Titel

Silicat-Aerogel und Verfahren zu seiner Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Silicat- Aerogels und ein Silicat-Aerogel welches gemäß diesem Verfahren herstellbar ist. Weiterhin betrifft die Erfindung mehrere Verwendungen des erfindungsgemäßen Silicat-Aerogels.

Stand der Technik

Aerogele sind hochporöse Festkörper, deren Volumen bis zu 99,98 % aus Poren besteht. Es existieren Aerogele aus verschiedenen Materialien, wobei solche auf Silicatbasis am verbreitetsten sind. Die Wärmeleitfähigkeit von Silicat-Aerogelen in Luft bei 300 Kelvin ist mit einem typischen Wert von 0,02 W/(m-K) außerordentlich gering. Dies verleiht Aerogelen eine hohe Temperaturstabilität auch unter extremen Temperaturbedingungen und macht sie zu den bisher besten bekannten Wärmeisolatoren. Einzelne Partikel bekannter Silicat-Aerogele haben einen Durchmesser von 1 bis 10 nm. Der Abstand zwischen den Silicatketten beträgt 10 bis 100 nm. Diese Silicat-Aerogele weisen typischerweise zylinderförmige Mesoporen auf, die einen Durchmesser im Bereich von 2 nm bis 50 nm besitzen. Die Porosität solcher Silicat-Aerogele liegt im Bereich von 80 bis 99,8 %. Dementsprechend weisen Silicat-Aerogele eine mit 100 m ² /g bis 1 .600 m ² /g sehr hohe spezifische Oberfläche auf.

Alle bisher bekannten Syntheseverfahren für Silicat-Aerogele sind nasschemischer Natur und bedürfen eines besonderen Trocknungsprozesses, bei dem das zu entfernende Fluid im überkritischen Zustand vorliegen muss, um die Poren nicht zu zerstören. Die erstmalige Synthese von Silicat-Aerogelen gelang Samuel Stephens Kistler in den Jahren 1931/32. Es handelt sich dabei um ein nasschemisches Verfahren mit Natriumsilicat als Ausgangsstoff, wobei Ethanol als Fluid im überkritischen Zustand bei der Trocknung entfernt wird. Heutzutage wird standardmäßig ein Sol-Gel-Verfahren zur Herstellung von Silicat-Aerogelen verwendet. Dies wurde von Stanislas Teichner in den 1960er Jahren entwickelt. Ausgangsstoff der Silicat-Aerogele ist hierin das giftige Tetramethylorthosilicat (TMOS), welches mit einer definierten Menge Wasser nach der Zugabe eines Katalysators langsam zu Orthokieselsäure und Methanol hydrolysiert. Das Methanol wird anschließend mittels überkritischer Trocknung entfernt, sodass das Silicat-Aerogel zurückbleibt. In einem anderen Verfahren, das an der University of California in Berkeley entwickelt wird, werden Aerogelstücke aus

Tetraethylorthosilicat (TEOS) erhalten. Hierin wird Ethanol durch Kohlenstoffdioxid ersetzt. Kohlenstoffdioxid hat den Vorteil, dass es im Gegensatz zu Ethanol nicht brennbar ist und eine relativ niedrige kritische Temperatur von 31 °C aufweist, wodurch der Trocknungsprozess erleichtert wird. Allerdings ist ein Herstellungsverfahren unter Verwendung von Kohlenstoffdioxid sehr zeitaufwendig.

Offenbarung der Erfindung

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Silicat-Aerogels wird das Silicat-Aerogel mittels einer plasmaunterstützten chemischen Gasphasenab- scheidung (Plasma Enhanhced Chemical Vapor Deposition; PECVD) auf einem Substrat abgeschieden. Das Plasma wird in einem Gas erzeugt, welches die folgenden Komponenten umfasst:

A) mindestens eine Komponente, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Silanen, Silanolen, Silicaten und Gemischen daraus,

B) mindestens eine Komponente, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Helium, Neon, Argon, Krypton und Xenon, und

C) Distickstoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von Silicat-Aerogelen aus der Gasphase und macht das umständliche und zeitaufwendige überkritische Trocknen als Prozess der herkömmlichen Verfahren für die Herstellung von Sili- cat-Aeorgelen überflüssig. Gleichzeitig erlaubt es die Herstellung eines Silicat- Aerogels direkt auf einem Substrat, auf dem es später genutzt werden soll. Damit werden aufwendige Transferprozesse unnötig. Das erfindungsgemäße Verfahren kommt gänzlich ohne die Verwendung von zumeist teurer Katalysatoren aus. Der Prozessdruck der plasmaunterstützten chemischen Gasphasenabscheidung liegt vorzugsweise im Bereich von 10 Pa bis 100.000 Pa. Die Plasmaleistung der plasmaunterstützten chemischen Gasphasenabscheidung liegt vorzugsweise im Bereich von 10 W bis 10.000 W. Die Plasmafrequenz der plasmaunterstützten chemischen Gasphasenabscheidung liegt vorzugsweise im Bereich von 50 kHz bis 10 GHz. Die Elektrodentemperatur der plasmaunterstützten chemischen Gasphasenabscheidung liegt vorzugsweise im Bereich von - 196°C bis 1.000°C. Der Gasfluss der Komponente A liegt bevorzugt im Bereich von 5 sccm bis

10.000 sccm. Der Gasfluss der Komponente B liegt vorzugsweise im Bereich von 10 sccm bis 100.000 sccm. Der Gasfluss der Komponente C liegt bevorzugt im Bereich von 50 sccm bis 50.000 sccm. Ein sccm bezeichnet hierbei einen Gasfluss von einem Standard-Kubikzentimeter (1 ccm unter Normbedingungen nach DIN 1343) pro Minute.

Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut geeignete Silane sind Monosilan, Disilan und Trisilan. Wird als Komponente A ein Silicat eingesetzt, so kann dieses insbesondere über einen Bubbler gasförmig in die Gasentladung eingebracht werden. Bevorzugt handelt es sich bei dem Silicat um

Tetraethylorthosilicat. Bei der Komponente B handelt es sich vorzugsweise um Argon. Bei der Komponente C handelt es sich bevorzugt um Distickstoffoxid.

Die Erzeugung des Plasmas erfolgt vorzugsweise durch kapazitive Einkopplung in einer Parallelplattenanordnung. Grundsätzlich kann das Plasma im erfindungsgemäßen Verfahren allerdings auch durch induktive Einkopplung erzeugt werden. Erfolgt eine kapazitive Einkopplung, so ist es bevorzugt, dass das Substrat räumlich vom Plasma getrennt platziert wird, d.h. dass das Aerogel durch eine Remote-Plasma-Methode erzeugt wird (Remote Plasma Enhanced Chemi- cal Vapor Deposition; RPECVD). Der Abstand zwischen dem Substrat und dem

Plasma liegt dabei vorzugsweise im Bereich 1 mm bis 1 m.

Nach Abschluss der plasmaunterstützten chemischen Gasphasenabscheidung kann das Silicat-Aerogel in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung mit einem oder mehreren anderen Materialien beschichtet und damit funktionalisiert werden. Dies erfolgt vorzugsweise mittels einer Methode, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus APCVD (Athmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition), LPCVD (Low Pressure Chemical Vapor Deposition), PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition), ALD (Atomic Layer Deposition), MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) und Abscheidung mit einem Fluid im superkritischen Zustand, insbesondere mit Kohlendioxid. Diese Methoden zerstören die Porenstruktur des Aerogels nicht. Das Material kann ein Element oder eine Elementverbindung sein. Die Auswahl des Materials richtet sich nach der späteren Verwendung des Aerogels. Für eine Verwendung als Katalysator erfolgt vorzugsweise eine Beschichtung mit dem Element Platin und/oder dessen Verbindungen, wie beispielsweise einer Legierung aus Platin und Ruthenium. Für eine Verwendung des Aerogels als Wasserstoffspeicher, insbesondere zur Verwendung in Brennstoffzellen, erfolgt vorzugsweise eine Beschichtung mit Palladium.

Ein Silicat-Aerogel, das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens herstellbar ist, weist insbesondere eine Porengröße im Bereich von 1 nm bis 100 nm auf. Neben den bereits erwähnten Verwendungen als Träger eines Katalysators oder als Wasserstoffspeicher eignet sich das erfindungsgemäße Silicat-Aerogel insbesondere zur Verwendung in einem Feuchtesensor, beispielsweise zur Ermittlung der Luftfeuchte, in einem Massenflusssensor, in einem Infrarotsensor oder einer Wärmebildkamera, in einem Partikelsensor, insbesondere in einem

Rußpartikelsensor, als Filter, beispielsweise zur Zellaufreinigung in Lab-On-Chip Anwendungen, oder als Medikamentenspeicher. Wird das Silicat-Aerogel in einem Mikrosystem, wie beispielsweise einem Sensor, verwendet, so kann seine Abscheidung auf dem Substrat in dem Herstellungsprozess des Mikrosystems integriert werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen schematisch dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. ist eine schematische Teilschnittdarstellung eines PECVD-Reaktors, in dem ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung durchgeführt werden kann. Fig. 2 zeigt eine Seitenansicht eines Siliziumwafers, der beidseitig mit einer elektrisch isolierenden Schicht versehen ist.

Fig. 3 zeigt eine Seitenansicht des Siliziumwafers aus Fig. 2, auf den ein elektrisch leitfähiges Material aufgebracht wurde.

Fig. 4 zeigt eine Seitenansicht des Siliziumwafers aus Fig. 3 nachdem er einem Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung unterzogen wurde.

Fig. 5 ist eine isometrische Darstellung des Siliziumwafers aus Fig. 4. Ausführungsbeispiele der Erfindung

Ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann in einem herkömmlichen PECVD-Reaktor durchgeführt werden, der in Fig. 1 dargestellt ist. Eine Reaktorkammer 1 weist einen Einlass 1 1 für Prozessgase A, B, C auf. Zwei Auslässe 121 , 122 verbinden den Innenraum der Reaktorkammer 1 mit einer Vakuumpumpe (nicht gezeigt). Auf einem Drehteller (Chuck) 21 ist eine runde Substratelektrode 22 angeordnet. Eine runde obere Elektrode 23 ist parallel zu der Substratelektrode 22 angeordnet. Sie ist mit einer Energiequelle 24 verbunden. Ein Siliziumwafer 3 ist als Substrat auf Höhe der oberen Elektrode 23 seitlich zu dieser versetzt angeordnet. Durch die Auslassöffnungen 121 , 122 wird der Innenraum der Reaktorkammer 1 auf einen Prozessdruck von 200 Pa evakuiert. Als Prozessgase werden Monosilan A mit einem Gasfluss von 30 sccm, Argon B mit einem Gasfluss von 1 .000 sccm und Distickstoffmonoxid C mit einem Gasfluss von 350 sccm durch den Einlass 1 1 in den Innenraum der Reaktorkammer 1 eingeleitet. Dort wird zwischen den Elektroden 22, 23 ein Plasma mit einer Leistung von 100 W und einer Frequenz von 13,56 MHz erzeugt. Die Temperatur der beiden Elektroden 22, 23 entspricht dabei der Raumtemperatur außerhalb der Reaktorkammer 1. Der Abstand des Siliziumwafers 3 zu dem Plasma 4 beträgt 50 mm. Durch Abscheidung von Silikat aus der Gasphase wird auf der Oberfläche des Siliziumwafers 3 ein Silicat-Aerogel mit einer Porengröße von 10 nm erzeugt.

Für die Verwendung des Aerogels in einem Feuchtesensor in einer Ausführungsform der Erfindung wird der Siliziumwafer 3 vor dem Einbringen in die Reaktorkammer 1 beidseitig mit einer elektrisch isolierenden Schicht 31 , 32 aus 1 μηη dickem Siliziumdioxid versehen, wie in Fig. 2 dargestellt ist. Anschließend werden Interdigitalelektroden 5 aus Platin auf der vorderen elektrisch isolierenden Schicht 31 hergestellt. Hierzu werden die Interdigitalelektroden 5 in einem Sputter-Verfahren auf der vorderen elektrisch isolierenden Schicht 31 abgeschieden und strukturiert. Dadurch wird ein Siliziumwafer 3 gemäß Fig. 3 erhalten. Dieser wird in der Reaktorkammer 1 so auf der Substratelektrode 22 positioniert, dass die vordere elektrisch isolierende Schicht 31 und die Interdigitalelektroden 5 der oberen Elektrode 23 des PECVD-Reaktors zugewandt sind und die hintere elektrisch isolierende Schicht 32 auf der Substratelektrode 22 ruht. In der voranstehend beschriebenen Weise wird das Silicat-Aerogel 6 auf der vorderen elektrisch isolierenden Schicht 31 des Siliziumwafers 3 abgeschieden und so strukturiert, dass das Silicat-Aerogel 6 im Bereich der Interdigitalelektroden 5 zurückbleibt. Der Siliziumwafer 3, auf dem das Silicat-Aerogel 6 abgeschieden ist, ist in den Fig. 4 und 5 dargestellt. Das Silicat-Aerogel 6 fungiert nun als feuchtesensitive Schicht. Durch Anlegen einer elektrischen Spannung an die Elektroden des Interdigitalelektrodensystems 5 kann Feuchte als Impedanzänderung nachgewiesen werden.