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Patent Searching and Data


Title:
SILICON DIELECTRIC TREATING AGENT FOR USE AFTER ETCHING, PROCESS FOR PRODUCING SEMICONDUCTOR DEVICE, AND SEMICONDUCTOR DEVICE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2008/114309
Kind Code:
A1
Abstract:
A treating agent for silicon dielectrics which is for use after etching, the treating agent comprising: at least one nitrogenous substance selected from the group consisting of ammonia type bases and amine compounds; an acid; and at least one silicon-containing compound comprising silicon, carbon, and hydrogen. It optionally contains a surfactant. With the agent, a silicon dielectric can be inhibited from being increased in permittivity by etching.

Inventors:
KOBAYASHI YASUSHI (JP)
YOSHIKAWA KOUTA (JP)
NAKATA YOSHIHIRO (JP)
IMADA TADAHIRO (JP)
OZAKI SHIROU (JP)
Application Number:
PCT/JP2007/000237
Publication Date:
September 25, 2008
Filing Date:
March 16, 2007
Export Citation:
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Assignee:
FUJITSU LTD (JP)
KOBAYASHI YASUSHI (JP)
YOSHIKAWA KOUTA (JP)
NAKATA YOSHIHIRO (JP)
IMADA TADAHIRO (JP)
OZAKI SHIROU (JP)
International Classes:
H01L21/3065; C09D9/00; C11D9/36; H01L21/304
Foreign References:
US20050215072A12005-09-29
JP2006179913A2006-07-06
JP3585384B22004-11-04
JP2001033988A2001-02-09
Other References:
See also references of EP 2128897A4
Attorney, Agent or Firm:
DOI, Kenji et al. (Doi & Associates3rd Floor, Toshou-Bldg. No.3,3-9-5, Shin-yokohama, Kohoku-k, Yokohama-shi Kanagawa 33, JP)
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Claims:
アンモニア系塩基およびアミン化合物からなる群から選ばれた、少なくとも一種の窒素含有物質、
 酸、および、
 少なくとも一種のケイ素と炭素と水素とを含んでなるケイ素含有化合物
を含有する、シリコン系絶縁膜のエッチング後処理剤。
pHが7を超え10以下の範囲にある、請求項1に記載のエッチング後処理剤。
前記ケイ素含有化合物が、式(1)~(3)からなる群から選ばれた化合物を含む、請求項1または2に記載のエッチング後処理剤、
(ここで、式(1)~(3)中、R 1 ,R 2 およびR 3 は、互いに独立に、水素、炭素数1~4の脂肪族炭化水素または、置換基を含んでいてもよい、炭素数6~8の芳香族炭化水素を表し、X 1 およびX 2 は、互いに独立に、クロロ基、水酸基または炭素数1~3のアルコキシ基を表し、Yについては、その一つが、互いに独立にかつX 1 およびX 2 とも独立に、クロロ基、水酸基または炭素数1~3のアルコキシ基を表し、2以上ある場合には、その他が、互いに独立にかつR 1 およびR 2 とも独立に、水素、炭素数1~4の脂肪族炭化水素または、置換基を含んでいてもよい、炭素数6~8の芳香族炭化水素を表し、nは、互いに独立に、1~3の整数を表す)。
前記ケイ素含有化合物が、式(1)~(3)からなる群から選ばれた化合物のX 1 ,X 2 および、Yの内のクロロ基、水酸基または炭素数1~3のアルコキシ基の少なくともいずれか一つを取り去り、窒素を介して互いに結合させて得られる化合物である、請求項1~3のいずれかに記載のエッチング後処理剤、
(ここで、式(1)~(3)中、R 1 ,R 2 およびR 3 は、互いに独立に、水素、炭素数1~4の脂肪族炭化水素または、置換基を含んでいてもよい、炭素数6~8の芳香族炭化水素を表し、X 1 およびX 2 は、互いに独立に、クロロ基、水酸基または炭素数1~3のアルコキシ基を表し、Yについては、その一つが、互いに独立にかつX 1 およびX 2 とも独立に、クロロ基、水酸基または炭素数1~3のアルコキシ基を表し、2以上ある場合には、その他が、互いに独立にかつR 1 およびR 2 とも独立に、水素、炭素数1~4の脂肪族炭化水素または、置換基を含んでいてもよい、炭素数6~8の芳香族炭化水素を表し、nは、互いに独立に、1~3の整数を表す)。
前記窒素含有物質を0.01~10重量%の範囲で含む、請求項1~4のいずれかに記載のエッチング後処理剤。
前記酸を0.01~10重量%の範囲で含む、請求項1~5のいずれかに記載のエッチング後処理剤。
前記窒素含有物質の合計量対酸の合計量の当量比が、1:0.001~1000の範囲にある、請求項6に記載のエッチング後処理剤。
前記ケイ素含有化合物を20~60重量%の範囲で含む、請求項1~7のいずれかに記載のエッチング後処理剤。
前記界面活性剤がノニオン界面活性剤である、請求項1~8のいずれかに記載のエッチング後処理剤。
前記界面活性剤が、アルコール-エチレンオキシド型界面活性剤、アルキルフェノール-エチレンオキシド型界面活性剤およびプロピレン-エチレンオキシドブロックコポリマー型界面活性剤からなる群から選ばれた少なくとも一種の界面活性剤である、請求項9に記載のエッチング後処理剤。
前記界面活性剤を、1~10000重量ppmの範囲で含む、請求項1~10のいずれかに記載のエッチング後処理剤。
半導体装置のシリコン系絶縁膜上にエッチングを施し、
 その後、請求項1~11のいずれかに記載のエッチング後処理剤で当該エッチング面を処理し、
 その後、50°C~400°Cの範囲の温度で熱処理を施すことを含む、半導体装置の製造方法。
前記シリコン系絶縁膜が、半導体装置の配線層とビアとの少なくともいずれか一方を絶縁するための絶縁膜である、請求項12に記載の半導体装置の製造方法。
前記シリコン系絶縁膜の比誘電率が2.7以下である、請求項12または13に記載の製造方法。
前記処理が、エッチングによる損傷を回復するためのものである、請求項12~14のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
前記処理が、エッチング残渣を洗浄するためのものである、請求項12~15のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
請求項12~16のいずれかに記載の半導体装置の製造方法により製造された、半導体装置。
Description:
シリコン系絶縁膜のエッチング 処理剤、半導体装置の製造方法および半導 装置

 本発明は、半導体装置等の絶縁膜のエッ ング後の処理に関する。

 半導体装置集積回路の集積度の増加およ 素子密度の向上に伴い、特に半導体装置素 の多層化への要求が高まっている。この高 積化に伴い配線間隔は狭くなり、配線間の 量増大による配線遅延が問題となってきた( 特許文献1参照)。

 より具体的には、従来から、縁膜の寄生 量による信号伝播速度の低下が知られてい が、半導体装置デバイスの配線間隔が1μmを 超える世代では配線遅延のデバイス全体への 影響は少なかった。しかし、配線間隔が1μm 下ではデバイス速度への影響が大きくなり 特に今後0.1μm以下の配線間隔で回路を形成 ると、配線間の寄生容量がデバイス速度に きく影響を及ぼすようになってくる。

 配線遅延(T)は、配線抵抗(R)と配線間の容 (C)により影響を受け、下記の式(4)で示され 。

 TμCR・・・・・(4)
 式(4)において、ε(誘電率)とCの関係を式(5) 示す。

 C=ε 0 ε r S/d・・・・・(5)
{(5)式中、Sは電極面積、ε 0 は真空の誘電率、ε r は絶縁膜の誘電率、dは配線間隔である)。

 したがって、配線遅延を小さくするため は、絶縁膜の低誘電率化が有効な手段とな 。

 現在、半導体装置集積回路の低誘電率絶縁 にはケイ素化合物系の材料が主に利用され いる。しかし、ケイ素化合物系の材料は多 配線形成過程におけるエッチングにより、 の表面が親水化され、その水吸着の影響で 誘電率の増加(エッチング損傷)、エッチン 残渣による誘電率の増加および上層との密 性の劣化が生じる。これは半導体装置集積 路における高速作動および高信頼性の障害 なる(特許文献2参照)。
 

特許第3585384号広報(段落番号0002)

特開2001-33988号公報(段落番号0004~0010)

 本発明は、上記問題点を解決し、シリコ 系絶縁膜の誘電率の増加を抑制することの きる、シリコン系絶縁膜のエッチング後処 剤を提供することを目的としている。本発 の更に他の目的および利点は、以下の説明 ら明らかになるであろう。

 本発明の一態様によれば、アンモニア系塩 およびアミン化合物からなる群から選ばれ 、少なくとも一種の窒素含有物質、
 酸、
 少なくとも一種のケイ素と炭素と水素とを んでなるケイ素含有化合物、および、
 任意的に界面活性剤
を含有する、シリコン系絶縁膜のエッチング 後処理剤
が提供される。

 本発明態様により、エッチングに起因す シリコン系絶縁膜の誘電率の増加を抑制す ことのできる技術が得られる。また、エッ ング後の表面に成膜した場合における膜剥 れや不均一な成膜を抑制できる技術が得ら る。別の観点からは、エッチングに起因す 損傷を回復できる技術やエッチング残渣を 率よく洗浄できる技術が得られる。これに り、シリコン系絶縁膜をエッチングする工 を有する半導体装置等の製品の品質を向上 せ、高速で信頼性の高い半導体装置を実現 き、その製造歩留まりを向上させることが きる。

 pHが7を超え10以下の範囲にあること、前 シリコン系絶縁膜が、半導体装置の配線層 ビアとの少なくともいずれか一方を絶縁す ための絶縁膜であること、前記シリコン系 縁膜の比誘電率が2.7以下であること、前記 ッチング後処理剤が、エッチングによる損 を回復するために使用されるものであるこ 、前記エッチング後処理剤が、エッチング 渣を洗浄するために使用されるものである と、前記ケイ素含有化合物が、式(1)~(3)から る群から選ばれた化合物を含むこと、

(ここで、式(1)~(3)中、R 1 ,R 2 およびR 3 は、互いに独立に、水素、炭素数1~4の脂肪族 炭化水素または、置換基を含んでいてもよい 、炭素数6~8の芳香族炭化水素を表し、X 1 およびX 2 は、互いに独立に、クロロ基、水酸基または 炭素数1~3のアルコキシ基を表し、Yについて 、その一つが、互いに独立にかつX 1 およびX 2 とも独立に、クロロ基、水酸基または炭素数 1~3のアルコキシ基を表し、2以上ある場合に 、その他が、互いに独立にかつR 1 およびR 2 とも独立に、水素、炭素数1~4の脂肪族炭化水 素または、置換基を含んでいてもよい、炭素 数6~8の芳香族炭化水素を表し、nは、互いに 立に、1~3の整数を表す)、
前記ケイ素含有化合物が、上記式(1)~(3)から る群から選ばれた化合物のX 1 ,X 2 および、Yの内のクロロ基、水酸基または炭 数1~3のアルコキシ基の少なくともいずれか つを取り去り、窒素を介して互いに結合さ て得られる化合物であること、前記窒素含 物質を、0.01~10重量%の範囲で含むこと、前記 酸を、0.01~10重量%の範囲で含むこと、前記窒 含有物質の合計量対酸の合計量の当量比が 1:0.001~1000の範囲にあること、前記ケイ素含 化合物を、20~60重量%の範囲で含むこと、前 界面活性剤がノニオン界面活性剤であるこ 、前記界面活性剤が、アルコール-エチレン オキシド型界面活性剤、アルキルフェノール -エチレンオキシド型界面活性剤およびプロ レン-エチレンオキシドブロックコポリマー 界面活性剤からなる群から選ばれた少なく も一種の界面活性剤であること、および、 記界面活性剤を、1~10000重量ppmの範囲で含む こと、が好ましい。

 本発明の他の一態様によれば、半導体装 のシリコン系絶縁膜上にエッチングを施し その後、上記のいずれかのエッチング後処 剤で当該エッチング面を処理し、その後、5 0°C~400°Cの範囲の温度で熱処理を施すことを む、半導体装置の製造方法が提供される。

 本発明態様により、シリコン系絶縁膜を ッチングする工程を有する半導体装置等の 品の品質を向上させ、高速で信頼性の高い 導体装置を実現でき、その製造歩留まりを 上させることができる。

 前記シリコン系絶縁膜が、半導体装置の 線層とビアとの少なくともいずれか一方を 縁するための絶縁膜であること、前記シリ ン系絶縁膜の比誘電率が2.7以下であること 前記処理が、エッチングによる損傷を回復 るためのものであること、および、前記処 が、エッチング残渣を洗浄するためのもの あること、が好ましい。

 本発明の更に他の一態様によれば、上記 半導体装置の製造方法により製造された半 体装置が提供される。

 本発明により、エッチングに起因するシ コン系絶縁膜の誘電率の増加を抑制するこ のできる技術が得られる。また、エッチン 後の表面に成膜した場合における膜剥がれ 不均一な成膜を抑制できる技術が得られる 別の観点からは、エッチングに起因する損 を回復できる技術やエッチング残渣を効率 く洗浄できる技術が得られる。これにより シリコン系絶縁膜をエッチングする工程を する半導体装置等の製品の品質を向上させ 高速で信頼性の高い半導体装置を実現でき その製造歩留まりを向上させることができ 。

多層配線の作製ステップを示す図であ 。 多層配線の作製ステップを示す図であ 。 多層配線の作製ステップを示す図であ 。 多層配線の作製ステップを示す図であ 。 多層配線の作製ステップを示す図であ 。 シラザン結合を有する化合物の例を示 図である。 多層配線の作製ステップを示す図であ 。

符号の説明

 1  シリコンウェハ
 2  素子間分離膜
 3  サイドウォールシリコン系絶縁膜
 4  ゲート電極
 5a ソース拡散層
 5b ドレイン拡散層
 6  層間シリコン系絶縁膜
 7  ストッパ膜
 8  TiO
 9  導体プラグ(W)
 10 SiC膜
 11 多孔質絶縁膜
 12 SiC膜
 13 TaN
 14 Cu
 15 SiN膜
 16 多孔質絶縁膜
 17 SiC膜
 18 多孔質絶縁膜
 19 SiC膜
 20 TaN
 21 Cu
 22 SiN膜
 31 絶縁膜
 32 TiNバリアメタル層
 33 コンタクトホール
 34 パッシベーション膜
 35 電極パッド

 以下に、本発明の実施の形態を図、表、 、実施例等を使用して説明する。なお、こ らの図、表、式、実施例等および説明は本 明を例示するものであり、本発明の範囲を 限するものではない。本発明の趣旨に合致 る限り他の実施の形態も本発明の範疇に属 得ることは言うまでもない。

  〔シリコン系絶縁膜のエッチング後処理 〕
 本発明に係るシリコン系絶縁膜のエッチン 後処理剤は、(1)アンモニア系塩基およびア ン化合物からなる群から選ばれた、少なく も一種の窒素含有物質、(2)酸、(3)少なくと 一種のケイ素と炭素と水素とを含んでなる イ素含有化合物、および、(4)任意的に界面 性剤、を含有する。

 本発明により、エッチングにおけるシリ ン系絶縁膜の誘電率の増加を抑制すること できる。また、エッチング後の表面に、バ アメタル等を成膜した場合における膜剥が や不均一な成膜を抑制でき、均一で密着性 よい膜を形成することができる。

 別の観点からは、本発明により、エッチ グに起因する損傷を回復できる技術やエッ ング残渣を効率よく洗浄できる技術が得ら る。

 本発明に係るシリコン系絶縁膜のエッチ グ後処理剤は、半導体装置の製造における 種シリコン系絶縁膜のエッチング後の処理 として好ましく使用することができる。こ ようにして得られる半導体装置は、低誘電 を実現でき、また、シリコン系絶縁膜とそ 上層との密着性も良好な半導体装置となる このため、シリコン系絶縁膜をエッチング る工程を有する半導体装置等の製品の品質 向上させ、高速で信頼性の高い半導体装置 実現でき、その製造歩留まりを向上させる とができる。

 なお、本発明において、「エッチングに 因する損傷」とは、エッチングの結果、エ チングされた表面が親水化することに伴う 考えられる誘電率の悪化(上昇)現象を意味 る。また、この損傷を「回復する」とは、 旦上昇した誘電率を低下させることを意味 る。

 上記の窒素含有物質と上記のケイ素含有 合物とを含有する水溶液でエッチング後の( 例えば配線層の)シリコン系絶縁膜を処理す と、エッチングの損傷を回復でき、更には ッチング残渣を洗浄除去できることが見出 れた。これは、窒素含有物質がエッチング 渣の洗浄機能を有すると共に、ケイ素含有 合物から生じるシラノール結合を安定化し このシラノール結合が、エッチングにより 傷を受けたシリコン系絶縁膜表面のシラノ ル基の親水性基と脱水縮合する結果、シリ ン系絶縁膜表面の親水性基による水の吸着 抑制できるようになるためではないかと考 られる。

 エッチングにおけるシリコン系絶縁膜の 電率の増加は、エッチングによりシリコン 絶縁膜が何らかの損傷を受け、その表面が 水化されることおよび、エッチング残渣の 在により起こるものと考えられているが、 発明に係るエッチング後処理剤はそのいず の解消にも使用できる。エッチング残渣の 在は、シリコン系絶縁膜とその上層との間 密着性の劣化や、膜剥がれや、シリコン系 縁膜の上の層の不均一な膜厚に起因すると われるバリアメタルのバリア機能不足によ 配線金属のマイグレーション等の欠点を生 得るが、その解消にも使用できる。すなわ 、本発明に係るエッチング後処理剤は、エ チングによる損傷を回復するためにも、エ チング残渣を洗浄するためにも使用するこ ができる。

 本発明に係るエッチング後処理剤におけ 「処理」とは、エッチング処理されたシリ ン系絶縁膜表面に本発明に係るエッチング 処理剤を接触させることを意味する。本発 に係るエッチングにはドライエッチングも エットエッチングも含めることができるが そのドライエッチングの場合には、アッシ グ工程や洗浄工程を伴う場合が多い。そこ 、本発明に係るエッチング後処理剤におけ 「処理」は、ドライエッチングの場合には アッシング工程の後に行ったり、洗浄工程 兼ねたりすることができる。なお、ドライ ッチングについてもウエットエッチングに いても、その他の段階で適宜行うことがで る。

 本発明に係る半導体装置には特に制限は く、公知の半導体装置に本発明に係るエッ ング後処理剤を利用することができる。

 本発明に係るシリコン系絶縁膜は、典型 には半導体装置の絶縁膜であるが、特にこ に制限されるわけではない。ここで言う半 体装置の絶縁膜とは、半導体装置の製造中 おける中間品段階における絶縁膜を意味す 。このような絶縁膜は、典型的には配線層 基体である絶縁膜であるが、半導体装置に 用され、エッチング処理を受けるものなら どのようなものであってもよい。この絶縁 が配線層の基体である場合、エッチングは 配線用溝等の溝や、ビア穴(ビアホール)等 穴の形成を指すことになる。この絶縁膜に 、上記以外の要素が含まれていてもよい。 お、以下、説明の簡略化のため、「溝、穴 たは溝と穴の両方」を意味する場合に、単 「溝等」と記載する場合がある。

 本発明に係るシリコン系絶縁膜はどのよ な用途に使用されるものであってもよいが 特に、LSI(Large Scale Integration:大規模集積回 )における信号送受信の高速化に対応する意 味から、配線やビアを埋設するための絶縁膜 の用途に使用されるものであることが好まし い。

 本発明に係るシリコン系絶縁膜とは、ケ 素と酸素とを主成分とする材料(SiO含有材料 ともいう)、ケイ素と酸素と炭素とを主成分 する材料(SiOC含有材料ともいう)、ケイ素と 素と炭素と水素とを主成分とする材料(SiOCH 有材料ともいう)、ケイ素と酸素と炭素と窒 とを主成分とする材料(SiOCN含有材料ともい )または、ケイ素と酸素と炭素と窒素と水素 とを主成分とする材料(SiOCHN含有材料ともい )からなる絶縁膜を意味する。これらの、本 明に係るシリコン系絶縁膜を構成するシリ ン系絶縁材料は、公知の、SiO含有材料、SiOC 含有材料、SiOCH含有材料、SiOCN含有材料また SiOCHN含有材料から適宜選択することができ 。なお、上記において「主成分とする」と 、絶縁膜としての機能を損なわない程度に の成分が共存していてもよいことを意味す 。これらの材料、たとえばSiOCH含有材料から なる膜はSiOCH膜と呼ぶ場合がある。

 SiO含有材料からなるシリコン系絶縁膜は、S iO 2 系シリコン系絶縁膜ということもでき、SiO 2 に近い原子組成割合のものを例示できる。こ のような組成としては、具体的には、たとえ ば、スピンコート法により形成されたナノク ラスタリングシリカ(NCS:Nanoclustering Silica:比 電率は2.25)、CVD(化学的気相成長法)により形 されたCarbon Doped SiO 2 膜に熱分解性化合物を添加して多孔を形成し たPorous Carbon Doped SiO 2 膜(比誘電率は約2.5~3.0程度)が知られている。

 SiOC含有材料またはSiOCH含有材料としては、 とえば、原料としてケイ素と炭素とを主鎖 含むポリカルボシランや主鎖に酸素も含む リカルボキシシランを使用して作製される のが知られているが、その他任意の原料か 作製されたものでもよい。更に、たとえば 記のCVDによるCarbon Doped SiO 2 (比誘電率は約3.3~3.5程度)、スピンコート法に よる有機SOG、無機SOG(比誘電率は約2.7~3.3程度) 等のSiOC含有材料、たとえばCVDによるSiOCH膜( 誘電率は約4.2~4.5程度)等のSiOCH含有材料が知 れている。

 また、SiOCN含有材料またはSiOCHN含有材料 しては、たとえばCVDによるSiOCHN含有材料が られている。

 低誘電率の観点からは、これらのシリコ 系絶縁膜形成用材料から形成されるシリコ 系絶縁膜は比誘電率が2.7以下であるものが ましい。なお、これらの材料は低誘電率化 観点から数~10nm程度の直径の多孔を有して ることが多い。

 水分との相互作用の観点からは、SiOC含有 材料、SiOCH含有材料またはSiOCHN含有材料を使 する場合にはSiOH基が生じやすいので、本発 明を適用することがより好ましい。本発明は 、シリコン系絶縁膜がSiOCH含有材料を含んで る場合に適用することがとりわけ好ましい

 本発明に係る窒素含有物質は、アンモニ 系塩基およびアミン化合物からなる群から ばれる。本発明に係る窒素含有物質は、単 物質であっても、単一種の複数の物質の混 物であっても、複数種の複数の物質の混合 であってもよい。アンモニア系塩基のみで ってもアミン化合物のみであってもアンモ ア系塩基とアミン化合物との混合物であっ もよい。

 本発明に係るアンモニア系塩基には、アン ニアの他、アンモニウムイオンの形態のも も含まれる。すなわち、NH 4+ や、NH 4+ の水素のいくつかまたは全部が、置換基を有 していてもよく、脂環基であってもよい脂肪 族基および、置換基を有していてもよい芳香 族基からなる群から選ばれる任意の基で置換 されたものも含まれる。典型的には第四級ア ンモニウムも含まれる。

 このようなものとしては、例えばアンモ ア、水酸化テトラプロピルアンモニウム、 酸化テトラ-n-ブチルアンモニウム、水酸化 トラメチルアンモニウム等が挙げられる。

 本発明に係るアミン化合物には、第一級~ 第三級アミンが含まれ、窒素に結合する基は 、水素の他、置換基を有していてもよく、脂 環基であってもよい脂肪族基および置換基を 有していてもよい芳香族基からなる群から適 宜選択できる。具体的には、公知の種類のア ミン化合物の中から適宜選択することができ る。アミノ基は一つの化合物中に複数個存在 していてもよい。このようなアミン化合物と しては、メチルアミン、トリメチルアミン、 アニリン、エチレンジアミン,グアニジン,ト エチルアミン、ジエチルアミン、N,N-ジイソ プロピルエチルアミン、トリメチルアミン、 ヘキサメチレンジアミン、テトラメチルエチ レンジアミンを挙げることができる。

 本発明に係る酸は、本発明に係る窒素含 物質と相俟って、本発明に係るエッチング 処理剤に緩衝作用を与える。このような酸 、公知のものから適宜選択できる。本発明 係る酸の例としては、例えば、塩酸、硫酸 硝酸、次亜塩素酸、塩素酸、過マンガン酸 酢酸、フッ酸、リン酸、クエン酸、スルフ ミン酸、シュウ酸、ギ酸、酒石酸、グリコ ル酸等が挙げられる。これらの酸が本発明 係るアンモニア系塩基と反応すれば、塩化 ンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アン ニウム、炭酸アンモニウム、次亜塩素酸ア モニウム、塩素酸アンモニウム、過マンガ 酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、フッ アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム クエン酸水素二アンモニウム、クエン酸三 ンモニウム、スルファミン酸アンモニウム シュウ酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム 酒石酸アンモニウム、酒石酸水素アンモニ ム、グリコール酸アンモニウム等が生じる とになる。

 本発明に係る窒素含有物質の水溶性の観 からは、本発明に係る窒素含有物質との反 の結果中性または弱塩基になるものである とが好ましく、弱塩基になることがより好 しい。弱塩基としてはpH7にほぼ一致する程 のものでもよい。7を超え10以下の範囲のpH なることが更により好ましい。具体的には イオンへの電離の観点からフッ酸、リン酸 ギ酸等の強酸が好ましい。また、配線金属 腐食しにくい点で、有機酸または任意的に 腐剤を添加した酸であってもよい。ただし 緩衝作用を与えること自体は本発明の要件 はない。

 緩衝作用の観点からは、窒素含有物質と とを共存させた場合に、塩と酸の反応せず 残る窒素含有物質と反応で生じる塩との当 比が1:0.001~1000の範囲にあることが好ましい

 本発明に係る窒素含有物質と酸とは、窒 含有物質と酸とを加えてなるものである必 はなく、エッチング後処理剤の組成が、結 として、窒素含有物質と酸とを加えた場合 生じる組成と同じ組成になっていれば十分 ある。従って、例えば、アンモニア水と塩 アンモニウムとを使用してもよい。

 本発明に係るケイ素含有化合物は、少な とも一種のケイ素と炭素と水素とを含んで る。ケイ素、炭素および水素以外には、塩 と窒素とを含み得る。本発明に係る誘電率 昇抑制効果が得られる場合には、その他の 素を含んでいてもよい。

 本発明に係るケイ素含有化合物は、上記 件を充足する公知の化合物から適宜選択す ことができるが、式(1)~(3)からなる群から選 ばれた化合物を含むことが好ましい。

 ここで、式(1)~(3)中、R 1 ,R 2 およびR 3 は、互いに独立に、水素、炭素数1~4の脂肪族 炭化水素または、置換基を含んでいてもよい 、炭素数6~8の芳香族炭化水素を表し、X 1 およびX 2 は、互いに独立に、クロロ基、水酸基または 炭素数1~3のアルコキシ基を表し、Yについて 、その一つが、互いに独立にかつX 1 およびX 2 とも独立に、クロロ基、水酸基または炭素数 1~3のアルコキシ基を表し、2以上ある場合に 、その他が、互いに独立にかつR 1 およびR 2 とも独立に、水素、炭素数1~4の脂肪族炭化水 素または、置換基を含んでいてもよい、炭素 数6~8の芳香族炭化水素を表し、nは、互いに 立に、1~3の整数を表す。上記脂肪族炭化水 には脂環族基も含まれる。

 これらの例としては、クロロシラン、ジク ロシラン、トリクロロシラン、トリメチル ロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメ ルジクロロシラン、メチルクロロシラン、 チルトリクロロシラン、トリエチルクロロ ラン、ジエチルクロロシラン、ジエチルジ ロロシラン、エチルクロロシラン、エチル リクロロシラン、エチルメチルクロロシラ 、エチルメチルジクロロシラン、エチルジ チルクロロシラン、メチルジエチルクロロ ラン、フェニルクロロシラン、ジフェニル ロロシラン、トリフェニルクロロシラン、 ェニルジクロロシラン、フェニルトリクロ シラン、ジフェニルジクロロシラン、フェ ルメチルクロロシラン、フェニルメチルジ ロロシラン、フェニルジメチルクロロシラ 、フェニルジエチルクロロシラン、ジフェ ルメチルクロロシラン、ジフェニルエチル ロロシラン、フェニルエチルメチルクロロ ラン、ビニルクロロシラン、ビニルジクロ シラン、ビニルトリクロロシラン、ジビニ クロロシラン、ジビニルジクロロシラン、 リビニルクロロシラン、ビニルメチルクロ シラン、ビニルエチルクロロシラン、ビニ メチルジクロロシラン、ビニルエチルジク ロシラン、プロピルクロロシラン、プロピ ジクロロシラン、プロピルトリクロロシラ 、ジプロピルクロロシラン、ジプロピルク ロシラン、ジプロピルジクロロシラン、ト プロピルクロロシラン、プロピルメチルク ロシラン、プロピルエチルクロロシラン、 ロピルフェニルクロロシラン、プロピルビ ルクロロシラン、プロピルメチルジクロロ ラン、プロピルエチルジクロロシラン、プ ピルフェニルジクロロシラン、プロピルビ ルジクロロシラン、プロピルジメチルクロ シラン、プロピルジエチルクロロシラン、 ロピルジフェニルクロロシラン、プロピル ビニルクロロシラン、ジプロピルメチルク ロシラン、ジプロピルエチルクロロシラン ジプロピルフェニルクロロシラン、ジプロ ルビニルクロロシラン、プロピルメチルエ ルクロロシラン、プロピルエチルフェニル ロロシラン、プロピルメチルフェニルクロ シラン、プロピルメチルビニルクロロシラ 、プロピルエチルビニルクロロシラン、プ ピルフェニルビニルクロロシラン、ブチル ロロシラン、ジブチルクロロシラン、ジブ ルジクロロシラン、トリブチルクロロシラ 、ブチルトリクロロシラン、ブチルメチル ロロシラン、ブチルエチルクロロシラン、 チルフェニルクロロシラン、ブチルビニル ロロシラン、ブチルプロピルクロロシラン ブチルメチルジクロロシラン、ブチルエチ ジクロロシラン、ブチルフェニルジクロロ ラン、ブチルビニルジクロロシラン、ブチ プロピルジクロロシラン、ブチルジメチル ロロシラン、ブチルジエチルクロロシラン ブチルジフェニルクロロシラン、ブチルジ ニルクロロシラン、ブチルジプロピルクロ シラン、ジブチルメチルクロロシラン、ジ チルエチルクロロシラン、ジブチルフェニ クロロシラン、ジブチルビニルクロロシラ 、ジブチルプロピルクロロシラン、ブチル チルエチルクロロシラン、ブチルメチルフ ニルクロロシラン、ブチルエチルフェニル ロロシラン、ブチルメチルビニルクロロシ ン、ブチルエチルビニルクロロシラン、ブ ルフェニルビニルクロロシラン、ブチルメ ルプロピルクロロシラン、ブチルエチルプ ピルクロロシラン、プチルフェニルプロピ クロロシラン、ブチルビニルプロピルクロ シラン、p-トリルクロロシラン、p-トリルジ クロロシラン、p-トリルトリクロロシラン、p -トリルジメチルクロロシラン、p-トリルメチ ルジクロロシラン、p-トリルフェニルクロロ ラン、p-トリルジフェニルクロロシラン、p- トリルフェニルジクロロシラン、1-エチル-4- ロロシリルベンゼン、1-エチル-4-ジメチル ロロシリルベンゼン、1-エチル-4-メチルジク ロロシリルベンゼン、1-エチル-4-トリクロロ リルベンゼン、1-エチル-4-フェニルクロロ リルベンゼン、1-エチル-4-ジフェニルクロロ シリルベンゼン、1-エチル-4-フェニルジクロ シリルベンゼン、2,6-ジメチル-4-クロロシリ ルベンゼン、2,6-ジメチル-4-ジクロロシリル ンゼン、2,6-ジメチル-4-トリクロロシリルベ ゼン、2,6-ジメチル-4-メチルクロロシリルベ ンゼン、2,6-ジメチル-4-メチルジクロロシリ ベンゼン、2,6-ジメチル-4-ジメチルクロロシ ルベンゼン、2,6-ジメチル-4-フェニルクロロ シリルベンゼン、2,6-ジメチル-4-フェニルジ ロロシリルベンゼン、2,6-ジメチル-4-ジフェ ルクロロシリルベンゼン、トリベンジルク ロシラン、ジベンジルクロロシラン、ジベ ジルジクロロシラン、ベンジルトリクロロ ラン、ペンタフルオロフェニルジメチルク ロシラン、ペンタフルオロフェニルメチル クロロシラン、3-モルフォリノプロピルト クロロシラン、3-モルフォノプロピルジメチ ルクロロシラン、p-メトキリフェニルトリク ロシラン、p-メトキシフェニルジメチルク ロシラン、イソプロピルジメチルクロロシ ン、イソプロピルメチルジクロロシラン、 ソブチルトリクロロシラン、イソブチルジ チルクロロシラン、イソブチルメチルジク ロシラン、トリクロロシリルアナニド、4-[2- (トリクロロシリル)エチル]ピリジン、2-[2-(ト リクロロシリル)エチル]ピリジン、N-(3-トリ ロロシリルプロピル)-4,5-ジヒドロイミダゾ ル、3-(トリクロロシリル)シクロペンテン、 ラノール、ジシラノール、トリシラノール トリメチルシラノール、ジメチルシラノー 、ジメチルジシラノール、メチルシラノー 、メチルトリシラノール、トリエチルシラ ール、ジエチルシラノール、ジエチルジシ ノール、エチルシラノール、エチルトリシ ノール、エチルメチルシラノール、エチル チルジシラノール、エチルジメチルシラノ ル、メチルジエチルシラノール、フェニル ラノール、ジフェニルシラノール、トリフ ニルシラノール、フェニルジシラノール、 ェニルトリシラノール、ジフェニルジシラ ール、フェニルメチルシラノール、フェニ メチルジシラノール、フェニルジメチルシ ノール、フェニルジエチルシラノール、ジ ェニルメチルシラノール、ジフェニルエチ シラノール、フェニルエチルメチルシラノ ル、ビニルシラノール、ビニルジシラノー 、ビニルトリシラノール、ジビニルシラノ ル、ジビニルジシラノール、トリビニルシ ノール、ビニルメチルシラノール、ビニル チルシラノール、ビニルメチルジシラノー 、ビニルエチルジシラノール、プロピルシ ノール、プロピルジシラノール、プロピル リシラノール、ジプロピルシラノール、ジ ロピルシラノール、ジプロピルジシラノー 、トリプロピルシラノール、プロピルメチ シラノール、プロピルエチルシラノール、 ロピルフェニルシラノール、プロピルビニ シラノール、プロピルメチルジシラノール プロピルエチルジシラノール、プロピルフ ニルジシラノール、プロピルビニルジシラ ール、プロピルジメチルシラノール、プロ ルジエチルシラノール、プロピルジフェニ シラノール、プロピルジビニルシラノール ジプロピルメチルシラノール、ジプロピル チルシラノール、ジプロピルフェニルシラ ール、ジプロピルビニルシラノール、プロ ルメチルエチルシラノール、プロピルエチ フェニルシラノール、プロピルメチルフェ ルシラノール、プロピルメチルビニルシラ ール、プロピルエチルビニルシラノール、 ロピルフェニルビニルシラノール、ブチル ラノール、ジブチルシラノール、ジブチル シラノール、トリブチルシラノール、ブチ トリシラノール、ブチルメチルシラノール ブチルエチルシラノール、ブチルフェニル ラノール、ブチルビニルシラノール、ブチ プロピルシラノール、ブチルメチルジシラ ール、ブチルエチルジシラノール、ブチル ェニルジシラノール、ブチルビニルジシラ ール、ブチルプロピルジシラノール、ブチ ジメチルシラノール、ブチルジエチルシラ ール、ブチルジフェニルシラノール、ブチ ジビニルシラノール、ブチルジプロピルシ ノール、ジブチルメチルシラノール、ジブ ルエチルシラノール、ジブチルフェニルシ ノール、ジブチルビニルシラノール、ジブ ルプロピルシラノール、ブチルメチルエチ シラノール、ブチルメチルフェニルシラノ ル、ブチルエチルフェニルシラノール、ブ ルメチルビニルシラノール、ブチルエチル ニルシラノール、ブチルフェニルビニルシ ノール、ブチルメチルプロピルシラノール ブチルエチルプロピルシラノール、プチル ェニルプロピルシラノール、ブチルビニル ロピルシラノール、p-トリルシラノール、p- トリルジシラノール、p-トリルトリシラノー 、p-トリルジメチルシラノール、p-トリルメ チルジシラノール、p-トリルフェニルシラノ ル、p-トリルジフェニルシラノール、p-トリ ルフェニルジシラノール、1-エチル-4-ヒドロ シシリルベンゼン、1-エチル-4-ジメチルヒ ロキシシリルベンゼン、1-エチル-4-メチルジ ヒドロキシシリルベンゼン、1-エチル-4-トリ ドロキシシリルベンゼン、1-エチル-4-フェ ルヒドロキシシリルベンゼン、1-エチル-4-ジ フェニルヒドロキシシリルベンゼン、1-エチ -4-フェニルジヒドロキシシリルベンゼン、2 ,6-ジメチル-4-ヒドロキシシリルベンゼン、2,6 -ジメチル-4-ジヒドロキシシリルベンゼン、2, 6-ジメチル-4-トリヒドロキシシリルベンゼン 2,6-ジメチル-4-メチルヒドロキシシリルベン ゼン、2,6-ジメチル-4-メチルジヒドロキシシ ルベンゼン、2,6-ジメチル-4-ジメチルヒドロ シシリルベンゼン、2,6-ジメチル-4-フェニル ヒドロキシシリルベンゼン、2,6-ジメチル-4- ェニルジヒドロキシシリルベンゼン、2,6-ジ チル-4-ジフェニルヒドロキシシリルベンゼ 、トリベンジルシラノール、ジベンジルシ ノール、ジベンジルジシラノール、ベンジ トリシラノール、ペンタフルオロフェニル メチルシラノール、ペンタフルオロフェニ メチルジシラノール、3-モルフォリノプロ ルトリシラノール、3-モルフォノプロピルジ メチルシラノール、p-メトキリフェニルトリ ラノール、p-メトキシフェニルジメチルシ ノール、イソプロピルジメチルシラノール イソプロピルメチルジシラノール、イソブ ルトリシラノール、イソブチルジメチルシ ノール、イソブチルメチルジシラノール、 リヒドロキシシリルアナニド、4-[2-(トリヒ ロキシシリル)エチル]ピリジン、2-[2-(トリヒ ドロキシシリル)エチル]ピリジン、N-(3-トリ ドロキシシリルプロピル)-4,5-ジヒドロイミ ゾール、3-(トリヒドロキシシリル)シクロペ テン、メトキシシラン、ジメトキシシラン トリメトキシシラン、トリメチルメトキシ ラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチル メトキシシラン、メチルメトキシシラン、 チルトリメトキシシラン、トリエチルメト シシラン、ジエチルメトキシシラン、ジエ ルジメトキシシラン、エチルメトキシシラ 、エチルトリメトキシシラン、エチルメチ メトキシシラン、エチルメチルジメトキシ ラン、エチルジメチルメトキシシラン、メ ルジエチルメトキシシラン、フェニルメト シシラン、ジフェニルメトキシシラン、ト フェニルメトキシシラン、フェニルジメト シシラン、フェニルトリメトキシシラン、 フェニルジメトキシシラン、フェニルメチ メトキシシラン、フェニルメチルジメトキ シラン、フェニルジメチルメトキシシラン フェニルジエチルメトキシシラン、ジフェ ルメチルメトキシシラン、ジフェニルエチ メトキシシラン、フェニルエチルメチルメ キシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニ ジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ ン、ジビニルメトキシシラン、ジビニルジ トキシシラン、トリビニルメトキシシラン ビニルメチルメトキシシラン、ビニルエチ メトキシシラン、ビニルメチルジメトキシ ラン、ビニルエチルジメトキシシラン、プ ピルメトキシシラン、プロピルジメトキシ ラン、プロピルトリメトキシシラン、ジプ ピルメトキシシラン、ジプロピルメトキシ ラン、ジプロピルジメトキシシラン、トリ ロピルメトキシシラン、プロピルメチルメ キシシラン、プロピルエチルメトキシシラ 、プロピルフェニルメトキシシラン、プロ ルビニルメトキシシラン、プロピルメチル メトキシシラン、プロピルエチルジメトキ シ
ラン、プロピルフェニルジメトキシシラン、 プロピルビニルジメトキシシラン、プロピル ジメチルメトキシシラン、プロピルジエチル メトキシシラン、プロピルジフェニルメトキ シシラン、プロピルジビニルメトキシシラン 、ジプロピルメチルメトキシシラン、ジプロ ピルエチルメトキシシラン、ジプロピルフェ ニルメトキシシラン、ジプロピルビニルメト キシシラン、プロピルメチルエチルメトキシ シラン、プロピルエチルフェニルメトキシシ ラン、プロピルメチルフェニルメトキシシラ ン、プロピルメチルビニルメトキシシラン、 プロピルエチルビニルメトキシシラン、プロ ピルフェニルビニルメトキシシラン、ブチル メトキシシラン、ジブチルメトキシシラン、 ジブチルジメトキシシラン、トリブチルメト キシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブ チルメチルメトキシシラン、ブチルエチルメ トキシシラン、ブチルフェニルメトキシシラ ン、ブチルビニルメトキシシラン、ブチルプ ロピルメトキシシラン、ブチルメチルジメト キシシラン、ブチルエチルジメトキシシラン 、ブチルフェニルジメトキシシラン、ブチル ビニルジメトキシシラン、ブチルプロピルジ メトキシシラン、ブチルジメチルメトキシシ ラン、ブチルジエチルメトキシシラン、ブチ ルジフェニルメトキシシラン、ブチルジビニ ルメトキシシラン、ブチルジプロピルメトキ シシラン、ジブチルメチルメトキシシラン、 ジブチルエチルメトキシシラン、ジブチルフ ェニルメトキシシラン、ジブチルビニルメト キシシラン、ジブチルプロピルメトキシシラ ン、ブチルメチルエチルメトキシシラン、ブ チルメチルフェニルメトキシシラン、ブチル エチルフェニルメトキシシラン、ブチルメチ ルビニルメトキシシラン、ブチルエチルビニ ルメトキシシラン、ブチルフェニルビニルメ トキシシラン、ブチルメチルプロピルメトキ シシラン、ブチルエチルプロピルメトキシシ ラン、プチルフェニルプロピルメトキシシラ ン、ブチルビニルプロピルメトキシシラン、 p-トリルメトキシシラン、p-トリルジメトキ シラン、p-トリルトリメトキシシラン、p-ト ルジメチルメトキシシラン、p-トリルメチ ジメトキシシラン、p-トリルフェニルメトキ シシラン、p-トリルジフェニルメトキシシラ 、p-トリルフェニルジメトキシシラン、1-エ チル-4-メトキシシリルベンゼン、1-エチル-4- メチルメトキシシリルベンゼン、1-エチル-4 -メチルジメトキシシリルベンゼン、1-エチル -4-トリメトキシシリルベンゼン、1-エチル-4- ェニルメトキシシリルベンゼン、1-エチル-4 -ジフェニルメトキシシリルベンゼン、1-エチ ル-4-フェニルジメトキシシリルベンゼン、2,6 -ジメチル-4-メトキシシリルベンゼン、2,6-ジ チル-4-ジメトキシシリルベンゼン、2,6-ジメ チル-4-トリメトキシシリルベンゼン、2,6-ジ チル-4-メチルメトキシシリルベンゼン、2,6- メチル-4-メチルジメトキシシリルベンゼン 2,6-ジメチル-4-ジメチルメトキシシリルベン ゼン、2,6-ジメチル-4-フェニルメトキシシリ ベンゼン、2,6-ジメチル-4-フェニルジメトキ シリルベンゼン、2,6-ジメチル-4-ジフェニル メトキシシリルベンゼン、トリベンジルメト キシシラン、ジベンジルメトキシシラン、ジ ベンジルジメトキシシラン、ベンジルトリメ トキシシラン、ペンタフルオロフェニルジメ チルメトキシシラン、ペンタフルオロフェニ ルメチルジメトキシシラン、3-モルフォリノ ロピルトリメトキシシラン、3-モルフォノ ロピルジメチルメトキシシラン、p-メトキリ フェニルトリメトキシシラン、p-メトキシフ ニルジメチルメトキシシラン、イソプロピ ジメチルメトキシシラン、イソプロピルメ ルジメトキシシラン、イソブチルトリメト シシラン、イソブチルジメチルメトキシシ ン、イソブチルメチルジメトキシシラン、 リメトキシシリルアナニド、4-[2-(トリメト シシリル)エチル]ピリジン、2-[2-(トリメト シシリル)エチル]ピリジン、N-(3-トリメトキ シリルプロピル)-4,5-ジヒドロイミダゾール 3-(トリメトキシシリル)シクロペンテン、エ トキシシラン、ジエトキシシラン、トリエト キシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジ メチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシ シラン、メチルエトキシシラン、メチルトリ エトキシシラン、トリエチルエトキシシラン 、ジエチルエトキシシラン、ジエチルジエト キシシラン、エチルエトキシシラン、エチル トリエトキシシラン、エチルメチルエトキシ シラン、エチルメチルジエトキシシラン、エ チルジメチルエトキシシラン、メチルジエチ ルエトキシシラン、フェニルエトキシシラン 、ジフェニルエトキシシラン、トリフェニル エトキシシラン、フェニルジエトキシシラン 、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニル ジエトキシシラン、フェニルメチルエトキシ シラン、フェニルメチルジエトキシシラン、 フェニルジメチルエトキシシラン、フェニル ジエチルエトキシシラン、ジフェニルメチル エトキシシラン、ジフェニルエチルエトキシ シラン、フェニルエチルメチルエトキシシラ ン、ビニルエトキシシラン、ビニルジエトキ シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビ ニルエトキシシラン、ジビニルジエトキシシ ラン、トリビニルエトキシシラン、ビニルメ チルエトキシシラン、ビニルエチルエトキシ シラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビ ニルエチルジエトキシシラン、プロピルエト キシシラン、プロピルジエトキシシラン、プ ロピルトリエトキシシラン、ジプロピルエト キシシラン、ジプロピルエトキシシラン、ジ プロピルジエトキシシラン、トリプロピルエ トキシシラン、プロピルメチルエトキシシラ ン、プロピルエチルエトキシシラン、プロピ ルフェニルエトキシシラン、プロピルビニル エトキシシラン、プロピルメチルジエトキシ シラン、プロピルエチルジエトキシシラン、 プロピルフェニルジエトキシシラン、プロピ ルビニルジエトキシシラン、プロピルジメチ ルエトキシシラン、プロピルジエチルエトキ シシラン、プロピルジフェニルエトキシシラ ン、プロピルジビニルエトキシシラン、ジプ ロピルメチルエトキシシラン、ジプロピルエ チルエトキシシラン、ジプロピルフェニルエ トキシシラン、ジプロピルビニルエトキシシ ラン、プロピルメチルエチルエトキシシラン 、プロピルエチルフェニルエトキシシラン、 プロピルメチルフェニルエトキシシラン、プ ロピルメチルビニルエトキシシラン、プロピ ルエチルビニルエトキシシラン、プロピルフ ェニルビニルエトキシシラン、ブチルエトキ シシラン、ジブチルエトキシシラン、ジブチ ルジエトキシシラン、トリブチルエトキシシ ラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルメ チルエトキシシラン、ブチルエチルエトキシ シラン、ブチルフェニルエトキシシラン、ブ チルビニルエトキシシラン、ブチルプロピル エトキシシラン、ブチルメチルジエトキシシ ラン、ブチルエチルジエトキシシラン、ブチ ルフェニルジエトキシシラン、ブチルビニル ジエトキシシラン、ブチルプロピルジエトキ シシラン、ブチルジメチルエトキシシラン、 ブチルジエチルエトキシシラン、ブチルジフ ェニルエトキシシラン、ブチルジビニルエト キシシラン、ブチルジプロピルエトキシシラ ン、ジブチルメチルエトキシシラン、ジブチ ルエチルエトキシシラン、ジブチルフェニル エトキシシラン、ジブチルビニルエトキシシ ラン、ジブチルプロピルエトキシシラン、ブ チルメチルエチルエトキシシラン、ブチルメ チルフェニルエトキシシラン、ブチルエチル フェニルエトキシシラン、ブチルメチルビニ ルエトキシシラン、ブチルエチルビニルエト キシシラン、ブチルフェニルビニルエトキシ シラン、ブチルメチルプロピルエトキシシラ ン、ブチルエチルプロピルエトキシシラン、 プチルフェニルプロピルエトキシシラン、ブ チルビニルプロピルエトキシシラン、p-トリ エトキシシラン、p-トリルジエトキシシラ 、p-トリルトリエトキシシラン、p-トリルジ チルエトキシシラン、p-トリルメチルジエ キシシラン、p-トリルフェニルエトキシシラ ン、p-トリルジフェニルエトキシシラン、p- リルフェニルジエトキシシラン、1-エチル-4- エトキシシリルベンゼン、1-エチル-4-ジメチ エトキシシリルベンゼン、1-エチル-4-メチ ジエトキシシリルベンゼン、1-エチル-4-トリ エトキシシリルベンゼン、1-エチル-4-フェニ エトキシシリルベンゼン、1-エチル-4-ジフ ニルエトキシシリルベンゼン、1-エチル-4-フ ェニルジエトキシシリルベンゼン、2,6-ジメ ル-4-エトキシシリルベンゼン、2,6-ジメチル- 4-ジエトキシシリルベンゼン、2,6-ジメチル-4- トリエトキシシリルベンゼン、2,6-ジメチル-4 -メチルエトキシシリルベンゼン、2,6-ジメチ -4-メチルジエトキシシリルベンゼン、2,6-ジ メチル-4-ジメチルエトキシシリルベンゼン、 2,6-ジメチル-4-フェニルエトキシシリルベン ン、2,6-ジメチル-4-フェニルジエトキシシリ ベンゼン、2,6-ジメチル-4-ジフェニルエトキ シシリルベンゼン、トリベンジルエトキシシ ラン、ジベンジルエトキシシラン、ジベンジ ルジエトキシシラン、ベンジルトリエトキシ シラン、ペンタフルオロフェニルジメチルエ トキシシラン、ペンタフルオロフェニルメチ ルジエトキシシラン、3-モルフォリノプロピ トリエトキシシラン、3-モルフォノプロピ ジメチルエトキシ、p-メトキリフェニルトリ エトキシシラン、p-メトキシフェニルジメチ エトキシシラン、イソプロピルジメチルエ キシシラン、イソプロピルメチルジエトキ シラン、イソブチルトリエトキシシラン、 ソブチルジメチルエトキシシラン、イソブ ルメチルジエトキシシラン、トリクロロシ トキシナニド、4-[2-(トリクロロシリル)エチ ル]ピリジン、2-[2-(トリエトキシシリル)エチ ]ピリジン、N-(3-トリエトキシシリルプロピ )-4,5-ジヒドロイミダゾール、3-(トリクロロ リル)シエトキシペンテン、プロポキシシラ ン、ジプロポキシシラン、トリプロポキシシ ラン、トリメチルプロポキシシラン、ジメチ ルプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシ シラン、メチルプロポキシシラン、メチルト リプロポキシシラン、トリエチルプロポキシ シラン、ジエチルプロポキシシラン、ジエチ ルジプロポキシシラン、エチルプロポキシシ ラン、エチルトリプロポキシシラン、エチル メチルプロポキシシラン、エチルメチルジプ ロポキシシラン、エチルジメチルプロポキシ シラン、メチルジエチルプロポキシシラン、 フェニルプロポキシシラン、ジフェニルプロ ポキシシラン、トリフェニルプロポキシシラ ン、フェニルジプロポキシシラン、フェニル トリプロポキシシラン、ジフェニルジプロポ キシシラン、フェニルメチルプロポキシシラ ン、フェニルメチルジプロポキシシラン、フ ェニルジメチルプロポキシシラン、フェニル ジエチルプロポキシシラン、ジフェニルメチ ルプロポキシシラン、ジフェニルエチルプロ ポキシシラン、フェニルエチルメチルプロポ キシシラン、ビニルプロポキシシラン、ビニ ルジプロポキシシラン、ビニルトリプロポキ シシラン、ジビニルプロポキシシラン、ジビ ニルジプロポキシシラン、トリビニルプロポ キシシラン、ビニルメチルプロポキシシラン 、ビニルエチルプロポキシシラン、ビニルメ チルジプロポキシシラン、ビニルエチルジプ ロポキシシラン、プロピルプロポキシシラン 、プロピルジプロポキシシラン、プロピルト リプロポキシシラン、ジプロピルプロポキシ シラン、ジプロピルプロポキシシラン、ジプ ロピルジプロポキシシラン、トリプロピルプ ロポキシシラン、プロピルメチルプロポキシ シラン、プロピルエチルプロポキシシラン、 プロピルフェニルプロポキシシラン、プロピ ルビニルプロポキシシラン、プロピルメチル ジプロポキシシラン、プロピルエチルジプロ ポキシシラン、プロピルフェニルジプロポキ シシラン、プロピルビニルジプロポキシシラ ン、プロピルジメチルプロポキシシラン、プ ロピルジエチルプロポキシシラン、プロピル ジフェニルプロポキシシラン、プロピルジビ ニルプロポキシシラン、ジプロピルメチルプ ロポキシシラン、ジプロピルエチルプロポキ シシラン、ジプロピルフェニルプロポキシシ ラン、ジプロピルビニルプロポキシシラン、 プロピルメチルエチルプロポキシシラン、プ ロピルエチルフェニルプロポキシシラン、プ ロピルメチルフェニルプロポキシシラン、プ ロピルメチルビニルプロポキシシラン、プロ ピルエチルビニルプロポキシシラン、プロピ ルフェニルビニルプロポキシシラン、ブチル プロ
ポキシシラン、ジブチルプロポキシシラン、 ジブチルジプロポキシシラン、トリブチルプ ロポキシシラン、ブチルトリプロポキシシラ ン、ブチルメチルプロポキシシラン、ブチル エチルプロポキシシラン、ブチルフェニルプ ロポキシシラン、ブチルビニルプロポキシシ ラン、ブチルプロピルプロポキシシラン、ブ チルメチルジプロポキシシラン、ブチルエチ ルジプロポキシシラン、ブチルフェニルジプ ロポキシシラン、ブチルビニルジプロポキシ シラン、ブチルプロピルジプロポキシシラン 、ブチルジメチルプロポキシシラン、ブチル ジエチルプロポキシシラン、ブチルジフェニ ルプロポキシシラン、ブチルジビニルプロポ キシシラン、ブチルジプロピルプロポキシシ ラン、ジブチルメチルプロポキシシラン、ジ ブチルエチルプロポキシシラン、ジブチルフ ェニルプロポキシシラン、ジブチルビニルプ ロポキシシラン、ジブチルプロピルプロポキ シシラン、ブチルメチルエチルプロポキシシ ラン、ブチルメチルフェニルプロポキシシラ ン、ブチルエチルフェニルプロポキシシラン 、ブチルメチルビニルプロポキシシラン、ブ チルエチルビニルプロポキシシラン、ブチル フェニルビニルプロポキシシラン、ブチルメ チルプロピルプロポキシシラン、ブチルエチ ルプロピルプロポキシシラン、プチルフェニ ルプロピルプロポキシシラン、ブチルビニル プロピルプロポキシシラン、p-トリルプロポ シシラン、p-トリルジプロポキシシラン、p- トリルトリプロポキシシラン、p-トリルジメ ルプロポキシシラン、p-トリルメチルジプ ポキシシラン、p-トリルフェニルプロポキシ シラン、p-トリルジフェニルプロポキシシラ 、p-トリルフェニルジプロポキシシラン、1- エチル-4-プロポキシシリルベンゼン、1-エチ -4-ジメチルプロポキシシリルベンゼン、1- チル-4-メチルジプロポキシシリルベンゼン 1-エチル-4-トリプロポキシシリルベンゼン、 1-エチル-4-フェニルプロポキシシリルベンゼ 、1-エチル-4-ジフェニルプロポキシシリル ンゼン、1-エチル-4-フェニルジプロポキシシ リルベンゼン、2,6-ジメチル-4-プロポキシシ ルベンゼン、2,6-ジメチル-4-ジプロポキシシ ルベンゼン、2,6-ジメチル-4-トリプロポキシ シリルベンゼン、2,6-ジメチル-4-メチルプロ キシシリルベンゼン、2,6-ジメチル-4-メチル プロポキシシリルベンゼン、2,6-ジメチル-4- ジメチルプロポキシシリルベンゼン、2,6-ジ チル-4-フェニルプロポキシシリルベンゼン 2,6-ジメチル-4-フェニルジプロポキシシリル ンゼン、2,6-ジメチル-4-ジフェニルプロポキ シシリルベンゼン、トリベンジルプロポキシ シラン、ジベンジルプロポキシシラン、ジベ ンジルジプロポキシシラン、ベンジルトリプ ロポキシシラン、ペンタフルオロフェニルジ メチルプロポキシシラン、ペンタフルオロフ ェニルメチルジプロポキシシラン、3-モルフ リノプロピルトリプロポキシシラン、3-モ フォノプロピルジメチルプロポキシシラン p-メトキリフェニルトリプロポキシシラン、 p-メトキシフェニルジメチルプロポキシシラ 、イソプロピルジメチルプロポキシシラン イソプロピルメチルジプロポキシシラン、 ソブチルトリプロポキシシラン、イソブチ ジメチルプロポキシシラン、イソブチルメ ルジプロポキシシラン、トリプロポキシシ ルアナニド、4-[2-(トリプロポキシシリル)エ チル]ピリジン、2-[2-(トリプロポキシシリル) チル]ピリジン、N-(3-トリプロポキシシリル ロピル)-4,5-ジヒドロイミダゾール、3-(トリ ロポキシシリル)シクロペンテンを挙げるこ とができる。

 あるいは、本発明に係るケイ素含有化合物 、式(1)~(3)からなる群から選ばれた化合物の X 1 ,X 2 および、Yの内のクロロ基、水酸基または炭 数1~3のアルコキシ基の少なくともいずれか つを取り去り、窒素を介して互いに結合さ て得られる化合物を含むことが好ましい。 のような窒素を介する結合はシラザン結合 呼ばれる。

 このようなシラザン結合を有する化合物は 式(1)~(3)からなる群から選ばれた化合物のX 1 ,X 2 および、Yの内のクロロ基、水酸基または炭 数1~3のアルコキシ基のいずれか一つを取り り、窒素を介して互いに結合させて得られ 、1~3個のSiの群を二つ有する化合物の他、(A) 式(1)~(3)からなる群から選ばれた化合物のX 1 ,X 2 および、Yの内のクロロ基、水酸基または炭 数1~3のアルコキシ基のいずれか一つ以上を り去り、(B)式(1)~(3)からなる群から選ばれた 合物のX 1 ,X 2 および、Yの内のクロロ基、水酸基または炭 数1~3のアルコキシ基のいずれか一つまたは つ以上を取り去り、(A)と(B)とを、窒素を介 て互いに結合させて得られる、1~3個のSiの群 を三つ以上有する化合物等も含まれる。その 例を図6に示す。

 本発明に係るケイ素含有化合物の機能は エッチングに起因する損傷を回復して、誘 率の悪化を抑制することであり、本発明に る窒素含有物質の機能は、エッチング残渣 効率よく洗浄すると共に、本発明に係るケ 素含有化合物の損傷回復機能(または誘電率 悪化抑制機能)を最適にするpHの緩衝機能にあ ると考えられる。pHの緩衝機能の観点からは 本発明に係るエッチング後処理剤のpHが7を え10以下の範囲にあることが好ましい。た し、本発明が、これらの機能によって制限 れる訳ではなく、本発明の本質は、本発明 係るケイ素含有化合物と本発明に係る窒素 有物質との組合せにより、上記効果を実現 きる点にある。なお、本発明に係る窒素含 物質がエッチング残渣を効率よく洗浄でき のは、エッチングの際に生じた残渣(例えば ッ素含有炭化水素化合物)を窒素含有物質が 化学的に分解するためであろうと考えられて いる。ただし、この機構は本発明の本質とは 関係しない。

 本発明に係るシリコン系絶縁膜のエッチ グ後処理剤には、本発明の趣旨に反しない りその他の物質を含めることができる。こ ようなものとしては、界面活性剤を挙げる とができる。

 本発明に係る界面活性剤は、溶液の塗布 、すなわち均一にスムーズに塗布できる性 、を向上させるために使用でき、公知のも から適宜選択できる。このような界面活性 には、例えばアニオン界面活性剤、ノニオ 界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界 活性剤等が挙げられる。この中でも、ノニ ン界面活性剤が好ましい。ノニオン界面活 剤には例えば、アルキルフェノール-エチレ ンオキシド型、アルコール-エチレンオキシ 型、プロピレン--エチレンオキシドブロック コポリマー型、脂肪酸エステル型、アマイド 型、ポリエチレングリコール等が挙げられる 。ノニオン界面活性剤の中でも、アルコール -エチレンオキシド型、アルキルフェノール- チレンオキシド型もしくはプロピレン--エ レンオキシドブロックコポリマー型がより ましい。これは、半導体装置作製の上で実 があり、高い信頼性を与えるためである。

 本発明に係るエッチング後処理剤は、上 の剤を溶媒に加えて使用する。この溶媒は 上記の剤が可溶であれば特に限定されず、 えば、水、メタノール、エタノール、プロ ノール、シクロヘキサノン、アセトン、メ ルイソブチルケトン、メチルエチルケトン メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、オ タン、デカン、ヘキサン、プロピレングリ ール、プロピレングリコールモノメチルエ テルアセテート、ジオキサン、ジエチルエ テル、ジエチレングリコール、硫酸ジメチ 、プロピレングリコールモノメチルエーテ 、プロピレングリコールモノエチルエーテ 、プロピレングリコールモノプロピルエー ル、テトラヒドロフランおよびこれらの混 物等を例示することができる。特に水また 水とアルコール類との混合物が、取扱いが 易なため、好ましい。

 本発明に係るエッチング後処理剤中には 本発明に係る、窒素含有物質、酸、ケイ素 有化合物、および、任意的に共存する界面 性剤が、それぞれ二種以上含まれていても い。

 本発明に係るエッチング後処理剤中にお る、これらの材料の個々の濃度については に制限はなく、実情に応じて適宜定めるこ ができるが、一般的には、窒素含有物質が0 .01~10重量%、酸が0.01~10重量%の範囲、ケイ素含 有化合物が20~60重量%の範囲、界面活性剤が1~1 0000重量ppmの範囲で含まれることが好ましい ただし、窒素含有物質と酸とについては、 の相互作用の点からは、本発明に係るエッ ング後処理剤のpHを最優先に考えるのが好ま しい場合が多い。

 なお、上記の濃度範囲にある場合、本発 に係るエッチング後処理剤中における窒素 有物質の合計量対酸の合計量の当量比は、 発明の効果を最適化する意味から、1:0.001~10 00の範囲にあることが好ましい。ここにおけ 当量とは、酸、塩基および塩における化学 量を意味する。例えば、アンモニア(本発明 に係る窒素含有物質)が1モルで、塩酸が1モル の場合、上記当量比は1:1になるが、アンモニ アが1モルで、クエン酸が1モルの場合には、 記当量比は1:3になる。

 なお、エッチングの結果、配線等の金属 分が露出している場合に、本発明に係るエ チング後処理剤は、それらの金属部分を腐 しにくいという利点も有する。その観点か は、上述のごとくpHを7を超え10以下の範囲 保つことが特に好ましい。

  〔半導体装置の製造方法〕
 半導体装置のシリコン系絶縁膜上にエッチ グを施し、その後、本発明に係るエッチン 後処理剤でエッチング面を処理すること、 るいは、その後、50°C~400°Cの範囲の温度で 処理を施すことを含む製造方法を採用して 導体装置を製造することにより、エッチン に起因するシリコン系絶縁膜の誘電率の増 を抑制することができ、また、エッチング の表面に成膜した場合における膜剥がれや 均一な成膜を抑制できるようになる。この め、半導体装置の品質を向上させ、高速で 頼性の高い半導体装置を実現でき、その製 歩留まりを向上させることができる。この め、使用されるシリコン系絶縁膜としては その比誘電率が2.7以下のときに特に効果が きく好ましい。

 本製造方法におけるシリコン系絶縁膜は 半導体装置の配線層とビアとの少なくとも ずれか一方を絶縁するための絶縁膜である とが好ましい。このような絶縁膜は層間絶 膜と呼ばれることが多く、配線層の場合に 、エッチングで造られた溝にバリアメタル 層を形成し、その上に銅等の電気伝導性の 質を埋め込むことが多いが、その際に、誘 率の増加を抑制でき、バリアメタルの層を 縁膜に均一に密着させることができ、膜剥 れやバリアメタルの機能不全により配線金 のマイグレーションを防止することができ 。

 本発明に係るエッチング後処理剤は、予 最終組成のものを作製しておき、これを使 してもよいが、使用の直前に原料や中間組 物を組合せ、最終の組成にしてもよい。本 明に係るケイ素含有化合物が重合する等の 質が起こらない限り、本発明に係るエッチ グ後処理剤は長期間の保存が可能である場 が多い。

 本発明に係るエッチング後処理剤でエッ ング面を処理する方法については特に制限 なく、公知の方法から適宜選択することが きる。たとえば、エッチング後処理剤への 漬(ディップコート)、スピンコート、スプ ー(噴霧)等を例示することができる。超音波 振動を組み合わせてもよい。

 機能的に言えば、この処理は、エッチン による損傷を回復するためにでも、エッチ グ残渣を洗浄するためでも、また、その両 の効果を得るためにでも使用できる。半導 装置の製造において、本発明に係るエッチ グ後処理剤でエッチング面を処理する工程 、本発明の効果が得られる限り、製造中に の段階に組み入れてもよいが、エッチング よる損傷を回復する工程や、エッチング残 を洗浄する工程が既存の工程として存在す 場合は、その工程に組み入れ、あるいは、 工程でその工程を置き換えることが合理的 ある。

 エッチング後処理剤でエッチング面を処 した後、50°C~400°Cの範囲の温度で熱処理を すことにより、短時間で損傷を回復させる とができる。具体的には、溶媒等を蒸発除 すると共に、エッチングにより損傷を受け シリコン系絶縁膜表面のシラノール基の親 性基の脱水縮合を促進しているものと考え れる。

 熱処理はどのような方法によってもよい 具体的には、ホットプレート、炉、赤外ラ プなどを例示することができる。

 50°C未満では効果が少なく、400°Cを超え とシリコン系絶縁膜が変質してしまう可能 が生じる。熱処理は、エッチング後処理剤 エッチング面を処理した後に行うが、エッ ング後処理剤による腐食等の可能性を防止 るため、エッチング後処理剤によるエッチ グ面処理後に洗浄を行う場合には、その前 行う方がよい。エッチング後処理剤が残余 ており、より効果的に脱水縮合を行える可 性が大きいからである。

 なお、エッチング後処理剤によるエッチ グ面処理中に加熱を行ってもよい場合もあ 。その場合には、損傷の回復と共にエッチ グ残渣の洗浄も促進し得る。この場合の温 は、50~150℃の範囲が好ましい。この加熱と エッチング後処理剤によるエッチング面処 後の加熱とは、両者を組み合わせても、ど らか一方のみを採用してもよい。

 以下に本発明の実施例を比較例と共に詳 する。なお、採用した評価方法に関しては 実施例処理剤および比較例処理剤の詳述の に記述する。条件の一部と結果とを表1に示 す。表中、「ベタ膜」と記載されているのは 、溝や穴を形成せずに全面的にエッチングを 行った膜であることを意味する。表1の下部 は使用した薬剤の一部が示してある。

  [実施例1]
 トリメチルエトキシシラン118g(1.0mol)、イソ ロパノール100g(1.66mol)を反応容器に仕込み、 10°C恒温下で表1のように1.0重量%のアンモニ 水17g(0.01mol)と1.0重量%のフッ化アンモニウム 溶液37g(0.01mol)の混合溶液を滴下ロートにて2 mL/分の条件で滴下し、滴下終了後2時間撹拌 行った。得られた溶液(エッチング後処理剤) をpHメータにてpH測定したところ、溶液のpHは 9.45であった。

  [実施例2]
 トリメチルクロロシラン108g(1.0mol)、イソプ パノール100g(1.66mol)を反応容器に仕込み、10 C恒温下で表1のように1.0重量%のアンモニア 17g(0.01mol)と1.0重量%のフッ化アンモニウム水 液37g(0.01mol)の混合溶液を滴下ロートにて2mL/ 分の条件で滴下し、滴下終了後2時間撹拌を った。得られた溶液をpHメータにてpH測定し ところ、溶液(エッチング後処理剤)のpHは9.5 0であった。

  [実施例3]
 トリエチルシラノール132g(1.0mol)、イソプロ ノール150g(2.50mol)を反応容器に仕込み、10°C 温下で表1のように1.0重量%のアンモニア水17 g(0.01mol)と1.0重量%のフッ化アンモニウム水溶 37g(0.01mol)の混合溶液を滴下ロートにて2mL/分 の条件で滴下し、滴下終了後2時間撹拌を行 た。得られた溶液をpHメータにてpH測定した ころ、溶液(エッチング後処理剤)のpHは9.45 あった。

  [実施例4]
 ジメチルジメトキシシラン120g(1.0mol)、イソ ロパノール150g(2.50mol)を反応容器に仕込み、 10°C恒温下で表1のように1.0重量%のアンモニ 水17g(0.01mol)と1.0重量%のフッ化アンモニウム 溶液37g(0.01mol)の混合溶液を滴下ロートにて2 mL/分の条件で滴下し、滴下終了後2時間撹拌 行った。得られた溶液をpHメータにてpH測定 たところ、溶液(エッチング後処理剤)のpHは 9.23であった。

  [実施例5]
 フェニルトリエトキシシラン240g(1.0mol)、イ プロパノール200g(3.33mol)およびTN-80(旭電化, ルコール-エチレンオキシド型非イオン界面 性剤;第一級アルコールエトキシレート)0.05g (完成溶液に対して100重量ppm)を反応容器に仕 み、10°C恒温下で表1のように1.0重量%のアン モニア水17g(0.01mol)と1.0重量%のフッ化アンモ ウム水溶液37g(0.01mol)の混合溶液を滴下ロー にて2mL/分の条件で滴下し、滴下終了後2時間 撹拌を行った。得られた溶液をpHメータにてp H測定したところ、溶液(エッチング後処理剤) のpHは9.13であった。

  [実施例6]
 ヘキサメチルジシラザン161g(1.0mol)、イソプ パノール150g(2.50mol)を反応容器に仕込み、10 C恒温下で表1のように1.0重量%のアンモニア 17g(0.01mol)と1.0重量%のフッ化アンモニウム水 液37g(0.01mol)の混合溶液を滴下ロートにて2mL/ 分の条件で滴下し、滴下終了後2時間撹拌を った。得られた溶液をpHメータにてpH測定し ところ、溶液(エッチング後処理剤)のpHは9.5 5であった。

  [実施例7~12]
 実施例1において、混合するアンモニア系塩 基とフッ化アンモニウムの当量比を1:0.002~600 で表1のように変更して、エッチング後処理 剤を作製した。

  [実施例13~17]
 実施例5での溶液作製において使用したTN-80 添加量を3~8000重量ppmまで表1のように変えて 溶液(エッチング後処理剤)を作製した。

  [実施例18]
 トリメチルエトキシシラン118g(1.0mol)、ジオ サン100g(1.13mol)を反応容器に仕込み、10°C恒 下で表1のように1.0重量%の水酸化テトラ-n- チルアンモニウム水溶液258g(0.01mol)と1.0重量% のリン酸水素二アンモニウム水溶液66g(0.005mol )の混合溶液を滴下ロートにて2mL/分の条件で 下し、滴下終了後2時間撹拌を行った。得ら れた溶液をpHメータにてpH測定したところ、 液(エッチング後処理剤)のpHは9.67であった。

  [実施例19]
 トリメチルエトキシシラン118g(1.0mol)、メチ イソブチルケトン100g(1.00mol)を反応容器に仕 込み、10°C恒温下で表1のように1.0重量%の水 化テトラメチルアンモニウム水溶液91g(0.01mol )と1.0重量%のギ酸アンモニウム水溶液63g(0.01mo l)の混合溶液を滴下ロートにて2mL/分の条件で 滴下し、滴下終了後2時間撹拌を行った。得 れた溶液をpHメータにてpH測定したところ、 液(エッチング後処理剤)のpHは9.52であった

  [実施例20]
 トリメチルエトキシシラン118g(1.0mol)、プロ レングリコールモノメチルエーテル100g(0.85m ol)を反応容器に仕込み、10°C恒温下で表1のよ うに1.0重量%の水酸化テトラプロピルアンモ ウム水溶液203g(0.01mol)と1.0重量%の酢酸アンモ ニウム水溶液77g(0.01mol)の混合溶液を滴下ロー トにて2mL/分の条件で滴下し、滴下終了後2時 撹拌を行った。得られた溶液をpHメータに pH測定したところ、溶液(エッチング後処理 )のpHは9.60であった。

  [実施例21]
 トリメチルエトキシシラン118g(1.0mol)、プロ レングリコールモノプロピルエーテル100g(0. 85mol)を反応容器に仕込み、10°C恒温下で表1の ように1.0重量%のエチレンジアミン水溶液120g( 0.02mol)と1.0重量%のシュウ酸水溶液90g(0.01mol)の 混合溶液を滴下ロートにて2mL/分の条件で滴 し、滴下終了後2時間撹拌を行った。得られ 溶液をpHメータにてpH測定したところ、溶液 (エッチング後処理剤)のpHは9.31であった。

  [比較例1]
 従来のエッチング後洗浄剤として用いられ 、フッ化アンモニウム水溶液を1.0重量%に調 整した。得られた溶液をpH試験紙にてpH測定 たところ、液のpHは7.7であった。

  [比較例2]
 従来、エッチング後のシリコン系絶縁膜回 処理剤として用いられる、ヘキサメチルジ ラザン161g(1.0mol)を、イソプロパノール161g(2. 7mol)と混合し、溶液を調整した。

 上記で得られた、実施例1~21の処理剤およ び比較例1~2の処理剤の溶液を用い、以下のご とく順次処理を行った。

  <ベタ膜評価>
  (処理方法)
 Siウエハ上に形成したSiOCH含有材料からなる 多孔質絶縁膜(「セラメート NCS」;触媒化成 業製)160nm(以降、これを単に多孔質絶縁膜と ぶことがある)をCF 4 /CHF 3 を原料としたFプラズマにより20nmエッチング 、その上から実施例処理剤および比較例処 剤を、回転数500rpm、60秒でスピン塗布処理 行い、後に200℃に設定したホットプレート 載せて60秒間の条件で乾燥を施した。

  (比誘電率)
 評価対象の膜上に直径1mm金電極を作製し、1 MHz、1Vの交流電源を接続したプローバを用い 容量を測定し、該容量と分光エリプソメト ーにより測定した膜厚とから比誘電率を算 した。さらに、該比誘電率とエッチング後 多孔質絶縁膜の比誘電率の差から回復量を 出した。ただし、エッチング前の多孔質絶 膜の比誘電率は2.25であり、エッチング後の 多孔質絶縁膜の比誘電率は3.23であった。

  (表面粗れ)
 50,000倍の表面SEM写真に於いて、加速電圧5kV 評価対象の膜表面の粗れによりエッチング 渣の有無を目視確認した。

  (エッチング残渣CFxの割合)
 X線光電子分光により表面分析を行い、F 1s ークの積分値から膜表面におけるCFxの割合 算出した。

  (配線金属Cuの腐食)
 Cu膜の膜厚の減少率は段差計を用いて測定 た。表中のCuの膜厚減少率は、元の厚さに対 する腐食後の厚さの割合を表す。

  (薬液塗布の均一性)
 光学顕微鏡にて100倍の倍率で塗布ムラを目 確認した。

  <実装試験評価>
 図1~5を参照して、素子間分離膜(2)で分離さ 、ソース拡散層(5a)とドレイン拡散層(5b)、 イドウォールシリコン系絶縁膜(3)を有する ート電極を形成したトランンジスタ層が形 されたSiウエハ(1)(ステップ1)に層間シリコン 系絶縁膜(6)、ストッパ膜(7)を形成し、電極取 り出し用のコンタクトホールを形成した(ス ップ2)。

 このコンタクトホ-ルにスパッタ法でTiO(8)を 50nm形成した後にWF 6 と水素の混合し還元することでブランケット W(9)を埋め込み、化学的機械研磨法(CMP)により ビア以外の部分を除去した(ステップ3)。

 続いて、CVD(化学的気相成長法)により形成 た、O、Hが少なく、Si、Cが多いSiOCH膜(以降、 これをSiC膜と呼ぶことがある)(10)を30nm、上記 (評価)で使用したのと同じ多孔質絶縁膜(11)( 下単に多孔質絶縁膜と呼称する)を160nm、SiC (12)を30nm形成した(ステップ4)。更に、この積 層膜に配線幅100nm、スペース100nmの1層目配線 ターンを施したレジスト層をマスクに、CF 4 /CHF 3 ガスを原料としたFプラズマにより配線溝を 工した(ステップ5)。SiC膜(10)、多孔質絶縁膜( 11)、SiC膜(12)が本発明に係るシリコン系絶縁 に該当する。

 ここで、配線溝加工済み積層膜上に実施 処理剤および比較例処理剤のうちいずれか 上記で用いた手法と同じ手法を用いてスピ 塗布処理し、乾燥を施した。

 この配線溝に、Cuの絶縁膜への拡散バリ として働くTaN(13)を10nmと電解メッキの際に電 極として働くシード層Cu10nmをスパッタにより 形成した。更に、電解メッキによりCu(14)を600 nm積層した後、CMPにより配線パターン部以外 メタルを除去し、気相成長法によりSiN膜(15) を30nm形成して1層目の配線層を形成した(ステ ップ6)。次に、この配線層の上に多孔質絶縁 (16)を180nm、SiC膜(17)を30nm、多孔質絶縁膜(18) 160nm、SiC膜(19)を30nm形成した(ステップ7)。

 この絶縁膜にビアパターンを形成したレジ ト層をマスクにCF 4 /CHF 3 ガスを原料としたFプラズマによりガス組成 圧力を変えることでSiC膜(19)/多孔質絶縁膜(18 )/SiC膜(17)/多孔質絶縁膜(16)/SiN膜(15)の順に加 した。つづいて、第2層目配線パターンを施 たレジスト層をマスクにCF 4 /CHF 3 ガスを原料としたFプラズマにより加工した その後、配線溝加工済み積層膜上に上記で 用したものと同じ処理剤を上記で用いた手 と同じ手法を用いてスピン塗布処理し、乾 を施した(ステップ8)。SiC膜(19)、多孔質絶縁 (18)、SiC膜(17)、多孔質絶縁膜(16)の全てが本 明に係る「シリコン系絶縁膜」に該当する

 このビアと配線溝に、Cuの絶縁膜への拡 バリアとして働くTaN(20)を10nmと電解メッキの 際に電極として働くシード層Cuを10nmスパッタ により形成した。更に、電解メッキによりCu( 21)を1400nm積層した後、CMPにより配線パターン 部以外のメタルを除去し(ステップ9)、気相成 長法によりSiN膜(22)を30nm形成して2層目の配線 層を形成した(ステップ10)。

 以下、上記工程を繰り返し、3層配線を形 成した。以上の処理を実施例1~21、比較例1,2 エッチング後処理剤を使用して試作した多 配線を用い、100万個の連続ビアの歩留まり よび、実効的な比誘電率を層間容量より算 した。

 上記結果を表1に示す。

 以上説明したように、本発明によれば低誘 率で信頼性の高い積層シリコン系絶縁膜構 体および多層配線を得ることができる。ま 、この多層配線により、特に半導体装置の 答速度の高速化に寄与することができる。

 なお、上記の構造体に、更に同様の構造を 層し、全部で6層の多層配線構造を作成し、 最上部に、図7のステップ11に示すような電極 パッドコンタクト層用の絶縁膜(SiO 2 、500nm、プラズマCVDで成膜)31、TiNバリア層32 Wを埋め込んだコンタクトホール33、パッシ ーション膜34、電極パッド35からなる構造体 載置して、半導体装置を作製した。