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Title:
SILICON COMPOSITION AND USEFUL METHOD FOR INCREASING THE FRICTION COEFFICIENT OF AN AIRBAG FOR THE PROTECTION OF THE OCCUPANT OF A VEHICLE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2005/066412
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to the general field of airbags. The invention more specifically relates to a method and composition enabling the friction of coated fabrics which are used in airbags to be increased by using a silicon composition comprising an additive made up of particles of a resin (III) comprising at least one (co)polyamide. After the composition has been coated on the fabric media and cross-linking has occurred, the coated media have optimum friction coefficient properties.

Inventors:
Dumont, Laurent (344 Résidence Sainte Anne, LA MOTTE SERVOLEX, LA MOTTE SERVOLEX, F-73290, FR)
Pouchelon, Alain (2 rue Georges Courteline, MEYZIEU, MEYZIEU, F-69330, FR)
Magd, Frédéric (41 rue Saint Georges, LYON, LYON, F-69005, FR)
Application Number:
PCT/FR2004/002941
Publication Date:
July 21, 2005
Filing Date:
November 18, 2004
Export Citation:
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Assignee:
Rhodia, Chimie (26 Quai Alphonse Le Gallo, BOULOGNE BILLANCOURT, BOULOGNE BILLANCOURT, F-92512, FR)
Dumont, Laurent (344 Résidence Sainte Anne, LA MOTTE SERVOLEX, LA MOTTE SERVOLEX, F-73290, FR)
Pouchelon, Alain (2 rue Georges Courteline, MEYZIEU, MEYZIEU, F-69330, FR)
Magd, Frédéric (41 rue Saint Georges, LYON, LYON, F-69005, FR)
International Classes:
C08L83/04; C09D183/04; D06M15/643; D06N3/00; D06N3/12; (IPC1-7): D06N3/12; C08L83/04; C09D183/04; D06M15/643
Domestic Patent References:
2003-12-24
2000-10-12
Foreign References:
EP0712956A11996-05-22
US6354620B12002-03-12
Attorney, Agent or Firm:
Trolliet, Maurice (Rhodia Services - DPI, CRL - B.P. 62, Saint Fons, F-69192, FR)
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Claims:
REVENDICATIONS
1. Procédé pour améliorer le coefficient de friction d'un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit, comprenant les étapes suivantes : a) la préparation d'une composition silicone d'enduction (A) réticulable comprenant : (1) les composants (a. 1) ou (a. 2) : . (a. 1) correspondant à au moins un polyorganosiloxane susceptible de réticuler par l'action d'un catalyseur à base d'au moins un péroxyde organique, et . (a. 2) correspondant à un mélange de polyorganosiloxane susceptible de réticuler par des réactions de polyaddition comprenant : . au moins un polyorganosiloxane (I) présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, en C2. C6 liés au silicium, et . au moins un polyorganosiloxane (II) présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium, (2) une quantité efficace de catalyseur de réticulation consistant : lorsque (a. 1) est mis en oeuvre dans au moins un péroxyde organique et lorsque (a. 2) est mis en oeuvre dans au moins un métal (ou composé) du groupe du platine, (3) des particules d'au moins une résine (III) comprenant au moins un (co) polyamide ; (4) éventuellement au moins une charge renforçante, (5) au moins un promoteur d'adhérence (IV), et (6) éventuellement, un système additif (B) dont les constituants sont additionnés séquentiellement ou simultanément, constitué par le mélange de : . au moins une résine polyorganosiloxane (V) présente jusqu'à 60 % en poids par rapport au poids total du mélange et éventuellement mélangée à au moins un polyorganosiloxane servant de diluant, . du carbonate de calcium (CaCO3) présent jusqu'à 30 % en poids par rapport au poids total du mélange, et (7) éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation (VI), b) l'application d'au moins 10 g/m2 sur une ou deux faces d'un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé de la composition silicone d'enduction (A) préparée à l'étape a), et c) la réticulation du dépôt formé à l'étape b) pour former un élastomère par chauffage à une température pouvant atteindre 210°C, par rayonnement électromagnétique ou par rayonnement infrarouge.
2. Procédé pour améliorer le coefficient de friction d'un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit selon la revendication 1 dans lequel la composition silicone d'enduction (A) réticulable comprend un mélange formé de : (1) au moins un polyorganosiloxane (I) présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, en C2. C6 liés au silicium, (2) au moins un polyorganosiloxane (II) présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium, (3) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine, (4) au moins un promoteur d'adhérence (IV), (5) des particules d'au moins une résine (III) comprenant au moins un (co) polyamide (6) un système additif (B) dont les constituants sont additionnés séquentiellement ou simultanément, constitué par le mélange formé à partir de : . au moins une résine polyorganosiloxane (V) présente jusqu'à 60 % en poids par rapport au poids total du mélange et éventuellement mélangée à au moins un polyorganosiloxane servant de diluant, et . du carbonate de calcium (CaCO3) présent jusqu'à 30 % en poids par rapport au poids total du mélange ; (7) éventuellement au moins une charge renforçante, (8) éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation (VI), (9) éventuellement au moins un additif de coloration (VII), et (10) éventuellement au moins un additif (VIII) pour améliorer la résistance au feu.
3. Procédé pour améliorer le coefficient de friction d'un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit selon l'une des revendications précédentes dans lequel les particules de la résine (III) sont de formes sphériques.
4. Procédé pour améliorer le coefficient de friction d'un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit selon la revendication 3 dans lequel le diamètre moyen des particules de la résine (III) est compris entre 5 et 100 jj. m.
5. Procédé pour améliorer le coefficient de friction d'un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit selon l'une des revendications précédentes dans lequel les particules de la résine (III) comprennent au moins un (co) polyamide sélectionné dans le groupe constitué par : le polyamide. 6, le polyamide.
6. 6, le polyamide. 4, le polyamide. 11, le polyamide. 12, les polyamides 4. 6,.
7. 10,.
8. 12,.
9. 36, 12. 12, leurs copolymères et mélanges.
10. 6 Procédé pour améliorer le coefficient de friction d'un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit selon la revendication 5 dans lequel les particules de la résine (III) comprennent du polyamide. 12.
11. Procédé pour améliorer le coefficient de friction d'un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit selon l'une des revendications précédentes dans lequel les particules de la résine (III) sont présents jusqu'à 40 % en poids, de préférence à raison de 1 à 30 % en poids et encore plus préférentiellement entre 5 et 20 % en poids par rapport au poids total du mélange.
12. Procédé pour améliorer le coefficient de friction d'un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit selon l'une des revendications précédentes dans lequel le promoteur d'adhérence (IV) de la composition silicone d'enduction (A) réticulable comporte exclusivement : (IV. 1) au moins un organosilane alcoxylé contenant, par molécule, au moins un groupe alcényle en C2. C6, (IV. 2) au moins un composé organosilicié comprenant au moins un radical époxy, (IV. 3) au moins un chélate de métal M et/ou un alcoxyde métallique de formule générale : M (OJ) n, avec n = valence de M et J = alkyle linéaire ou ramifié en C1. C8, M étant choisi dans le groupe formé par : Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, AI et Mg,.
13. Procédé pour améliorer le coefficient de friction d'un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit selon la revendication 8 dans lequel l'organosiloxane alcoxylé (IV. 1) du promoteur (IV) répond à la formule générale suivante : formule dans laquelle : . R1, R2, R3 sont des radicaux hydrogénés ou hydrocarbonés identiques ou différents entre eux et représentent l'hydrogène, un alkyle linéaire ou ramifié en C1. C4 ou un phényle éventuellement substitué par au moins un alkyle en C1. C3, . U est un alkylène linéaire ou ramifié en C1. C4, . W est un lien valentiel, . R4 et R5 sont des radicaux identiques ou différents et représentent un alkyle en C1. C4 linéaire ou ramifié, x'0 ou 1, et . x=Oà2.
14. Procédé pour améliorer le coefficient de friction d'un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit selon la revendication 8 dans lequel le composé organosilicié (IV. 2) du promoteur (IV) est choisi : a) soit parmi les produits (IV. 2a) répondant à la formule générale suivante : formule dans laquelle : . R6 est un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1. C4, . R7 est un radical alkyle linéaire ou ramifié, . y est égal à 0, 1, 2 ou 3, et . X étant défini par la formule suivante : avec : . E et D qui sont des radicaux identiques ou différents choisis parmi les alkyles en C1. C4 linéaires ou ramifiés, . z qui est égal à 0 ou 1, . R8, R9, R10 qui sont des radicaux identiques ou différents représentant l'hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en C1. C4, et . R8 et R9 ou R10 pouvant alternativement constituer ensemble et avec les deux carbones porteurs de l'époxy, un cycle alkyle ayant de 5 à 7 chaînons, b) soit parmi les produits (IV. 2b) constitués par des polydiorganosiloxanes époxyfonctionnels comportant : (i) au moins un motif siloxyle de formule : formule dans laquelle : . X est le radical tel que défini ci. dessus pour la formule (IV. 2 a) . G est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, et ainsi que parmi les groupes aryles, . p = 1 ou 2, . q = 0,1 ou 2, . p + q = 1, 2 ou 3. et (2i) éventuellement au moins un motif siloxyle de formule : formule dans laquelle G a la même signification que ci. dessus et r est égale à 0,1, 2 ou 3.
15. Procédé pour améliorer le coefficient de friction d'un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit selon la revendication 8 dans lequel le métal M du chélate et/ou de l'alcoxyde (IV. 3) est choisi dans la liste suivante : Ti, Zr, Ge, Li ou Mn.
16. Procédé pour améliorer le coefficient de friction d'un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit selon les revendications 9,10 et 11 dans lequel le promoteur d'adhérence (IV) comprend un mélange de : . vinyltriméthoxysilane (VTMO) représentatif de la formule (IV. 1), . 3. glycidoxypropyltiméthoxysilane (GLYMO) représentatif de la formule (IV. 2), et . titanate de butyle représentatif de la formule (IV. 3).
17. Procédé pour améliorer le coefficient de friction d'un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit selon l'une des revendications précédentes dans lequel le polyorganosiloxane (I) présente : (i) des motifs siloxyles de formule : formule dans laquelle : . les symboles R1, un groupe alcényle, de préférence vinyle ou allyle, . les symboles Z, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, et ainsi que parmi les groupes aryles, . a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2 et la somme a + b est égale à 1, 2 ou 3, et éventuellement (ii) des autres motifs siloxyles de formule : formule dans laquelle : . Z a la même signification que ci. dessus et c est 0,1, 2 ou 3.
18. Procédé pour améliorer le coefficient de friction d'un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit selon l'une des revendications précédentes dans lequel le polyorganosiloxane (II) comporte : . des motifs siloxyles de formule : dans laquelle : . les groupes L, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitué par au moins un atome d'halogène, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3, 3. trifluoropropyle, un groupes aryle et, avantageusement, un radical xylyle, tolyle ou phényle, et . d est 1 ou 2, e est 0, 1 ou 2, la somme d + e est égale à 1, 2 ou 3, et . éventuellement, au moins une partie des autres motifs étant des motifs de formule moyenne : dans laquelle les groupements L ont la même signification que ci. dessus et g est égal à 0, 1, 2 ou 3.
19. Procédé pour améliorer le coefficient de friction d'un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit selon l'une des revendications précédentes dans lequel les proportions des polyorganosiloxanes (I) et (II) sont telles que le rapport molaire des atomes d'hydrogène liés au silicium dans (II) sur les radicaux alcényles liés au silicium dans (I) est compris entre 0,4 et 10, de préférence entre 0,6 et 5.
20. Composition silicone d'enduction (A) réticulable comprenant : (1) les composants (a. 1) ou (a. 2) : . (a. 1) correspondant à au moins un polyorganosiloxane susceptible de réticuler par l'action d'un catalyseur à base d'au moins un péroxyde organique, et . (a. 2) correspondant à un mélange de polyorganosiloxane susceptible de réticuler par des réactions de polyaddition comprenant : . au moins un polyorganosiloxane (I) présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, en C2. C6 liés au silicium, et . au moins un polyorganosiloxane (II) présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium, (2) une quantité efficace de catalyseur de réticulation consistant : lorsque (a. 1) est mis en oeuvre dans au moins un péroxyde organique et lorsque (a. 2) est mis en oeuvre dans au moins un métal (ou composé) du groupe du platine, (3) des particules d'au moins une résine (III) comprenant au moins un (co) polyamide ; (4) éventuellement au moins une charge renforçante, (5) éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation (VI), (6) éventuellement au moins un additif de coloration (Vil), et (7) éventuellement au moins un additif (VIII) pour améliorer la résistance au feu. (8) au moins un promoteur d'adhérence (IV), et (9) éventuellement, un système additif (B) améliorant la résistance au peignage et la résistance à la déchirure, dont les constituants sont additionnés séquentiellement ou simultanément, constitué par le mélange de : . au moins une résine polyorganosiloxane (V) présente jusqu'à 60 % en poids par rapport au poids total du mélange et éventuellement mélangée à au moins un polyorganosiloxane servant de diluant, et . du carbonate de calcium (CaCO3) présent jusqu'à 30 % en poids par rapport au poids total du mélange.
21. Composition silicone d'enduction (A) réticulable selon la revendication 16 comprenant : (1) au moins un polyorganosiloxane (I) présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, en C2. C6 liés au silicium, (2) au moins un polyorganosiloxane (II) présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium, (3) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur (III), composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine, (4) des particules d'au moins une résine (III) comprenant au moins un (co) polyamide, (5) au moins un promoteur d'adhérence (IV), (6) un système additif (B) dont les constituants sont additionnés séquentiellement ou simultanément au mélange, constitué par le mélange de : . au moins une résine polyorganosiloxane (V) présente jusqu'à 60 % en poids par rapport au poids total du mélange et éventuellement mélangée à au moins un polyorganosiloxane servant de diluant, et . du carbonate de calcium (CaCO3) présent jusqu'à 30 % en poids par rapport au poids total du mélange ; (7) éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation (VI), (8) éventuellement au moins une charge renforçante (9) éventuellement au moins un additif de coloration (VII), et (10) éventuellement au moins un additif (VIII) pour améliorer la résistance au feu.
22. Composition silicone d'enduction (A) réticulable selon l'une quelconque des revendications 16 et 17 dans laquelle les particules de la résine (III) sont de formes sphériques.
23. Composition silicone d'enduction (A) réticulable selon la revendication 18 dans laquelle le diamètre moyen des particules de la résine (III) est compris entre 5 et 100 jjrn.
24. Composition silicone d'enduction (A) réticulable selon l'une quelconque des revendications 16 à 19 dans laquelle les particules de la résine (III) sont à base de (co) polyamides sélectionnés dans le groupe constitué par : le polyamide. 6, le polyamide. 6.6, le polyamide. 4, le polyamide. 11, le polyamide. 12, les polyamides 4. 6,6. 10, 6. 12,6. 36,12. 12, leurs copolymères et mélanges.
25. Composition silicone d'enduction (A) réticulable selon la revendication 20 dans laquelle les particules de la résine (III) sont à base de polyamide. 12.
26. Composition selon l'une quelconques des revendications 16 à 21 dans laquelle le promoteur d'adhérence (IV) comprend un mélange de : . vinyltriméthoxysilane (VTMO) représentatif de la formule (IV. 1), . 3. glycidoxypropyltiméthoxysilane (GLYMO) représentatif de la formule (IV. 2), et . titanate de butyle représentatif de la formule (IV. 3).
27. Composition selon l'une quelconques des revendications 16 à 22 dans laquelle les particules de la résine (III) sont présents jusqu'à 40 % en poids, de préférence à raison de 1 à 30 % en poids et encore plus préférentiellement entre 5 et 20 % en poids par rapport au poids total du mélange.
28. Système bicomposant ou multicomposant (C) précurseur de la composition silicone d'enduction (A) selon l'une quelconque des revendications 16 à 23 comprenant : . deux parties A et B distinctes destinées à être mélangées pour former la composition, et . l'une de ces parties A et B comprend le catalyseur et une seule espèce (I) ou (II) de polyorganosiloxane.
29. Support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit sur une ou deux faces d'un élastomère susceptible d'être obtenu : a) . par l'application d'au moins 10 g/m2 sur une ou deux faces d'un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé de la composition silicone d'enduction (A) selon l'une quelconque des revendications 16 à 23 ou de la composition résultant du mélange des parties A et B du système bicomposant (B) selon la revendication 24, et . la réticulation du dépôt formé à l'étape précédente pour former un élastomère par chauffage à une température pouvant atteindre 210°C, par rayonnement électromagnétique ou par rayonnement infrarouge, ou b) par le procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 15.
30. Utilisation de la composition silicone (A) réticulable selon l'une quelconque des revendications 16 à 23, du système bicomposant ou multicomposant (C) selon la revendication 24 ou du support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit sur une ou deux faces selon la revendication 25 dans le domaine des sacs gonflables pour véhicule.
31. Sac gonflable comprenant un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit sur une ou deux faces selon la revendication 25.
Description:
COMPOSITION SILICONE ET PROCEDE UTILE POUR AMELIORER LE COEFICIENT DE FRICTION DE SAC GONFLABLE, DESTINES A LA PROTECTION D'UN OCCUPANT DE VEHICLE Le domaine général de l'invention est celui des compositions silicones d'enduction, en particulier celles du type bicomposant ou multicomposant, réticulables par des réactions de polyaddition, d'hydrosilylation ou radicalaire pour produire un élastomère en couche mince. Ces compositions réticulées sont adaptées, entre autres comme revêtement, par exemple de protection ou de renfort mécanique de différents substrats en matière textile comme par exemple des supports fibreux, tissés, tricotés ou non tissés.

De tels revêtements en silicone sont généralement obtenus par enduction du substrat puis durcissement découlant de la polyaddition des groupements insaturés (alcényles, e. g. Si-Vi) d'un polyorganosiloxane sur des hydrogènes du même ou d'un autre polyorganosiloxane.

Actuellement, de nombreux véhicules automobiles sont équipés d'un capteur d'accélération qui mesure les décélérations du véhicule. Lorsque la valeur de référence de la décélération est dépassée, une pastille explosive amorce la combustion d'une charge complémentaire, puis celle du combustible solide ; celui-ci se transforme en gaz (par exemple de l'azote) et gonfle le coussin. Pour plus de détails sur ces sacs de protection individuels ou"airbag", on peut se référer notamment au brevet français FR-A- 2668106.

Historiquement, ces derniers sont formés par une toile en fibre synthétique, par exemple en polyamide, recouverte sur au moins l'une de ces faces d'une couche d'un élastomère du type chloroprène. L'airbag (ou coussin gonflable) est un sac à air en tissu polyamide, plié et serré. Les compositions silicones ont aisément supplanté les chloroprènes dans cette application, car il s'est avéré que ces derniers ne répondent pas de façon satisfaisante à toutes les spécifications susvisées.

Ces compositions silicones ont donc trouvé un débouché important dans le revêtement des matériaux souples-tissés, tricotés ou non tissés-utilisés pour la fabrication de sacs de protection individuelle d'occupant de véhicules, dénommés également"airbag".

C'est ainsi que la présente invention concerne l'application des silicones dans la fabrication de tels sacs de protection.

Les airbags frontaux peuvent être adaptatifs et se déployer proportionnellement à la violence du choc. Ils peuvent être complétés par des airbags latéraux et rideaux. La présence d'une telle couche ou d'un tel revêtement de protection est dictée par le fait que les gaz libérés par le générateur de gaz en cas de choc, sont extrêmement chauds et contiennent des particules incandescentes susceptibles d'endommager le sac en Nylon@.

La couche de protection interne en élastomère doit donc être particulièrement résistante aux hautes températures et aux contraintes mécaniques. Il importe également que ce revêtement élastomère se présente sous la forme d'un film, uniforme et parfaitement adhérent au support en tissu synthétique, formant les parois de"l'airbag".

Cependant, lorsque le dépôt de silicone augmente, il est observé une augmentation du coefficient de friction c'est-à-dire une dégradation des propriétés de glissant de l'airbag.

De plus, lorsque la couche de silicone est sur la face extérieure de l'airbag, elle permet d'assurer l'étanchéité du sac après déploiement et gonflement.

Hors, ces sacs gonflables doivent être conçus avec des tissus ayant de bonnes propriétés de glissant ou un bon coefficient de friction afin de ne pas retarder le déploiement du sac tout cela sans remettre en cause les autres propriétés attendues, voire en les améliorant, notamment la résistance au feu et à la température, la résistance au froissement et à l'abrasion ( « test scrub »), la résistance à la déchirure et la résistance au peignage. Ces bonnes propriétés de glissant sont aussi nécessaires pour améliorer le positionnement manuel d'un airbag sous les mires de visée lors de sa fabrication, notamment lors des opérations de couture et de renforcement de la zone entourant le générateur. De meilleures propriétés de glissant permettent aussi de diminuer le risque de blessures au visage pour le passager.

L'art antérieur EP-A-0 533 840 et US-5 296 298 décrit des compositions silicones pour des applications airbags. Selon EP-A-0 553 840, ces compositions silicones connues comprennent : - (A) un polydiorganosiloxane ayant au moins deux groupements alcényles par molécule, - (B) un polyorganohydrogénosiloxane ayant au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium dans chaque molécule, - (C) un catalyseur métallique du groupe du platine, - (D) un promoteur d'adhérence consistant dans un composé organosilicié époxy- fonctionnel, - (E) une charge inorganique dont la quantité en poids est définie par rapport à la quantité du polyorganosiloxane (A), - (F) une résine polyorganosiloxane, et éventuellement - (G) un composé utile comme inhibiteur de réticulation.

Cependant, cette référence ne présente que des solutions pour obtenir des films homogènes et adhésifs pour des revêtements d'airbag et est silencieuse quand à la résolution du problème cité ci-dessus.

Selon US-5 296 298, ces compositions silicones comprennent :

- (A) un polydiorganosiloxane ayant au moins deux groupements alcényles par molécule, - (B) un polyorganohydrogénosiloxane ayant au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium dans chaque molécule, - (C) un silane à fonction méthacrylique, - (D) un époxyalkoxysilane, - (E) un chélate d'aluminium, et - (F) un catalyseur métallique du groupe du platine.

Cette référence ne présente que des solutions pour obtenir des films silicones ayant une bonne adhésion sur le support de l'airbag. Ces compositions ne sont pas adaptées aux nouvelles attentes des fabricants d'airbag concernant la maîtrise des propriétés de glissant de l'airbag.

Le document EP-A-0 681 014 décrit une composition silicone, applicable notamment comme revêtement interne"d'airbag"et présentant à cette fin de bonnes propriétés en matière notamment de résistance au feu et à la température, de propriétés mécaniques, de tenue au vieillissement, d'adhérence et d'uniformité de surface, l'adhérence sur des substrats en matière textile étant plus particulièrement recherchée. La solution proposée par cette invention consiste à mettre en oeuvre : - une composition silicone d'enduction consistant dans le mélange formé de : (1) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, en C2-C6 liés au silicium, (2) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium, (3) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur, composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine, (4) un promoteur d'adhérence, (5) éventuellement une charge minérale, (6) éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation, et (7) éventuellement au moins une résine polyorganosiloxane, Composition dans laquelle le promoteur d'adhérence est constitué exclusivement par l'association au moins ternaire des ingrédients suivants : - (4-1) au moins un organosilane alcoxylé contenant, par molécule, au moins un groupe alcényle en C2-C6, - (4-2) au moins un composé organosilicié comprenant au moins un radical époxy, et - (4-3) au moins un chélate de métal M et/ou un alcoxyde métallique de formule générale : M (OJ) n, avec n = valence de M et J = alkyle linéaire ou ramifié en C1-C8, M étant choisi dans le groupe formé par : Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, AI et Mg.

Ces formulations présentent l'inconvénient que l'élastomère obtenu peut présenter un toucher plus ou moins collant, ce qui, outre le caractère désagréable au toucher, peut être préjudiciable aux propriétés et au comportement mécaniques du support enduit. Dans le domaine des sacs gonflables pour la protection des occupants d'un véhicule, étant donné que de la valeur du coefficient de friction dépend notamment l'aptitude au déploiement du sac, une amélioration serait particulièrement bienvenue.

Ces compositions ne sont donc pas adaptées aux nouvelles attentes des fabricants d'airbag concernant la maîtrise des propriétés de glissant de l'airbag.

Le brevet français n° 2 765 884 décrit une composition silicone comprenant en mélange : (1) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, en C2-C6 liés au silicium, (2) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium, (3) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur, composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine, (4) un promoteur d'adhérence, (5) éventuellement un système renforçant pouvant être au moins une résine polyorganosiloxane et/ou au moins une charge de renfort, (6) éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation, et (7) des microsphères creuses organiques ou minérales.

Ces microsphères organiques expansables comportant une paroi polymère renfermant un liquide ou un gaz. L'expansion de ces microsphères est provoquée par un chauffage au delà du point de ramollissement du polymère et à une température suffisante pour vaporiser le liquide ou dilater convenablement le gaz qui peut être par exemple un alcane tels que l'isobutane ou l'isopentane. Les polymères utilisés dans ses parois sont préparés à partir de monomères chlorure de vinyle, chlorure de vinylydène, acrylonitrile, méthacrylate de méthyle ou styrène ou de copolymère acrylonitrile/methacrylonitrile ou acrylonitrile/chlorure de vinylidène.

Cependant, le produit obtenu par ce type de composition après réticulation est une mousse dont les propriétés mécaniques (par exemple la résistance au peignage) sont insuffisantes. II est donc souhaitable de trouver une alternative à ce type de composition.

La présente invention vise à remédier aux inconvénients de l'art antérieur.

Dans cette perspective, l'un des objectifs essentiel de l'invention est de fournir un procédé pour améliorer le coefficient de friction d'un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit. Ces supports traités par le procédé selon l'invention sont utiles notamment

pour des applications dans le domaine des sacs gonflables de sécurité pour véhicules, ou airbags.

Un second objectif de l'invention est de fournir une composition silicone d'enduction réticulable par des réactions de polyaddition ou radicalaire utile notamment pour des applications dans le domaine des sacs gonflables de sécurité pour véhicules, ou airbags, présentant après réticulation et enduction sur un tissu, des propriétés optimales en matière de glissant, c'est-à-dire ayant un bon coefficient de friction.

Un troisième objectif de l'invention est de fournir une composition silicone d'enduction réticulable pour"airbag", qui soit facile à mettre en oeuvre et à appliquer et qui, en outre, soit économique.

Un dernier objectif est de fournir un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit sur une ou deux faces d'un élastomère silicone selon l'invention particulièrement utile dans le domaine des airbags.

Plus précisément, la présente invention, prise dans un premier objet, concerne un procédé pour améliorer le coefficient de friction d'un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit, comprenant les étapes suivantes : a) la préparation d'une composition silicone d'enduction (A) réticulable comprenant : (1) les composants (a-1) ou (a-2) : - (a-1) correspondant à au moins un polyorganosiloxane susceptible de réticuler par l'action d'un catalyseur à base d'au moins un péroxyde organique, et - (a-2) correspondant à un mélange de polyorganosiloxane susceptible de réticuler par des réactions de polyaddition comprenant : - au moins un polyorganosiloxane (I) présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, en C2-C6 liés au silicium, et - au moins un polyorganosiloxane (II) présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium, (2) une quantité efficace de catalyseur de réticulation consistant : lorsque (a-1) est mis en oeuvre dans au moins un péroxyde organique et lorsque (a-2) est mis en oeuvre dans au moins un métal (ou composé) du groupe du platine, (3) des particules d'au moins une résine (III) comprenant au moins un (co) polyamide ; (4) éventuellement au moins une charge renforçante, (5) au moins un promoteur d'adhérence (IV), (6) éventuellement, un système additif (B) dont les constituants sont additionnés séquentiellement ou simultanément, constitué par le mélange de : - au moins une résine polyorganosiloxane (V) présente jusqu'à 60 % en poids par rapport au poids total du mélange et éventuellement mélangée à au moins un polyorganosiloxane servant de diluant, et

- du carbonate de calcium (CaCO3) présent jusqu'à 30 % en poids par rapport au poids total du mélange, et (7) éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation (VI), b) l'application d'au moins 10 g/m2 sur une ou deux faces d'un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé de la composition silicone d'enduction (A) préparée à l'étape a), et c) la réticulation du dépôt formé à l'étape b) pour former un élastomère par chauffage à une température pouvant atteindre 210°C ou par rayonnement électromagnétique, en particulier par rayonnement infrarouge.

La présence des particules de la résine (III) comprenant au moins un (co) polyamide ont pour effet d'augmenter la rugosité de l'enduit, ce qui entraîne une diminution du coefficient de friction sans détériorer les propriétés mécaniques du tissu.

De manière préférentielle, les particules de la résine (III) comprennent au moins un (co) polyamides sélectionnés dans le groupe constitué par : le polyamide-6, le polyamide- 6. 6, le polyamide-4, le polyamide-11, le polyamide-12, les polyamides 4-6,6-10, 6-12,6- 36,12-12, leurs copolymères et mélanges.

Conformément à un mode de réalisation préféré, les particules de la résine (III) comprennent du polyamide-12.

Dans un autre mode préférentiel, les particules de la résine (III) sont de formes sphériques.

Les particules de (co) polyamide auront de préférence un diamètre moyen compris entre 5 et 100 ; j, m et en particulier entre 10 et 50 jj. m.

Préférentiellement, ces particules sont présentes jusqu'à 40 % en poids, de préférence à raison de 1 à 30 % en poids, et encore plus préférentiellement à raison de 5 à 20 % en poids par rapport au poids total du mélange.

Le polyorganosiloxane (a1) susceptible de réticuler par l'action d'un catalyseur à base d'au moins un péroxyde organique est avantageusement un produit présentant des motifs siloxyles de formules : dans laquelle : - les symboles R', identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbones, éventuellement substitué, et - a est 1, 2 ou 3.

De préférence, les symboles R1 sont choisis parmi : - les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexyle et dodécyle, - les groupes cycloalkyles comme par exemple le cyclohexyle,

- les groupes alcényles comme par exemple les groupes vinyle, allyle, butényle et. hexènyle, - les groupes aryles comme par exemple les groupes phényle, tolyle, aralkyl comme le ß-phényleprolyle, et - les groupes cités ci-dessus dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont remplacés par un ou plusieurs atomes d'halogène, un groupe cyano ou équivalent d'un groupe cyano comme par exemple un chlorométhyle, trifluoropropyle ou cyanoéthyle.

De manière encore plus préférentielle, les polyorganosiloxanes (a-1) sont terminés en bout de chaîne par des motifs triméthylsilyle, diméthylvinyle, diméthylhydroxysilyle, trivinylsilyle.

Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, les polyorganosiloxanes (a-1) contiennent au moins deux groupements alcényles par molécule.

Parmi les péroxydes organiques utiles selon l'invention on peut citer le péroxyde de benzoyle, le péroxyde de bis (p-chlorobenzoyle), le péroxyde de bis (2,4- dichlorobenzoyle), le péroxyde de dicumyle, le péroxyde de di-t-butyle, le 2, 5-diméthyl- 2,5-di (t-butylpéroxy) hexane, le t-butyl-perbenzoate, le péroxyde de t-butylcumyle, les dérivés halogénés des péroxydes cités ci-dessus comme par exemple le péroxyde de bis (2, 4-dichlorobenzoyle), le 1,6-bis (p-toluoylpéroxycarbonyloxy) hexane, le 1,6- bis (benzoylperoxy-carbonyloxy) hexane, le 1,6-bis (p-toluoylpéroxycarbonyloxy) butane et le 1,6-bis (2, 4-diméthylbenzoylpéroxycarbonyloxy) hexane.

Le polyorganosiloxane (I) de la composition silicone d'enduction (A) utilisé pour le mode de réticulation par des réactions de polyaddition comprend : (i) des motifs siloxyles de formule : dans laquelle : - les symboles R', un groupe alcényle, de préférence vinyle ou allyle, - les symboles Z, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, et ainsi que parmi les groupes aryles, - a est 1 ou 2, b est 0,1 ou 2 et la somme a + b est égale à 1,2 ou 3, et éventuellement (ii) des autres motifs siloxyles de formule :

dans laquelle : - Z a la même signification que ci-dessus et c est 0,1, 2 ou 3.

Ce polydiorganosiloxane (I) pourra avoir une viscosité au moins égale à 200 mPa. s et de préférence inférieure à 200.000 mPa. s.

Toutes les viscosités dont il est question dans le présent mémoire correspondent à une grandeur de viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, à 25°C.

Le polyorganosiloxane (I) peut être uniquement formé de motifs de formule (1-1) ou peut contenir, en outre, des motifs de formule (1-2). De même, il peut présenter une structure linéaire ramifiée cyclique ou en réseau. Z est généralement choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle et phényle, 60 % molaire (ou en nombre) au moins des radicaux Z étant des radicaux méthyle. Des exemples de motifs siloxyles de formule (1-1) sont les motifs vinyldiméthylsiloxyle, vinylphénylméthylsiloxyle, vinylméthylsiloxyle et vinylsiloxyle.

Des exemples de motifs siloxyles de formule (1-2) sont les motifs Si04/2, diméthylsiloxyle, méthylphénylsiloxyle, diphénylsiloxyle, méthylsiloxyle et phénylsiloxyle.

Des exemples de polyorganosiloxanes (I) sont des composés linéaires et cycliques comme : les diméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyles, les copolymères (méthylvinyl) (diméthyl) polysiloxanes à extrémités triméthylsilyles, les copolymères (méthylvinyl) (diméthyl) polysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyles et les méthylvinylpolysiloxanes cycliques.

Avantageusement, le polyorganosiloxane (II) comporte des motifs siloxyle de formule : dans laquelle : - les groupes L, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitué par au moins un atome d'halogène, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3, 3-trifluoropropyle, un groupes aryle et, avantageusement, un radical xylyle, tolyle ou phényle, - d est 1 ou 2, e est 0, 1 ou 2, la somme d + e est égale à 1, 2 ou 3, et - éventuellement, au moins une partie des autres motifs étant des motifs de formule moyenne :

dans laquelle les groupements L ont la même signification que ci-dessus et g est égal à 0,1, 2 ou 3.

La viscosité dynamique de ce polyorganosiloxane (II) est au moins égale à 10 mPa. s et, de préférence elle est comprise entre 20 et 1000 mPa. s. Le polyorganosiloxane (II) peut être uniquement formé de motifs de formule (II-1) ou comporter en plus des motifs de formule (11-2). Le polyorganosiloxane (II) peut présenter une structure linéaire ramifiée cyclique ou en réseau. Le groupe L a la même signification que le groupe Z ci-dessus. Des exemples de motifs de formule (II-1) sont H (CH3) 2SiO1/2, HCH3SiO2/2 et H (C6H5) SiO2/2.

Les exemples de motifs de formule (II-2) sont les mêmes que ceux donnés plus haut pour les motifs de formule (1-2).

Des exemples de polyorganosiloxane (II) sont des composés linéaires et cycliques comme : - les diméthylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyle, - les copolymères à motifs (diméthyl) (hydrogénométhyl) polysiloxanes à extrémités triméthylsilyles, - les copolymères à motifs (diméthyl) (hydrogénométhyl) polysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyles, - les hydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyles, - les hydrogénométhylpolysiloxanes cycliques.

Le composé (II) peut éventuellement être un mélange d'un diméthylpolysiloxane à extrémités hydrogénodiméthylsilyle et d'un polyorganosiloxane comprenant au moins 3 groupes hydrogénosiloxyles.

Le rapport du nombre d'atomes d'hydrogène liés au silicium dans le polyorganosiloxane (II) sur le nombre total de groupes à insaturation alcényle du polyorganosiloxane (I) est compris entre 0,4 et 10, de préférence entre 0,6 et 5.

Les bases de compositions silicones de polyaddition peuvent ne comporter que des polyorganosiloxane (I) et (II) linéaires comme, par exemple, celles décrites dans les brevets : US-A-3 220 972, US-A-3 697 473 et US-A-4 340 709 ou comporter à la fois des polyorganosiloxane (I) et (II) ramifiés ou en réseau, comme par exemple celles décrites dans les brevets : US-A-3 284 406 et US-A-3 434 366.

Selon un mode de réalisation particulier, on met en oeuvre - au moins un polyorganosiloxane (I) linéaire comportant des chaînes formées de motifs

de formule (1-2) où c = 2, bloquées à chacune de leurs extrémités par des motifs de formule (1-1) où a = 1 et b = 2, et - au moins un polyorganosiloxane (II) linéaire comportant dans sa structure au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium, situés dans les chaînes et/ou en bouts de chaînes ; et plus particulièrement encore : - au moins un polyorganosiloxane (I) linéaire comportant des chaînes formées de motifs de formule (1-2) où c = 2, bloquées à chacune de leurs extrémités par des motifs de formule (1-1) où a = 1 et b = 2, et - au moins un polyorganosiloxane (I) linéaire comportant des chaînes formées de motifs de formule (11-1) où d = 1 et e = 1 et éventuellement de motifs de formule (11-2) où g = 2, bloquées à chacune de leurs extrémités par des motifs de formule (11-1) où d = 1 et e = 2.

Les catalyseurs de réticulation lorsque (a-2) est mis en oeuvre consiste en au moins un métal (ou composé) du groupe du platine qui sont également bien connus. Les métaux du groupe du platine sont ceux connus sous le nom de platinoïdes, appellation qui regroupe, outre le platine, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium et l'iridium. On utilise, de préférence, les composés du platine et du rhodium. On peut, en particulier, utiliser les complexes du platine et d'un produit organique décrit dans les brevets US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 et les brevets européens EP-A-0 057 459, EP- A-0 188 978 et EP-A-0 190 530, les complexes du platine et d'organosiloxanes vinylés décrits dans les brevets US-A-3 419 593, US-A-3 715 334, US-A-3 377 432 et US-A-3 814 730. Le catalyseur généralement préféré est le platine. Dans ce cas, la quantité pondérale de catalyseur (fit), calculée en poids de platine-métal, est généralement comprise entre 2 et 400 ppm, de préférence entre 5 et 200 ppm basés sur le poids total des polyorganosiloxanes (I) et (II).

La présence du système additif (B) dans la composition silicone d'enduction (A) selon l'invention permet de maîtriser la résistance au peignage et la résistance à la déchirure du support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit. Le carbonate de calcium n'a pas besoin de subir un traitement de compatibilisation (par chauffage ou traitement de surface) pour sa mise en oeuvre dans le système (B) et ne peut donc être assimilé à une simple charge semi-renforçante.

La résine (V) comporte de préférence au moins un reste alcényle dans sa structure. Selon un mode préféré, la résine polyorganosiloxane (V) comprend des motifs siloxyles Q de formule SI04/2.

Selon un autre mode particulier, la résine polyorganosiloxane (V) comporte dans sa structure de 0,1 à 20 % en poids de groupe (s) alcényle (s), de préférence supérieur à 4% en poids, ladite structure présentant des motifs siloxyles de type M, identique ou différent,

des motifs siloxyles de type (s) T, identiques ou différents, et/ou Q et éventuellement des motifs siloxyles de type D.

De manière particulièrement préférée, la résine polyorganosiloxane (V) comprend au moins 2 % en poids, et de préférence au moins 5 % en poids de motifs siloxyles de type Q.

Ces résines (V) sont des oligomères ou polymères organopolysiloxanes ramifiés bien connus et disponibles dans le commerce. Elles se présentent sous la forme de solutions, de préférence siloxaniques. Elles présentent, dans leur structure, au moins deux motifs différents choisis parmi ceux de formule R3SiOo, 5 (motif M), R2SiO (motif D), RSiO1, 5 (motif T) et SiO2 (motif Q), l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou Q.

Les radicaux R sont identiques ou différents et sont choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C6, les radicaux alcényles en C2-C4 phényle, trifluoro-3, 3,3 propyle, et les groupements hydroxyles. On peut citer par exemple : comme radicaux R alkyles, les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle et n-hexyle, et comme radicaux R alcényles, les radicaux vinyles.

On doit comprendre que dans les résines (V) du type précité, une partie des radicaux R sont des radicaux alcényles.

Comme exemples d'oligomères ou de polymères organopolysiloxanes ramifiés on peut citer les résines MQ, les résines MDQ, les résines TD et les résines MDT, les fonctions alcényles pouvant être portées par les motifs M, D et/ou T. Comme exemple de résines qui conviennent particulièrement bien, on peut citer les résines MDQ vinylées ayant une teneur pondérale en groupe vinyle comprise entre 0,2 et 10 % en poids.

Dans le cas où la composition silicone d'enduction (A) réticulable selon l'invention comporte une charge renforçante, celle-ci peut être une silice de surface spécifique BET d'au moins 50 m2/g. Les charges sont avantageusement traitées par traitement avec les divers composés organosiliciques habituellement employés pour cet usage. Ainsi, ces composés organosiliciques peuvent être des organochlorosilanes, des diorganocyclopolysiloxanes, des hexaorganodisiloxanes, des hexaorgano-disilazanes ou des diorganocyclopolysilazanes (brevets français FR-A-1 126 884, FR-A-1 136 885, FR- A-1 236 505, brevet anglais GB-A-1 024 234).

La composition silicone d'enduction (A) réticulable selon l'invention pourra comporter en outre une charge semi-renforçante ou de bourrage classique, par exemple terre de diatomées ou quartz broyé.

D'autres matières minérales non siliceuses peuvent intervenir comme charges minérales semi-renforçantes ou de bourrage : le noir de carbone, le dioxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, l'alumine hydratée, la vermiculite expansée, la vermiculite non

expansée, le carbonate de calcium ayant subi un traitement de compatibilisation, l'oxyde de zinc, le mica, le talc, l'oxyde de fer, le sulfate de baryum et la chaux éteinte, etc.

Ces charges pourront être présentes à raison de 5 à 30 %, de préférence de 15 à 25 % pour les charges renforçantes et de 5 à 40 %, de préférence de 10 à 30 % pour les charges semi-renforçantes ou de bourrage, par rapport à la composition totale.

Sans que cela ne soit limitatif, il peut être considéré que le promoteur d'adhérence (IV) comporte exclusivement : - (IV. 1) au moins un organosilane alcoxylé contenant, par molécule, au moins un groupe alcényle en C2-C6, - (IV. 2) au moins un composé organosilicié comprenant au moins un radical époxy, et - (IV. 3) au moins un chélate de métal M et/ou un alcoxyde métallique de formule générale : M (OJ) n, avec n = valence de M et J = alkyle linéaire ou ramifié en C1- C8, M étant choisi dans le groupe formé par : Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, AI et Mg.

Conformément à une disposition préférée de l'invention, l'organosilane alcoxylé (IV. 1) du promoteur (IV) est sélectionné parmi les produits de formule générale suivante : tormule dans laquelle : - R1, R2, R3 sont des radicaux hydrogénés ou hydrocarbonés identiques ou différents entre eux et représentent l'hydrogène, un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4 ou un phényle éventuellement substitué par au moins un alkyle en C1-C3, U est un alkylène linéaire ou ramifié en C1-C4, W est un lien valentiel, R4 et R5 sont des radicaux identiques ou différents et représentent un alkyle en C1- C4 linéaire ou ramifié, -x'=Oou1, et -x=Oà2.

Sans que cela soit limitatif, il peut être considéré que le vinyltriméthoxysilane est un composé (IV. 1) particulièrement approprié.

S'agissant du composé organosilicié (IV. 2), il est prévu conformément à l'invention, de le choisir : a) soit parmi les produits (IV. 2a) répondant à la formule générale suivante :

formule dans laquelle : - R6 est un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4, - R7 est un radical alkyle linéaire ou ramifié, - y est égal à 0,1, 2 ou 3, et - X étant défini par la formule suivante : avec : - E et D qui sont des radicaux identiques ou différents choisis parmi les alkyles en C1-C4 linéaires ou ramifiés, - z qui est égal à 0 ou 1, - R8, R9, R10 qui sont des radicaux identiques ou différents représentant l'hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4, et - R8 et R9 ou R10 pouvant alternativement constituer ensemble et avec les deux carbones porteurs de l'époxy, un cycle alkyle ayant de 5 à 7 chaînons, ou b) soit parmi les produits (IV. 2b) constitués par des polydiorganosiloxanes époxyfonctionnels comportant : (i) au moins un motif siloxyle de formule : formule dans laquelle : - X est le radical tel que défini ci-dessus pour la formule (IV. 2 a) - G est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, et ainsi que parmi les groupes aryles,

-p= 1 ou2, -q=0, 1 ou2, - p+q=1, 2ou3. et et (2i) éventuellement au moins un motif siloxyle de formule : formule dans laquelle G a la même signification que ci-dessus et r est égale à 0,1, 2 ou 3.

En ce qui concerne le dernier composé (IV. 3) du promoteur d'adhérence (IV) de la composition silicone (EVF) selon l'invention, les produits préférés sont ceux dont le métal M du chélate et/ou de l'alcoxyde (IV. 3) est choisi dans la liste suivante : Ti, Zr, Ge, Li ou Mn. Il est à souligner que le titane est plus particulièrement préféré. On peut lui associer, par exemple, un radical alkoxy de type butoxy.

Le promoteur d'adhérence (IV) pourra être formé de : - (IV. 1) seul - (IV. 2) seul - (IV. 1) + (IV. 2) selon deux modalités préférées : - (IV. 1) x (IV. 3) - (IV. 2) x (IV. 3) et enfin selon la modalité la plus préférée : (IV. 1) + (IV. 2) + (IV. 3).

Selon l'invention, une combinaison avantageuse pour former le promoteur d'adhérence est la suivante : - vinyltriméthoxysilane (VTMO) représentatif de la formule (IV. 1), -3-glycidoxypropyltiméthoxysilane (GLYMO) représentatif de la formule (IV. 2), et - titanate de butyle représentatif de la formule (IV. 3).

Sur le plan quantitatif, il peut être précisé que les proportions pondérales entre (IV. 1), (IV. 2) et (IV. 3), exprimées en pourcentages en poids par rapport au total des trois, sont les suivantes : - (IV. 1) 2 10, de préférence compris entre 15 et 70 et plus préférentiellement encore entre 25 à 65,

- (IV. 2) < 90, de préférence compris entre 70 et 15 et plus préférentiellement encore entre 65 à 25, et - (IV. 3) 2 1, de préférence compris entre 5 et 25 et plus préférentiellement encore entre 8 à 18, étant entendu que la somme de ces proportions en (IV. 1), (IV. 2) et (IV. 3) est égale à 100 %.

Pour de meilleures propriétés d'adhésion, le ratio pondéral (IV. 2) : (IV. 1) est de préférence compris entre 2 : 1 et 0,5 : 1, le ratio 1 : 1 étant plus particulièrement préféré.

Avantageusement, le promoteur d'adhérence (IV) est présent à raison de 0,1 à 10, de préférence 0,5 à 5 et plus préférentiellement encore 1 à 3 % en poids par rapport à l'ensemble des constituants de la composition silicone d'enduction (A) réticulable.

Selon un mode de réalisation préféré, on met en oeuvre dans le procédé selon l'invention, une composition silicone d'enduction (A) réticulable qui comprend un mélange formé de : (1) au moins un polyorganosiloxane (I) présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, en C2-C6 liés au silicium, (2) au moins un polyorganosiloxane (II) présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium, (3) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine, (4) au moins un promoteur d'adhérence (IV), (5) des particules d'au moins une résine (III) comprenant au moins un (co) polyamide (6) un système additif (B) dont les constituants sont additionnés séquentiellement ou simultanément, constitué par le mélange formé à partir de : - au moins une résine polyorganosiloxane (V) présente jusqu'à 60 % en poids par rapport au poids total du mélange et éventuellement mélangée à au moins un polyorganosiloxane servant de diluant, et - du carbonate de calcium (CaCO3) présent jusqu'à 30 % en poids par rapport au poids total du mélange ; (7) éventuellement au moins une charge renforçante, (8) éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation (VI), (9) éventuellement au moins un additif de coloration (VIl), et (10) éventuellement au moins un additif (VIII) pour améliorer la résistance au feu.

L'inhibiteur de réticulation (VI), peut-être choisi parmi les composés suivants : - les polyorganosiloxanes substitués par au moins un alcényle pouvant se présenter éventuellement sous forme cyclique, le tétraméthylvinyl-tétrasiloxane étant

particulièrement préféré, - la pyridine, - les phosphines et les phosphites organiques, - les amides insaturés, - les maléates alkylés, et - les alcools acétyléniques.

Ces alcools acétyléniques, (Cf. FR-B-1 528 464 et FR-A-2 372 874), qui font partie des bloqueurs thermiques de réaction d'hydrosilylation préférés, ont pour formule : (R') (R") C (OH)-C =-CH formule dans laquelle, - R'est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ; - R"est H ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ; les radicaux R', R"et l'atome de carbone situé en a de la triple liaison pouvant éventuellement former un cycle ; le nombre total d'atomes de carbone contenu dans R'et R"étant d'au moins 5, de préférence de 9 à 20.

Pour lesdits alcools, on peut citer à titre d'exemples : - l'éthynyl-1-cyclohexanol-1 ; - le méthyl-3 dodécyne-1 ol-3 ; - le triméthyl-3, 7,11 dodécyne-1 ol-3; - le diphényl-1,1 propyne-2 ol-1; - l'éthyl-3 éthyl-6 nonyne-1 ol-3 ; - le méthyl-2 butyne-3 ol-2 ; - le méthyl-3 pentadécyne-1 ol-3.

- le diallylmaléate ou dérivés du diallylmaléate.

Ces alcools a-acétyléniques sont des produits du commerce.

Un tel ralentisseur (VI) est présent à raison de 3 000 ppm au maximum, de préférence à raison de 100 à 1000 ppm par rapport au poids total des organopolysiloxanes (I) et (II).

Comme additif (VIII) pour améliorer la résistance au feu, on peut citer par exemple des composés à groupement phényle substitué par un groupement amino (secondaire ou tertiaire). Des exemples de tels additifs se trouvent dans la référence US 5,516, 938. Les quantités utiles de tels additifs sont généralement comprises entre 0.01 et 1 partie en poids par rapport à la quantité totale de la composition.

De manière connue en soi, la composition silicone d'enduction (A) réticulable selon l'invention peut-être additionnée de divers additifs classiques comme par exemple les colorants.

L'invention concerne aussi la composition silicone d'enduction (A) réticulable telle que mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention et décrite ci-dessus.

Selon un autre de ses aspects, la présente invention est relative à un système précurseur bicomposant ou multicomposant (C) de la composition silicone d'enduction (A) réticulable décrite supra. Un tel système précurseur comprend au moins deux parties A et B distinctes, destinées à être mélangées pour former la composition, l'une de ces parties A ou B comprenant le catalyseur et une seule espèce (I) ou (II) de polyorganosiloxane.

Lorsque l'on utilise un système promoteur (IV-1) (IV-2) et (IV-3), une autre caractéristique de ce système précurseur est que sa partie A ou B contenant le polyorganosiloxane (II) est exempt de composés (IV-3) du promoteur (IV) et que sa partie A ou B incluant le composé (IV-1) du promoteur (IV) ne comprend pas le catalyseur (III).

La viscosité des parties A et B et de leur mélange ensemble peut être ajustée en jouant sur les quantités des constituants et en choisissant les polyorganosiloxanes de viscosités différentes.

Une fois mélangées l'une à l'autre les parties A et B forment une composition silicone prête à l'emploi, qui peut être appliquée sur le support par tout moyen d'enduction approprié (par exemple racle ou cylindre). On visera en général une épaisseur déposée finale après réticulation comprise entre 25 et 300 um, notamment entre 50 et 200 um. Il n'est pas nécessaire d'avoir une couche uniforme, car si la surface du support n'est pas régulière, il peut résulter un dépôt irrégulier.

Les compositions selon l'invention sont réticulées par voie thermique et/ou par rayonnement électromagnétique (rayonnement d'électrons accélérés ou"électron beam").

Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées pour le revêtement ou l'enduction de supports souples, notamment textiles fibreux tissés, tricotés ou non tissés, et, de préférence de supports tissés, tricotés ou non tissés en fibres synthétiques, avantageusement en polyester ou en polyamide.

L'invention vise aussi un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit sur une ou deux faces d'un élastomère susceptible d'être obtenu : a) -par l'application d'au moins 10 g/m2 sur une ou deux faces d'un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé de la composition silicone d'enduction (A) réticilable décrite ci-dessus ou de la composition résultant du mélange des parties A et B du système bicomposant ou multicomposant (B) décrit ci-dessus, et

- la réticulation du dépôt formé à l'étape précédente pour former un élastomère par chauffage à une température pouvant atteindre 210°C, par rayonnement électromagnétique, ou par rayonnement infrarouge, ou b) par le procédé selon l'invention décrit ci-dessus.

Un autre aspect de l'invention concerne un sac gonflable pour la protection d'un occupant de véhicule, formé à partir d'un support enduit selon le mode opératoire de l'invention décrit ci-dessus.

L'invention concerne aussi l'utilisation du système bicomposant ou multicomposant (B) selon l'invention, d'une composition silicone d'enduction (A) réticulable selon l'invention pour l'enduction de support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé. D'une manière préférentielle, ces supports sont destinés à former des sacs gonflables pour la protection d'occupants de véhicules. Dans un mode de réalisation préféré, le support est un tissu à contexture ouverte ayant une porosité > 10 1/dm2/min suivant la norme ISO 9237.

Le revêtement ou l'enduction d'au moins une des faces du matériau support souple notamment textile (tissu en polyamide par exemple) est utile pour la fabrication de tissus techniques tels que notamment les sacs gonflables pour la protection individuelle d'occupants de véhicules, en cas de choc, les toiles de tente, toiles de parachute et analogues.

Dans ce contexte, les compositions ou le procédé selon l'invention se révèlent remarquables non seulement pour l'enduction de supports classiquement utilisés notamment dans la fabrication des sacs gonflables, mais aussi pour l'enduction de supports à contexture ouverte. Par support à contexture ouverte, on entend les supports de porosité > 10 I/dm2/min selon la norme ISO 9237. Dans le cas d'un tissu, on peut notamment définir la contexture ouverte comme correspondant à un nombre de fils de chaîne et de trame par centimètre dont la somme est inférieure ou égale à 36.

Comme tissus particulièrement recommandés dans le cadre de la présente invention, on citera de manière générale les tissus dont le poids à l'état non enduit est inférieur à 200 g/m2 et notamment inférieure ou égal à 160 g/m2. On peut ainsi citer de tels tissus, notamment en polyamide, ayant de 16 x 16 à 18 x 18 fils/cm, par exemple les tissus de 470 dtex (decitex) ayant ces caractéristiques.

On notera que l'on pourra aussi utiliser des substrats, notamment tissus, formés de fibres textiles techniques, c'est-à-dire de fibres textiles présentant des propriétés améliorées par rapport aux fibres classiques, par exemple ténacité accrue, afin de conférer des propriétés particulières ou renforcées en fonction des applications du support ou tissu enduit.

L'invention a donc aussi pour objet un tel support souple, notamment textile, enduit conformément à l'invention et pouvant donc présenter les caractéristiques et propriétés indiquées plus haut.

Grâce aux propriétés et caractéristiques indiquées ci-dessus, on peut réaliser des sacs gonflables de protection individuelle des occupants d'un véhicule à partir de tissus à contexture ouverte comme décrits ci-dessus, en particulier tissus de polyamide ou de polyester, qui une fois enduits, ont un bon coefficient de friction et une bonne résistance au peignage et à la déchirure, possédant par ailleurs des propriétés optimales notamment d'imperméabilité, de protection thermique, de porosité, de pliabilité, de résistance au feu.

Cela permet de réaliser des sacs gonflables plus performants et moins coûteux que les sacs réalisés à partir des tissus enduits de l'art antérieur. On peut aussi, à poids égal, augmenter l'épaisseur d'enduction sans détériorer le coefficient de friction. De manière générale, l'enduction dont il s'agit ici peut correspondre au dépôt d'une couche unique sur au moins une des faces du matériau support souple (enduction primaire). Mais il peut s'agir encore du dépôt d'une seconde couche ou éventuellement d'une troisième couche sur au moins une des faces du matériau support déjà enduit (enduction secondaire) pour avoir au total l'épaisseur voulue garantissant les meilleures performances possibles en matière d'imperméabilité et les caractéristiques de toucher favorables.

Les exemples, qui suivent, de préparation de compositions et de leur application comme revêtement de tissu en polyamide selon le procédé de l'invention, permettront de mieux comprendre l'invention et de faire ressortir ses avantages et ses variantes de réalisation. Les performances des produits résultant du procédé selon l'invention seront mises en exergue par des tests comparatifs.

EXEMPLES Dans ces exemples, la viscosité est mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD selon les indications de la norme AFNOR NFT-76-106 de mai 82.

Exemple 1 : 1) Définition des constituants : - Polyorganosiloxane (I) : huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités des chaînes par un motif (CH3) 2ViSiOo, 5, ayant une viscosité de 100000 mPa. s et contenant 0,003 fonction Si-Vi pour 100 g d'huile [constituant dénommé ci-après huile (I) ; - Polyorganosiloxane, dénommé ci-dessous diluant (A), une huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités des chaînes par un motif (CH3) 2ViSiOo, 5, ayant une viscosité de 60000 mPa. s.

- Polyorganosiloxane (11) : huile poly (diméthyl) (hydrogénométhyl) siloxane bloquée à chacune des extrémités des chaînes par un motif (CH3) 2HSiOo, 5, ayant une viscosité de 25 mPa. s et contenant au total 0,7 fonction Si-H pour 100 g d'huile (dont 0,6 fonction Si-H situé dans la chaîne) [constituant dénommé ci-après huile (ii)] ; - Catalyseur : platine métal, introduit sous la forme d'un complexe organométallique à 10 % en poids de platine métal, connu sous le nom de catalyseur de Karstedt [constituant dénommé ci-après catalyseur] ; -éthynylcyclohexanol 1 (inhibiteur ECH), - promoteurs d'adhérences (IV), mélange composé de : - (IV-1) vinyltriméthoxysilane (VTMO), - (IV-2) glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO), et - (IV-3) titanate de butyle Ti (OBu) 4 (TBT), - résine (V) : polyorganosiloxane de formule MMViDDViQ contenant 0,8 % en poids de groupes vinyles (Vi) et constituée de 27% en poids de motifs (CH3) 3SiOo, 5,0. 15 % en poids de motifs (CH3) 2ViSiOo, 5, 60% en poids de motifs (CH3) 2SiO, 2,4 % en poids de motifs (CH3) ViSiO et 9.6 % en poids de motifs Si02 et un résidu de groupements OH.

- carbonate de calcium, CaCO3, (albacar# 5970), n'ayant pas été l'objet d'un traitement de compatibilisation (chauffage ou fonctionnalisation de surface), - Orgasolo 2002 ES3 NAT3 (société ATOFINA), billes de polyamide-12, diamètre moyen des particules : 30pm.

2) Mode opératoire et résultats : a) On prépare une composition à partir d'un précurseur bicomposant : - Une composition témoin (C-1) est obtenue par mélange, à température ambiante, de 100 parties en poids d'une partie A et de 10 parties en poids d'une partie B d'un système bicomposant (voir composition dans le Tableau 1).

- Une composition (1-1) selon l'invention est obtenue par mélange, à température ambiante, de :

- 125 parties en poids d'une partie A-1 obtenue par mélange de 100 parties en poids de la partie A de la composition C-1 et de 25 parties en poids de billes Orgasol° 2002 ES3 NAT3, et de - 10 parties en poids d'une composition B-1 dont la composition est identique à la partie B de la composition C-1 b) chaque mélange (C-1 et 1-1) est enduit (taux d'enduction variable, exprimé en g/m2) pour former un dépôt à l'aide de racles ou de cylindres sur un tissu polyhexaméthylèneadipamide de type 6.6 désencollé de titre 235 décitex (dtex), et c) la couche résultante est réticulée pendant 80 secondes à 180° C dans un four MATHIS pour obtenir un élastomère. Les résultats des tests comparés sont consignés dans les Tableaux II à IV.

Les mesures du coefficient de friction (Ks) se font suivant la norme NFQ 03-082. Le Tableau Il représente les mesures des coefficients de friction obtenues par frottement sur une plaque de verre. Le Tableau Ni représente les mesures des coefficients de friction obtenues par frottement de l'échantillon de tissu enduit sur lui-même, face enduite sur face enduite.

Tableau I Compositions C-1 Partie A Nombre de partie en poids Composition à 40% en poids 48 de résine (V) et 60 % en poids de diluant (A) éthynylcyclohexanol 1 0.025 Huile (I) de haute viscosité 28 CaC03 16 Huile (11) 6 VTMO 1 GLYMO 1 Partie B Composition à 40% en poids 45 de résine (V) et 60 % en poids de diluant (A) Huile (I) de haute viscosité 51 TBT 4 Catalyseur 0, 02 Tableaux Il C-1 1-1 Masse déposée Coefficient de Masse déposée Coefficient de (g/m2) friction (Ks) (gim2) friction (Ks) 23 0. 27 27 0.29 26 0. 27 33 0. 3 35 0. 82 37 0. 33 37 1. 00 43 0.33 43 1. 75

Tableau III C-1 I-1 Masse déposée Coefficient de Masse déposée Coefficient de /m2 friction (Ks) (g/frictioMKs) 27 0.31 36 0. 37 33 0. 41 40 1. 00 37 0. 38 41 0. 91 43 0. 59 On constate, que la composition 1-1 selon l'invention conduit à des coefficient de frictions (COF) inférieurs à ceux obtenus avec la composition témoin C-1 lorsque les dépôt sont comparables en terme de quantité/unité de surface du tissu enduit.

Ensuite, les échantillons de tissus enduits sont testés selon des méthodes classiques du métier de la fabrication des airbags. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau IV suivant.

Le test de résistance au froissement et à l'abrasion (test"scrub") (norme ISO 5981 A) reflète l'adhérence et la tenue au vieillissement de la composition. Ce test consiste à soumettre le tissu, d'une part, à un mouvement de cisaillement à l'aide de deux mâchoires pinçant les deux bords opposés d'une éprouvette et animées d'un mouvement alternatif l'une par rapport à l'autre et, d'autre part, à une abrasion par contact avec un support mobile.

Tableau IV. Méthode de test C-1 I-1 Unité de mesure Viscosité Brookfield 47000 105000 mPa. s Résistance au peignage DIN 54301 33 g/m2 526 27 g/m2 730 Newton (N) 36 g/m2 742 33 g/m2 770 41 g/m2 846 33 g/m2 784 37 g/m2 795 43 g/m2 844 Résistance à la déchirure ISO 13937 33 g/m2 142 27 g/m2 119 Newton (N) 36 g/m2 140 33 g/m2 132 41 g/m2 149 33 g/m2 127 37 g/m2 142 43 g/m2 123 Test « scrub » ISO 5981 A 33 g/m2 > 1000 27 g/m2I 1000 Nombre de froissement 36 g/m2 > 1000 33 g/m2 1000 41 g/m2 > 1000 33 g/m2 1200 37 g/m2 1000 43 g/m2 1200 Résistance au feu ISO 3795 23 g/m2 59 27 g/m2 autoextinguible mm/min 35 g/m2 autoextinguible 33 g/m2 autoextinguible 43 g/m2 autoextinguible 43 g/m2 autoextinguible

On constate donc à dépôt d'enduit équivalent que la formule 1-1 permet de conserver les propriétés d'usage du tissu telles qu'on les obtient avec la formule C-1 tout en améliorant le coefficient de friction.