SILICIUMSUBNITRID

Beschreibung Die Erfindung betrifft ein neues Siliciumsubnitrid, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen Subnitrids.

Das bekannteste und am weitesten eingesetzte Siliciumnitrid ist Si3N4, welches aufgrund seiner Temperaturwechselbeständigkeit, Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit als Keramikwerkstoff vielfältige Anwendungen findet.

Darüber hinaus ist ein Hydrolyse-empfindliches Siliciummononitrid (SiN) X bekannt, welches sich beim Erhitzen des aus S'2C', und NH3 zugänglichen Polymeren Siliciumimid [Si2 (NH) 31, bildet.

Weiterhin wurde in der Literatur die Herstellung von Trisiliciumnitrid (Si6N2) n durch Umsetzung von gepulvertem CaSi2 mit NH4Br bei einer Temperatur von 550 °C beschrieben (E. Hengge, Z. Anorg. Alig. Chemie. 315 (1962), 298-304). Bei der in diesem Artikel beschriebenen Herstellungsweise unter Verwendung von üblichem, wasserhaltigem Ammoniumbromid wird jedoch kein reines Siliciumsubnitrid erhalten, sondern vielmehr Verbindungen, welche neben Silicum und Stickstoff auch noch Sauerstoff enthalten. Bei der gemäß Hengge durchgeführten Analytik wird jedoch Sauerstoff als Stickstoff eingeordnet, so dass die Gegenwart von Sauerstoff in dem Produkt nicht erkannt wurde.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Siliciumsubnitrid bereitzustellen, welches Halbleitereigenschaften aufweist und praktisch ausschließlich aus den Elementen Stickstoff und Silicium aufgebaut ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Bereitstellung eines Siliciumsubnitrids mit der Zusammensetzung Si2N.

überraschenderweise ist es gelungen, durch eine topochemische Reaktion ausgehend von einem Silicid mit zweidimensionaler Schichtstruktur insbesondere CaSi2 und einem Ammoniumhalogenid NH4X, mit X = F, Cl, Br oder J, bevorzugt NH4Br ein Siliciumsubnitrid der Summenformel Si2N darzustellen. Als Silicid wird insbesondere eine Verbindung mit zweidimensionalen unendlichen Silicium-Schichten eingesetzt, bevorzugt SrSi2, BaSi2, CaSi2 sowie Alkalimetall oder Erdalkalimetallsilicide mit zweidimensionalen Si-Strukturen. Geeignete Si-Strukturen sind z. B. bei J.

Evers et al., Z. Naturforsch. B 34 (1979), 358-359 und bei J. Evers et al., Angew. Chem 89 (1977), 673-674 beschrieben. Die Strukturbestimmung des erhaltenen Materials stützt sich auf chemische Analysen (insbesondere H, C, O, N), Schwingungsspektroskopie, NMR-Daten, elektronenmikroskopische Untersuchungen, Röntgenbeugung und thermoanalytische Messungen.

Das erfindungsgemäße Siticiumsubnitrid weit Materiafeigenschaften auf, die einzigartig für Halbleiter sind. Es weist insbesondere Bereiche mit zweidimensionalem a-Silicium auf. Besonders bevorzugt umfasst es Struktureinheiten der Zusammensetzung Si°Si3+N3-, wie in Figur 1 dargestellt, worin ein zweidimensionaler a-Siliciumbereich und Stickstoffatome oberhalb und unterhalb der a-Siliciumschicht vorliegen. Die zweidimensionale a-Siliciumschicht wird somit durch N3-an den Ober-und Unterseiten der Siliciumschichten abgesättigt bzw. neutralisiert. Während esmöglich ist, Monolagen von (Si2N)x herzustellen, welche jeweils eine Schichtdicke von 5-7 å, bevorzugt 6-7 å aufweisen, kann andererseits auch ein schichtartiges Material, gebildet aus mehreren übereinander liegenden Strukturen, wie sie in Abbildung 1 gezeigt sind, gebildet werden. x kann dabei Werte von 1 bis praktisch beliebig groß, bevorzugt Werte von mindesten 50, mehr bevorzugt mindestens 1 000 und am meisten

bevorzugt mindestens 10 000 und bis zu 103°, mehr bevorzugt bis zu 1023 und besonders bevorzugt bis zu 10'° aufweisen.

Die bevorzugte zweidimensional geordnete Struktur des erfindungsgemä#en Siliciumsubnitrids Si2N besteht somit aus neutralen, ungeladenen schichten von etwa 6 å Dicke. Messungen der dielektrischen Materialeigenschaften zeigen eine Dielektrizitätskonstante c von etwa 4-6. Die optische Bandlücke der Verbindung wurde über die diffuse Reflexionsmessung zu 1,5 0,2 eV bestimmt und liegt somit im Bereich typischer Halbleiter.

Besonders bevorzugt besteht das erfindungsgemäße Siliciumsubnitrid ausschließlich aus den Elementen Si und N und ist frei von Verunreinigungen, insbesondere frei von Kohlenstoff und Sauerstoff. Bevorzugt beträgt der Gehalt an Elementen außer Si und N, insbesondere der Gehalt an Sauerstoff zu Gew. %, mehr bevorzugt'0, 1 Gew. % und am meisten vorzugt 0,01 Gew. %. Das Siliciumsubnitrid kann bis zu 0,001 Gew. % Wasserstoff enthalten.

Die Erfindung umfasst weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen oben beschriebenen Siliciumsubnitrids, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Silicid, insbesondere Caiciumdisilicid (CaSi2), mit einem Ammoniumhalogenid, insbesondere Ammoniumbromid (NH4Br) umsetzt. überraschenderweise wurde festgestellt, dass durch den Einsatz hochreiner sowie chemisch und strukturell charakterisierter Edukte bei der Umsetzung eines Silicids, insbesondere eines Silicids mit zweidimensionaler Schichtstruktur, wie etwa Calciumdisilicid mit einem Ammoniumhaiogenid, insbesondere Ammoniumbromid, ein Siliciumnitrid der Summenformel Si2N hergestellt werden kann. Das erfingungsgemäße Siliciumsubnitrid wird insbesondere erhalten, wenn der Sauerstoffanteil sowie der Anteil an sonstigen

Verunreinigungen in den Edukten # 1 Gew. %, mehr bevorzugt'0, 5 Gew.

% und am meisten bevorzugt #0, 1 Gew. % beträgt.

Der Gehalt an Verunreinigungen im eigesetzten Calciumdisilicid beträgt für Sauerstoff bevorzugt 50, 5 Gew. %, mehr bevorzugt <1 Gew. %, für Stickstoff bevorzugt #0, 5 Gew. %, mehr bevorzugt #1 Gew. % und für Kohlenstoff bevorzugt #0, 5 Gew. %, mehr bevorzugt #0, 2 Gew. % und am meisten bevorzugt #0, 1 Gew. %. Weitere Verunreinigungen liegen im Caiciumdisificid bevorzugt in einem Anteil von'1 Gew. %, mehr bevorzugt'0, 1 Gew. % vor. Der Gehalt an Calcium im Edukt Calciumdisilicid beträgt 40, 5 Gew. %, mehr bevorzugt 241 Gew. % und meisten bevorzugt : 41, 5 Gew. % (der theoretische Gehalt an Calcium in 100 % reinem Calciumdisilicid beträgt 41,7 Gew. %). Der Gehalt an Silicium im Edukt Calciumdisilicid beträgt bevorzugt 257 Gew. %, mehr bevorzugt #57, 5 Gew. % und am meisten bevorzugt #58, 1 Gew. % (der theoretische Gehalt an Silicium in 100 % reinem Calciumdisilicid beträgt 58,3 Gew. %).

Das eingesetzte Ammoniumbromid weist bevorzugt einen Gesamtgehalt an Verunreinigungen von #2 Gew. %, mehr bevorzugt #1 Gew. % auf. Der Anteil an Sauerstoff im Ammoniumbromid beträgt bevorzugt'1, 8 Gew.

%, mehr bevorzugt < 1, 5 Gew. % und am meisten bevorzugt'1 Gew. %.

Die Reaktion verläuft nach folgender Gleichung (beispielhaft dargestellt anhand der Umsetzung von Caliciumsilicid mit Ammoniumbromid) : 2 CaSi2 + 4 NH4Br # 2 Si2N + 2 CaBr2 + 2 NH3 # + 5 H2 #.

Das neben dem gewünschten Si2N gebildete CaBr2 bzw. ein anderes Salz bei Verwendung anderer Edukte kann, falls gewünscht, aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Bevorzugt wird das CaBr2 (oder ein anderes gebildetes Nebenprodukt) aus dem festen Reaktionsgemisch durch

Extraktion, beispielsweise mit einem organischen Lösungsmittel wie Aceton oder durch Sublimation, insbesondere im Vakuum, weitgehend oder vollständig entfernt.

Besonders bevorzugt wird das Verfahren unter Ausschluss von Sauerstoff und unter Ausschluss von Feuchtigkeit durchgeführt. Unter Ausschluss von Sauerstoff bedeutet dabei, dass der Anteil von Sauerstoff in dem Reaktionsmedium < 1 Gw. %, mehr bevorzugt <0, 1 Gew. % beträgt.

Unter Ausschluss von Feuchtigkeit bedeutet insbesondere, dass das Reaktionsmedium zu Gew. %, mehr bevorzugt'0, 1 Gew. % Wasser oder Wasserdampf enthält. Die Reaktion wird besonders bevorzugt unter Schutzgas, beispielsweise unter einem Edelgas, wie etwa Argon, oder in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Die Reaktionstemperaturen betragen bevorzugt > 150° C, mehr bevorzugt > 200 ° C, noch mehr bevorzugt > 300 ° C und bis zu 900 ° C, mehr bevorzugt bis zu 800 °C, insbesondere bis zu 700 °C und besonders bevorzugt bis zu 500 °C. Am meisten bevorzugt wird die Umsetzung bei einer Reaktionstemperatur von 330-370 °C durchgeführt. Es wurde festgestellt, dass in diesem Temperaturbereich die Reaktion in relativ kurzer Zeit (<0, 5 Stunden) bereits vollständig abläuft.

Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man phasenreines Silicid, z. B. Calciumdisilicid, einsetzt, insbesondere Calciumdisilicid in der TR6-Modifikation (vgl. J. Evers, Dissertation, LMU München, 1974). In der TR6-Modifikation wird Identität nach sechs Siliciumschichten erreicht.

Weiterhin ist es bevorzugt, ein Silicid, z. B. Calciumsilicid, in der TR3- Modifikation einzusetzen. Besonders bevorzugt wird ein Silicid, insbesondere ein Calciumdisilicid, eingesetzt, welches weniger als 0,1 Gew. %, bevorzugt weniger als 0,01 Gew. % an Verunreinigungen, insbesondere an Verunreinigungen durch C, N und 0, enthält.

Es wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt, dass die in herkömmlichem, kommerziell erhältlichem Ammoniumhalogenid, wie z. B.

Ammoniumbromid, enthaltenen Spuren von Wasser dazu führen, dass bei der Umsetzung mit einem Silicid, wie z. B. Calciumdisilicid, eine Verbindung erhalten wird, welche die Elemente Si, N und O enthält und nicht das beschriebene Sificiumsubnitrid. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Ammoniumhalogenid, insbesondere Ammoniumbromid, deshalb in reiner Form, insbesondere in wasserfreier Form, eingesetzt. Der Sauerstoffgehalt (Sauerstoff dient als Bezugsgröße für H20) des erfindungsgemäß eingesetzten Ammoniumhalogenids, z. B.

Ammoniumbromid, beträgt insbesondere <1 Gew. %, Sauerstoff, mehr bevorzugt < 0, 1 Gew. % Sauerstoff bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Ammoniumhalogenids. Die Entferung von Restfeuchtigkeit bzw. Wasser aus Ammoniumhalogenid, insbesondere aus Ammoniumbromid, kann beispielsweise über thermische Sublimation und Ausfrieren des erhaltenen Wassers erfolgen.

Wesentlich für eine erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist somit die Reinheit der Ausgangskomponenten, insbesondere eine Sauerstofffreiheit des eingesetzten Silicids, insbesondere Calciumsilicids, und eine Wasserfreiheit des eingesetzten Ammoniumhalogenids, insbesondere Ammonimbromids, sowie eine Durchführung der Reaktion unter Sauerstoffausschluss und unter Feuchtigkeitsausschluss.

Zur Bildung des erfindungsgemäßen Siliciumsubnitrids können die Ausgangsmaterialien, also das Silicid und das Ammoniumhalogenid, beispielsweise beide in pulverförmiger Form vermischt und dann unter erhöhter Temperatur umgesetzt werden. Auf diese Weise wird das erfindungsgemäße Siliciumsubnitrid in Pulverform erhalten. Es ist aber auch möglich, das Silicid in Kristallform, insbesondere als Einkristall einzusetzen, und das Ammoniumhalogenid auf die Oberfläche der Kristalle

aufzusublimieren. Bei Umsetzung bei erhöhten Temperaturen wird das Siliciumsubnitrid dann epitaktisch auf den Kristallflächen des Silicids, z. B. des Calciumdisilicids, gebildet. Auf diese Weise ist es möglich, geschichtetes Material, bestehend aus zweidimensional geordneten Strukturen des Siliciumsubnitrids mit einer Dicke von etwa 6-7 å pro Schicht und einem van der Waals-Abstand zwischen den Schichten zu erhalten. Sowohl bei der Herstellung aus Pulvern als auch bei der Herstellung aus Einkristallen wird das Siliciumsubnitrid in einer topotaktischen Reaktion gebildet, also in einer Reaktion, die zu einem Material mit Strukturorientierungen führt, welche im Zusammenhang mit den Kristallorientierungen im Ausgangsprodukt, also im Silicid, insbesondere im Calciumdisilicid, stehen. Insbesondere finden sich die einzelnen a-Siliciumschichten des Silicids, z. B. des CaSi2, als zweidimensionale Schichten von a-Si im erfindungsgemäßen Siliciumsubnitrid wieder.

Weiterhin ist es auch möglich, die erfindungsgemäße Reaktion an auf Substraten epitaktisch aufgebrachten Schichten eines Silicids, insbsondere von Calciumdisilicid durchzuführen. Geeignete Substrate sind beispielsweise Siliciumoberflächen, insbesondere Silicium-Waver. Das Aufbringen von Calciumdisiliciden auf Substrate kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden (vgl. z. B. J. F. Morar et al., Physical Review B 37 (1988), 2618-2621).

Bei Bildung des erfindungsgemäßen Siliciumsubnitrids, ausgehend von Silicid-Schichten, z. B. Calciumdisilicid-Schichten, auf Substraten oder von Silicid-Einkristallen, z. B. von Calciumdisilicid-Einkristallen, werden geordnete Schichten des Sificiumsubnitrids erhalten. Bei Verwendung von Silicid-Pulvern, z. B. Calciumdisilicid-Pulvern, erhält man ein röntgenamorphes Siliciumsubnitrid als einen hochdispersen aber im Wesentlichen zweidimensional geordneten Festkörper mit kleiner Teilchengröße.

Das erfindungsgemäße Siliciumsubnitrid zeigt Halbleitereigenschaften und eine hohe Dielektrizitätskonstante. Es kann deshalb insbesondere in Anwendungen eingesetzt werden, in denen diese Eigenschaften vorteilhaft sind.

Die Erfindung umfasst deshalb auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Siliciumsubnitrids als Dielektrikum. Das Siliciumsubnitrid kann aufgrund seiner hohen Dielektrizitätskonstante insbesondere als Dielektrikum für Speicherbausteine, beispielsweise als SiON-Ersatz, Verwendung finden. Ein weiteres Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäßen Siliciumsubnitride ist als Gater, insbesondere in der CMOS-Technik. Hier kann das Siliciumsubnitrid als Nano-Isolatorschicht eingesetzt werden, beispielsweise indem es direkt durch Umsetzung einer auf ein Siliciumsubstrat oder einen sonstigen Halbleiter aufgebrachten Silicid-Schicht, z. B. Calciumdisilicid-Schicht, mit Ammoniumhalogenid hergestellt wird. Da bereits Monolagen mit einer Schichtdicke von etwa 6-7 å die gewünschten Materialeigenschaften, insbesondere eine hohe Dielektrizitätskonstante aufweisen, können hier sehr kleine Bauteile erhalten werden. <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <P>Ein weiteres Anwendungsgebietfür das erfindungsgemäße Siliciumsubnitrid ist als Halbleiter in einem nano-oder subnano-Transistor. Die überlicherweise bei solchen Transistoren verwendete Halbleiterschicht, weiche beispielsweise aus Silicium mit einer Dicke von 800 um besteht, kann hier durch eine Monolage von Si2N ersetzt werden, welche eine Einzelschicht von a-Silicium enthält. Aus Stabilitätsgründen ist es auch möglich, die Siliciumsubnitridschicht auf ein nicht leitendes Substratmaterial aufzubringen.

Daneben kann das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Passivierung von Oberflächen, insbesondere von Siliciumoberflächen, wie etwa von Siliciumwavern, eingesetzt werden. Dabei erfolgt eine Absättigung der

"dangling bonds", ohne dass Kohlenstoff oder ein anderes Metall eingebracht werden müsste. Vorteilhaft ist weiterhin, dass eine derart passivierte Oberfläche mit Wasserdampf direkt zu SiO2-Schichten umwandelbar ist.

Während das Bulk-Material des erfindungsgemäßen Siliciumsubnitrids gegen feuchte Luft stabil ist, kann bei Behandlung mit Wasserdampf auf einfache Weise eine Umwandlung zu Si02 Schichten durchgeführt werden.

Neben den Anwendungen in der Halbleitertechnik ist das erfindungsgemäße Siliciumsubnitrid auch zur Herstellung von Keramikmaterialien hervorragend geeignet. Es kann insbesondere als Precursor oder Vorläufermaterial für Si- N-Keramiken eingesetzt werden. Zur Bildung der Keramiken wird das erfindungsgemäße Siliciumsubnitrid bei erhöhten Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen 900 °C, mehr bevorzugt &gt; 1000'C und bevorzugt bis zum 2000 °C, mehr bevorzugt bis zu 1500 °C, gesintert.

Dabei findet eine thermische Zersetzung des bei Raumtemperatur stabilen Siliciumsubnitrids statt. Diese führt unter Schutzgasatmosphäre, beispielsweise Argon oder einem anderen Edelgas, zu Si3N4, insbesondere a-oder/und ß-Si3N4, und Si, während unter einer Stickstoffatmosphäre oder stickstoffhaftigen Atmosphäre reines Si3N4 gebildet wird.

Die Erfindung wird durch die beigefügten Figuren und die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert.

Figur 1 zeigt die Struktur einer Monolage des erfindungsgemäßen Siliciumsubnitrids Si2N. Die Schichtdicke beträgt 5,7 å, wobei eine Monolage von a-Si (gelbe Kreise) jeweils von einer Si- und N-haltigen Schicht oben und unten umgeben ist.

Die Si2N-Schichten können gemäß dem Sphalerit-Typ (oben) oder dem Wurzit-Typ (unten) angeordnet sein. Zwischen den

Schichten liegt ein van der Waals-Abstand oder größerer Abstand vor.

Figur 2 veranschaulicht die topochemische Reaktion ausgehend von Cafciumdisilicid zum erfindungsgemäßen Si2N.

Figur 3 zeigt SiN-Abbildungen von Calciumdisilicid (Figur 3A) sowie dem daraus durch Behandlung mit Ammoniumbromid bei 350°C erhältlichen Si2N (Figur 3B). Deutlich zu sehen ist der schichtartige Aufbau des Silciumsubnitrids.

Figur 4 zeigt die dielektrischen Materialeigenschaften von Si2N.

Figur 5 zeigt die Halbleitereigenschaften von Si2N, wobei Prozentreflektion gegen die Wellenlänge in nm aufgetragen ist.

Figur 6 zeigt DTA/TG-Untersuchungen zum Reaktionsverlauf und zu thermischen Prozessen bei höheren Temperaturen ausgehend von CaSi2 und NH4Br unter Argon.

Figur 7 zeigt DTA/TG-Untersuchungen zum Reaktionsverlauf und zu thermischen Prozessen bei höheren Temperaturenausgehend von CaSi2 und NH4Br unter Stickstoff.

Figur 8 zeigt die thermische Beständigkeit des Siliciumsubnitrids an Luft.

Beispiele : Beispiel 1 : Synthese von Si2N 1.1. Reindarstelluna der Edukte Calciumdisilicid wurde aus den Elementen im Induktionsofen (Glaskohlenstofftiegel ; 60 Sekunden, 1000 °C) phasenrein in der TR6- Modifikation hergestellt (vgl. J. Evers, Dissertation, LMU München, 1974).

Der Gehalt an Verunreinigungen durch C, N und O im erhaltenen Calciumdisilicid liegt jeweils unter 0,1 Gew. %.

Kommerziell erhältliches Calciumdisilicid enthält neben Sauerstoffverunreinigungen (Tabelle 1) meist noch die Randphasen Silicium und Calciummonosilicid sowie gegebenenfalls TaSi. (dieses stammt vermutlich vom Tiegelmaterial).

Tabelle 1 : Sauerstoffanalysen von kommerziell erhältlichem CaSi2 (Trägergasheißextraktion, LECO TC 436 DR) Verbindung/Hersteller CaSi2 Fa. alfa CaSi2 Fa. chempur Sauerstoffgehalt (Gew. %) 3,3 0, 15 0,9 0,1 Das von uns selbst synthetisierte CaSi2 besteht nach röntgenografischen Untersuchungen ausschließlich aus der Phase CaSi2-TR6. Die Ergebnisse der chemischen Analysen (Tabelle 2) zeigen, dass das selbst hergestellte CaSi2 frei von Verunreinigungen ist.

Tabelle 2 : Analysenergebnisse von selbst synthetisiertem CaSi2

Element Gehalt (Gew. %) Methode O <0,06* TGH## N <0,06* TGH## C < 0, 1 * VerbrennungsmethodeS Ca 41,63 0,15 (ber. 41,7) EDX Si 58, 37 ~ 0, 15 (ber. 58, 3) EDX * Nachweisgrenze der Messung ; a Trägergasheißextraktion ; Analysatoren der Fa. LECO Ammoniumbromid wird vor der Verwendung in Glasampullen über thermische Sublimation und Ausfrieren des erhaltenen Wassers mit flüssigem Stickstoff gereinigt, bis der Sauerstoffgehalt Gevv. % beträgt.

Das Ammoniumbromid puratronic# der Firma Merck ist das sauberste kommerziell erhältliche NH4Br. In Tabelle 3 sind die Ergebnisse der Sauerstoffanalyse von käuflichem und nachgereinigtem Ammoniumbromid angegeben. Durch mehrmalige Vakuumsublimation und Ausfrieren des Wassers in flüssigem Stickstoff konnte der Sauerstoffgehalt auf 1 % gesenkt werden.

Tabelle 3 : Sauerstoffanalysen von NH4Br (Trägergasheißextraktion, LECO TC 436 DR) Verbindung NH4BR (puratronic NH4Br selbst gereinigt Sauerstoff-Gehalt (%) 2,5 0, 5 1,0 -0,2

1.2 Umsetzung zu Si2_ Die so hergestellten Ausgangsstoffe wurden unter Schutzgasatmosphäre in einer Argon-Box gemörsert und mittels Vibrationsmühle in einem Achat- Mahlbecher zu einem homogenen Gemisch vermahlen. Die chemische Reaktion wurde in einem Niob-Tiegel bei 350 °C für 0,5 Stunden durchgeführt. Die Abtrennung des Calciumbromids erfolgte durch kontinuierliche Extraktion mit Aceton für 8 Stunden unter Argon- Atmosphäre oder durch Anlegen von Vakuum, beispielsweise 10-5 mbar für 5 Tage bei 800 °C.

Es wurde ein röntgenamorphes pulverförmiges Siliciumsubnitrid erhalten.

Eine Umsetzung mit den oben beschriebenen Reaktionsparametern kann auch an Einkristallen von Calcimdisilicid mit zuvor aufsublimiertem Ammoniumbromid durchgeführt werden. Die beschriebene Reaktion kann auch an auf Substraten (z. B. a-Si) epitaktisch aufgebrachten Schichten von Calciumdisilicid durchgeführt werden.

1. 3 Analyse des Produkts Im Unterschied zu der Arbeit von Hengge (Z. Anorg. Allg. Chem. 315 (1962), 298-304) wurde im Rahmen unserer Untersuchungen der Sauerstoffgehait des festen Reaktionsproduktes direkt bestimmt. Dieser hat einen entscheidenden Einfluss auf die tatsächliche Summenformel und die rechnerische Zusammensetzung des Sificiumsubnitrids. Vergleichend sind Analysenergebnisse eines Reaktionsproduktes aus kommerziell erhältlichen Edukten und aus von uns selbst hergestellten Edukten dargestellt (Tabelle

4). Die der Reaktion zugrunde liegenden Gleichungen (1, nach Hengge) und (2, nach eigenen Untersuchungen) lauten wie folgt : (1) 3 CaSi2 + 6 NH4Br # 2 (Si3N)# + 3 CaBr2 + 4 NH3# + 6 H2t (2) 3 CaSi2 + 6 NH4Br # 3 (Si2N)# + 3 CaBr2 + 3 NH3t + 7,5 HaT Die beiden Reaktionsgleichungen (1) und (2) unterscheiden sich nicht auf der Seite der Edukte. Für die Analysenergebnisse der Reaktionsprodukte sind von Hengge keine Fehler angegeben worden. Dies resultiert daraus, dass der Sauerstoffgehalt nicht berücksichtigt wird.

Tabelle 4 : Ergebnisse der chemischen Analysen der Reaktionsprodukte (Si, Ca : ICP-AES nach Hochdruck-Mikrowellenaufschluss ; O/N Trägergasheißextraktion)

Element Reaktionsprodukt (Si2N) Rohprodukt (Si3N) CaBr2 mit CaBr2 aus selbst Sauerstoff aus kommerziellen synthetisierten Edukten Edukten Masse-% Atom-% Masse-% Atom-% Si 19,1 ~ 0,45 31,3 ~ 0,73 19,0 ~ 0,9 31,6 ~ 1,5 Ca 14,3 ~ 0,27 16,5 ~ 0,31 15,0 ~ 0,2 17,4 ~ 0,22 Br 61,6 35,5 61,2 35,6 N 4,9 ~ 0, 4 16,1 ~ 1, 31 3,4 ~ 0, 3 11,3 ~ 1, 0 O 0,2 0,07 0,58 1,4 0,2 4,1 0,6 Si/N 1,94 0,21 2,8 0,4 (#Si2N) (#Si3NO0,4) Der Gehalt und das rechnerische Verhältnis der Elemente Calcium, Silicium und Brom ist in beiden Reaktionsprodukten konstant. In herkömmlich

präpariertem Siliciumsubnitrid wird die Menge des enthaltenen Sauerstoffs (1, 4 %) bei Präparation gemäß dieser Erfindung durch Stickstoff ersetzt,. Dabei wird der Sauerstoff, der direkt an Silicium gebunden ist, an dieser Stelle durch Stickstoff ersetzt. Die daraus folgende Masse-Zunahme des Stickstoff von 3,4 % auf 4,9 % führt zu einer änderung des Si/N- Verhältnisses von 3 : 1 nach 2 : 1.

1.4 Temperaturbereich Es wurde der Temperaturbereich für die Reaktion von Si2N sowie für die thermische Zersetzung von Si2N bestimmt.

Anhand thermoanalytischer Untersuchungen ist zu erkennen, dass die Reaktion bei 150° C beginnt und bei etwa 350° C abgeschlossen ist (Figuren 6 und 7). Die thermische Zersetzung/Umwandlung von Si2N beginnt in Inertgasatmosphäre bei etwa 900° C (Figuren 6 und 7). An Luft ist Si2N bis etwa 800° C stabil (Figur 8).