LAFAYSSE, Francis (58 boulevard des Castors, Lyon, F-69005, FR)
QUEMIN, Maryline (39 rue Francis Chirat, Villeurbanne, F-69100, FR)
POUCHELON, Alain (2 rue G. Courteline, Meyzieu, F-69330, FR)
LAFAYSSE, Francis (58 boulevard des Castors, Lyon, F-69005, FR)
QUEMIN, Maryline (39 rue Francis Chirat, Villeurbanne, F-69100, FR)
| REVENDICATIONS 1. Substrat en élastomère silicone revêtu par au moins un film anti-salissures constitué essentiellement d'un précurseur liquide d'oxyde métallique et d'un oxyde métallique correspondant qui est : solide, actif en photocatalyse, et présent à hauteur d'au moins 3 %, de préférence 6 % et, plus préférentiellement encore, d'au moins 10 %, dans sa forme cristalline la plus active pour la promotion de la photocatalyse. 2. Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde métallique actif en photocatalyse est choisi dans le groupe comprenant : le dioxyde de titane, l'oxyde de zinc, le dioxyde de zirconium, l'alumine, l'oxyde de tungstène et leurs mélanges. 3. Substrat selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'oxyde métallique est l'oxyde de titane sous sa forme cristalline anatase. 4. Substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le précurseur liquide d'oxyde métallique est le titanate de butyle. 5. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport de la quantité de précurseur de l'oxyde métallique sur la quantité d'oxyde métallique est compris entre 0,3 et 20, de préférence entre 0,5 et 10 et, plus préférentiellement encore, entre 1 et 5. 6. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins une couche de vernis silicone est présente entre le film anti-salissures et le substrat. 7. Procédé de préparation d'un substrat en élastomère silicone tel que défini dans l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on applique sur un substrat en élastomère silicone, une composition formant un film à la surface dudit substrat et constituée essentiellement d'un précurseur liquide d'oxyde métallique et d'un oxyde métallique correspondant qui est : solide, actif en photocatalyse, et présent à hauteur d'au moins 3 %, de préférence 6 % et, plus préférentiellement encore, d'au moins 10 %, dans sa forme cristalline la plus active pour la promotion de la photocatalyse. 8. Composite caractérisé en ce qu'il comprend : o un support choisi dans le groupe comprenant : les supports pour textiles techniques, les supports fibreux tissés ou non, les films polymères ; o une membrane solidaire d'au moins l'une des faces du support et comprenant au moins une couche de substrat élastomère silicone tel que défini dans l'une des revendications 1 à 6. 9. Procédé de préparation d'un composite tel que défini à la revendication précédente, caractérisé en ce que l'on applique sur au moins l'une des faces de la membrane comprenant au moins une couche de substrat élastomère silicone et solidaire d'au moins une des faces du support, une composition formant un film à la surface de la membrane et constituée essentiellement d'un précurseur liquide d'oxyde métallique et d'un oxyde métallique correspondant qui est : solide, actif en photocatalyse, et présent à hauteur d'au moins 3 %, de préférence 6 % et, plus préférentiellement encore, d'au moins 10 %, dans sa forme cristalline la plus active pour la promotion de la photocatalyse. 10. Article manufacturé caractérisé en ce qu'il comporte un ou plusieurs éléments, assemblés ou non, l'un au moins d'entre eux comprenant au moins un composite tel que défini à la revendication 8 ou préparé à partir du procédé tel que défini à la revendication 9. 11. Procédé de fabrication d'un article manufacturé tel que défini à la revendication précédente, caractérisé en ce que l'on applique un film anti-salissures sur au moins l'une des faces de la membrane du composite, et ce selon l'un des trois modes suivants : " avant fabrication des éléments de l'article manufacturé, " après fabrication des éléments de l'article manufacturé, " avant et après fabrication des éléments de l'article manufacturé. 12. Utilisation d'un oxyde métallique actif en photocatalyse dans un film antisalissures recouvrant un substrat en élastomère silicone tel que défini dans au moins l'une des revendications 1 à 6. |
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne des supports massifs en silicones et des supports revêtus de silicone présentant une résistance à la salissure, notamment des composites pour textiles techniques, et leurs applications.
ART ANTERIEUR-PROBLEME TECHNIQUE
Dans le domaine technique défini ci-dessus, des vernis silicones applicables sur des supports silicones ont été élaborés de façon à diminuer la tendance à fixer les salissures sur lesdits supports. C'est le cas par exemple de la demande de brevet FR 2 894 591 qui vise des compositions silicones réticulables par polyaddition, utilisées comme vernis, dont la caractéristique anti-salissures résulte de la sélection de deux espèces organosiliciées réactives entre elles dans des proportions choisies. Ce choix judicieux d'une résine POS et d'un réticulant POS confère au vernis un bon glissant et un faible encrassement.
La demande de brevet WO 2004/067613 Al vise aussi des vernis silicones qui limitent la fixation des salissures. Ces vernis sont des compositions silicones qui sont réticulables par polycondensation sous l'action de l'humidité atmosphérique et qui possèdent l'avantage de faciliter le nettoyage de la surface. Cette caractéristique est conférée par le choix de la combinaison suivante :
- un alcénylsilane A,
- un système catalytique B comprenant un catalyseur organométallique B 1 et un chélate de métal et/ou un alcoxyde métallique B2,
- une charge ultrafme C. D'autres demandes PCT, et notamment les demandes WO- A-00/59992 et
WO 03/106564 A, décrivent des compositions silicones utiles pour la réalisation de vernis applicables sur des supports, dont on cherche à diminuer le coefficient de friction, et à diminuer l'adhérence des salissures.
Cependant, les supports silicones revêtus par les compositions de vernis décrites dans les demandes citées ci-dessus ont des qualités anti-salissures encore assez limitées et, pour obtenir une surface propre, les supports ainsi traités par ces vernis peuvent nécessiter un nettoyage périodique. Un autre moyen d'obtenir un effet de résistance à la salissure est connu dans le domaine des verres autonettoyants, comme par exemple les verres Bioclean® commercialisés par la société Saint Gobain, qui tirent leur propriété de la présence d'oxyde de titane en surface du matériau qui, par interaction avec la lumière, dégrade les molécules organiques adsorbées à la surface du verre.
Le problème qui se pose dans le cas des silicones est que le polymère est lui-même sensible à la réaction de photocatalyse développée par l'oxyde de titane actif et qu'il s'ensuit une dégradation du polymère lui-même, d'où une impossibilité de généraliser à tous les supports silicones.
OBJECTIFS
II serait donc souhaitable de disposer d'un élastomère en silicone revêtu d'un film anti-salissures qui ait un effet autonettoyant de la surface et qui ne se dégrade pas sous l'effet de la réaction de photocatalyse.
BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
C'est pourquoi la présente demande a pour objet un substrat en élastomère silicone revêtu par au moins un film anti-salissures constitué essentiellement d'un précurseur liquide d'oxyde métallique et d'un oxyde métallique correspondant qui est : solide, actif en photocatalyse, présent à hauteur d'au moins 3 %, de préférence 6 % et, plus préférentiellement encore, d'au moins 10 %, dans sa forme cristalline la plus active pour la promotion de la photocatalyse.
La présente demande vise aussi un procédé de préparation d'un substrat en élastomère silicone tel que défini ci-dessus et plus bas dans la description, caractérisé en ce que l'on applique sur un substrat en élastomère silicone, une composition formant un film à la surface dudit substrat et constituée essentiellement d'un précurseur liquide d'oxyde métallique et d'un oxyde métallique correspondant qui est : solide, actif en photocatalyse, et présent à hauteur d'au moins 3 %, de préférence 6 % et, plus préférentiellement encore, d'au moins 10 %, dans sa forme cristalline la plus active pour la promotion de la photocatalyse.
La présente demande a aussi pour objet un composite caractérisé en ce qu'il comprend : un support choisi dans le groupe comprenant : les supports pour textiles techniques, les substrats fibreux ou filmés ; o une membrane solidaire d'au moins l'une des faces du support et comprenant au moins une couche de substrat élastomère silicone tel que défini ci-dessus et plus bas dans la description.
La présente demande vise aussi un procédé de préparation d'un composite tel que décrit ci-dessus et plus bas dans la description, caractérisé en ce que l'on applique sur au moins l'une des faces d'une membrane comprenant au moins une couche de substrat élastomère silicone et étant solidaire d'au moins une des faces d'un support, une composition formant un film à la surface de la membrane et constituée essentiellement d'un précurseur liquide d'oxyde métallique et d'un oxyde métallique correspondant qui est : solide, actif en photocatalyse, et présent à hauteur d'au moins 3 %, de préférence 6 % et, plus préférentiellement encore, d'au moins 10 %, dans sa forme cristalline la plus active pour la promotion de la photocatalyse.
La présente demande a aussi pour objet un article manufacturé caractérisé en ce qu'il comporte un ou plusieurs éléments, assemblés ou non, l'un au moins d'entre eux comprenant au moins un composite tel que défini ci-dessus ou obtenu par le procédé décrit précédemment.
La présente demande vise aussi un procédé de fabrication d'un article manufacturé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que l'on applique un film antisalissures sur au moins l'une des faces de la membrane du composite, et ce selon l'un des trois modes suivants :
" avant fabrication des éléments de l'article manufacturé, " après fabrication des éléments de l'article manufacturé, " avant et après fabrication des éléments de l'article manufacturé.
DEFINITIONS
Dans la présente demande et dans ce qui suit, le terme « salissures » désigne par exemple des mélanges complexes de particules minérales et organiques diverses éventuellement recouvertes de composés organiques plus ou moins gras.
Dans la présente demande, on entend par exemple par « forme cristalline la plus active pour la promotion de la photocatalyse », la forme cristalline de l'oxyde métallique qui a une activité photocatalytique correspondant par exemple à une valeur de Δb inférieure ou égale à -2 dans le test colorimétrique décrit plus bas dans l'exemple de l'invention.
Cette forme cristalline la plus active est fonction de l'oxyde métallique en question et l'homme du métier est à même de savoir la forme cristalline qu'il devra choisir. Il s'agira par exemple de la forme cristalline anatase pour l'oxyde de titane, la forme wurtzite pour l'oxyde de zinc, etc.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Substrat en élastomère :
L'élastomère silicone sur lequel est appliqué le film anti-salissures selon l'invention, peut être un élastomère à base de polyorganosiloxane(s), réticulable ou au moins partiellement réticulé, et de préférence choisi parmi : - les silicones RTV polyaddition ou polycondensation,
- et/ou les silicones EVC au peroxyde ou de polyaddition,
- et/ou les silicones LSR polyaddition.
Les expressions RTV, LSR, EVC sont bien connues de l'homme du métier : RTV est l'abréviation de "Room Température Vulcanising"; LSR est l'abréviation de "Liquid Silicone Rubber" ; EVC est l'abréviation de : "Elastomère Vulcanisable à Chaud".
En pratique, l'invention vise plus précisément les supports (par exemple textiles tels que ceux utilisés pour la fabrication de textiles techniques revêtus sur l'une et/ou l'autre de leurs faces d'élastomère silicone réticulé RTV, EVC ou LSR, cette couche étant elle-même enduite d'un revêtement de vernis silicone anti-salissures tel que défini ci- dessus.
Le problème de l'apport de propriétés anti-salissures est particulièrement aigu s'agissant de ces enductions élastomères silicones réticulées puisque ces dernières ont pour caractéristique d'avoir un toucher collant qui capte et retient les salissures.
Les polyorganosiloxanes, constituants principaux des couches collantes d'élastomères réticulés sur lesquels le film selon l'invention est susceptible d'être appliqué, peuvent être linéaires, ramifiés ou réticulés, et comporter des radicaux hydrocarbonés et/ou des groupements réactifs comme par exemple des groupes hydroxyles, des groupements hydrolysables, des groupements alkényles et des atomes d'hydrogène. Il est à noter que les compositions polyorganosiloxanes sont amplement décrites dans la littérature et notamment dans l'ouvrage de Walter NOLL : "Chemistry and Technology of Silicones",
Académie Press, 1968, 2ème édition, pages 386 à 409.
Plus précisément, ces polyorganosiloxanes par exemple sont constitués de motifs siloxyles de formule générale : 2
(I 1 ) et/ou de motifs silo xy les de formule :
Z° χ ι R° y v \ SiO 4 4~ x χ \-y v ι
2
(II 1 )
formules dans lesquelles les divers symboles ont la signification suivante :
- les symboles R°, identiques ou différents, représentent chacun un groupement de nature hydrocarbonée non hydrolysable, ce radical pouvant être :
* un radical alkyle, halogénoalkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone et comportant de 1 à 6 atomes de chlore et/ou de fluor, * des radicaux cycloalkyles et halogénocycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et contenant de 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor,
* des radicaux aryles, alkylaryles et halogénoaryles ayant de 6 à 8 atomes de carbone et contenant de 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor,
* des radicaux cyanoalkyles ayant de 3 à 4 atomes de carbone ; - les symboles Z°, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement alkényle en C 2 -C 6 , un groupement hydroxyle, un atome hydrolysable ou un groupement hydrolysable ;
- ni = un nombre entier égal à 0, 1 , 2 ou 3 ; xi = un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3 ; - yi = un nombre entier égal à 0, 1 , ou 2 ; la somme x + y est comprise entre 1 et 3.
A titre illustratif, on peut citer parmi les radicaux organiques R° directement liés aux atomes de silicium : les groupes méthyle ; éthyle ; propyle ; isopropyle ; butyle ; isobutyle ; n-pentyle ; t-butyle ; chlorométhyle ; dichlorométhyle ; α-chloroéthyle ; α,β- dichloroéthyle ; fluorométhyle ; difluorométhyle ; α,β-difluoroéthyle ; trifluoro-3,3,3 propyle ; trifluoro cyclopropyle; trifluoro-4,4,4 butyle ; hexafluoro-3,3,4,4,5,5 pentyle ; β- cyanoéthyle ; γ-cyanopropyle ; phényle : p-chlorophényle ; m-chlorophényle ; dichloro-3,5 phényle; trichlorophényle ; tétrachlorophényle ; o-, p- ou m-tolyle ; α,α,α-trifluorotolyle ; xylyle comme diméthyl-2,3 phényle, diméthyl-3,4 phényle. Préférentiellement, les radicaux organiques R° liés aux atomes de silicium sont des radicaux méthyle, phényle, ces radicaux pouvant être éventuellement halogènes ou bien encore des radicaux cyanoalkyle.
A titre d'exemple de Z° formés par des atomes hydrolysables on peut citer entre autres les atomes d'halogène, en particulier les atomes de chlore. A titre d'exemple de
Z° formés par des groupements hydrolysables on peut citer les groupements vinyles, hydroxyles ou les groupements tels que par exemple : amino, amido, aminoxy, oxime, alkoxy, alkényloxy, acyloxy.
La nature du polyorganosiloxane et donc les rapports entre les motifs siloxyles (T) et (H") et la répartition de ceux-ci est, comme on le sait, choisie en fonction du traitement de réticulation qui est effectué sur la composition durcissable (ou vulcanisable) en vue de sa transformation en élastomère.
Il est possible d'utiliser une grande variété de compositions monocomposantes ou bicomposantes réticulant par des réactions de polyaddition ou de polycondensation, en présence d'un catalyseur métallique et éventuellement d'une aminé et d'un agent de réticulation.
Les compositions polyorganosiloxanes bicomposantes ou monocomposantes réticulant à température ambiante (RTV) ou à la chaleur (EVC) par des réactions de polyaddition, essentiellement par réaction de groupements hydrogénosilylés sur des groupements alkénylsilylés, en présence généralement d'un catalyseur métallique, de préférence au platine, sont décrites par exemple dans les brevets US-A-3 220 972, 3 284 406, 3 436 366, 3 697 473 et 4 340 709. Les polyorganosiloxanes entrant dans ces compositions sont en général constitués par des couples à base, d'une part, d'un polysiloxane linéaire, ramifié ou réticulé constitué de motifs (II) dans lesquels le reste Z° représente un groupement alkényle en C 2 -C 6 et où xi est au moins égal à 1, éventuellement associés à des motifs (T) et, d'autre part, d'un hydrogénopolysiloxane linéaire, ramifié ou réticulé constitué de motifs (H') dans lesquels le reste Z° représente alors un atome d'hydrogène et où X 1 est au moins égal à 1, éventuellement associés à des motifs (T).
Les compositions polyorganosiloxanes bicomposantes ou monocomposantes réticulant à température ambiante (RTV) par des réactions de polycondensation sous l'action de l'humidité, en présence généralement d'un catalyseur métallique, par exemple un composé de l'étain sont décrites par exemple pour les compositions monocomposantes dans les brevets US-A-3 065 194, 3 542 901, 3 779 986, 4 417 042, et dans le brevet FR- A-2 638 752, et pour les compositions bicomposantes dans les brevets US-A-3 678 002, 3 888 815, 3 933 729 et 4 064 096. Les polyorganosiloxanes entrant dans ces compositions sont en général des polysiloxanes linéaires, ramifiés ou réticulés constitués de motifs (H') dans lesquels le reste Z° est un groupement hydroxyle ou un atome ou groupement hydrolysable et où xi est au moins égal à 1, avec la possibilité d'avoir au moins un reste Z° qui est égal à un groupement hydroxyle ou à un atome ou à un groupement hydrolysable et au moins un reste Z° qui est égal à un groupement alkényle quand X 1 est égal à 2 ou 3, lesdits motifs (IF) étant éventuellement associés à des motifs (T). De pareilles compositions peuvent contenir en outre un agent de réticulation qui est notamment un silane portant au moins trois groupements hydrolysables comme par exemple un silicate, un alkyltrialkoxysilane ou un aminoalkyltrialkoxy silane.
Ces compositions polyorganosiloxanes RTV qui réticulent par des réactions de polyaddition ou de polycondensation, présentent avantageusement une viscosité à 25°C au plus égale à 100 000 mPa.s et, de préférence, comprise entre 5 000 et 80 000 mPa.s. II est possible de mettre en œuvre des compositions RTV réticulant à température ambiante par des réactions de polyaddition ou de polycondensation, ayant une viscosité à 25°C inférieure à 100 000 mPa.s, comme celle se situant dans l'intervalle allant d'une valeur de 100 000 mPa.s à 300 000 mPa.s ; cette modalité est recommandée lorsque l'on souhaite préparer des compositions durcissables chargées dans lesquelles la (ou les) charge(s) utilisée(s) a (ont) tendance à se séparer par sédimentation.
Il est également possible de mettre en œuvre, des compositions réticulant à la chaleur par des réactions de polyaddition et plus précisément de compositions dites de type EVC de polyaddition, ayant une viscosité à 25°C au moins égale à 500 000 mPa.s et, de préférence comprise entre 1 million de mPa.s et 10 millions de mPa.s et même davantage.
Il peut aussi s'agir de compositions durcissables à température élevée sous l'action de peroxydes organiques tels que le peroxyde de dichloro-2,4 benzoyle, le peroxyde de benzoyle, le perbenzoate de t-butyle, le peroxyde de cumyle, le peroxyde de di-t-butyle. Le polyorganosiloxane ou gomme entrant dans de telles compositions (dénommées simplement de type EVC) est alors constitué essentiellement de motifs siloxyles (T), éventuellement associés à des motifs (H') dans lesquels le reste Z° représente un groupement alkényle en C 2 -C 6 et où x est égal à 1. De tels EVC sont par exemple décrits dans les brevets US-A-3 142 655, 3 821 140, 3 836 489 et 3 839 266.
Ces compositions présentent avantageusement une viscosité à 25° C au moins égale à 1 million de mPa.s et, de préférence, comprise entre 2 millions et 10 millions de mPa.s et même davantage.
D'autres compositions polyorganosiloxanes sont celles, monocomposantes ou bicomposantes, réticulant à la chaleur par des réactions de polyaddition, appelées compositions LSR. Ces compositions répondent aux définitions données ci-avant à propos des compositions préférées appelées RTV, sauf en ce qui concerne leur viscosité qui se situe cette fois dans l'intervalle allant d'une valeur généralement supérieure à 100 000 mPa.s à plus de 500 000 mPa.s. Les viscosités dont il est question dans le présent exposé correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25°C dite "Newtonienne", c'est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse. Cette viscosité peut être mesurée par exemple à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD, selon la norme AFNOR NFT 76 102 de février 1972.
Sans que cela ne soit limitatif, les revêtements silicones élastomères sur lesquels le film anti-salissures selon l'invention peut être appliqué, sont par exemple des revêtements obtenus à partir de compositions élastomères silicones vulcanisables à froid RTV, en particulier de type bicomposant (RTV 2), par polyaddition.
Par exemple, l'élastomère est obtenu par réticulation d'une composition silicone du type de celle commercialisée par Bluestar Silicones sous la référence RHODORSIL TCS 7534.
Film anti-salissures :
Suivant une disposition avantageuse de l'invention, le film anti-salissures qui revêt l'élastomère silicone selon l'invention est appliqué sur le substrat selon un taux de dépôt inférieur ou égal à 35 g/m 2 , de préférence compris entre 2 et 25 g/m 2 . Le film anti-salissures ainsi appliqué peut éventuellement être chauffé, par exemple dans une étuve, à une température inférieure à 150 0 C, de préférence entre 100 0 C et 140 0 C pendant 1 à 5 minutes.
Selon l'invention, le substrat est caractérisé en ce que le film anti-salissures est constitué essentiellement d'un précurseur de l'oxyde métallique et de l'oxyde métallique correspondant. Le film anti-salissures obtenu est résistant à la photocatalyse.
Le précurseur d'oxyde métallique joue également le rôle de liant au substrat en élastomère silicone.
De façon préférée, le précurseur liquide de l'oxyde métallique est un carboxylate, un alcoxyde ou encore un chélate métallique qui, par hydrolyse, va former l'oxyde métallique.
Selon l'invention, le substrat est caractérisé en ce que l'oxyde métallique actif en photocatalyse est choisi dans le groupe comprenant : le dioxyde de titane, l'oxyde de zinc, le dioxyde de zirconium, l'alumine, l'oxyde de tungstène et leurs mélanges. De préférence, l'oxyde métallique actif en photocatalyse est choisi parmi ce groupe de composés. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'oxyde métallique est sous forme de particules de taille allant de 1 à 100 nm, de préférence de 5 à 50 nm et plus préférentiellement de 10 à 30 nm, et dont la surface spécifique est comprise entre 5 et 100 m 2 /g, de préférence de 10 à 80 m 2 /g et plus préférentiellement de 30 à 70 m 2 /g.
Dans des conditions préférentielles de réalisation, le substrat selon l'invention est caractérisé en ce que l'oxyde métallique est l'oxyde de titane sous sa forme cristalline majoritaire anatase. Selon ce mode particulier de réalisation de l'invention, l'oxyde de titane est de l'oxyde de titane commercialisé par DEGUSSA sous le nom AEROXIDE® TiO 2 P25.
De façon préférée, le précurseur liquide de l'oxyde métallique est du titanate de butyle et l'oxyde métallique correspondant est l'oxyde de titane.
Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, le substrat est caractérisé en ce que le rapport de la quantité de précurseur de l'oxyde métallique sur la quantité d'oxyde métallique est compris entre 0,3 et 20, de préférence entre 0,5 et 10 et, plus préférentiellement encore, entre 1 et 5.
Dans un mode de réalisation particulier l'invention, le substrat est caractérisé en ce qu'au moins une couche de vernis silicone est présente entre le film antisalissures et le substrat. Ce vernis silicone présent entre le film et le substrat est de préférence un vernis silicone réticulé par polycondensation, par exemple tel que décrit dans la demande de brevet WO 2004/067613 et plus bas dans la description ou un vernis de polyaddition, par exemple tel que décrit dans la demande de brevet WO 2007066011 et plus bas dans la description.
Les vernis silicones obtenus par polycondensation présentent l'avantage de ne pas se dégrader lors de la réaction de photocatalyse. Ces vernis, dans lesquels sont éventuellement incorporés des oxydes métalliques photoactifs destinés à favoriser l' autonettoyage sans effet secondaire néfaste dans la couche ultime des composites silicones, sont des liants dont la composition, qui conduit à une très forte densité de réticulation, est de préférence à base d'espèces silicones tétra ou trifonctionnelles.
De préférence, le vernis silicone est un vernis réticulant par polycondensation et dont la composition, est par exemple celle décrite dans la demande de brevet WO 2004/067613, soit : o A- 100 parties en poids d'alcénylsilane ; o B- 0,1 à 10 parties en poids d'un système catalytique, incluant de 0 à 80 % en poids, de préférence de 5 à 60 % en poids, de catalyseur organométallique de condensation -B/l- ; o C- 2 à 50 parties en poids de charge ultrafine ; o D- 0 à 30 parties en poids d'au moins un arylsilane ; o E- 0 à 30 parties en poids au moins un autre silane différent de A et de D ; o F- 0 à 5 parties en poids d'au moins un épaississant ; o G- 0 à 5 parties en poids d'au moins un additif fonctionnel.
En entrant dans le détail sur la nature des différents constituants de la composition de vernis silicone selon l'invention, on précisera que : o A-I = vinyltriméthoxysilane (VTMO) ; o A-2 = oligomères de VTMO ; o A-3 = hydrolysat de VTMO ; o B-I = sel d'étain (e.g. diacétate de dibutylétain) ; o B-2 = TétraButOxyTitanate (TBOT) ; o C = silice pyrogénée traitée ou non ; o D = phényltriméthoxy silane ; o E = autre silane ≠ -A- ≠ -D- = par exemple le silicate d'éthyle ; o F = cire(s) à base de polyamide micronisé.
Le vernis selon l'invention peut comprendre des additifs fonctionnels G. Il peut s'agir de produits couvrants tels que par exemple des pigments/colorants (G-I), des stabilisants (G-2) -notamment vis à vis des UV- ou des diluants {solvants} (G-3).
Dans un mode particulier de réalisation de l'invention où une couche de vernis silicone est appliquée sur le substrat et que celui-ci contient un oxyde métallique, le substrat est caractérisé en ce que le vernis silicone contient au moins 3 % en poids d'oxyde métallique, de préférence 6 % en poids, et plus préférentiellement encore, le vernis contient
10 % en poids d'oxyde métallique.
Le vernis silicone peut aussi être un vernis réticulant par polyaddition et dont la composition, est par exemple celle décrite dans la demande de brevet WO 2007/066011, soit :
A- 100 parties en poids de résine POS (A) sèche, de préférence de formule MMViQ, B- 35 à 150 parties en poids de POS (B) de préférence de formule (MH)( 2w + 2)Qw avec w = 1 à 6, et encore plus préférentiellement de formule (MH) V Q avec v=l à 4 (e.g. 4),
C- 0,0005 à 0, 1 en pds de Pt à titre de catalyseur (C), Dl- 0 à 50 parties en poids d'au moins un composant particulaire (Dl) choisi dans le groupe des poudres de (co)polyamides,
D2- 0 à 50 parties en poids d'au moins un composant particulaire (D2) choisi dans le groupe des poudres de silice, D3- 0 à 50 parties en poids d'au moins un composant particulaire (D3) choisi dans le groupe des poudres de silice renforçantes,
D4- 0 à 50 parties en poids d'au moins un composant particulaire (D4) choisi dans le groupe des poudres d'oxydes métalliques, de préférence de titane, de cérium ou d'aluminium AI2O3 (alumine hydratée), ou encore des poudres de mica, E- 0,01 à 1, parties en poids d'au moins un inhibiteur de réticulation (E) utile notamment comme régulateur,
F- 0 à 800 parties en poids au moins un solvant (F),
G- 0 à 5 parties en poids d'au moins un promoteur d'adhérence (G),
H- 0 à 5, de préférence 0 à 10 parties en poids d'au moins un additif fonctionnel
(H), par exemple 0 à 3 parties en poids d'au moins un épaississant.
Procédé :
Le film anti-salissures est appliqué sur le substrat par tout moyen d'enduction ou de transfert approprié et notamment par racle, cylindre d'enduction, héliogravure, sérigraphie dynamique, pinceau ou pulvérisation. Ce mode d'application dépend notamment de la forme de la pièce à traiter ; par exemple la racle ou l'héliogravure peuvent être adaptés à des substrats plans, le pinceau ou la pulvérisation conviennent mieux aux substrats tortueux.
Selon un mode de mise en œuvre particulier de ce procédé, l'oxyde métallique est préalablement mélangé à un diluant, le mélange obtenu est ensuite ajouté à la composition du film, ce qui permet d'en moduler la viscosité selon le mode d'application souhaité.
Par exemple, si l'on utilise la racle ou l'héliogravure comme mode d'application du film anti-salissures, une viscosité comprise entre 20 et 1 000 mPa.s sera préférée. De préférence, le diluant est choisi parmi les aliphatiques et les aromatiques comme le white spirit ou le xylène, ou les oligomères siloxaniques comme l' hexaméthy ldisilo xane .
Les substrats en élastomère silicone revêtus par au moins un film antisalissures, objets de la présente invention possèdent de très intéressantes propriétés et qualités. Ils sont doués notamment de remarquables propriétés autonettoyantes et de résistance à la dégradation induite par la réaction de photocatalyse.
Ces propriétés sont illustrées ci-après dans les exemples. Elles justifient l'utilisation d'un oxyde métallique actif en photocatalyse dans un film anti-salissures recouvrant un substrat en élastomère silicone tel que défini plus haut.
Composite :
Avantageusement, le support pour textiles techniques, comprend au moins un matériau souple choisi dans le groupe comprenant : le verre sous forme de fibres,
- les céramiques sous forme de fibres, - les polymères naturels ou synthétiques, se présentant sous forme de fibres ou sous forme de films en particulier polyester, polyamide, polyuréthanne, polychlorure de vinyle ou silicone,
- les matières cellulosiques, ligno-cellulosiques sans forme massique ou fibreuse, en particulier les papiers, cartons ou analogues.
Les supports souples visés par l'invention peuvent être entre autres les textiles techniques destinés à la fabrication de : sacs gonflables utilisés pour la protection des occupants d'un véhicule, en anglais
"airbag", - textiles architecturaux pour la réalisation d'abris et autres éléments souples pour les bâtiments, tresses de verre (gaines en tissu de verre de protection thermique et diélectrique pour fil électrique), bandes transporteuses, tissus coupe-feu ou isolants thermiques, - vêtements, compensateurs (manchons flexibles d'étanchéité pour tuyauterie), etc. Les substrats fibreux sont par exemple des tissus, des non-tissés ou des tricots ou plus généralement tout support fibreux comprenant des fibres choisies dans le groupe de matériaux comprenant : le verre, la silice, les métaux, la céramique, le carbure de silicium, le carbone, le bore, les fibres naturelles comme le coton, la laine, le chanvre, le lin, les fibres artificielles comme la viscose, ou des fibres cellulosiques, les fibres synthétiques comme les polyesters, les polyamides, les polyacryliques, les chlorofibres, les polyoléfines, les caoutchoucs synthétiques, l'alcool polyvinylique, les aramides, les fluorofibres, les phénoliques, les silicones.
A titre d'exemples préférés de substrats fibreux, on peut citer les tissus de verre, de polyester, de polyamide, de polyuréthanne, de polyoléfine, de polychlorure de vinyle ou de silicone, ou bien encore les papiers, cartons ou analogues.
Les substrats filmés sont par exemple des substrats de films polymères, qui peuvent être des films polymères plastiques (par exemple d'emballage de protection), e.g. en polyester, polyuréthanne, polyamide, polyoléfine (polyéthylène, polypropylène), polychlorure de vinyle, ou de silicone.
Les conditions préférentielles de mise en œuvre du substrat en élastomère silicone revêtu par un film anti-salissures ci-dessus décrites s'appliquent également aux autres objets de l'invention visés ci-dessus, notamment aux procédés de préparation des produits revendiqués, aux composites et aux articles manufacturés.
EXEMPLE
I : Préparation d'un composite selon l'invention :
Une couche d'enduction élastomère est déposée sur un support textile qui sert d'armature. Le support est en tissu de verre de 250 g/m 2 et l'enduction est une enduction de 200 g/m 2 d'élastomère RHODORSIL TCS 7534® commercialisé par la société RHODIA. Le mélange pour enduction est effectué en rajoutant 10 parties en poids de RHODORSIL TCS 7534B® à 100 parties de RHODORSIL TCS 7534A®. Le mélange est appliqué à la racle de laboratoire sur le support textile ; la réticulation de la couche d'enduction intervient par passage dans une étuve à 150 0 C pendant 3 minutes.
Une couche de vernis silicone est alors appliquée ou non, selon les essais, sur l'enduction de RHODORSIL TCS 7534® : il s'agit d'un vernis silicone à base d'un alcénylsilane et d'un système catalytique telle que décrite dans le brevet WO 04/067613, soit la composition 1 suivante :
~ ALCENYLSILANE -A.1 - : Vinyltriméthoxysilane (VTMO), ALCENYLSILANE -A.2- : Dynasilan® 6490 est un condensât de vinyltriméthoxysilane (VTMO) commercialisé par Degussa,
ALCENYLSILANE -A.3- : hydrolysat de -A.l- = -A.l- + acide,
COMPOSANT -B.l- DU SYSTEME CATALYTIQUE : DADBE : diacétate de dibutylétain,
COMPOSANT -B.2- DU SYSTEME CATALYTIQUE : TBOT : titanate de butyle,
CHARGE ULTRAFINE -C- : R812 est une silice pyrogénée traitée commercialisée par Degussa,
ARYLSILANE -D- Phényltriméthoxysilane,
EPAISSISSANT -F- : polyamide micronisé C Super® est le
CrayVallac® Super distribué par la société Cray Valley.
Les quantités de chaque composant sont reportées dans le tableau N° 1 suivant :
TABLEAU N° 1
L'hydrolyse du VTMO -A.l- est d'abord réalisée par contact avec l'acide sous agitation. Parallèlement, la silice -C- et l'épaississant -F- C Super® sont dispersés énergiquement dans l'alcénylsilane -A.2- Dynasilan® 6490. Le mélange est ensuite complété avec les autres constituants.
Le vernis est appliqué à la barre de Meyer sur l'enduction élastomère à raison de 5 g/m 2 . La réticulation du vernis est menée par passage dans une étuve à 130 0 C pendant 2 minutes.
Trois formulations de film anti-salissures sont réalisées. Pour les deux premières, on mélange la composition 1 au TiO 2 dans les proportions décrites dans le tableau N° 2 ci-après.
Pour la dernière formulation de film anti-salissures conforme à l'invention, on mélange du titanate de butyle à du TiO 2 selon le tableau ci-après :
TABLEAU N° 2
Le TiO 2 utilisé est commercialisé par DEGUSSA sous la marque AEROXIDE® TiO 2 P 25.
Enfin, le film anti-salissures selon l'invention est appliqué sur le substrat verni ou non selon les essais.
Ces films anti-salissures sont appliqués sur les enductions d'élastomère ou sur les enductions revêtues de vernis, à la racle et à raison de 1 g/m 2 ; ces films sont eux- mêmes exposés en étuve à 130 0 C pendant 2 minutes.
II : Evaluation de l'efficacité anti-salissures du composite ainsi obtenu :
Plusieurs tests de l'activité photocatalytique sont décrits dans la littérature ; ils ont tous pour principe la quantification de la dégradation d'une molécule organique. La méthode choisie est basée sur la mesure colorimétrique de la dégradation d'un pigment organique déposé à la surface des composites préparés. Le pigment est une phtalocyanine (tétrabenzo-5,10,15,20-diazaporphyrinephthalocyanine) ; il est déposé par pulvérisation d'une suspension de ce pigment dans un solvant volatil, le pentane. Les échantillons préparés sont exposés à la lumière naturelle en extérieur pendant 4 mois ; compte tenu des difficultés de représentativité d'une telle exposition, ces échantillons sont aussi exposés à une illumination pendant 2500 heures dans une enceinte QUV équipée de tube UVA.
Le résultat est évalué par une mesure colorimétrique avec un spectrocolorimètre qui établit les coordonnées trichromiques de l'échantillon.
Les résultats sont exprimés par la différence de la coordonnée b entre la situation exposée et la situation initiale, le tout pondéré de la valeur de l'essai témoin qui ne comporte pas de film anti-salissures. Cette valeur exprime l'affaiblissement de la tonalité bleue du pigment appliqué comme test ; selon les cas elle peut être perturbée par d'autres modifications du coloris induites par le mode d'exposition. Des valeurs de Δb de l'ordre de -5 sont dans le cas traité significatives de la disparition de la coloration bleue. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau N° 3 ci-dessous : TABLEAU N° 3
Ces résultats démontrent l'activité photocatalytique des revêtements réalisés. On constate que les résultats obtenus pour les films selon l'invention à base de précurseur/oxyde métallique sont équivalents et même meilleurs que pour les films à base de vernis silicone et d'oxyde métallique.
Dans le même temps il est possible de constater que les échantillons exposés ne présentent pas de traces de dégradation de leur surface.