Silan-modifizierte Polyvinylalkohole

Die Erfindung betrifft Silan-modifizierte Polyvinylalkohole, ein neues Verfahren zur Herstellung von Silan-modifizierten ^ Polyvinylalkoholen, sowie deren Verwendung.

Polyvinylalkohol und Polyvinylalkoholcopolymerisate finden vielfältige Anwendungen als Bindemittel, als Schutzkolloid in Emulsions- und Suspensionspolymerisation, als Cobinder in Pa- 0 pierbeschichtungen, und als Sauerstoffbarriere in der Verpackungsindustrie. Durch die Modifizierung von Polyvinylalkohol mit Silangruppen erhält man höhere Festigkeiten und bessere Anbindung an Mineralstoffe wie Pigmente, Füllstoffe und Glas.

'5 Silanmodifizierte Polyvinylalkohole wurden bisher mittels Co- polymerisation von Vinylacetat und ethylenisch ungesättigtem Silan und anschließender Hydrolyse hergestellt, oder durch nachträgliche Silylierung der Vinylalkoholeinheiten von Polyvinylalkohol mit einem Silylierungsagens mit mindestens zwei ⁰ hydrolisierbaren Gruppen. Die EP 0076490 Al beschreibt ein Pa- pierbeschichtungsmittel auf der Basis von silanisierten Polyvinylalkoholen, welche mittels der beiden genannten Verfahrensvarianten zugänglich sind. Die EP 1127706 Al betrifft Ink- jet-AufZeichnungsmaterialien, welche eine Beschichtung mit si- ^ lanfunktionellem Polyvinylalkohol aufweisen, wobei die dort eingesetzten silanisierten Polyvinylalkohole ebenfalls mit diesen beiden genannten Verfahrensvarianten zugänglich sind. Auch in der DE 3519575 C2, welche wärmeempfindliche Aufzeich- nungsmaterialen mit einer Schutzschicht betrifft, werden die 0 Alternativen Silylierung der Vinylalkohol-Einheiten oder Copo- lymerisation von Vinylacetat mit ethylenisch ungesättigten Silan und anschließende Hydrolyse, als geeignete Herstellverfahren genannt .

5 Die silanisierten Polyvinylalkohole aus der EP 1380599 Al und der EP 1380600 werden mittels Copolymerisation von Vinylester und ethylenisch ungesättigten Silanen und anschließender Hydrolyse der silanisierten Polyvinylester erhalten, wobei gege-

benenfalls in Gegenwart von Mercaptoverbindungen polymerisiert werden kann. Die EP 1080940 A2 beschreibt drei Alternativen zur Herstellung von silanisierten Polyvinylalkoholen : Vinyles- ter wird mit olefinisch ungesättigten Monomeren mit Silylgrup- ^ pe copolymerisiert und anschließend hydrolisiert . Vinylester wird mit epoxyfunktionellen Comonomeren copolymerisiert, das damit erhaltene Copolymer mit einer Verbindung umgesetzt, welche sowohl Mercapto- als auch Silyl-Gruppen erhält, und dann hydrolisiert. Vinylester wird in Gegenwart einer Verbindung 0 mit Mercapto- und Silylgruppen copolymerisiert und anschließend hydrolisiert. Die WO 2004/013190 Al beschreibt die Herstellung von silanmodifizierten Polyvinylalkoholen, wobei Vinylester in Gegenwart von silanhaltigen Aldehyden polymerisiert werden, und das damit erhaltene Vinylesterpolymerisat

'5 anschließend verseift wird.

Die genannten Verfahren sind alle relativ aufwändig, wobei es zudem mit zunehmenden Silankonzentrationen zur Gelbildung während der Synthese und zur Bildung wasserunlöslicher Produkte 0 aufgrund der Nebenreaktion der Hydroxygruppen mit Aldehyd kommen kann.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Silan-modifizierte Po- lyvinylalkohole auf einfacherem Weg zur Verfügung zu stellen, ^ wobei auch bei hoher Silankonzentration Produkte mit guter Löslichkeit und Lagerstabilität resultieren sollten.

Gegenstand der Erfindung sind Silan-modifizierte Polyvinylal- kohole, erhältlich durch Behandlung von Vinylalkoholpolymeri- 0 säten mit einem oder mehreren, ethylenisch ungesättigten, silanhaltigen Monomeren bei erhöhter Temperatur.

Geeignete Vinylalkoholpolymerisate sind teil- oder vollverseifte Vinylesterpolymerisate mit einen Hydrolysegrad von vor- 5 zugsweise 50 Mol-% bis 99,99 Mol-%, besonders bevorzugt von 70 Mol-% bis 99 Mol-%, am meisten bevorzugt von _> 96 Mol-%. Als vollverseift bezeichnet man dabei solche Polymerisate, deren Hydrolysegrad > 96 Mol-% ist. Als teilverseifte Vinylesterpo-

lymerisate sind solche zu verstehen, mit einem Hydrolysegrad > 50 Mol-% und < 96 Mol-%. Die Viskosität des Vinylalkoholpoly- merisats (DIN 53015, Methode nach Höppler; 4 %-ige Lösung in Wasser) beträgt 1 bis 60 mPas, vorzugsweise 1 bis 10 mPas, und 5 dient als Maß für das Molekulargewicht und für den Polymerisationsgrad der teil- oder vollverseiften Polyvinylalkohole .

Geeignete Vinylalkoholpolymerisate sind kommerziell erhältliche Polyvinylalkohole oder können mittels Polymerisation von 0 Vinylester und anschließender Hydrolyse hergestellt werden.

Zur Herstellung der Vinylalkoholpolymerisate geeignete Vinylester sind Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen. Bevorzugte Vinylester sind '5 Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexa- noat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von CC-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 13 C- Atomen, beispielsweise VeoVa9 ^R oder VeoVal0 ^R (Handelsnamen der

Firma Shell). Besonders bevorzugt ist Vinylacetat. 0

Neben den Vinylester-Einheiten können gegebenenfalls noch ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe umfassend Methacrylsäu- reester und Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C- Atomen, Olefine, Diene, Vinylaromaten und Vinylhalogenide co- 5 polymerisiert sein. Geeignete Monomere aus der Gruppe der Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure sind Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Me- thylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacry- 0 lat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-, iso- und t-Butyl- acrylat, n-, iso- und t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Norbornylacrylat . Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-, iso- und t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Norbornylacrylat. Geeignete Diene sind 1,3-Buta- ^ dien und Isopren. Beispiele für polymerisierbare Olefine sind Ethen und Propen. Als Vinylaromaten können Styrol und Vinylto- luol einpolymerisiert werden. Aus der Gruppe der Vinylhalogenide werden üblicherweise Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder

Vinylfluorid, vorzugsweise Vinylchlorid, eingesetzt. Der Anteil dieser Comonomere wird so bemessen, dass der Anteil an Vinylestermonomer > 50 Mol-% im Vinylester-Polymerisat beträgt . 5

Gegebenenfalls können noch weitere Comonomere in einem Anteil von vorzugsweise 0,02 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vinylester-Polymerisats enthalten sein. Beispiele hierfür sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäu- 0 ren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise N-Vinylformamid, Acrylamid und Acryl- nitril; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diethyl-, und Diisopropylester sowie Maleinsäureanhydrid,

'5 ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-propan- sulfonsäure. Weitere Beispiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, beispielsweise Divinyladipat, Diallylmaleat, Allylmethacrylat, Butandi- 0 oldiacrylat oder Triallylcyanurat, oder nachvernetzende Comonomere, beispielsweise Acrylamidoglykolsäure (AGA) , Methylac- rylamidoglykolsäuremethylester (MAGME) , N-Methylolacrylamid (NMA) , N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolallylcarbamat, Al- kylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylol- ^ acrylamids, des N-Methylolmethacrylamids und des N-Methylol- allylcarbamats .

Die Vinylester-Polymerisate können in bekannter Weise mittels Polymerisation hergestellt werden; vorzugsweise durch Sub- 0 Stanzpolymerisation, Suspensionspolymerisation oder durch Polymerisation in organischen Lösungsmitteln, besonders bevorzugt in alkoholischer Lösung. Geeignete Lösungsmittel und Regler sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Iso- propanol. Die Polymerisation wird unter Rückfluß bei einer 5 Temperatur von 50 ⁰ C bis 100 ⁰ C durchgeführt und durch Zugabe gängiger Initiatoren radikalisch initiiert. Beispiele für gängige Initiatoren sind Percarbonate wie Cyclohexylperoxidicar-

bonat oder Perester wie t-Butylperneodecanoat oder t-Butylper- pivalat .

Die Einstellung des Molekulargewichts kann in bekannter Weise 5 durch den Lösungsmittelgehalt, durch Variation der Initiatorkonzentration, durch Variation der Temperatur, und durch Zugabe von Reglern erfolgen. Die Monomere können insgesamt vorgelegt werden, insgesamt zudosiert werden oder in Anteilen vorgelegt werden und der Rest nach der Initiierung der Polymeri- 0 sation zudosiert werden. Die Dosierungen können separat (räumlich und zeitlich) durchgeführt werden oder die zu dosierenden Komponenten können alle oder teilweise voremulgiert dosiert werden .

'5 Die Verseifung der Vinylester-Polymerisate zu Polyvinylalkoho- len kann in an sich bekannter Weise erfolgen, zum Beispiel nach dem Band- oder Kneterverfahren, im Alkalischen oder Sauren unter Zugabe von Säure oder Base. Vorzugsweise wird das Polyvinylester-Festharz in Alkohol, beispielweise Methanol, 0 unter Einstellen eines Feststoffgehalts von 15 bis 70 Gew.-% aufgenommen. Bevorzugt wird die Hydrolyse im Basischen durchgeführt, beispielsweise durch Zugabe von NaOH, KOH oder NaOCH ₃ . Die Base wird im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 5 Mol-% pro Mol Ester-Einheiten eingesetzt. Die Hydrolyse wird ^ bei Temperaturen von 30 ⁰ C bis 70 ⁰ C durchgeführt. Nach Abschluß der Hydrolyse wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Po- lyvinylalkohol wird als Pulver erhalten. Der Polyvinylalkohol kann aber auch durch eine sukzessive Zugabe von Wasser, während das Lösungsmittel abdestilliert wird, als wässrige Lösung 0 gewonnen werden.

Zur Modifizierung geeignete ethylenisch ungesättigte, silan- haltige Monomere sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel R ¹ SiR ² o-2 (OR ³ ) 1-3, ⁵ wobei R ¹ die Bedeutung CH ₂ =CR ⁴ - (CH ₂ ) 0-1 oder CH ₂ =CR ⁴ CO ₂ (CH ₂ ) i_ ₃ hat, R ² die Bedeutung Ci- bis C3-Alkylrest, C _x - bis C3- Alkoxyrest oder Halogen, vorzugsweise Cl oder Br hat, R ³ ein unverzweigter oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter

Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 3 C- Atomen, ist oder ein Acylrest mit 2 bis 12 C-Atomen ist, wobei R ³ gegebenenfalls durch eine Ethergruppe unterbrochen sein kann, und R ⁴ für H oder CH ₃ steht. 5

Bevorzugte ethylenisch ungesättigte, silanhaltige Monomere sind γ-Acryl- bzw. γ-Methacryloxypropyltri (alkoxy) silane, OC- Methacryloxymethyltri (alkoxy) silane, γ-Methacryloxypropyl- methyldi (alkoxy) silane; Vinylsilane wie Vinylalkyldi (alkoxy) - 0 silane und Vinyltri (alkoxy) silane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, Methoxyethylen, Ethoxyethy- len-, Methoxypropylenglykolether- bzw. Ethoxypropylenglykol- ether-Reste eingesetzt werden können. Beispiele für bevorzugte silanhaltige Monomere sind 3-Methacryloxypropyltrimethoxy-

'5 silan, 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, Vinyltri- methoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinyltripropoxysilan, Vinyltri- isopropoxysilan, Vinyltris- (1-methoxy) -isopropoxysilan, Vi- nyltributoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Methacryloxymethyl- 0 trimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyl-tris (2-methoxyethoxy) - silan, Vinyltrichorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinyltris-

(2-methoxyethoxy) silan, Trisacetoxyvinylsilan, Allylvinyltri- methoxysilan, Allyltriacetoxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan,

Vinyldimethylethoxysilan, Vinylmethyldiacetoxysilan, Vinyldi- 5 methylacetoxysilan, Vinylisobutyldimethoxysilan, Vinyltriiso- propyloxysilan, Vinyltributoxysilan, Vinyltrihexyloxysilan, Vinylmethoxydihexoxysilan, Vinyltrioctyloxysilan, Vinyldi- methoxyoctyloxysilan, Vinylmethoxydioctyloxysilan, Vinylmeth- oxydilauryloxysilan, Vinyldimethoxylauryloxysilan sowie auch 0 Polyethylenglykol-modifizierte Vinylsilane.

Als ethylenisch ungesättigte, silanhaltige Monomere werden am meisten bevorzugt Vinyltrimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vi- ^ nyltris- ( 1-methoxy) -isopropoxysilan, Methacryloxypropyl- tris (2-methoxyethoxy) silan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxy- silan, 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan und Methacryl- oxymethyltrimethoxysilan sowie deren Gemische.

Geeignete ethylenisch ungesättigte, silanhaltige Monomere sind auch Silan-Gruppen enthaltene (Meth) acrylamide, der allgemeinen Formel CH ₂ = CR ⁵ -CO-NR ⁶ -R ⁷ -SiR ⁸ _n - (R ⁹ ) ₃ -m , wobei n= 0 bis 4, 5 m= 0 bis 2, R ⁵ entweder H oder eine Methyl-Gruppe ist, R ⁶ H ist oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 C-Atomen ist; R ⁷ eine Alky- len-Gruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder eine bivalente organische Gruppe in welcher die Kohlenstoffkette durch ein O- oder N- Atom unterbrochen wird, ist, R ⁸ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 0 C-Atomen ist, R ⁹ eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 40 C-Atomen ist, welche mit weiteren Heterocyclen substituiert sein können. In Monomeren, in denen 2 oder mehrere R ⁵ oder R ⁹ - Gruppen vorkommen, können diese identisch oder unterschiedlich sein.

'5 Beispiele für solche (Meth) acrylamido-alkylsilane sind:

3- (Meth) acrylamido-propyltrimethoxysilan, 3- (Meth) acrylamido- propyltriethoxysilan, 3- (Meth) acrylamido-propyltri (ß-methoxy- ethoxy) silan, 2- (Meth) acrylamido-2-methylpropyltrimethoxy- silan, 2- (Meth) acrylamido-2-methylethyltrimethoxysilan, N- (2- 0 (Meth) acrylamido-ethyl) aminopropyltrimethoxysilan, 3- (Meth) - acrylamido-propyltriacetoxysilan, 2- (Meth) acrylamido-ethyl- trimethoxysilan, 1- (Meth) acrylamido-methyltrimethoxysilan, 3- (Meth) acrylamido-propylmethyldimethoxysilan, 3- (Meth) acryl- amido-propyldimethylmethoxysilan, 3- (N-Methyl- (Meth) acryl- ^ amido) -propyltrimethoxysilan, 3- ( (Meth) acrylamido-methoxy) -3- hydroxypropyltrimethoxysilan, 3- ( (Meth) acrylamido-methoxy) - propyltrimethoxysilan, N, N-Dimethyl-N-trimethoxysilylpropyl-3- (Meth) acrylamido-propylammoniumchlorid und N-N-Dimethyl-N-tri- methoxysilylpropyl-2- (Meth) acrylamido-2-methylpropylammonium- 0 chlorid.

Die ethylenisch ungesättigten, silanhaltigen Monomere werden vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht 5 des Vinylalkohol-Polymerisats, eingesetzt.

Zur Herstellung der Silan-modifizierten Polyvinylalkohole wird zunächst das Vinylalkohol-Polymerisat in Lösung vorgelegt.

Vorzugsweise wird das Vinylalkohol-Polymerisat in Wasser oder einem Wasser/Alkohol-Gemisch gelöst. Geeignete Alkohole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol. Die ethylenisch ungesättigten, silanhaltigen Monomere können ins- 5 gesamt vorgelegt werden, insgesamt zudosiert werden oder in Anteilen vorgelegt werden und der Rest nach der Initiierung der Modifizierung zudosiert werden. Vorzugsweise wird bei relativ geringer Konzentration der silanhaltigen Monomere, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-% silanhaltige Monomere, bezogen auf 0 das Vinylalkohol-Polymerisat, die Gesamtmenge an silanhaltigem Monomer vorgelegt und der Intitiator zudosiert, oder der Initiator vorgelegt und die Gesamtmenge an silanhaltigem Monomer zudosiert. Bei höheren Monomerkonzentrationen, vorzugsweise größer 20 Gew.-% silanhaltige Monomere bezogen auf Vinylalko-

'5 hol-Polymerisat, werden die silanhaltigen Monomere und der I- nitiator teilweise vorgelegt und der Rest jeweils zudosiert. Die Modifizierung erfolgt bei erhöhter Temperatur, das heißt bei Temperaturen von ≥ 30 ⁰ C, und wird bevorzugt durch Zugabe gängiger Initiatoren radikalisch initiiert. Vorzugsweise er- 0 folgt die Modifizierung bei einer Temperatur von 50 ⁰ C bis

100°C. Bevorzugt ist der Anteil an Initiator von 0,1 bis 10,0 Gew.-% bezogen auf die Menge der insgesamt eingesetzten silanhaltigen Monomere. Beispiele für gängige Initiatoren sind Peroxodisulfate wie Kaliumperoxodisulfat und Amoniumperoxo- ⁵ disulfat.

Die damit erhaltenen Silan-modifizierten Polyvinylalkohole können in Lösung verwendet werden. Die Silan-modifizierten Polyvinylalkohole können aber auch in bekannter Weise mittels 0 Fällung, Destillation oder Trocknung, beispielsweise Sprühtrocknung, isoliert werden und als Feststoff verwendet werden. Besonders vorteilhaft ist, dass die erfindungsgemäßen Silan- modifizierten Polyvinylalkohole hohe Lagerstabilität selbst bei relativ hohem Silangehalt zeigen. Während konventionelle ^ Silan-modifizierte Polyvinylalkohole, welche mittels Copolyme- risation von ethylenisch ungesättigtem Silan mit Vinylester und anschließender Hydrolyse erhalten werden, bereits bei einem Gehalt an silanfunktionellen Comonomereinheiten von 2

Gew.-% zur Gelierung neigen, sind die erfindungsgemäßen Silan- modifizierten Polyvinylalkohole selbst bei Modifizierung mit bis zu 40 Gew.-% an silanhaltigen Monomeren lagerstabil.

Vorteilhafterweise sind die Silan-modifizierten Polyvinylalkohole durch das erfindungsgemäße Verfahren in farbloser Form zugänglich. Das Auftreten von Verfärbungen oder Vergilbung im Zuge der Modifizierung von Polyvinylalkoholpolymerisaten mit ethylenisch ungesättigten Silan-Monomeren kann also unterbun- den werden. Erreicht wird dies durch die erfindungsgemäße Auswahl der Reaktionsbedingungen, insbesondere durch Anwendung der erfindungsgemäßen Reaktionstemperaturen sowie gegebenenfalls durch Einsatz erfindungsgemäßer Mengen an Initiatoren.

Die Silan-modifizierten Polyvinylalkohole eignen sich zur Verwendung in den für Polyvinylalkohole typischen Anwendungsgebieten. Die Silan-modifizierten Polyvinylalkohole eignen sich als Bindemittel oder Cobinder für Beschichtungsmittel und Klebemittel. Besonders geeignet sind die Silan-modifizierten Po- lyvinylalkohole als Bindemittel in Papierbeschichtungen, insbesondere für Inkj et-Papiere . Die Silan-modifizierten Polyvinylalkohole eignen sich auch als Schutzkolloide, beispielsweise für wässrige Dispersionen und bei der Umsetzung in wässri- gem Medium, und bei der Herstellung von in Wasser redisper- gierbaren Dispersionspulvern. Weitere Einsatzgebiete sind die Behandlung von Pigmenten und Füllstoffen und der Einsatz als Bindemittel in der Keramikindustrie. Weitere Anwendungen sind die in der Kosmetik, insbesondere Haarkosmetik, sowie als Bindemittel in der Lebensmittelverpackung und Textilindustrie.

Beispiel 1:

In einer thermostatisierten Laborapparatur mit 2,5 Liter Füllvolumen wurden unter Stickstoff 1000 g einer 20 %-igen wässri- gen Polyvinylalkohollösung (Mowiol 8-88, Firma Kuraray Specia- lities Europe) vorgelegt und unter Rühren auf 90 ⁰ C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurde 2 h gerührt und anschließend die Temperatur auf 80 ⁰ C reduziert und 15 g Vinyltriethoxysilan (Geniosil GF 56, Firma Wacker Chemie) zur Polyvinylalkohollö-

sung zugegeben. Nach 15 min Homogenisierung wurde die Reaktion durch die Zugabe von 10 g einer 3 %-igen wässrigen Kaliumpero- xodisulfatlösung gestartet. Die Temperatur wurde 4 h bei 80 ⁰ C gehalten und anschließend wurde der Ansatz abgekühlt. Es wurde 5 eine klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 21

Gew.-% und mit 7,0 Gew.-% Silananteil bezogen auf das Gesamtgewicht der Silan-modifizierten Polyvinylalkohole erhalten.

Beispiel 2: 0 in einer thermostatisierten Laborapparatur mit 2,5 Liter Füllvolumen wurden unter Stickstoff 1000 g einer 20 %-igen wässrigen Polyvinylalkohollösung (Mowiol 8-88, Firma Kuraray Specia- lities Europe) vorgelegt und unter Rühren auf 90 ⁰ C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurde 2 h gerührt und anschließend die

'5 Temperatur auf 80 ⁰ C reduziert und 36 g Vinyltriethoxysilan

(Geniosil GF 56, Firma Wacker Chemie) zur Polyvinylalkohollösung zugegeben. Nach 15 min Homogenisierung wurde die Reaktion durch die Zugabe von 30 g einer 3 %-igen wässrigen Kaliumpero- xodisulfatlösung gestartet (Dosierzeit 20 min) . Die Temperatur 0 wurde 4 h bei 80 ⁰ C gehalten und anschließend wurde der Ansatz abgekühlt. Es wurde eine klare Polymerlösung mit einem Fest- stoffgehalt von 22 Gew.-% und mit 15,0 Gew.-% Silananteil bezogen auf das Gesamtgewicht der Silan-modifizierten Polyvinylalkohole erhalten. 5

Beispiel 3:

In einer thermostatisierten Laborapparatur mit 2,5 Liter Füllvolumen wurden unter Stickstoff 1000 g 20 %-ige wässrige PoIy- 0 vinylalkohollösung (Mowiol 8-88, Firma Kuraray Specialities Europe) vorgelegt und auf 90 ⁰ C unter Rühren aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurde 2 h gerührt und anschließend die Temperatur auf 80°C reduziert und 51 g Vinyltriethoxysilan (Geniosil GF 56, Firma Wacker Chemie) zur Polyvinylalkohollösung ^ zugegeben. Nach 15 min Homogenisierung wurde die Reaktion durch die Zugabe von 40g einer 3 %-igen wässrigen Kaliumpero- xodisulfatlösung gestartet (Dosierzeit 30 min) . Die Temperatur wurde 4 h bei 80 ⁰ C gehalten und anschließend wurde der Ansatz

abgekühlt. Es wurde eine leicht trübe Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 23 Gew.-% und mit 20,0 Gew.-% Silananteil bezogen auf das Gesamtgewicht der Silan-modifizierten Polyvi- nylalkohole erhalten.

Beispiel 4:

In einer thermostatisierten Laborapparatur mit 2,5 Liter Füllvolumen wurden unter Stickstoff 1000 g einer 20 %-igen wässri- gen Polyvinylalkohollösung (Mowiol 8-88, Firma Kuraray Specia- lities Europe) vorgelegt und unter Rühren auf 90 ⁰ C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurde 2 h gerührt und anschließend die Temperatur auf 80 ⁰ C reduziert, und es wurden 15 g Vi- nyltriethoxysilan (Geniosil GF 56, Firma Wacker Chemie) zur Polyvinylalkohollösung zugegeben. Nach 15 min Homogenisierung wurde die Reaktion durch die Zugabe von 10 g einer 3 %-igen wässrigen Kaliumperoxodisulfatlösung gestartet. Die Temperatur wurde 4 h bei 80 ⁰ C gehalten und anschließend die Temperatur auf 40 ⁰ C reduziert und der pH-Wert mit Ammoniak auf 9 eingestellt und 2 Stunden gerührt. Nach der Abkühlung wurde der pH- Wert mit Salzsäure auf 5 eingestellt. Es wurde eine klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-% und mit 7,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Silan- modifizierten Polyvinylalkohole, Silananteil erhalten.

Vergleichsbeispiel 5: Vorlage :

8,4 g Vinyltriethoxysilan 1,192 g Vinylacetat 240 g Methanol

0,35 g tert .Butylperoxy-pivalat (75 %-ig)

Die Vorlage wurde unter Stickstoff und Rühren (95 UpM) aufgeheizt und unter Rückfluss (57°C - 60 ⁰ C) polymerisiert . 60 min und 120 min nach Rückfluss wurden je 0,64 g tert .Butylperoxy- pivalat zugesetzt. 180 min nach Rückfluss wurden 400 g Methanol dem Reaktor zugesetzt und noch für weitere 4 Stunden bei Rückfluss gerührt und anschließend die Polymerlösung abgekühlt.

Die erhaltenen Harzlösungen wurden nach folgender Rezeptur zum Polyvinylalkohol verseift:

1280 g einer auf 34 Gew.% Festgehalt eingestellten Harzlösung wurden mit 87 g Methanol überschichtet . Dann wurde nach Zugabe von 96 g einer 4,5 %-igen methanolischen NaOH-Lösung bei 30 ⁰ C mit dem Rühren (200 UpM) begonnen. Nach 120 Minuten wurde die Verseifung mit Essigsäure (Einstellen auf pH 7) abgebrochen. Das ausgefallene Vinylalkoholcopolymer wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Silan- modifizierte Polyvinylalkohol hatte eine Höpplerviskosität von 7, 5 mPa . s .

Vergleichsbeispiel 6: Es wurde analog zu Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, dass 126 g der 3%-igen wässrigen Kaliumperoxodisulfatlösung eingesetzt wurden.

Es wurde eine stark vergilbte Polymerlösung mit einem Fest- stoffgehalt von 17,5 Gew.-% erhalten.

Testung von Silan-modifizierten Polyvinylalkoholen in Tinten- strahlaufzeichnungsschichten :

Rezeptur Streichmasse:

Gefällte Kieselsäure 100 Gew. -Teile

Si-PVAL aus Beispiel 1 28 Gew. -Teile

Kationisches Dispergiermittel 5 Gew. -Teile Polymerdispersion 12 Gew. -Teile

Festgehalt der Streichmasse: 30 Gew.-%

Rohpapier : Geleimtes Papier ca. 80 g/m ² ; Strichauftrag ca. 15 g/m ²

Austestung:

Scheuertest :

Ein 4.5 cm breiter und 19 cm langer mit der Streichmasse bestrichener Papierstreifen wurde in einem Scheuerprufer der Fa. Prufbau (System Dr. Durner) mit einem auf einen Stempel (500 g) aufgebrachten schwarzen Tonzeichenpapier mit 50 Hüben bearbeitet. Das resultierende schwarze Papier wurde danach optisch beurteilt, wobei die Note 1 das Optimum darstellt.

Weißgrad:

Der Weißgrad wurde mittels Remissionsmessung mit einem Filter (R 457) bestimmt und optisch beurteilt, wobei die Note 1 das Optimum darstellt.

Lagerstabilitat :

Die Lagerstabilitat wurde getestet, indem jeweils eine 18 %- ige wassrige Losung des Silan-modifizierten Polyvinylalkohols bei einem pH-Wert von 5 bis zu 14 Tagen gelagert worden ist, und die Hoppler-Viskositat (nach DIN 53015 als 4 Gew.-%-ige wassrige Losung) bestimmt worden ist.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst

Tabelle 1:

Testung des Einsatzes in Trennrohpapieren:

Herstellung des Papiers:

Die Grundierung (Lösung des entsprechenden Silan-modifizierten Polyvinylalkohols) wurde mittels einer Laborleimpresse auf ein Rohpapier aufgetragen und entsprechend getrocknet (Strichgewicht 1.5 g/m ² bis 3 g/m ² ) . Auf das so grundierte Papier wurde eine Trennschicht aus 100 Gew. -Teilen eines vinylterminierten Polysiloxans (Dehesive 920), 2.4 Gew. -Teilen eines H-haltigen Siloxans (Vernetzer V90) und 1 Gew. -Teil Pt-Katalysator (Katalysator OL) aufgetragen und das beschichtete Papier bei 150 ⁰ C für 7 Sekunden getempert.

Testmethoden :

Migrations-Prüfung:

Es wurde ein Testklebeband auf die frisch silikonisierte Seite aufgebracht und anschließend wieder abgezogen. Der Klebestreifen wurde so zusammengefaltet, dass sich die klebenden Ober- flächen berührten. Dann wurden die Enden auseinandergezogen (Loop-Test) . Weisen die aufeinander klebenden Schichten eine gute Adhäsion auf, spricht dies für eine gute Haftung der Silikonschicht auf dem Substrat. Die Benotung beider Tests erfolgt in Schulnoten von 1 bis 6: 1 = sehr gut, 6 = sehr schlecht

Rub Off:

Man reibt einmal mit dem Finger kräftig über die silikonisierte Oberfläche und betrachtet diese Stelle in schräg einfallen- dem Licht. Treten an dieser Stelle Helligkeitsunterschiede o- der Streifen auf, haftet das Siliconprodukt nicht optimal. Zudem reibt man die Silikonschicht mehrmals stark mit dem Finger und beobachtet die Menge der Abriebsteilchen. Die Benotung beider Tests erfolgt in Schulnoten von 1 bis 6.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst

Tabelle 2: