Die Oberflächen kristalliner Siliciumformteile stellen durch die dort gestörte Kristallperfektion Flächen hoher sogenannter Oberflächenrekombinationsgeschwin- digkeit dar. Über Grenzflächenzustände können Ladungsträger effektiv rekombi- nieren und reduzieren damit die Leistungsfähigkeit elektronischer Bauelemente, deren Strukturen meist gerade besonders oberflächennah hergestellt werden. Zur Herstellung hochwertiger Bauelemente ist daher eine Rekombination von Ladungs- trägern an der Scheibenoberfläche zu verhindern.

Von besonderer Bedeutung ist die Oberflächenrekombination bei Solarzellen. Die Zahl der durch Licht generierten Ladungsträger nimmt mit zunehmender Eindring- tiefe des Lichtes in das hier in der Regel scheibenförmige Silicium-Halbleitermaterial ab, d. h. maximale Ladungsträgerkonzentrationen werden direkt unterhalb der Scheibenoberfläche erreicht. Für das Erreichen hoher Wirkungsgrade ist es daher unerläßlich, eine Rekombination der Ladungsträger an der Scheibenoberfläche effektiv zu verhindern.

Niedrige Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeiten sind auch für analytische Zwecke, etwa die Prozeßkontrolle durch Lebensdauermessungen nach dem pPCD (Microwave Photoconductive Decay)-Verfahren an Monitor-Scheiben erforderlich.

Um hier Aussagen über die Qualität des Siliciumvolumens machen zu können. muß die Scheibenoberftäche in ihrer Wirkung als Rekombinationszentrum weitgehend vernachlässigbar sein.

Die Reduktion der Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit wird in der Silicium- technologie üblicherweise durch Aufbringen einer Siliciumoxid-oder einer Silicium- nitridschicht erreicht. Siliciumoxide werden durch Oxidation der Siliciumoberfläche im Sauerstoffstrom bei Temperaturen von 800°C bis 1200°C erzeugt. Typische Pyrolysezeiten liegen bei einigen Minuten bis einigen Stunden ; wahlweise findet die Oxidation auch unter Zugabe von Wasserdampf statt (S. M. Sze in Physics of Semiconductor Devices, John Wiley & Sons, New York, 1981, Seite 66-67 oder A.

Goetzberger, B. Voß, J. Knobloch in Sonnenenergie : Photovoltaik, Teubner-Verlag, Stuttgart, 1994, Seite 158-160). Zur Aufbringung der Oxide werden üblicherweise widerstandsbeheizte Röhrenöfen verwendet, in denen die zu beschichtenden Scheiben batch-weise oxidiert werden.

SiN-Schichten werden vorrangig in der Solarzellentechnologie eingesetzt. Sie werden durch Abscheidung in einer Plasma-CVD (Chemical Vapor Deposition)- Anlage bei Temperaturen um 400°C hergestellt. Zur Abscheidung hochwertiger Schichten ist auch hier bislang nur ein Batch-Betrieb möglich, weitere technische Probleme liegen z. B. in der Temperaturhomogenität innerhalb der Abscheideanlage (ein Überblick wird bei A. G. Aberle et al., Proceedings of the 14"'European Solar Energy Conference (Barcelona), 1997, Seiten 684-689 gegeben).

Die Abscheidung von Siliciumoxid oder Siliciumnitrid führt nach den bekannten Verfahren sowohl zu einer zeitlich stabilen, als auch einer sehr guten elektrischen Passivierung der Siliciumoberflächen. Es werden Oberflächenrekombinations- geschwindigkeiten vs von weniger als 100 cm/s erreicht (unbehandelte Oberfläche ca. 105-106 cm/s), die beispielsweise für hocheffiziente Solarzellen mit Wirkungs- graden von größer 15 % genutzt werden können. Allerdings hat die Abscheidung von Oxiden und Nitriden den Nachteil, daß aufwendige und teure Hochtemperatur- prozesse eingesetzt werden müssen, die zusätzlich auch nur einen beschränkten Durchsatz zulassen (Batch-Prozesse).

Neben der Erzeugung und Abscheidung von Oxiden bzw. Nitriden basieren weitere Methoden zur Passivierung von Siliciumoberflächen auf elektrostatischer Aufladung der Oberflächen oder der Verwendung reaktiver Flüssigkeiten, wie Flußsäure, HF, oder alkoholische Iodlösung (L. Li et al. in J. Appl. Phys. 77 (3), (1995) 1323- 1325). Die Applikation kann bei Raumtemperatur erfolgen. Derartige Passivierungen besitzen jedoch den Nachteil, nur temporärer Natur zu sein. Dadurch eignen sie sich prinzipiell nicht für solche Siliciumformteile, die auf eine langfristige Anwendung, z. B. im Bereich der Solarzellentechnologie, ausgelegt sind.

Auch mit iodhaltigen, auf Kolophonium basierenden Beschichtungen, wie in EP 0 706 207 beschrieben, erreicht man zwar kurzzeitig eine sehr gute elektronische Passivierung, jedoch ist diese ebenfalls nicht dauerhaft. Bereits nach wenigen Stunden verringert sich die passivierende Wirkung deutlich, wie bei W. Arndt et al., Electrochemical Society Proceedings Volume 95-30, Seiten 44-53, beschrieben ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, Siliciumformteile mit einer zeitlich stabilen elektronischen Passivierung der Oberfläche bereitzustellen, ohne dabei die mit den genannten Nachteilen behafteten Hochtemperaturprozesse einzusetzen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß die Oberflächenbeschichtung ein Sol-Gel-Material ist.

Das Sol-Gel-Material kann durch naßchemische Applikation einer Sol-Gel-Lösung hergestellt werden.

Es wurden Siliciumformteile mit passivierender Oberflächenbeschichtung gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Beschichtung ein Sol-Gel-Material ist.

Unter einer zeitlich stabilen elektronischen Oberflächenpassivierung im Sinne der Erfindung ist zu verstehen, daß über den Zeitraum eines Monats keine Abnahme der passivierenden Wirkung auftritt. Nach dem bisherigen Stand der Technik verlieren

naßchemisch applizierte Beschichtungen (z. B. iodhaltiges Kollophonium) ihre passi- vierende Wirkung sehr rasch innerhalb von Stunden, wie oben bereits dargelegt wurde.

Sol-Gel-Materialien im Sinne der Erfindung sind dreidimensional vernetzte, gegebe- nenfalls organisch modifizierte amorphe Gläser, die durch Hydrolyse-und Kondensationsreaktionen niedermolekularer Verbindungen, wie z. B. Silicium- alkoxide, erhalten werden. Sie weisen mindestens ein Strukturelement der Formel (I) [R1-(E)i-]j-SiR2k(O1/2)4-k-j(I) auf, wobei i gleich 0 oder 1, j gleich 1,2 oder 3 ist und k für 0,1 oder 2 steht und k+j <3 E Sauerstoff oder Schwefel ist sowie R'ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-oder Arylrest oder ein verbrückender Alkylen-oder Arylenrest ist und R2 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-oder Arylrest steht.

Bevorzugt weisen die Sol-Gel-Materialien ein Strukturelement der Formel (II) [R1]j-SiR2k(O1/2)4-k-j(II) auf wobei j gleich l, 2 oder 3 ist und k für 0,1 oder 2 steht und k+ j <3 R'ein verbrückender C,-bis CR-Alkvlenrest ist und R-für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-oder Arylrest steht.

Besonders bevorzugt weisen die Sol-Gel-Lösungen ein Strukturelement der Formel (III) [R1]j-SiR2k(O1/2)4-k-j(III) auf, wobei 1ist,jgleich k für 0, 1 oder 2 steht und j#3k+ R'ein verbriickender C,-bis C4-Alkylenrest und R2 ein Methyl-oder Ethylrest ist.

Die Formulierung"01/2"in den Formeln (I), (II) und (III) bezeichnet verbrückenden, difunktionellen Sauerstoff, z. B. also ein Strukturelement Si-O-Si.

Ist in den Formeln (I), (II) oder (III) R'ein Alkylenrest, so ist dieser bevorzugt mit einem kettenförmigen, sternförmigen (verzweigten), käfigförmigen oder, besonders bevorzugt, ringförmigen Siloxanrest verknüpft. Der ringförmige Siloxanrest kann beispielsweise [-O-Si (CH3)-] 3 oder [-O-Si (CH3)-] 4 sein.

Die Sol-Gel-Materialien mit ketten-, stern-, käfig-oder ringförmigen Siloxanresten entstehen, wenn in der Sol-Gel-Lösung entsprechende polyfunktionelle Organosilane eingesetzt werden, z. B. polyfunktionelle Silanole und/oder Alkoxide. Ebenfalls einsetzbar sind deren Oligomere, d. h. deren Hydrolyse und/oder Kondensationsprodukte. Als bevorzugte Verbindungen seien genannt : a) Si [ (CH,), Si (OH) (CH3) 211 b) cyclo-{OSiMe[(CH2)2Si(OH)(CH3)2]},

c) cyclo- {OSiMe [(CH2)2Si(OC2H5)2)(CH3)]}4 d) cyclo- {OSiMe [(CH2) 2Si (OCH3)) (CH3) 2]} 4 e) cyclo- {OSiMe [(CH2)2Si(OC2H5)3]}4 Die Herstellung der Sol-Gel-Materialien erfolgt nach Applikation der Sol-Gel- Beschichtungslösung auf die Siliciumoberfläche durch Verdampfen flüchtiger Bestandteile und Aushärtung. Die Applikation kann nach allen gängigen Methoden, wie Tauchen, Sprühen, Fluten, Schleudern, Rakeln oder Gießen, erfolgen, wobei das Siliciumformteil auf der gesamten Oberfläche oder nur auf Teilen davon beschichtet werden kann.

Die Herstellung der Sol-Gel-Materialien erfolgt beispielsweise durch Mischen geeigneter niedermolekularer Verbindungen in einem Lösungsmittel, wonach durch Zugabe von Wasser und gegebenenfalls Katalysatoren die Hydrolyse-und/oder Kondensationsreaktion eingeleitet wird. Die Durchführung solcher Sol-Gel-Prozesse ist dem Fachmann grundsätzlich bekannt. So sind beispielsweise die Synthesen polyfunktioneller Organosilane und Organosiloxane sowie Verfahren zur Herstellung entsprechender Sol-Gel-Beschichtungslösungen, aus welchen wiederum die Sol-Gel- Materialien der Formel (III) erhalten werden können, in EP 0 743 313, EP 0 787 734 und WO 98/52992 beschrieben.

Das gehärtete Sol-Gel-Material bildet eine hochtransparente Schicht, was insbe- sondere für die Verwendung auf Solarzellenoberflächen von großer Bedeutung ist, da es in der Passivierungsschicht zu keiner nennenswerten Lichtabsorption kommen darf. Dadurch würde der Wirkungsgrad der Solarzelle erheblich reduziert.

Ein erfindungsgemäßes, mit Sol-Gel-Material beschichtetes Siliciumformteil weist Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeiten im Bereich von ca. 1000 cm/s auf,

während bei unbehandelten Siliciumoberflächen deutlich höhere Werte im Bereich von 105-106 cm/s gefunden werden.

Zur Verminderung der Reflexion sichtbaren Lichts können auf, unter oder zwischen mehrere Schichten aus Sol-Gel-Material zusätzlich eine oder mehrere Antireflex- schichten appliziert werden. Durch geeignete Modifizierung des Sol-Gel-Materials, z. B. durch den Einbau hochbrechender Substanzen wie Titanoxide, kann dieses selbst die Reflexion von einfallendem Licht vermindern.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den beschichteten Siliciumformteilen um Siliciumscheiben mit einer Scheiben- dicke zwischen 100 um und 3 mm. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Siliciumscheiben oder-schichten um Solarzellen. Die Schichtdicke abgeschiedener Siliciumschichten liegt dabei in der Regel bei 100 um oder weniger.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Solarzellen um solche, bei denen die n-dotierte Schicht den sog. Emitter, d. h. die beim Betrieb der Solarzelle dem Licht zugewandte Seite darstellt.

Die Solarzellen auf Scheibenbasis werden z. B. durch Erzeugung eines pn-Dotie- rungsübergangs-etwa durch Diffusion einer n-Dotierung aus der Gasphase in eine p- dotierte Scheibe-und anschließendes Aufbringen von Vorder-und Rückseiten- kontakt hergestellt (einen Überblick bzgl. Zellprozessierung geben A. Goetzberger, B. Voß, J. Knobloch in"Sonnenenergie : Photovoltaik", Teubner Verlag Stuttgart 1994). Die p-Dotierung wird dabei vorzugsweise durch gezielte Verunreinigung des Siliciums mit einem Element aus der 3. Hauptgruppe (z. B. Bor), die n-Dotierung durch gezielte Verunreinigung mit einem Element aus der 5. Hauptgruppe (z. B.

Phosphor) erzeugt. Die Solarzellen auf Basis von Siliciumschichten (Schichtdicke etwa 50 pm oder kleiner) können z. B. durch Abscheidung von Silicum aus der Gas- oder Flüssigphase auf geeignete Substratmaterialien (z. B. Glas, Keramik oder auch Silicium selbst) hergestellt werden. Der pn-Dotierungsübergang kann hier bei- spielsweise durch Beimischung der Dotierelemente in die Prozel3gase erzeugt werden.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen erläutert werden.

Vorbemerkungen Die Wirkung der Oberflächenpassivierung wurde durch Lebensdauermessungen nach dem I1PCD (Microwave Photoconductive Decay)-Verfahren überprüft. Dabei werden Ladungsträger durch einen Laserpuls erzeugt und das Abklingen dieser photoge- nerierten Ladungsträgerkonzentration wird durch Mikrowellenreflexion detektiert. Die Scheibe war während der Messung so eingebaut, daß die mit dem Sol-Gel- Material beschichtete Seite der Scheibe dem Laser und Mikrowellenmeßkopf zugewandt war. Die Zeitkonstante des Abklingens der Ladungsträgerkonzentration ist die sog. Effektive Lebensdauer #eff , die allgemein gegeben ist durch #surf-1.(1)#eff-1=#bulk-1+ Dabei ist Tbulk die Volumenlebensdauer des Siliciummaterials und Tsu, f die Lebensdauer, die sich durch die Rekombinationswirkung der Oberfläche einstellt.

Weiterhin gilt ,(2)#surf=d2/(#2D)+d/2S wobei d die Scheibendicke, S die Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit und D der Diffusionskoeffizient der Minoritätsladungsträger (ca. 10 cm2/s für Löcher in dem vorliegenden n-leitenden Si) ist.

Für Silicumscheiben üblicher Dicken (mm-Bereich) und unpassivierten Oberflächen (hohe Werte der Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit S im Bereich von 10'- 106 cm/s) ist #bulk viel größer (ca. 20 is) als #surf , so daß die gemessene effektive Lebensdauer T, n nach Gleichung (1) etwa gleich #surf ist.

Beispiel 1 : Herstellung einer Sol-Gel-Lösung auf Basis von cyclo- {OSi (CH3) [(CH2) 2Si (CH3) 2 (OH)]} 4 22,0 g c6yclo-{OSi(CH3)[(CH2)2Si(CH3)2(OH)]} 4 (33,9 mmol) und 28,3 g Si (OC2H5)4 (135,8 mmol) werden in 44,8 g Ethanol (p. A.) gelöst und unter Rühren mit 4,8 g einer 0,1 n Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Wasser versetzt. Die Mischung wird bei Raumtemperatur 60 Minuten gerührt und kann anschließend als Beschichtungslösung eingesetzt werden. Sie ist etwa 3 Stunden verarbeitbar. Die Trocknung einer damit hergestellten Sol-Gel-Beschichtung kann bei Raumtemperatur erfolgen, wobei die Beschichtung nach wenigen Minuten grifffest ist und nach einigen Stunden die Endhärte erreicht, oder bei erhöhter Temperatur.

Beispiel 2 : Eine der Oberflächen von mittels Phosphor n-dotierten Siliciumscheiben (Fläche 10x10 cm) mit einer Dicke von ca. 300-400 um wurde mit der Sol-Gel-Lösung aus Beispiel l beschichtet.

Vor der Beschichtung wurde die Scheibe durch Ätzen in einer Säure-Mischung aus HF (40 %), HNO3 (65 %) und H3PO4 (85 %) im Mischungsverhältnis 1 : 3 : 3 ober- flächlich etwa 20 um pro Seite abgetragen und anschließend die natürliche Oxid- schicht durch Ätzen in HF (5 %) entfernt. Die Lösung aus Beispiel 1 wurde nach Abspülen der Scheibe mit deionisiertem Wasser mit Hilfe eines Rakels einseitig in einer Schichtdicke von etwa 15 um aufgebracht ; die Trocknung der Sol-Gel-Be- schichtung erfolgte bei Raumtemperatur.

Durch die Beschichtung mit einem Sol-Gel-Material steigt die effektive Lebensdauer T,,-f von 8.9 us auf 15-16 ps an (siehe Abb. 1). Da die Volumenlebensdauer Tb"lk durch die Oberflachenbeschichtung nicht verändert wird. kann dieser Anstieg der effektiven Lebensdauer nach Gleichung ( !) auf eine Erhöhung von #surf und damit nach Gleichung (2) auf eine deutliche Verringerung der Oberflächenrekombinations-

geschwindigkeit S zurückgeführt werden. Aus einer effektiven Lebensdauer von 16 us nach der Beschichtung kann aus der Bedingung #surf>#eff (folgt aus Gleichung 1) mit Hilfe von Gleichung (2) eine Obergrenze für die Oberflächenrekombinations- geschwindigkeit S von ca. 2x103 cm/s abgeschätzt werden. Durch die Beschichtung mit einem Sol-Gel-Material wurde S also um ca. zwei Größenordnungen abgesenkt.

Aus Abb. 1 ist zusätzlich ersichtlich, dal3 die effektive Lebensdauer auch nach 165 Tagen stabil bei Werten um 15 us liegt.

Beispiel 3 : In diesem Falle wurden multikristalline Siliciumsolarzellen mit pn-Dotierungsüber- gang mit einer Sol-Gel-Beschichtung versehen. Die Solarzellen wurden aus 5x5 cm2 großen p-dotierten (Bor-haltigen) multikristallinen Siliciumscheiben mit einer Dicke von ca. 350 um hergestellt. Die Bor-Konzentration der Scheiben betrug etwa 2x 10'6 crri 3. Der pn-Ubergang der Solarzellen wurde durch eine Phosphor-Diffusion (n- Dotierung) aus der Gasphase bei 820°C für ca. 1 Stunde hergestellt. Anschließend wurde der Rückseitenkontakt als Vierschichtsystem (Al/Pd/Ti/Ag) aufgedampft und bei 620°C für ca. 1 Stunde gesintert. Der Vorderseitenkontakt besteht aus einer auf- gedampften Gitterstruktur der Schichtfolge Ti/Pd/Ag. Auf das zusätzliche Auf- bringen einer Antireflektionsschicht wurde verzichtet.

Der Wirkungsgrad der so hergestellten Solarzellen wurde unter weißem Licht der Bestrahlungsstärke 100 mW/cm2 zu 7,72 % (Solarzelle 1) bzw. 7,70 % (Solarzelle 2) bestimmt. Anschließend wurden die Solarzellen auf der Solarzellenvorderseite (n- dotierte sog. Emitterseite) mit einer Sol-Gel-Beschichtung versehen. Eine weitere Vorbehandlung der Solarzellenoberfläche erfolgte dabei nicht. Die Beschichtung mit der Sol-Gel-Lösung aus Beispiel 1 mit einer Dicke von ca. 15 um wurde wieder mit einem Rakel aufgebracht. Die Trocknung erfolgte entweder bei Raumtemperatur (Solarzelle 1) oder durch Temperung bei 130°C für 1 Stunde in einem Trocken- schrank. Nach der Beschichtung wurden Wirkungsgrade von 9,15 % (Solarzelle 1) bzw. 9,31 % (Solarzelle 2) bestimmt, d. h. die durch die Beschichtung verringerte Oberflächenrekombination führte zu einem signifikanten Wirkungsgradanstieg von relativ ca. 20 %, wobei der relative Anstieg des Wirkungsgrads für den bei 130°C getrockneten Beschichtung etwas höher als für den bei Raumtemperatur getrockneten war. Der Wirkungsgradanstieg bleibt dauerhaft erhalten, so wurden nach 41 Tagen Wirkungsgrade von 9,17 % (Solarzelle 1) bzw. 9,24 % (Solarzelle 2) gemessen, und nach 55 Tagen 9.07 % (Solarzelle 1) bzw. 9,25 % (Solarzelle 2).

Beispiel 4 : Eine Solarzelle wurde analog zu Beispiel 3 hergestellt und analog zu Beispiel 3 mit einem Sol-Gel-Material beschichtet. Die Trocknung erfolgte bei Raumtemperatur.

Der Wirkungsgradanstieg wurde in diesem Falle über eine längere Zeit verfolgt, um die Stabilität der Passivierungswirkung zu testen. Vor der Beschichtung ergab sich ein Wirkungsgrad von 6,84 %, direkt nach der Beschichtung stieg der Wirkungsgrad um 11,1 % relativ auf 7,6 %. Der Wirkungsgrad nach 42 Tagen betrug 7,67 %, nach 56 Tagen 7,68 %, nach 66 Tagen 7,66 %, nach 79 Tagen 7,63 %, nach 87 Tagen 7,68 % und nach 101 Tagen 7,75 %. Offensichtlich ermöglicht die Beschichtung mit Sol-Gel-Material eine stabile Oberflächenpassivierung von Solarzellen auch über mehrere Monate hinweg.

Beispiel 5 : Herstellung einer Sol-Gel-Lösung auf Basis von CH3Si (OC, HS) ; 10 g CH3Si(OC2H5)3 werden in 3,5 g Isopropanol (p. A.) gelöst und unter Rühren mit 1,5 g einer 0,1 n Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Wasser versetzt. Die Mischung wird bei Raumtemperatur 60 Minuten gerührt und kann anschließend als Beschich- tungslösung eingesetzt werden.

Beispiel 6 : Analog zu Beispiel 2 wurde eine mittels Phosphor n-dotierte Siliciumscheibe (nach analoger Vorbehandlung) mit der Sol-Gel-Lõsung aus Beispiel 5 beschichtet und bei Raumtemperatur getrocknet.

Durch die Beschichtung mit dem Sol-Gel-Material steigt die effektive Lebensdauer #eft von 7.1 us auf etwas mehr als 20 us an, wobei der Anstieg langfristig (Meßdauer 150 Tage) erhalten bleibt (siehe Abb. 2). Dieser Wert entspricht einer Obergrenze der Oberflächen-Rekombinationseschwindigkeit S von ca. Ix 10'cm/s.