3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phe- nyltriethoxysilan oder silanfunktionelle Copolymerisate der in der US 4 499 150 genannten Art, oder Gemische solcher Silanverbindungen als Reaktionspartner zugesetzt werden.

Ebenso kann das reaktive Einkomponenten-Klebstoffsystem der Erfindung gegebenenfalls weitere Additive und/oder Hilfsstoffe enthalten, die im Stand der Technik bekannt sind. Hier sind z. B. Pigmente, Antioxidantien, Wasserfänger, Füllstoffe, Slip-Additive, Verlaufsmittel, Rheologie- Additive, Schaumstabilisatoren, Hydrophobierungsmittel, Luftporenbildner, klebverstärkende Additive (Haftvermittler), Compoundierungsmittel, Weichmacher, Alterungsschutzmittel, Flammschutzmittel und/oder UV- Stabilisatoren zu nennen.

Als geeignete Füllstoffe seien beispielhaft Ruß, Fällungskieselsäuren, pyrogene Kieselsäuren, mineralische Kreiden und Fällungskreiden genannt. Als geeignete Weichmacher seien beispielhaft Phthalsäureester, Adipinsäureester, Alkylsulfonsäureester des Phenols, Phosphorsäureester oder auch höhermolekulare Polypropylenglykole genannt.

Als Wasserfänger seien insbesondere Alkoxysilylverbindungen genannt wie Vinyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, i-Butyltrimethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan.

Als Haftvermittler werden die bekannten funktionellen Silane eingesetzt wie beispielsweise Ami- nosilane der vorstehend genannten Art aber auch N-Aminoethyl-3-amino-propyl-trimethoxy und/oder N-Aminoethyl-3-aminopropyl-methyl-dimethoxysilan, Epoxysilane und/oder Mercapto- silane. Neben der Verwendung als Einkomponenten-Klebestoffsystem können die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und/oder (IV) auch üblichen Einkomponenten- und/oder Zweikomponenten-Polyurethan-Klebstoffsystemen, beispielsweise als Additiv, zugemischt werden.

Wird das erfindungsgemäße, reaktive Einkomponenten-Klebstoffsystem, wie oben beschrieben, zuvor auf den zu verklebenden Substraten aufgebracht, kommt durch die oben beschriebene Vernetzung eine dauerhafte Verklebung bzw. Abdichtung der Substrate zu Stande.

Gegebenenfalls kann es notwendig sein, dass die Oberflächen der zu verklebenden Substrate durch ein physikalisches, chemisches und/oder physikalisch-chemisches Verfahren vorbehandelt werden. Hier ist beispielsweise das Aufbringen eines Primers oder einer Haftvermittlerzusammensetzung vorteilhaft, aber erfindungsgemäß nicht unbedingt notwendig.

Substrate

Geeignete Substrate, die zur Verklebung und/oder Abdichtung über das erfindungsgemäße, reaktive Einkomponenten-Klebstoffsystem geeignet sind, sind Metalle, Glas, Holz, Beton, Stein, Kera- mik, Textil und/oder Kunststoffe. Die zu verklebenden Substrate können gleich oder verschieden sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße, reaktive Einkomponenten- Klebstoffsystem zur Verklebung und/oder Abdichtung von Metallen, Glas und/oder Kunststoffen eingesetzt.

Geeignete Metallsubstrate können im Allgemeinen aus allen auf dem Gebiet üblichen Metallen bzw. Metalllegierungen gefertigt werden. Bevorzugt kommen Metalle, wie zum Beispiel Aluminium, Edelstahl, Stahl, Titan, eisenhaltige Metalle und Legierungen zum Einsatz. Die zu verkleben- den Substrate können außerdem aus unterschiedlichen Metallen aufgebaut sein.

Die zu verklebenden Kunststoffsubstrate sind beispielsweise Polycarbonate (PC), Polyamide, Polyvinylchlorid, Polyurethane, Polyvinylacetat, Polyacrylate bzw. Polymethacrylate, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen und/oder Polyester, wie z.B. Polybutylenterephthalat (PBT) und/oder Polyethylenterephthalat (PET).

Die Substrate können außerdem lackiert oder bedruckt sein.

Weiterhin können die zu verklebenden Substrate jede beliebige Form besitzen, die für die jeweilige Anwendung des erhaltenen Verbundkörpers notwendig ist. In der einfachsten Form sind die Substrate eben. Es können aber ebenso auch dreidimensionale Substrate mit dem erfindungsgemäßen, reaktiven Einkomponenten-Klebstoffsystem verklebt werden.

Verbundkörper

Ebenso wird erfindungsgemäß ein Verbundkörper bereitgestellt, der durch das erfindungsgemäße, reaktive Einkomponenten-Klebstoffsystem, wie oben definiert, verbunden ist. Experimenteller Teil

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Verdeutlichung der vorliegenden Erfindung, sollen aber keinesfalls als Einschränkung des Schutzbereichs verstanden werden.

Alle Prozentangaben beziehen sich, soweit nichts anderes angegeben wird, auf das Gewicht.

Die Bestimmung der NCO-Gehalte erfolgte titrimetrisch nach DIN EN ISO 11909. OH-Zahlen wurden titrimetrisch nach DIN 53240-2: 2007-11, Säure-Zahlen nach DIN 3682 5 bestimmt. Die angegebenen OH-Gehalte wurde aus den analytisch ermittelten OH-Zahlen errechnet.

Die Rest-Monomeren Gehalte wurden nach DIN EN ISO 10283 gaschromatographisch mit internem Standard gemessen.

Die Anteile an Bisaddukt sowie Molekulargewichte wurden durch Gelpermationschromatographie in Anlehnung an DIN 55672-1 (Gelpermeationschromatographie (GPC) - Teil 1 : Tetrahydrofuran (THF) als Elutionsmittel) gegen Polystyrolstandards ermittelt, mit der Änderung, dass mit einer Flußrate von 0,6 ml/min statt 1,0 ml/min gearbeitet wurde. Die den Chromatogrammen entnomme- nen Anteile an Bisaddukt in Flächen-%, welche softwaregestützt ermittelt wurden, wurden näherungsweise jeweils Anteilen in Gew.-% gleichgesetzt und als solche, bezogen auf die Gesamtmenge an Mono- und Bisaddukt, angegeben.

Sämtliche Viskositätsmessungen erfolgten mit einem Physica MCR 51 Rheometer der Fa. Anton Paar Germany GmbH (DE) nach DIN EN ISO 3219.

Synthese der silanmodiflzierten Formamide mit der Formel da): Beispiel 1 : N-(3-Trimethoxysilylpropyl)formamid

In einem Kolben mit Thermometer, KPG-Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter werden unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur 1075,8 g (6 mol) 3-Aminoproplytrimethoxysilan vorgelegt. Unter Rühren werden 378,6 g (6,3 mol) Methylformiat zugetropft, so dass 50°C nicht überschritten werden. Nach Abklingen der Exothermie wird 4 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und anschließend unter reduziertem Druck (0,1 mbar bei 50°C) das überschüssige Methylformiat und der entstandene Methylalkohol abdestilliert. Man erhält eine farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 11 mPa-s bei 23°C. Beispiel 2: N-(3-Methyldimethoxysilylpropyl)formamid

In einem Kolben mit Thermometer, KPG-Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter werden unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur 99,6 g (0,6 mol) 3-Aminopropylmethyldimethoxysilan vorgelegt. Unter Rühren werden 40,3 g (0,67 mol) Methylformiat zugetropft, so dass 50°C nicht überschritten werden. Nach Abklingen der Exothermie werden 4 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und anschließend unter reduziertem Druck (0,1 mbar bei 50°C) das überschüssige Methylformiat und der entstandene Methylalkohol abdestilliert. Man erhält eine farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität 11 mPas bei 23°C. Beispiel 3: N-(3-Triethoxysilylpropyl)formamid

In einem Kolben mit Thermometer, KPG-Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter werden unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur 221,4 g (1 mol) 3-Aminopropyl-triethoxysilan vorgelegt. Unter Rühren werden 77,8 g (1,05 mol) Ethylformiat zugetropft, so dass 50°C nicht überschritten werden. Nach Abklingen der Exothermie wird 4 Stunden bei Raumtemperatur nachge- rührt und anschließend unter reduziertem Druck (0,1 mbar bei 80°C) das überschüssige Ethylformiat und der entstandene Ethylalkohol abdestilliert. Man erhält eine farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 13 mPa-s bei 23°C.

Beispiel 4: N-(3-Methyldiethoxysilylpropyl)formamid

In einem Kolben mit Thermometer, KPG-Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter werden unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur 497,9 g (2,6 mol) 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan vorgelegt. Unter Rühren werden 212,1 g (2,8 mol) Ethylformiat zugetropft, so dass 50°C nicht überschritten werden. Nach Abklingen der Exothermie wird 4 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und anschließend unter reduziertem Druck (0,1 mbar bei 80°C) das überschüssige Ethyl- formiat und der entstandene Ethylalkohol abdestilliert. Man erhält eine farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 12 mPas bei 23°C.

Synthese der sttanmodifizierten Verbindunsen mit der allgemeinen Formel (1):

Beispiel 5:

In einem Kolben mit Thermometer, KPG-Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter werden unter Stickstoffatmosphäre 672 g (4 mol) HDI (1,6-Hexamethylendiisocyanat) bei 80°C vorgelegt. Anschließend werden unter Rühren 207,1 g (1 mol) N-(3-trimethoxysilylpropyl)formamid (aus Beispiel 1) über 1 Stunde zudosiert. Nach erfolgter Zugabe wird der Ansatz bei 80°C bis zum Erreichen eines konstanten Isocyanatgehalts (34,7 Gew%) gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird mit einer Förderrate von 600 ml/h über eine Dünnschichtverdampfungsapparatur bei einem Druck von 0,03 mbar und einer Temperatur von 130°C geleitet, um das überschüssige HDI zu entfernen. Man erhält eine farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 103 mPa-s bei 23°C, einem Isocyanatgehalt von 10,36 Gew%, einem freien HDI Gehalt von 0,07 Gew% und einem Bis- Addukt- Anteil von 15,7%. Die Hauptkomponente des erhaltenen Produktes entspricht der Formel (VI):

(VI)

Beispiel 6: (Vergleichsbeispiel zu Beispiel 5)

In einem Kolben mit Thermometer, KPG-Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter werden unter Stickstoffatmosphäre 3150 g (18,75 mol) HDI (1,6-Hexamethylendiisocyanat) bei 80°C vorgelegt. Anschließend werden unter Rühren 448,2 g (2,5 mol) 3-Aminopropyltrimethoxysilan über 1 Stunde zudosiert. Direkt nach der Zugabe des ersten Tropfens ist die Bildung einer Trübung zu beobachten, die sich im Laufe der Zugabe verstärkt und zu einem Festkörper agglomeriert. Eine zielführende Weiterverarbeitung des Ansatzes wie in Beispiel 5 ist nicht möglich.

Beispiel 7:

In einem Kolben mit Thermometer, KPG-Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter werden unter Stickstoffatmosphäre 1667,3 g (7,5 mol) IPDI (Isophorondiisocyanat) bei 80°C vorgelegt. Anschließend werden unter Rühren 207,1 g (1 mol) N-(3-trimethoxysilylpropyl)formamid (aus Bei- spiel 1) über 1 Stunde zudosiert. Nach erfolgter Zugabe wird der Ansatz bei 80°C bis zum Erreichen eines konstanten Isocyanatgehalts (31,3 Gew%) gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird mit einer Förderrate von 800 ml/h über eine Dünnschichtverdampfungsapparatur bei einem Druck von 0,02 mbar und einer Temperatur von 140°C geleitet, um das überschüssige IPDI zu entfernen. Man erhält eine farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 6.900 mPa-s bei 23°C, einem Isocyanatgehalt von 9,9 Gew%, einem freien IPDI Gehalt von 0,32 Gew% und einem Bis- Addukt- Anteil von 10,3%.

Beispiel 8:

In einem Kolben mit Thermometer, KPG-Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter werden unter Stickstoffatmosphäre 3960,0 g (22,5 mol) TDI (2,4-Toluylendiisocyanat) bei 80°C vorgelegt. An- schließend werden unter Rühren 621,3 g (3 mol) N-(3-trimethoxysilylpropyl)formamid (aus Beispiel 1) über 1 Stunde zudosiert. Nach erfolgter Zugabe wird der Ansatz bei 80°C bis zum Erreichen eines konstanten Isocyanatgehalts (38,1 Gew%>) gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird mit einer Förderrate von 400 ml/h über eine Dünnschichtverdampfungsapparatur bei einem Druck von 0,02 mbar und einer Temperatur von 140°C geleitet, um das überschüssige TDI zu ent- fernen. Man erhält eine gelbliche Flüssigkeit mit einer Viskosität von 7.080 mPa-s bei 23°C, einem Isocyanatgehalt von 11,6 Gew%>, einem freien TDI Gehalt von 0,41 Gew%> und einem Bis-Addukt- Anteil von 14,7%.

Synthese der sttanmodifizierten Prepolymere mit der Formel (IV):

Beispiel 9:

In einen Kolben mit Thermometer, KPG-Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter werden unter Stickstoffatmosphäre 262,5 g Rizinusöl und 13 mg DBTL bei 80°C vorgelegt und 307,3 g des silanmodifizierten Formamids aus Beispiel 6 so zugetropft, dass die Reaktionstemperatur 90°C nicht übersteigt. Nach erfolgter Zugabe wird das Reaktionsgemisch bei 60°C gerührt bis ein konstanter Isocyanatgehalt erreicht wird (0,7 Gew%>). Der verbleibende Isocyanatgehalt wird durch Zugabe von Methanol abgefangen Das erhaltene Bindemittel ist klar und hat eine Viskosität von 13.500 mPa-s bei 23°C. Zur weiteren Verarbeitung wird das Bindemittel auf einen Festkörperanteil von 50% mit 1- Methoxypropylacetat-2 (MPA) eingestellt und 0,25% Lupragen ^® N 700 (1,8-Diazabicyclo-5,4,0- undecen-7) der Firma BASF SE zugegeben und auf Glasplatten mit einer Schichtdicke (nass) von 50μιη geräkelt. Nach einer Trocknungszeit von 4h bei 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50%) ist die Beschichtung grifftrocken und zeigt nach 4 Tagen gute Lösemittelbeständigkeiten gegenüber Xylol, 1 -Methoxypropylacetat-2, Ethylacetat und Aceton. Beispiel 10:

In einen Kolben mit Thermometer, KPG-Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter werden unter Stickstoffatmosphäre 92,8 g Desmophen ^® A 160 SN (Acrylharz 60%ig in Solventnaphtha 100; Hydroxylgehalt 2,7% auf Festharz), Bayer MaterialScience AG, 67,3 g 2-Ethyl-l,3-hexandiol und 9g Orthoameisensäuretriethylester mit 10 mg DBTL bei 80°C vorgelegt und 413,0 g des Silanfor- mamid-HDI-Addukts (aus Beispiel 5) so zugetropft, dass die Reaktionstemperatur 90°C nicht übersteigt. Nach erfolgter Zugabe wird das Reaktionsgemisch bei 60°C gerührt bis kein Isocyanat mehr nachzuweisen ist. Das erhaltene Bindemittel ist klar und hat eine Viskosität von 230.000 mPas bei 23°C.

Zur weiteren Verarbeitung wird das Bindemittel auf einen Festkörperanteil von 50%> mit 1- Methoxypropylacetat-2 (MPA) eingestellt und 0,25% Lupragen ^® N 700 (1,8-Diazabicyclo-5,4,0- undecen-7) der Firma BASF SE zugegeben und auf Glasplatten mit einer Schichtdicke (nass) von 50μιη geräkelt. Nach einer Trocknungszeit von 4h bei 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% ist die Beschichtung grifftrocken und zeigt nach 4 Tagen gute Lösemittelbeständigkeiten gegenüber Xylol, 1 -Methoxypropylacetat-2, Ethylacetat und Aceton.

Beispiel 11:

In einen Kolben mit Thermometer, KPG-Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter werden unter Stickstoffatmosphäre 1024 g (0,12 mol) eines Polypropylenglykols (Acclaim Polyol 8200N; OH- Zahl 14 mgKOH/g) mit 50 mg DBTL bei 60°C vorgelegt und 109 g des Silanformamid-HDI- Addukts (aus Beispiel 5) so zugetropft, dass die Reaktionstemperatur 80°C nicht übersteigt. Nach erfolgter Zugabe wird das Reaktionsgemisch bei 60°C gerührt bis ein konstanter Isocyanatgehalt erreicht wird (0,05 Gew%>). Der verbleibende Isocyanatgehalt wird durch Zugabe von Methanol abgefangen und die Reaktionsmasse durch Zugabe von 100 mg Dibutylphosphat und 2 g Vinyltri- methoxysilan als Wasserfänger stabilisiert. Das erhaltene Bindemittel ist klar und hat eine Viskosität von 11.600 mPas bei 23°C.

Beispiel 12:

In einen Kolben mit Thermometer, KPG-Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter werden unter Stickstoffatmosphäre 950 g (0,1 mol) eines Polypropylenglykols (Acclaim Polyol 18200N; OH- Zahl 6,5 mgKOH/g) mit 50 mg DBTL bei 60°C vorgelegt und 50 g des Silanformamid-HDI- Addukts (aus Beispiel 5) so zugetropft, dass die Reaktionstemperatur 80°C nicht übersteigt. Nach erfolgter Zugabe wird das Reaktionsgemisch bei 60°C gerührt bis ein konstanter Isocyanatgehalt erreicht wird (0,08 Gew%>). Der verbleibende Isocyanatgehalt wird durch Zugabe von Methanol abgefangen und die Reaktionsmasse durch Zugabe von 50 mg Dibutylphosphat und 2 g Vinyltri- methoxysilan als Wasserfänger stabilisiert. Das erhaltene Bindemittel ist klar und hat eine Viskosität von 75.700 mPas bei 23°C.

Beispiel 13:

In einen Kolben mit Thermometer, KPG-Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter werden unter Stickstoffatmosphäre 999 g (0,12 mol) eines Polypropylenglykols (Acclaim ^® Polyol 8200N; OH- Zahl 14 mgKOH/g; Bayer MaterialScience AG,) mit 60 mg DBTL bei 60°C vorgelegt und 101,0 g des Silanformamid-TDI-Addukts (aus Beispiel 8) so zugetropft, dass die Reaktionstemperatur 80°C nicht übersteigt. Nach erfolgter Zugabe wird das Reaktionsgemisch bei 60°C gerührt bis ein konstanter Isocyanatgehalt erreicht wird (0,02 Gew%). Der verbleibende Isocyanatgehalt wird durch Zugabe von Methanol abgefangen und die Reaktionsmasse durch Zugabe von 60 mg Di- butylphosphat und 2,2 g Vinyltrimethoxysilan als Wasserfänger stabilisiert. Das erhaltene Bindemittel ist klar und hat eine Viskosität von 163.000 mPas bei 23°C.

Anwendungstechnische Beispiele für Kleb- und Dichtstoffe

Zur Beurteilung der anwendungstechnischen Eigenschaften der verschiedenen Polymere diese in folgender Formulierung verarbeitet:

Zur Herstellung der Formulierung wird das Bindemittel mit Füllstoff (Socal ^® U1 S2 der Fa. Solvay), Weichmacher (Jayflex™ DINP der Fa. Exxon) und Trocknungsmittel (Dynasylan ^® VTMO der Fa. Evonik) versetzt und in einem Vakuumdissolver mit Wandabstreifer bei 3000 U/min vermischt. Anschließend wird der Haftvermittler (Dynasylan ^® 1146 der Fa. Evonik) hinzugefügt und innerhalb von 5 min bei 1000 U/min untergerührt. Zuletzt wird der Katalysator (Lupragen ^® N700 der Fa. BASF SE) bei 1000 U/min eingerührt und abschließend die fertige Mischung im Vakuum entlüftet.

Zur Messung der physikalischen Eigenschaften werden sowohl Membranen von 2 mm Dicke, als auch Probenkörper auf Glassubstrat gemäß DIN EN ISO 11600 hergestellt. Die Prüfung der shore- Härte erfolgt an den Membranen gemäß DIN 53505. Der Modulus bei 50 % Dehnung wird entsprechend DIN EN ISO 11600 bei 23 °C gemessen. ie folgende Tabelle zeigt die erhaltenen Ergebnisse:

Bsp. 14 (Polymer aus Bsp. 11) Bsp. 15 (Polymer aus Bsp. 12)

Shore A Härte 61 17

50 %-Modulus [N/mm ² ] 3,0 0,8

Filmtrocknungszeit, ΙΟΟμιη 45 30

[min]