Unter einem silikatischen Material sind alle nichtkristallinen Materialien zu verstehen, die eine geringe Korngröße besitzen und zwar in der Regel im Bereich zwischen 20, um bis zu weniger als 10 nm. Silikatisches Material hat zumeist eine glasartige Struktur, wobei aber auch kristalline Teilbereiche vorkommen können.

Das silikatische Material kann neben Siliziumdioxid noch andere Elemente wie Bor, Aluminium, Alkali-, Erdalkalimetalle oder Metalle der Nebengruppenelemente enthalten. Darüber hinaus kann das silikatische Material in teilweise hydratisierter Form vorliegen. Silikatische Materialien finden vielseitige Anwendungsmöglichkeiten, in erster Linie als Füll-/Zusatzstoffe für Kunststoffe (Firma POTTERs-BALLOTINI).

In vielen Anwendungsbereichen werden Materialien mit Zusatzstoffen, sog.

Additiven versetzt, um zusätzliche positive Eigenschaften zu erzielen, die das Ausgangsprodukt nicht besitzt. Hierbei können einzelne Additive oder auch eine Kombination mehrerer Additive eingesetzt werden, um das gewünschte Ergebnis zu erzielen. Diese Zusatzstoffe können völlig unterschiedlicher Natur sein wie z. B.

Duftstoffe, Korrosionsinhibitoren, Fungizide, Bakterizide. Aus einer Kombination verschiedener Wirkstoffe erwächst häufig das Problem, dass die Wirkstoffkombination im fertigen Produkt nicht langzeitstabil ist, d. h. es kann zu einem beschleunigten Abbau eines oder mehrerer der Wirkstoffe aufgrund ihrer Wechselwirkung untereinander kommen. Um diesen unerwünschten Abbau zu verhindern, muss normalerweise auf eine andere Kombination mit möglicherweise verminderter Wirkung zurückgegriffen werden. Des weiteren kann es bei der Einarbeitung solcher Additive in das fertige Produkt zu Mischungsproblemen kommen.

Darüber hinaus besteht die Problematik, dass die Geschwindigkeit der Freisetzung des Additivs im Normalfall nur durch die Diffusionsgeschwindigkeit im Ausgangsprodukt gegeben ist. Diese ist nur schwer beeinflussbar, so dass nicht immer das gewünschte Additiv bei jedem Ausgangsprodukt eingesetzt werden kann, da es entweder überhaupt nicht oder zu schnell freigesetzt wird. Dies wird entweder durch einen erhöhten Einsatz von Additiven gelöst, oder durch Verwendung eines anderen Additivs. Der vermehrte Einsatz ist einerseits mit erhöhten Rohstoffkosten verbunden und kann sich, wegen der erhöhten Additivkonzentration, aufgrund deren möglicher Gesundheitsschädlichkeit verbieten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Darreichungsform für diverse Additive zu schaffen, die eine kontrollierte Freisetzung von Wirkstoffen ermöglicht.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass die Einsatzmöglichkeiten und die Effektivität von flüssigen oder festen Additiven gesteigert werden können, wenn sie an ein silikatisches Material über Absorption und/oder Adsorption gebunden sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Beladung eines silikatischen Materials, bei dem das silikatische Material als Träger für niedrigviskose bis hochviskose Flüssigkeiten und/oder Feststoffe dient, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das silikatische Material Hohlkörper enthält.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines silikatischen Materials, das Hohlkörper enthält, als Träger für niedrigviskose bis hochviskose Flüssigkeiten und/oder Feststoffe.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Beladung eines silikatischen liefert Systeme, die sich dadurch auszeichnen, dass ein Wirkstoff über einen gewünschten Zeitraum langsam wieder abgegeben werden kann (sog."slow- release"-Effekt). Die Grundlage für die Freisetzungsgeschwindigkeit wird hierbei vornehmlich vom silikatischen Trägermaterial bestimmt und ist beeinflussbar. So kann über die Wahl des Trägermaterials aktiv Einfluss auf die Diffusionsgeschwindigkeit des ad-/absorbierten Wirkstoffes genommen werden.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass hiermit auch Wirkstoffe in das Ausgangsprodukt eingearbeitet werden können, die sich mit diesem normalerweise nicht mischen lassen. Außerdem können auf dem Träger ad-und/oder absorbierte Wirkstoffe verwendet werden, die in dem Ausgangsprodukt einen zu großen Diffusionskoeffizienten besitzen und daher zu schnell abgegeben werden. Dadurch sind auch Stoffe der Anwendung zugänglich, die mit bisher bekannten Methoden aufgrund ihres Diffusionsverhaltens in den Ausgangsprodukten nicht verwendet werden konnten, obwohl sie z. T. bessere Wirkstoffeigenschaften besitzen. Besonders vorteilhaft kann die Abgabegeschwindigkeit durch Anpassen einer geeigneten Beschichtung ("coating") vor und/oder nach der Beladung der silikatischen Partikel so beeinflusst werden, dass die gewünschte Abgabegeschwindigkeit erreicht wird. So kann beim Zusatz von mit einem Fungizid beladenen silikatischen Material in eine Fugendichtmasse eine extrapolierte Abgabezeit von mehr als 24 Monaten eingestellt werden. Bei der Verwendung von mit Insektizid beladenen silikatischen Partikeln in oder als Pflanzenschutzpuder kann eine Abgabe des Wirkstoffes über den Zeitraum von einer Woche eingestellt werden. Nach den bisher bekannten Methoden konnte eine Abgabe des Wirkstoffes über einen längeren Zeitraum nur durch Zusatz einer größeren Wirkstoffmenge erreicht werden. Dies ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht mehr nötig.

Der Zweck des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, den ad-und/oder absorbierten Wirkstoff zu einem späteren Zeitpunkt mit einer gewünschten Geschwindigkeit wieder freizusetzen. Hierbei kann das Trägermaterial als Ab-und/oder Adsorptionsmittel für eine Wasser-basierte Flüssigkeit, eine Emulsion oder Mikroemulsion, einen Duftstoff, ein Gel, ein Öl, ein organisches oder anorganisches Fett, einen Korrosionsinhibitor, einen flüssigen oder festen Dünger, ein Herbizid, Fungizid, Insektizid, Bakterizid oder Viruzid oder eine Mischung davon dienen.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von silikatischen Hohlkörpern sphärischer Struktur, da bei dieser Ausführungsform die mechanische Stabilität gegenüber äußerem Druck am besten ist. Weiterhin ist die innere Reibung und damit der Abrieb bei Umfüllen des beladenen Trägers bei dieser Geometrie gering.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das silikatische Material weitestgehend geschlossene Hohlkörper. Dies ist besonders vorteilhaft, da teilweise geschlossene Hohlkörper sich leichter beladen lassen. Bei vollständig geschlossenen Hohlkörpern erfolgt die Beladung über Diffusion durch die Höhlkörperwand.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform haben die silikatischen Materialien einen Durchmesser von kleiner als 20, um, insbesondere kleiner als 1 , um. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden silikatische Partikel mit weniger als 100 nm, insbesondere weniger als 10 nm für die Beladung verwendet. Hierbei bleibt die Wanddicke in der Regel nicht konstant, sondern sie ist eine Funktion des Partikeldurchmessers, jedoch nicht direkt proportional von diesem abhängig. Die Abhängigkeit von Partikeldurchmesser zu Wanddicke wird ebenfalls durch den Herstellungsprozess des silikatischen Materials beeinflusst.

So haben größere Partikel von ca. 50/im Durchmesser zumeist eine Wanddicke von etwa 1 ym und kleinere Partikel von etwa 1 jim eine Wanddicke von ungefähr 0,1, um. Die angegebenen Partikelgrößen beziehen sich auf den Durchmesser der einzelnen Teilchen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird silikatisches Material verwendet, das zumindest teilweise agglomeriert ist. Das ist besonders vorteilhaft, da hiermit die Körnung des Materials auf den Anwendungszweck abgestimmt werden kann.

Wird bei der Anwendung ein feinkörniges Material gefordert, wie z. B. ein pulverförmiges Fungizid, so wird ein silikatisches Material mit nur geringem Agglomerationsgrad bzw ohne Agglomeration verwendet. Wird ein grobkörnigeres Material gewünscht z. B. zur Verwendung als Insektenköder, so ist ein zumindest teilweise agglomeriertes Material von Vorteil.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Beladung von Mikroglashohlkugeln als silikatisches Trägermaterial. Solche Mikroglashohlkugeln werden normalerweise als Zusatzstoff in Kunststoffen eingesetzt. Von besonderem Vorteil ist es, dass die Mikroglashohlkugein kommerziell erhältlich sind und die geforderten strukturellen Merkmale besitzen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das silikatische Material Filterasche (auch Flugasche genannt), die bei der Verbrennung in Steinkohleheizkraftwerken anfällt. Hierbei ist vor allem die Filterasche geeignet, die bei Verbrennungstemperaturen von unter 1300 °C entsteht, da dieses Material bessere Ad-und Absorptionseigenschaften besitzt. Die Verwendung von Filterasche ist besonders vorteilhaft, da dieses Produkt preisgünstig zu erwerben ist. Der silikatische Anteil liegt in erster Linie in Form kleiner Hohlkugeln glasartiger Modifikation vor. Die ebenfalls in der Filterasche enthaltenen Aluminiumoxid/- hydroxid, Calciumoxid/-hydroxid und Eisenoxid/-hydroxid Partikel wirken ebenfalls als Ab-/Adsorptionsmittel. Bei dem silikatischen Anteil muss es sich nicht notwendigerweise um reines Si02 handeln, sondern es können Beimengungen von Eisen, Calcium und Aluminium und anderen Ionen enthalten sein. Auch die Oxide bzw. Hydroxide von Aluminium, Eisen und Calcium müssen nicht in reiner Form nebeneinander als reine Phasen vorliegen, sondern können durchaus Mischungen auf kristalliner Ebene bilden.

Die beschriebenen Trägermaterialien eignen sich besonders gut für die Beladung mit Wirkstoffen, da sie diese adsorbieren und/oder absorbieren. Die Wirkstoffe können hierbei niedrig bis hochviskose Flüssigkeiten sein oder sogar Feststoffe.

Diese Flüssigkeiten oder Feststoffe können eine Wasser-basierte Flüssigkeit, eine Emulsion oder Mikroemulsion, eine Dispersion, ein Duftstoff, ein Gel, ein Öl, ein organisches oder anorganisches Fett, ein Korrosionsinhibitor, ein flüssiger oder fester Dünger, ein Herbizid, Fungizid, Insektizid, Bakterizid oder Viruzid oder eine Mischung davon sein.

Sofern die Wirkstoffe, mit denen der Träger beladen werden soll, erhöhtem Druck und/oder Temperatur standhalten, so ist es vorteilhaft, die Beladung unter Variation dieser Parameter durchzuführen, z. B. um die Viskosität einer Flüssigkeit bei der Beladung zu reduzieren. Es ist aber auch möglich, die Beladung unter vermindertem Druck durchzuführen. Hierbei werden Drücke von 0,1 bis 200, bevorzugt 1 bis 100 bar und besonders bevorzugt 1 bis 50 bar und Temperaturen von 5 bis 400° C, bevorzugt 20 bis 300° C und besonders bevorzugt 50 bis 200° C verwendet. Andererseits kann sich bei steigender Temperatur das Adsorptionsvermögen des Trägers verringern, so dass eine Kombination von erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur von besonderem Vorteil ist. So kann die Beladung eines silikatischen Trägermaterials mit Cetiol OE bei 150°C und 50 bar Druck weitaus schneller durchgeführt werden als unter Normalbedingungen.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Träger zunächst einem Unterdruck ausgesetzt, z. B. um bereits adsorbierte Substanzen wie Gase oder Wasser zunächst zu entfernen. Im nächsten Schritt wird dann die Beladung durchgeführt. Vorteilhaft ist, dass der Wirkstoff nun nicht mehr bereits adsorbierte Substanzen verdrängen muss, wodurch sich das Adsorptionsverhalten verbessert.

Für die Beladung mit Feststoffen ist es besonders vorteilhaft, diese zunächst in einem geeigneten Lösemittel zu lösen, dann auf den Träger aufzubringen und anschließend das Lösemittel wieder zu entfernen. Die Entfernung des Lösemittels kann hierbei z. B. durch eine Sprühtrocknung erfolgen, um ein Agglomerieren der Partikel zu verhindern. Diese Vorgehensweise kann ebenfalls von Vorteil für die Beladung mit Flüssigkeiten sein z. B. unter Zuhilfenahme eines Emulgators.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Träger vor der Beladung einer Vorbehandlung unterzogen, die das Ad-und/oder Absorptionsverhalten beschleunigt und/oder die Kapazität erhöht. So führt z. B. ein Aktivieren durch kurzes Anätzen des silikatischen Materials mit verdünnter Säure, z. B. Fluorwasserstoffsäure, zu einer Aufrauung der Partikeloberfläche und zu einer Erhöhung der Kapillaranzahl. Die Oberflächenvergrößerung durch die Aufrauung bewirkt hierbei in erster Linie eine Kapazitätserhöhung für die Adsorption und die Erhöhung der Kapillaranzahl erhöht im Wesentlichen die Absorptionsgeschwindigkeit, wobei sich die zusätzlichen Kapillarwände ebenfalls positiv auf das Adsorptionsverhalten auswirken.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der silikatische Träger vor und/oder nach der Beladung verkapselt. Hierbei kann eine Verkapselung vor der Beladung eingesetzt werden, um ein Agglomerieren der Partikel im Beladungsschritt zu unterbinden. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn einerseits die Verkapselung die Ad-und/oder Absorption unter den gewählten Parametern für Druck und Temperatur bei der Beladung nicht nennenswert beeinträchtigt und der zur Beladung verwendete Wirkstoff sehr klebrig oder hochviskos ist. Eine solche Verkapselung kann auch nach der Beladung durchgeführt werden, z. B. um eine langsamere, verzögerte Freisetzung (sog."slow-release") der ad- /absorbierten Wirkstoffe zu erreichen. Hierbei verhindert die Verkapselung, dass der Wirkstoff sofort wieder abgegeben wird und ermöglicht so die Freisetzung über einen bestimmten Zeitraum. So kann beim Zusatz von mit einem Fungizid beladenen silikatischen Material in eine Fugendichtmasse eine Abgabezeit von schätzungsweise mehr als 24 Monaten eingestellt werden. Bei der Verwendung von mit Insektizid beladenen silikatischen Partikeln in oder als Pflanzenschutzpuder kann eine Abgabe des Wirkstoffes über den Zeitraum von einer Woche eingestellt werden Zur Verkapselung kann z. B. ein Polymer, ein Wachs, ein Melaminharz, Polyacrylsäure, Alginat, Gelatine, Stärke, Dextrine oder Polyvinylalkohol eingesetzt werden. Bei der Verkapselung mit Polymeren kann das Polymer z. B. aus einer Lösung, oder durch Polymerisation direkt auf die Partikeloberfläche aufgebracht werden.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine mehrschichtige Verkapselung vorgenommen, wobei die oben genannten Effekte auf die einzelnen Schichten verteilt werden können. So kann z. B. auch ein Verkapselungsschritt vor der Beladung erfolgen, der die Schüttfähigkeit des Produktes verbessert und ein Verkleben verhindert ; eine dann nach der Beladung durchgeführte Verkapselung führt zu einer kontrollierten Wirkstoffabgabe. Weitere Schichten können ebenfalls noch aufgebracht werden, um das Produkt vor Luftfeuchtigkeit u. ä. äußeren Einflüssen zu schützen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines silikatischen Materials, das Hohlkörper enthält, als Träger für niedrigviskose bis hochviskose Flüssigkeiten und/oder Feststoffe. Hierbei kann der Träger zur Absorption und/oder Adsorption einer Wasser-basierten Flüssigkeit, einer Emulsion oder Mikroemulsion, einer Dispersion, eines Duftstoffes, eines Gels, eines Öls, eines organischen oder anorganischen Fettes, eines Korrosionsinhibitors, eines flüssigen oder festen Düngers, eines Herbizids, Fungizids, Insektizids, Bakterizids oder Viruzids oder einer Mischung davon dienen. Der so mit einem oder mehreren Wirkstoffen beladene silikatische Träger wird dann in ein Endprodukt eingebracht.

Des weiteren können zwei oder mehr mit verschiedenen Wirkstoffen beladene silikatische Träger in einem Produkt verwendet werden. Das ist besonders dann vorteilhaft, wenn die eingesetzten Wirkstoffe beim direkten Einbringen in das Ausgangsprodukt nicht langzeitstabil sind, z. B. weil sie die Zersetzung untereinander beschleunigen. Da die Wirkstoffe auf dem Trägermaterial gebunden sind und nicht in freier Form nebeneinander vorliegen, wird ein gegenseitiger Zersetzungsprozess weitgehend vermieden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Filterasche als Träger für niedrigviskose bis hochviskose Flüssigkeiten und Feststoffe. Filterasche enthält neben Eisen-, Calcium-und Aluminiumoxiden einen hohen Anteil an silikatischem Material. Dies ist besonders vorteilhaft, da Filterasche sehr gute Ad- und Absorptionseigenschaften zeigt und ein preiswertes Trägermaterial ist.

Beispiele 1 : Beladung von Filterasche mit einer Flüssigkeit und anschließendem Verkapseln.

500 ml Olivenöl werden mit 100g einer Filterasche versetzt. Die Partikel werden für eine Stunde gerührt und mit dem Öl getränkt. Die gesättigten Partikel werden abfiltriert und durch kurzes Waschen mit Aceton von dem Olivenöl-Überschuß befreit. Das erhaltene Pulver wird mit einer gesättigten alkalischen Polyacrylsäurelösung dispergiert und mittels Sprühtrocknung verkapselt.

Beispiel 2 : Beladung von Filterasche mit einer Flüssigkeit unter erhöhtem Druck und Temperatur : 500 ml Cetiol OE werden mit 100g Filterasche versetzt und für fünf Stunden bei 150°C bei 50 bar Druck gerührt und mit dem Öl getränkt. Die so beladenen Partikel werden anschließend abfiltriert und kurz mit Aceton gewaschen um das überschüssige Cetiol von der Oberfläche zu entfernen. Damit wird ein schüttfähiges Pulver erhalten, das Cetiol OE enthält.

Beispiel 3 : Beladung von Filterasche mit einem Feststoffs nach vorherigem Lösen : 500 ml Lösung einer 0,1 mol/I Fosetyl Al (Aluminiumtris (ethylphosphit)) in Wasser wird mit 100 g Filterasche versetzt und für eine Stunde gerührt. Die gesättigten Partikel werden abfiltriert und anschließend sprühgetrocknet. Als Resultat wird mit Fosetyl Al partiell gefüllte Filterasche erhalten.

Beispiel 4 : Beladung von Filterasche mit einer Flüssigkeit mit anschließender langsamen Freisetzung ("slow-release") : 100 ml Parfümöl werden mit 100 g einer Filterasche versetzt. Die Partikel werden für eine Stunde gerührt und mit dem Öl getränkt. Die gesättigten Partikel geben anschließend, auch bei höheren Temperaturen wie z. B. 40°C, das Parfümöl verzögert frei. Auch nach 6 Wochen bei 40°C ist der Duft des Parfümöls noch deutlich wahrzunehmen.