La presente invention concerne donc un systeme elastomere silicone ayant des proprietes biocides et utilisable, notamment, pour la prise d'empreintes, par exemple, dentaires.

L'invention a egalement pour objet un materiau pour la prise d'empreintes notamment dentaires comprenant le susdit systeme elastomere silicone.

Enfin, 1'invention vise 1'utilisation du systeme ou du materiau pour la prise d'empreintes, par exemple dentaires, de meme qu'un procédé de preparation dudit systeme et/ou dudit materiau.

La notion d'activité biocide renvoie aux domaines de 1'hygiene, du confort et des applications medicales et paramedicales. L'utilisation des elastomeres silicones est largement repandue dans ces domaines. Ceci est du en partie au fait que les elastomeres silicones offrent, d'une part une grande diversite de caracteristiques chimiques, mecaniques et physiques, et, d'autre part, un caractere non toxique, non irritant et non allergisant. En outre, les elastomeres silicones constituent de pietres substrats de culture pour les micro-organismes, ce qui leur confere des aptitudes remarquables au regard de 1'hygiene.

On sait par ailleurs que les silicones du type elastomere vulcanisable a froid se presentant avantageusement sous forme de deux composants (EVF 2 ou RTV 2) sont particulierement adaptes a 1'art consistant a prendre des empreintes, a reproduire et a creer des formes. Ceci s'explique par le fait que ces silicones sont doues de proprietes de fluidite et de filmogeneite avant reticulation, ce qui rend possible la prise d'une empreinte de n'importe quel modele et de n'importe quelle forme. La reticulation subsequente qui entraine le durcissement de 1'elastomere silicone permet de constituer des moules adaptes a partir des empreintes. La bonne tenue thermique des EVF (ou RTV) reticules permet aux moules realises a partir de ces materiaux, de resister aux hautes temperatures de fusion de certains materiaux de moulage tels que les metaux.

La realisation de moules en élastomère silicone EVF ou RTV est particulièrement interessante pour obtenir des petites series pour) esque) tes te cout et) a duree de confection du moule ne sont pas prohibitifs, contrairement a ce que l'on observe lorsque le moule est metallique.

11 existe un lien entre cette application"moulage"des EVF ou RTV et leurs emplois dans le domaine de la santé, puisque les dentistes, les podologues et les chirurgiens estheticiens font appel a ces elastomeres silicones pour réaliser des moulages de dentiers ou de formes correctrices (intercalaires, protheses mammaires).

Ainsi, sans que cela ne soit limitatif, les EVF ou RTV sont particulierement interessants dans le domaine des prises d'empreintes notamment dentaires, car ils sont disponibles à l'état non reticule sous des rheologies de type fluides a pateuse. Par ailleurs, ils réticulent en quelques minutes a temperature ambiante ; ils sont non toxiques et satisfont aux reglementations europeennes en matiere pharmaceutique. Toutefois, les prises d'empreintes restent sujettes a des contaminations en surface, voire dans la masse, par des micro-organismes pathogènes et deviennent ainsi des vecteurs de propagation et de dissemination de microbes entre le cabinet du dentiste et le laboratoire du prothesiste.

Pour tenter de remédier à cela, on peut procéder classiquement à un traitement de désinfection de l'empreinte par mise en contact de celle-ci avec un antiseptique conventionnel, par exemple par trempage ou par pulverisation. Ce type de traitement de desinfection limitée à la surface n'est certes pas dénué totalement d'efficacité dans la tentative recherchee de rupture de la chaine de contamination, mais cela reste tout a fait insuffisant. En outre, cette étape supplémentaire de désinfection de surface represente une contrainte dont s'affranchirait volontiers les praticiens.

Dans le cadre d'une recherche d'efficacite en matière de decontamination de ces materiaux de prise d'empreintes dentaires notamment, on connaît également la solution consistant a incorporer dans le matériau lui-même, un antiseptique qui assurera sa fonction première, à la fois dans la masse et en surface. A titre d'illustration de cette proposition technique, on peut citer la demande de brevet europeen EP n° 0 361 301 qui decrit l'introduction d'un biocide dans un materiau pour prise d'empreintes dentaires a base d'alginate. Les alginates sont une alternative peu convaincante aux EVF ou RTV. L'agent biocide concerne se présente sous la forme d'une solution aqueuse de sels d'ammonium quaternaire et de composes a base de guanidine et de ses derives. Cette solution remplace 1'eau necessaire a la preparation de la pâte d'alginate.

On connait egalement en dehors de 1'application specifique"prise d'empreintes dentaires"mais toujours dans le cadre des elastomeres silicones biocides utilises dans le domaine de I'hygiene et de la santé, la demande de brevet europeen EP-A-0 493 186 qui decrit un systeme organosilicique biocide comprenant : une composition organopolysiloxane bicomposante, reticulante a temperature ambiante ou a la chaleur, par des reactions notamment de polyaddition, - ainsi qu'un systeme biocide constitue par un sel d'un hydracide ou d'un oxacide mineral ou d'un acide organique derive d'un biguanide polymère linéaire : poly (hexamethylene-biguanide). Get elastomere silicone a activite biocide est destine a etre incorpore dans des eponges pour lutter contre la proliferation bacterienne, tant au cours de la periode de stockage que pendant la duree d'utilisation desdites eponges.

II convient egalement de citer dans cette revue de l'art antérieur, la demande de brevet français 93 08 114 publiée sous le n° 2 707 660 et qui concerne un systeme elastomere silicone obtenu par reticulation d'une composition comprenant : A - 100 parties en poids d'un silicone a,c3-di(hydroxy)-diorganopolysiloxane; B - de 2 a 20 parties en poids d'un silane reticulant renfermant un groupe hydrolysable ; C - de 0 a 150 parties en poids d'une charge minerale ou organique ; D - 1 a 150 parties en poids pour 100 parties de A + B + C, d'un compose mineral ou organique solide, susceptible de liberer du chlore actif au contact de 1'eau ou de 1'humidite (de preference hypochlorite de calcium) ; E - eventuellement un catalyseur de reticulation par polycondensation.

Cette composition contient au moins 0, 01% de son poids d'eau apportee et éventuellement générée par voie intrinseque et éventuellement apportée par voie extrinseque. Dans cette demande de brevet, on préconise l'utilisation d'un tel système comme agent de libération de chlore actif, notamment pour le traitement de l'eau.

Le systeme silicone elastomere selon cette demande de brevet est strictement limite au silicone de type a, m-di (hydroxy) diorganopolysiloxane reticulable par polycondensation . En outre, le systeme elastomere silicone divulgue dans cette demande de brevet est decrit comme pouvant etre utilise pour la realisation de joints ou de films utiles dans les domaines d'hygiene et des applications sanitaires. Une autre application envisagee dans cette reference anterieure est celle du traitement de 1'eau. Le systeme se presente alors sour forme de matrice silicone contenue dans une cartouche qui libere progressivement le principe actif biocide hypochlorite de calcium. Il n'est nullement question, dans cette

demande de brevet, d'application du systeme a titre de materiau pour la prise d'empreintes notamment dentaires.

II s'est avéré que les antiseptiques mis en oeuvre dans la masse des matériaux tels que décrits dans l'EP-A-0 361 301, dans I'EP-A-0 493 186 et dans le FR-A-2 707 660 ne satisfont pas au cahier des charges propre aux applications des materiaux etastomeres dans le domaine de l'hygiène et de) a sante et, plus particulièrement mais non limitativement, dans le cas des materiaux pour prise d'empreintes notamment dentaires.

Le cahier des charges considere comprend entre autres les spécifications suivantes: - le matériau chargé en biocide doit etre compatible pour le contact avec la peau et les muqueuses, en particulier buccales : il doit etre non toxique, non allergisant et non irritant aux doses d'emploi ; - le materiau doit contenir une teneur suffisante en biocide pour pouvoir developper en surface 1'activite antiseptique recherchee quelque soit le mecanisme d'action : activite de contact et/ou libdration de faibles quantits de produit actif ; - I'agent biocide ne doit pas développer d'activité inhibitrice vis-a-vis des catalyseurs de reticulation, en particulier vis-a-vis des catalyseurs au platine dans le cas du systeme EVF ou RTV de polyaddition ; - la presence d'agent biocide dans le materiau ne doit pas interferer et nuire aux performances techniques du materiau elastomere ; en particulier,"la reticulabilite", le temps de prise, les propriétés rhéologiques avant reticulation, les propriétés mécaniques après réticulation, la stabilite dimensionnelle et la tenue thermique, ne doivent pas être affectées.

Dans un tel contexte technique, l'un des objectifs essentiels de la presente invention est de fournir un systeme elastomere silicone a proprietes biocides et utilisable notamment pour la prise d'empreintes, par exemple dentaires, ledit systeme se devant d'etre autant que faire se peut, conforme au cahier des charges susmentionne.

Un autre objectif essentiel de 1'invention est de fournir un systeme elastomere silicone biocide, notamment de type EVF 2 ou RTV 2, qui soit simple a obtenir, economique, performant sur le plan de I'activite antiseptique et possédant d'excellentes proprietes physiques et chimiques d'utilisation.

Un autre objectif essentiel de 1'invention est de proposer un materiau pour la prise d'empreintes dentaires notamment satisfaisant aux specifications susvisees pour le systeme.

Un autre objectif essentiel de 1'invention est de proposer l'utilisation d'un systeme elastomere silicone biocide pour la prise d'empreintes, notamment dentaires.

Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé de preparation du systeme sus-evoque qui soit industriel et peu onereux.

Pour atteindre ses objectifs, parmi d'autres, les inventeurs ont eu ive mérite de mettre a jour de manière tout a fait surprenante et inattendue et après de longues et laborieuses recherches et experimentations, une classe judicieusement selectionnee d'agents biocides promoteurs de chlore actif.

D'où il s'ensuit que la présente invention concerne un systeme elastomere silicone, utilisable notamment par la prise d'empreintes, notamment, dentaires ayant des proprietes biocides et caracterise en ce qu'il comprend essentiellement : (I) au moins une composition polyorganosiloxane (POS) reticulable ou réticulée sous forme d'elastomere, et comportant eventuellement au moins un catalyseur de reticulation, (II) et au moins un agent biocide choisi parmi les precurseurs de chlore actif, de preference parmi les composes N-chlores et plus preferentiellement encore parmi les N-chloramines ; à l'exclusion des matériaux à base de silicone, notamment pour empreintes dentaires, comportant un agent antiseptique hydrophobe incorpore dans la masse du silicone et relarguable progressivement jusqutà la surface de l'empreinte, cet agent antiseptique etant, en particulier, constitue par de I'acide ethylene-diamine-tetraacetique, du chlorure de benzalkonium et du tosylchloramide sodique ou l'un de ses analogues ; et avec la condition selon laquelle dans le cas ou ! a composition (I) comprend des POS a, o-di (hydroxy) reticutabtes par potycondensation, a) ors) a concentration Co en agent biocide, exprimée en % poids par rapport a) a masse totale (I + II) est : CII < 1 de preference C 0, 8 et plus préférentiellement encore 0, 001 <~ C"< p, 5.

Sont consideres comme"biocides"au sens de I'invention, les agents doues de proprietes destructrices vis-a-vis de micro-organismes vivants de n'importe quel type : bactériens, virus, champignons, levures, sous forme végétative (spores) ou non.

Outre la sélection avantageuse de l'agent biocide parmi les précurseurs de chlore actif, 1'invention repose egalement sur le choix qualitatif et quantitatif des elastomeres silicones compatibles. La combinaison synergique de la composition POS I et

de l'agent biocide II conduit a un systeme ou a un materiau elastomere silicone pourvu des avantages suivants: - antiseptique de manière stable dans le temps, - dote de toutes les proprietes interessantes des elastomeres non-reticules (fluidité, filmogénicité) et des elastomeres reticules (durete, stabiiite dimensionnelle, tenue thermique) ; - faible prix de revient, en particulier pour réaliser des moules industriels.

Selon une caracteristique de 1'invention, la composition POS (I) comporte des POS reticulables par polyaddition et par ailleurs la concentration CII en agent biocide, exprimee en % en poids par rapport a la masse totale (I + II), est: Cll s 1 de préférence Cll s 0,8 et plus préférentiellementencore 0,001 sC,I s 0,5.

II est particulièrement intéressant de noter qu'a ces faibles concentrations I'agent biocide sélectionné selon l'invention est parfaitement performant quant à l'activité antiseptique, sans pour autant nuire a ! a reactivite des EVF ou RTV de polyaddition formant l'élastomère silicone. il ressort de ce qui precede que la composition POS (I) est, de preference, une composition de silicone polyaddition durcissable en un elastomere par des reactions d'hydrosilylation, caracterisee en ce qu'elle comporte : (Ia) - au moins une huile diorganopolysiloxane presentant, par molecule, au moins deux groupes alcenyle, de preference vinyle, lies au silicium ; (Ib) - au moins une huile diorganopolysiloxane présentant par molecule au moins trois atomcs d'hydrogene lies au silicium, (Ie) - une quantite catalytiquement efficace d'un catalyseur qui est en general un compose d'un metal du groupe du platine.

Les quantites de (IJ et (Ib) sont generalement choisies de manière que le rapport molaire des atomes d'hydrogene lies au silicium dans (Ib) sur les radicaux vinyle lies au silicium dans (Ia), soit compris generalement entre 0, 4 et 10, de preference entre 0, 6 et 5. Ce rapport peut etre toutefois compris entre 2 et 5, si on souhaite faire des mousses d'elastomeres.

Les groupes alcenyles dans (Ia) et les atomes d'hydrogene dans (Ib) sont generalement lies a des atomes de silicium differents.

Ces compositions reticulent par reaction d'addition (denommees egalement reaction d'hydrosilylation), catalysee par un compose d'un metal d'un groupe du platine, d'un groupe alcenyle de ltorganopolysiloxane (Ia) sur une fonction hydrure de 1'organopolysiloxane (Ib).

L'organopolysiloxane alcenyle (IJ peut etre un organopolysiloxane presentant des motifs siloxyle de formule : dans laquelle Y est un groupe vinyle, Z est un groupe hydrocarboné monovalent n'ayant pas d'action défavorable sur l'activité du catalyseur, Z est généralement choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 a 8 atomes de carbone inclus tels que les groupes méthyle, ethyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et les groupes aryle tels que xylyle, tolyle, et phényle, a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2 et a + b est compris entre 1 et 3, eventuellement tous les autres motifs etant des motifs de formule moyenne: dans laquelle Z a) a meme signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3.

L'organopolysiloxane Ib peut etre un organohydrogenopolysiloxane comportant des motifs siloxyle de formule : dans laquelle W est un groupe hydrocarboné monovalent n'ayant pas d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et repondant a) a meme definition que Z, d est 1 ou 2, e est 0,1 ou 2, d + e a une valeur comprise entre 1 et 3, eventuellement tous les autres motifs etant des motifs de formule moyenne: dans laquelle W a la meme signification que ci-dessus, g a une valeur comprise entre 0 et 3.

Toutes les valeurs limites de a, b, c, d, et g sont incluses.

L'organopolysiloxane (Ia) peut etre uniquement forme de motifs de formule (1) ou peut contenir en outre des motifs de formule (2).

L'organopolysiloxane (A) peut presenter une structure linéaire ramifiée cyclique ou en reseau. Le degre de polymerisation est 2 ou plus et est generalement

inferieur a 5 000. Par ailleurs, si l'organopolysiloxane (Ia) est lineaire, il presente une viscosité à 25°C inférieure à 500 000 mPa. s.

Z est generalement choisi parmi les radicaux methyle, ethyle et phenyle, 60% molaire au moins des radicaux Z etant des radicaux methyle.

Les organopolysiloxanes (Ia) et (Ib) sont bien connus et sont, par exemple decrits dans les brevets US-A-3 220 972, US-A-3 284 406, US-A -3 436 366, US-A-3 697 473 et US-A-4 340 709.

Des exemples de motifs siloxyle de formule (1) sont le motif vinyldimethylsiloxyle, Ie motif vinylphenylmethylsiloxyle, Ie motif vinylsiloxyle et le motif vinylmethylsiloxyle.

Des exemples de motifs siloxyle de formule (2) sont les motifs Six4/2 dimethylsiloxane, methylphenylsiloxane, diphenylsiioxane, methylsiloxane et phenyl- silane.

Des exemples d'organopolysiloxane (Ia) sont les dimethylpolysiloxanes a extrémités diméthylvinylsiloxyle, les copolymères méthylvinyldiméthylpolysiloxanes à extremites trimethylsiloxyle, les copolymeres methylvinyldimethytpolysiloxanes a extremites dimethylvinyisiloxyle, ! es methylvinylpotysiloxanes cyciiques.

L'organopolysiloxane (Ib) peut etre uniquement forme de motifs de formule (3) ou comporte en plus des motifs de formule (4).

L'organopolysiloxane (Ib) peut presenter une structure lineaire ou ramifiee cyclique ou en reseau. Le degre de polymerisation est 2 compris entre et 5 000.

Le groupe W a la meme signification que le groupe Z ci-dessus.

Des exemples motifs de formule (3) sont : H (CH3) 2SiOI12, HCH3SiO2n, H (C6H5) SiO2j2 Les exemples de motifs de formule (4) sont les mêmes que ceux donnes plus haut pour les motifs de formule (2).

Des exemples d'organopolysiloxane (Ib) sont les dimethylpolysiloxanes a extremites hydrogenodimethylsilyle, les copolymeres dimethylhydrogenopolysiloxanes a extremites trimethylsiloxyle, les copolymeres dimethylhydrogenomethylpoly-siloxanes a extremites hydrogenodimethylsiloxyle, les hydrogenomethylpolysiloxanes a extremites trimethylsiloxyle, les methylvinylpolysiloxanes cycliques.

L'organopolysiloxane (Ia) et/ou 1'organopolysiloxane (Ib) peut être dilué dans un solvant organique non toxique compatible avec les silicones.

Les organopolysiloxanes (Ia) et (Ib) en reseau sont denommes couramment resines silicones.

Les bases de compositions silicones polyaddition peuvent ne comporter que des organopolysiloxanes (1) et (2) lineaires comme par exemple ceux decrits dans les brevets americains precites : US-A-3 220 972, US-A-3 697 473 et US-A-4 340 709, ou comporter a la fois des organopolysiloxanes (Ia) et (Ib) ramifies ou en reseau comme par exemple ceux decrits dans les brevets americains precites : US-A-3 284 406 et US-A-3 436 366.

La composition de polyaddition peut comprendre en outre de 5 a 40 parties en poids d'huile (s) polydimethylsiloxane (s) bloquee (s) a chacune des extremites de chaines par un motif (CH3)3SiOo 5, de viscosité à 25°C comprise entre 10 et 5 000 mPa. s pour 100 parties des organopolysiloxanes (Ia) et (Ib).

Les catalyseurs (Ic) sont également bien connus. On utilise de preference les composes du platine et du rhodium. On peut utiliser les complexes du platine et d'un produit organique decrit dans les brevets americains US-A-3 195 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 et les brevets europeens EP-A- 57 459, EP-A- 188 978 et EP-A- 190 530, les complexes du platine et d'organopolysiloxane vinyle decrits dans les brevets americains US-A- 3 419 593, US-A-3 715 334, USA-A-3 377 432 et US-A-3 814 730.

On peut également mettre en oeuvre les complexes du rhodium décrits dans les brevets britanniques: GB-A- 1 421 136 et GB-A-1 419 769.

Les catalyseurs au platine sont preferes. Dans ce cas la quantite ponderale de catalyseur (IJ calculee en poids de platine-metal est generalement comprise entre 2 et 600 ppm, en general entre 5 et 200 ppm bases sur le poids total des organosiloxanes (IJ et (Ib).

Les compositions polyaddition preferees dans le cadre de la presente invention sont celles qui comportent : (IJ : au moins une huile diorganopolysiloxane bloquee a chaque extremite de sa chaine par un motif vinyldiorganosiloxyle dont les radicaux organiques lies aux atomes de silicium sont choisis parmi les radicaux methyle, ethyle et phenyle, au moins 60% molaire de ces radicaux etant des radicaux methyle, de viscosite 100 a 500000, de preference de 1 000 a 200 000 mPa.s à 25°C; (Ib) : au moins un organohydrogenopolysiloxane choisi parmi les homopolymeres et copolymeres liquides lineaires ou en reseau presentant par molecule au moins 3 atomes d'hydrogene lies a des atomes de silicium differents et dont les radicaux organiques lies aux atomes de silicium sont choisis parmi les radicaux methyle, ethyle et

60% au moins de ces radicaux etant des radicaux méthyle, le produit (Ib) etant utilise en quantite telle que le rapport molaire des fonctions hydrure sur les groupes vinyle sit compris entre 1, 1 et 4 : (I) : une quantite catalytiquement efficace d'un catalyseur au platine.

De façon encore plus preferee, jusqu'a 50% en poids du polymere Ia est remplace par un copolymere en reseau comportant les motifs trimethylsiloxyle, methylvinylsiloxyle et SiO4n dans lequel de 2, 5 a 10% molaire des atomes de silicium comportent un groupe vinyle et dans lequel le rapport molaire des groupes trimethylsiloxyle au groupe SiO4/2 est compris entre 0,5 et 1.

Selon une variante et a la condition que Cll soit inférieure à 1% en poids, la composition POS (I) est une composition diorganopolysiloxane durcissable en un elastomere de silicone par des reactions de polycondensation comportant : (Ia) : au moins une huile diorganopolysiloxane portant a chaque extremite de la chaine au moins deux groupes condensables ou hydrolysables, ou un seul groupe hydroxy, (Ib.): un silane comportant au moins trois groupes condensables ou hydrolysables, et/ou un produit provenant de I'hydrolyse partielle de ce silane, quand (A) est une huile a extremites hydroxy, (ici): un catalyseur de polycondensation.

Les huiles diorganopolysiloxanes (Ia) utilisables dans les compositions selon 1'invention sont plus particulierement celles repondant a la formule (1'): YnS'3-nO (SiR20) xSiR3-nyn (i dans laquelle : . R représente des radicaux hydrocarbones monovalents identiques ou differents et Y représente des groupes hydrolysables ou condensables identiques ou differents, ou des groupes hydroxy, * n est choisi parmi 1,2 et 3 avec n = 1, quand Y est un hydroxy, et x est un nombre entier superieur a 1, de preference superieur a 10.

La viscosite des huiles de formule (1') est comprise entre 50 et 106 mPa. s a 25°C. Comme exemples de radicaux R, on peut citer les radicaux alkyle ayant de 1 a 8 atomes de carbone tels que methyle, ethyle, propyle, butyle, hexyle et octyle, les radicaux vinyle, les radicaux phenyle.

Comme exemples de radicaux R substitues, on peut citer les radicaux trifluoro-3, 3, 3 propyle, chlorophenyle etbetacyanoethyle.

Dans les produits de formule (1') generalement utilises industriellement, au moins 60% en nombre des radicaux R utilises sont des radicaux methyle, les autres radicaux etant generalement des radicaux phenyle et/ou vinyle.

Comme exemples de groupes Y hydrolysables, on peut citer les groupes amino, acylamino, cetiminoxy, iminoxy, enoxy, alcoxy, alcoxy-alkylene-oxy, acyloxy et phosphato et, par exemple, parmi ceux-ci: - pour les groupes Y amino : groupes n-butylamino, sec-t-butylamino et cyclohexylamino - pour les groupes acylamino N substitué: le groupe benzoyl-amino, - pour les groupes aminoxy : les groupes dimethylaminoxy, diethylaminoxy, dioctylaminoxy et diphenylaminoxy, - pour les groupes iminoxy et citiminoxy : ceux derives de l'acétophénone-oxime, l'acétone-oxime, la benzophenone-oxime, la methylethyl cetoxime, la diisopropylcetoxime et la chlorocyclohexanone-oxime, - pour les groupes Y alcoxy : les groupes ayant de 1 a 8 atomes de carbone comme les groupes methoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, hexyloxy et octyloxy, - pour les groupes Y alcoxy-alkylène-oxy: le groupe methoxy- ethylene-oxy.

- pour les groupes Y acyloxy : les groupes ayant de 1 a 8 atomes de carbone comme les groupes formyloxy, acetoxy, propionyloxy et ethyl-2 hexanoyloxy, - pour les groupes Y phosphate : ceux derivant des groupes phosphate de dimethyle, phosphate de diethyle et phosphate de dibutyle.

Comme groupes Y condensables, on peut citer les atomes d'hydrogene et les atomes d'halogene, de préférence le chlore.

Quand dans la formule (1') ci-dessus les groupes Y sont des groupes hydroxy, n est alors egal a 1, il est necessaire, pour preparer des elastomeres polyorganosiloxanes a partir des polymeres de formule (1') ci-dessus, d'utiliser, en plus des catalyseurs de condensation, des agents reticulants (Ib.) qui sont des silanes de formule générale : R4-aSiY'a (2') dans laquelle :

R a les significations données plus haut a la formule (1') et Y'represente des groupes hydrolysables ou condensables, identiques ou differents, a est egal a 3 ou 4.

Les exemples donnes pour les groupes Y sont applicables aux groupes Y'.

11 est souhaitable d'utiliser des silanes de formule (2') dans le meme cas ou 1'huile (A) Y n'est pas un groupe hydroxy. On préfère alors utiliser des groupes Y de l'huile (Ia) identiques aux Y'du silane (Ib.).

Les diorganopolysiloxanes a. co-dihydroxyles de formule (1') sont generalement des huiles dont la viscosite varie de 500 mPa.s à 25°C à 500 000 mPa.s a 25°C, de preference 800 a 400 000 mPa. s a 25°C, se sont des polymeres lineaires constitues essentiellement de motifs diorganosiloxyles de formule (R2SiO).

Toutefois, la présence d'autres motifs, generalement a des impuretes, tels que RSiO3/2, RSiOIn et SiO4/2 n'est pas exclue dans la proportion notamment d'au plus 1% par rapport au nombre de motifs diorganosiloxyles.

Les radicaux organiques, lies aux atomes de silicium des huiles de base, representes par le symbole R, peuvent être choisis parmi les radicaux alkyles ayant de 1 a 3 atomes de carbone tels que les radicaux methyle, ethyle, n-propyle, le radical vinyle, le radical phényle, le radical trifluoro-3, 3, 3 propyle et le radical betacyanoethyle.

De preference, au moins 60% de 1'ensemble des radicaux R sont des radicaux methyle, au plus 1% sont de radicaux vinyle.

A titre illustratif de motifs representes par la formule R2SiO peuvent être cités ceux de formules : (CH3)2SiO ; CH3(CH2=CH)SiO ; CH3(C6H5)SiO ; CF3CH2CH2(CH3)SiO ; NC-CH2CH2(CH3)SiO ; NC-CH2(C6H5)SiO ; Ces huiles de base sont, dans leur grande majorite, commercialisees par les fabricants de silicones. D'autre part, leurs techniques de fabrication sont bien connues : on les trouve decrites par exemple dans les brevets français FR-A-1 134 005, FR-A-1 198 749, FR-A-1 226 745.

Comme exemples de silanes monomeres (Ib,) de formule (2') on peut citer plus particulierement les polyacyloxysilanes, les polyalcoxylsilanes, les polycetiminoxysilanes et les polyiminoxysilanes et en particulier les silanes suivants : CH3Si (OCOCH3) 3 ; C2H5Si (OCOCH3) 3 ; (CH2=CH)Si(OCOCH3)3; C6H5Si(OCOCH3)3; CF3CH2CH2Si(OCOCH3)3; NC-CH2CH2Si(OCOH3)3; CH2ISi(OCOH2CH3)3;

CH3Si(ON=C(CH3)C2H5)2OCH2CH2OCH3; <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> CH3Si(ON=CH-CH3)20CH2CH20CH3 Les silanes (Ib,) ci-dessus associes a des polydiorganosiloxane alpha-omega dihydroxyles de formule (1') peuvent être utilisés en compositions monocomposantes stables a 1'abri de I'air.

Comme exemples de silane monomere de formule (2') qui, associes a des polydiorganosiloxanes alpha-omega dihydroxyles de formule (1'), peuvent etre utilises avantageusement en compositions bi-composantes, on peut citer les polyalcoxysilanes et en particulier ceux de formules : Si(OC2H5)4 : Si(O-n-C3H7)4; Si(OC2H4OCH3)4; CH3Si(OCH3)3 ; <BR> <BR> <BR> <BR> CH2=CHSi(OCH3)3 ; CH3Si(OC2H40CH3)3 ; CICH2Si(oC2H5)3 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> CH2=CHSi(OC2H40CH3)3 A tout ou partie des silanes monomeres ci-dessus decrits on peut substituer des polyalcoxysiloxanes dont chaque molecule compte au moins deux, de preference trois atomes Y', les autres valences du silicium sont satisfaites par des liaisons siloxaniques SiO et SiR.

Comme exemples d'agents reticulants polymeres, on peut citer le polysilicate d'ethyle.

On utilise generalement de 0, 1 a 20 parties en poids d'agent reticulant de formule (2') pour 100 parties en poids de polymere de formule (1').

Les compositions polyorganosiloxanes durcissables en elastomere du type decrit ci-dessus comportent de 0, 001 a 10 parties en poids, de preference de 0, 005 a 3 parties en poids de catalyseur de condensation (in.) pour 100 parties en poids de polysiloxane de formule (1).

La teneur en catalyseur de condensation des compositions mono-composantes est generalement beaucoup plus faible que celle utilisee dans les compositions bi- composantes et est generalement comprise entre 0, 001 et 0, 05 parties en poids pour 100 parties en poids de polysiloxane de formule (2').

Les agents réticulants (Ib) de formule (2') qu'ils soient utilisables pour la preparation des compositions monocomposantes ou bicomposantes, sont des produits accessibles sur le marche des silicones ; de plus leur emploi dans les compositions durcissant des la temperature ambiante est connu ; il figure notamment dans les brevets

francais FR-A-1 126 411, FR-A-1 179 969, FR-A-1 189 216 ;, FR-A-1 198 749, FR-A-1 248 826, FR-A-1 314 649, FR-A-1 423 477, FR-A-1 432 799 et FR-A-2 067 636.

Suivant une disposition avantageuse de 1'invention la composition POS (I), qu'elle soit de type polyaddition ou de type polycondensation, comprend en outre un ou plusieurs additifs fonctionnels (Id) choisis dans le groupe comprenant : - les inhibiteurs de la reaction de reticulation par polyaddition, de preference les inhibiteurs du catalyseur au platine ; - les charges renforçantes et/ou semi-renforçantes et/ou de bourrage, - les agents plastifiants, - et leurs melanges.

Les inhibiteurs sont des composes bien connus. On peut en particulier utiliser les amines organiques, les silazanes, les oximes organiques, des diesters de diacide carboxylique, les alcools acetyleniques, les cetones acetyleniques, les vinylmethylcyclopolysiloxanes (voir par exemple US-A-3 445 420 et US-A-3 989 667).

L'inhibiteur est utilise a raison de 0, 005 a 5 parties en poids, de preference de 0, 01 a 3 parties en poids a 100 parties du constituant (Ia)* Les charges renforçantes ou semi-renforçantes ou de bourrage sont, de preference, choisies parmi les charges siliceuses.

Les charges siliceuses renforçantes sont choisies, de preference, parmi les silices de combustion et les silices de precipitation. Elles ont une surface specifique, mesuree selon les methodes BET, d'au moins 50 m2/g, de preference superieure a 70 m2/g, une dimension moyenne des particules primaires inferieurcs a 0, 1 urn (micrometre) et une densite apparent inferieure a 200 g/litre.

Ces silices peuvent etre incorporees telles quelles ou apres avoir ete traitees par des composes organosiliciques habituellement utilises pour cet usage. Parmi ces composes figurent les methylpolysiloxanes tels que l'hexaméthyldisiloxane, ltoctaméthyldisiloxane, ltoctaméthylcyclotétrasiloxane, des methylpolysilazanes tels que 1'hexamethyldisilazane, 1'hexamethylcyclotrisilazane, des chorosilanes tels que le diméthylchlorosilane, le triméthylchlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane, le dimethylvinylchlorosilane, des alcoxysilanes tels que le diméthyldiméthoxysilane, le dimethylvinylethoxysilane. Ie trimethylmethoxysilane.

Lors de ce traitement, les silices peuvent accroitre leur poids de depart jusqu'a un taux de 20% de preference 18% environ.

Les charges semi-renforçantes ou de bourrage ont un diametre particulaire supérieur à 0,1 tFlm et sont choisies de préférence parmi le quartz broye, les argiles calcinees, les terres de diatomees et les silicates d'aluminium et/ou de sodium.

Les charges semi-renforçantes ou de bourrage peuvent egalement etre constituees par des charges a base d'alumine et d'oxyde de titane.

Sur le plan pondéral, les charges peuvent representer de 5 a 100 parties en poids, de preference de 5 a 50 parties en poids pour 100 parties de la somme des POS Ia ou (Ia,) + Ib ou (Ib.) Les agents plastifiants susceptibles de constituer des additifs additionnels (Id) peuvent etre par exemple 1'huile de vaseline et/ou une paraffine.

Les compositions POS (I) plus specialement envisagees dans le cadre de 1'invention sont des compositions a deux composantes ou a deux emballages, egalement denommees compositions bi-composantes A-B. Ce sont des precurseurs des elastomeres reticules a temperature ambiante ou a la chaleur pour accelerer la reaction. Cette reticulation est obtenue par melange de composants A et B, isolement non durcissables.

Dans le cas des compositions préférées POS (I) de polyaddition, il est souhaitable qu'elles comprennent un inhibiteur de reticulation des lors qu'elles sont sous forme de compositions bi-composantes en deux emballages. En effet, 1'inhibition apporte une temporisation qui permet d'obtenir une bonne homogeneisation du melange constituant le système EVF 2 ou RTV 2//biocide selon 1'invention.

Pour obtenir une bonne homogeneisation de repartition de la matiere active, il est en effet souhaitable que la matrice silicone presente une certaine viscosite de 1'ordre de 5 000 a 30 000 mPa.s à 25°C.

Une telle viscosite peut etre obtenue par une prereticulation, celle-ci etant bloquee a la viscosite desiree par addition d'un inhibiteur. On dispose ainsi de suffisamment de temps pour bien homogeneiser la matiere active au sein de la matrice silicone.

La reticulation est alors achevee par chauffage de la matrice a une temperature telle que 1'inhibiteur n'a plus d'effet sur I'action catalytique du platine.

En ce qui concerne l'agent biocide (II) mis en oeuvre dans le système selon 1'invention, il est a noter qu'il est, de preference, choisi dans le groupe de precurseur de chlore actif a base de composes n-chlores comprenant : - la chloramine B (sodium-N-chlorobenzène sulfonamide),

- la dichloroamine T (N,N-dichloro-p-toluène sulfonamide), - la N-trichloromethylmercapto-4-cyclohexene-1, 2-dicarboxylamide), - lthalazone (acide benzoïque p-n-dichlorosulfonamide) - la N-chlorosuccinide - la trichtoromelamine - la chloroazodine - les derives N-cMoro des acides cyanuriques, de préférence l'acide trichloroisocyanurique et/ou le sodium dichloroisocyanurique dihydrate, - les N-chlorohydantoines, de preference la 1-bromo-3-chloro-5,5'- dimethyldantoine, ou la 1,3-dichloro-5,5'idiméthylhydantoöine, - et leurs melanges.

Ce groupe d'antiseptiques correspond sensiblement a la famille des N- chloramines qui comprend les derives des amines dans lesquelles une ou deux des valences de I'azote trivalent sont substituées par du chlore. En presence d'eau, les N- chloramines produisent de I'acide hypochloreux HClO ou des sels de cet acide tels que NaClO. HClO est NaClO sont des derives chlores actifs, doues d'une grande capacité bactericide, que l'on exploite dans le cadre du systeme selon 1'invention.

Selon une caracteristique avantageuse de l'invention le système qu'elle concerne est obtenu par melange de la composition POS (I) avec I'agent biocide sous forme de suspension ou de solution de preference alcoolique.

Avantageusement, l'agent biocide (II) est associe a au moins un auxiliaire antiseptique (III) different des antiseptiques fonctionnant par liberation de chlore et de preference choisi dans le groupe des formulations tensioactives comportant un ou plusieurs ammoniums quaternaires et eventuellement au moins un activateur sequestrant, de preference selectionne parmi les complexants d'ions metalliques.

Selon un autre mode de definition de l'agent biocide (II), il peut être precise que celui-ci est avantageusement exempt d'activité inhibitrice sur la reticulation de la composition POS (I).

En pratique, le système selon 1'invention peut etre, par exemple, tel que : la composition POS (1) comprend :

- (Ia) au moins une huile diorganopolysiloxane bloquee a chaque extremite de sa chaine par un motif vinyldiorganosiloxyle dont les radicaux organiques lies aux atomes de silicium sont choisis parmi les radicaux methyle, ethyle et phenyle, au moins 60% molaire de ces radicaux etant des radicaux methyle, de viscosite 100 a 500 000, de preference de 1 000 a 200 000 mPa. s a 25°C ; - (Ib) : au moins un organohydrogenopolysiloxane choisi parmi les homopolymeres et copolymeres liquides lineaires ou en reseau presentant par molecule au moins 3 atomes d'hydrogene lies a des atomes de silicium differents et dont les radicaux organiques lies aux atomes de silicium sont choisis parmi les radicaux methyle, ethyle et 60% au moins de ces radicaux etant des radicaux méthyle, le produit (Ib) etant utilise en quantite telle que le rapport molaire des fonctions hydrure sur les groupes vinyle soit compris entre 1, 1 et 4 : - (Ic) une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur au platine.

-(Id): un ou plusieurs additifs fonctionnels choisis de preference dans le groupe comprenant les silices, les alumines, les silicates, les disiloxanes vinyles, les huiles de vaseline, les paraffines et leurs melanges. l'agent biocide (II) comporte une chloramine de preference la tosylchloramide sodique ou 1'un de ses analogues chlores, '1'agent biocide (II) est eventuellement associe a un auxiliaire antiseptique (III), de préférence le chlorure de benzalkonium, avantageusement complete par un activateur-sequestrant, de preference de I'EDTA.

Selon un autre de ses aspects, 1'invention vise egalement un matériau pour la prise d'empreintes, notamment dentaires, comprenant un systeme tel que defini ci-dessus.

Avantageusement, ce materiau comporte en outre des adjuvants selectionnes parmi les edulcorants, de preference les edulcorants de synthese, et/ou parmi les aromes, et/ou parmi les les colorants et/ou parmi les anti-inflammatoires, et/ou parmi les produits isotaniques, de preference les saccharides, plus preferentiellement encore les saccharides hydrogenes. Ie sorbitol etant tout specialement retenu, et leurs melanges.

A titre d'exemple d'edulcorants de synthese, on peut citer les produits commercialises sous les marques ASPARTAM, ACESULFAM....

L'arome de menthe fait partie des aromes susceptibles d'etre mis en oeuvre.

Comme exemple d'adjuvant anti-inflammatoire, on peut citer l'allantoine ou 1'un de ses analogues.

Le chlorure de benzalkonium ou 1'un de ses analogues est un ammonium quaternaire tensioactif et antiseptique, disponible dans le commerce.

L'agent biocide (II) mis en oeuvre dans le cadre de 1'invention peut etre par exemple, une formulation comprenant un precurseur de chlore actif tel qu'une chloramine ainsi que des auxiliaires antiseptiques (III), un activateur sequestrant et des adjuvants. Le calbenium de composition suivante est un exemple de ces formulations : - EDTA (Acide Ethylene Diamine Tetraacetique) ou 1'un de ses analogues 100 50 parties en poids - Tosylchloramide sodique ou 1'un de ses analogues 2 1 partie en poids - Chlorure de benzalkonium ou l'un de ses analogues 12 6 parties en poids - Aspartam et tout edulcorant synthetique ou hemi-synthetique 8 4 parties en poids - Menthe ou tout arome 10 5 parties en poids - Allantoine ou 1'un de ses analogues 6 3 parties en poids - Sorbitol ou 1'un de ses analogues 132 66 parties en poids formulation pour une dose de 2, 5 g necessaire pour un litre d'eau.

La presente invention conceme egalement un procédé de preparation du systeme ou du materiau tel que decrit ci-dessus. Ce procédé est caracterise en ce qu'il consiste essentiellement a melanger les composes du POS (I), 1'agent biocide (II) et eventuellement 1'auxiliaire antiseptique (III) avantageusement complete par 1'activateur- sequestrant, et eventuellement les adjuvants tels que mentionnes ci-dessus.

Ce melange s'effectue de maniere traditionnelle par les moyens techniques appropries et connus de I'homme du metier.

Selon une proposition avantageuse evoquee ci-dessus, il est preferable d'introduire I'agent biocide II sous forme d'une solution alcoolique.

La presente invention a egalement pour objet 1'utilisation du systeme ou du materiau, tel que decrit ci-dessus, pour la prise d'empreintes dentaires, cette utilisation etant caracterisee en ce qu'elle consiste essentiellement a faire en sorte que la reticulation de I'elastomere silicone s'initie, de preference, par melange des composants A et B, a

prendre 1'empreinte dentaire et a laisser se poursuivre la reticulation jusqu'a ce que l'élastomère ait suffisamment reticule et soit suffisamment dur.

L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples qui suivent et qui decrivent la preparation du systeme elastomere silicone biocide selon l'invention ainsi que son evaluation en termes de proprietes mecaniques et de proprietes antiseptiques.

EXEMPLES EXEMPLES 1 A 3 ET ESSAIS 1 A 3 I - Dans les exempies 1 a 3 on prépare les bicomposants réticulant par des reactions de polyaddition, conduisant a des produits pâteux de premiere empreinte (bicomposants dits de type 1).

1. Liste des matières premières utilisées : 1. 1 - Partie A du bicomposant - POS (IJ : Huile polydimethylsiloxane btoquee a chacune des extremites des chaines par un motif (CH³)2 ViSiO0,5 de viscosité 100 000 mPa.s et contenant environ 0, 0024 fonction vinyle (Vi) dans 100 g d'huile, soit environ 0, 065% en poids de fonction Vi ; - POS(Ia1): Huile de meme nature que POS (Ia) mais ayant une viscosite de 600 mPa. s, contenant environ 0, 014 fonction Vi dans 100 g d'huile, soit environ 0, 38% en poids de fonction Vi ; - POS(Ia2): ralentisseur de la reaction de polyaddition consistant dans du divinyltetramethyldisiloxane ; Additifs fonctionnels (Id) - Charge 1: silicate d'aluminium et de sodium, commercialise sous la denomination SIPERNAT 44 ; - Charge 2 : alumine hydratee, commercialisee sous la denomination ALLUMINA M 15/B; - Charge 3 : matière siliceuse a base de terres diatomees, commercialisee sous la denomination DICALITE WHITE FILLER ; - Ingrédient 1 : huile de vaseline;

- Ingrédient 2 : paraffine, commercialisee sous la dénomination PARAFFINE RAFF.

LASTRE 52/5; - Catalyseur (Ic):platine zéro complexé par du divinyitetramethyldisiloxane : on engage une solution dans le divinyltétraméthyldisiloxane d'un complexe de platine a environ 11% en poids de platine zero ligande par du divinyitetramethyldisiloxane ; les quantites de ce catalyseur sont exprimees en parties en poids de solution mise en oeuvre.

1. 2. - Partie B du bicomposant : - POS (IJ : cf. partie A ; - POS (Ia1): cf. partie A ; - POS (Ib) : gomme poly (dimethyl) (methylvinyl) siloxane bloquee a chacune des extremites des chaines par un motif (CH3)2ViSiO0,5 ayant une masse moleculaire moyenne en poids de 540 000 g/mole, contenant environ 0,00185 fonction Vi dans 100 g de gomme, soit environ 0, 05% en poids de fonction Vi ; - POS(Ib1): huile poly(diméthyl)(hydrogénométhyl)siloxane bloquée à chacune des extremites des chaines par un motif (CH3)2HiSiOo 5 ayant une viscosite de 30 mPa. s. et contenant environ 0, 25 fonction H dans 100 g d'huile, soit environ 0, 25% en poids de H ; Additifs fonctionnels (Id) - Charge 1 : cf. partie A; - Charge 2 : cf. partie A ; - Charge 3 : cf. partie A; - Ingredient 1 : cf. partie A : - Ingredient 2 : cf. partie A; - Bactericide (II) : solution a 80% en poids de calbenium (80 parties) dans 1'alcool ethylique a 96° (20 parties).

2. Constitution des parties A et B des bicomposants I testés : Partie A Partie B POS(Ia) 14,45* 11,4 POS II(Ia1) 7,40 4,6 POS III(Ia2) 0,035 - POS IV (Ib) - 4, 8 POS V (Ib1) - 2,45 Additifs fonctionnels (Id) Charge 1 40,0 31,2 Charge 2 21,0 29,6 Charge 3 10,0 8,25 Ingrédient 1 6,5 7,0 Ingrédient 2 0,6 0,7 Catalyseur (Ic) 0,015 - Bactericide (II) - Ex. I Ex. 2 Ex. 3 0, 25 0, 75 1, 25 (* : parties en poids) 3. Preparation des compositions 3. 1 - Partie A: (1) Dans un melangeur planetaire, on introduit a 23°C les constituants suivants: POS (1), POS (Ial) charge l et charge 2; l'ensemble est homogeneise par agitation a 20 tours/min pendant 1 heure.

(2) L'agitation est ensuite arrêtée et on ajoute alors la charge 3 : nouvelle homogeneisation a 20 tours/min pendant 1 heure.

(3) L'agitation est ensuite arrêtée et on ajoute alors les ingredients 1 et 2 : nouvelle homogeneisation a 20 tours/min pendant 1 heure.

(4) L'agitation est ensuite arrêtée et on ajoute alors le catalyseur et le POS(Ia2): nouvelle homogeneisation a 20 tours/min pendant 30 minutes.

(5) Puis, sans arrêter l'agitation, on procède au degazage de la masse en operant a 23°C, sous une pression réduite de 226.10² Pa, pendant 20 minutes.

3.2 - Partie B : Dans le mélangeur précédé, on realise les etapes suivantes : (1) Introduction des POS (Ia) POS (Ial) POS (Ib), charge 1 et charge 2 et homogeneisation a 23 °C, sous une agitation de 20 trs/min, pendant 1 heure; (2) Arret agitation et ajout de la charge 3 : homogeneisation 3 heures a 20 trs/min ; (3) Arret agitation et ajout des ingredients 1 et 2 : homogeneisation 1 heure a 20 trs/min ; (4) : Arret agitation et ajout du bactericide en quantite voulue et du POS (Ib1): homogeneisation 30 minutes a 20 trs/min ; (5) : Degazage comme indique ci-avant pour la partie A ; 3. 3. Bicomposants A + B de type I : La composition RTV dentaire est obtenue par melange, a temperature ambiante (23°C), de 50 parties en poids de la partie A et de 50 parties en poids de la partie B. La reticulation de chaque composition bicomposante s'erfectue a temperature ambiante apres realisation du melange.

II - Des essais comparatifs (essais 1 a 3) ont etc realises mettant en oeuvre des bicomposants de nature semblable, mais dans lesquels le bactericide consiste dans du chlorure de benzalkonium (bicomposants dits de type II).

1. Liste des matières premières utilisées: 1. 1. Partie A : - POS(Ia), POS (Ia1), POS(Ia2) et charge 1 : cf. partie A, dans § I. I. I ; - Charge 2 : alumine hydratee, commercialisee sous la dénomination ALLUMINE ALCOA M 10 ; - Charge 3 : matière siliceuse a base de terres diatomees, commercialisee sour la denomination CELITE SUPER FLOS ; - Ingredients 1 et 2 et catalyseur : cf. partie A, dans § I-1. 1.

1.2. Partie B : - POS (1), POS(Ia1), POS (Ib), POS (Ib1) et charge 1 : cf. partie B, dans § I-I.2.; - Charges 2 et 3 : cf. partie A, dans § in-1. 1. ; - Ingredients 1 et 2 : cf. partie B, dans § I-1.2.;

- Bactericide (II) : solution a 50% en poids de chlorure de benzalkonium (50 parties) dans l'alcool éthylique à 96° (50 parties) 2. Constitution des parties A et B des bicomposants Il testes Partie A Partie B POS(Ia) 14,45 * 11,3 POS(Ia1) 7,40 4,0 POS(Ia2) 0,035 - POS (Ib) - 4, 8 <BR> <BR> <BR> <BR> POS (Ibl) 3,1 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Additifs fonctionnels (Id) Charge 1 40,0 30,8 Charge 2 21, 0 28, 8 Charge 3 10, 0 8, 9 Ingrédient 1 6,5 7,0 Ingrédient 2 0,6 0,7 Catalyseur(Ic) 0,015 - Bactericide (II) - Essai I Essai 2 Essai 3 0,5 1,0 2,0 (* : parties en poids) 3. Preparations des compositions : 3. 1 Partie A : On procède comme ci-avant dans le § 1-3. 1..

3. 2. Partie B : On procède comme indique ci-avant dans le § I-3.2., mais aves les legeres modifications suivantes : étape (1) à (5): agitation a 50 tours/min ; # étape (3): ajout des ingrédient 1 et 2 et du bactericide ; étape (4): ajout du seul POS V et homogeneisation 1 heure.

3. 3. Bicomposants A + B de type II : La reticulation des bicomposant s'effectue, comme indique ci-avant dans le § I-3.3., à temperature ambiante apres melange des 2 parties A et B dans un rapport 50/50 en poids.

III - Résultants Ils sont rassembles dans le tableau 1 suivant. Ce tableau indique les teneurs en agent bactericide qui ont été introduites selon la technique decrite precedemment, ainsi que les temps de travail et temps de prise des produits obtenus. Le temps de travail correspond au temps pendant lequel le melanges des 2 parties A et B conserve un comportement fluide ; au-dela, le materiau acquiere les caracteristiques d'un elastomere. Le temps de prise correspond au temps necessaire pour que 1'empreinte dentaire devienne manipulable.

Tableau 1 Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Essai I Esai 2 Essai 3 Type bicomposant I I I II II II Bactericide # nature: Calbénium calbénium calbénium chlorure de chlorure de chlorure de # % en poids benzalkonium benzalkonium benzalkonium dansA+b0,10,30,50,1250,250,5 Proprietes initiales mesurees apres preparation des parties A et B et leurs melanges : * temps de travail: 1 min 50 s 1 min 50 s 2 min 2 min 2 min 15 s 2 min 30 s * temps de prise 2 min 20 s 2 min 30 s 2 min 50 s 5 min 6 min 6 min 30 s Propriétés mesurées x=180 x=180 x=180 x=30 après stockage des parties A et B separeesxjoursa 23°C : temps de travail: 2 min 2 min 50 s 2 min 10 s temps de prise : 2 min 30 s 2 min 50 s 3 min >10 min

EXEMPLES 4 A 6 ET ESSAIS 4 A 6 : I - Dans les exemples 4 a 6, on prépare des bicomposants réticulant par des reactions de polyaddition, conduisant a des produits fluides de deuxieme empreinte (bicomposants dits de type III).

1. Liste des matières premières utilisées : 1.1 - Partie A : - POS(Ia) et (Ia1) : cf. partie A, exemples 1-3, § I-1. 1. ; Additifs fonctionnels (Id) - Charge 4 : silice de combustion, commercialisee sous la denomination AEROSIL 200, traitée avec de l'hexaméthyldisilazane ; - Charge 5 : quartz broyé de diametre particulaire moyen de 10 um, commercialise sous la denomination SICRON SA 600 ; - Charge 6 : Ti02 ; - Ingrédient 3: alcool gras en Cg-Cio polyoxyethylyle et propyle, commercialise sous la denomination SOPROFOR BO 327 ; - Catalyseur (Ic): cf. partie A, exemples 1-3, § I-1. 1.

1.2. - Partie B: - POS(Ia) et (Ia1): cf. partie A, juste ci-avant; - POS (Ibl) : cf. partie B, exemple 1-3, § 1-1.2.; Additifs fonctionnels (Id) - Charges 4, S et 6 : c£ partie A, juste ci-avant ; - Ingridient 3 cf partie A, juste ci-avant ; - Bactericide : solution a 80% en poids de calbenium (80 parties) dans I'alcool ethylique a 96° (20 parties).

2. Constitution des parties A et B des bicomposants III testés: Partie A Partie B POS(Ia) 2,0* 6,0 POS(Ia1) 52,0 42,3 POS (Ibl) 8,0 Additifs fonctionnels(Id) Charge 4 12,0 12,0 Charge 5 34,5 35,0 Charge 6 0, 6 0, 5 Ingrédient 3 0,3 0,3 Catalyseur (Ic) 0,01 - Bactericide (II) - Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6 0, 25 0, 75 1, 25 (* : parties en poids) 3. Preparation des compositions 3. 1 - Partie A : (1) Dans un premier temps, on prépare un melange de base (en abreviation : MB) par malaxage a temperature ambiante (23°C) de 24 parties en poids de charge 4 et de 56 parties en poids de POS (II).

(2) Pour la preparation de la partie A, on melange dans un disperseur a turbine 40 parties du MB avec le POS I, le reliquat de POS (II) (24 parties), les charges 5 et 6 et l'ingrédient 3: on opere a 23°C, sous une agitation de 450 trs/min, pendant 2 heures.

(3) L'agitation est ensuite arrêtée puis on verifie que la temperature de la masse est # à 70°C avant d'ajouter le catalyseur: homogénéisation 10 minutes a 450 trs/min, puis degazage de la masse en operant sous une pression réduite de 266.10² Pa pendant 10 minutes.

3. 2 - Partie B : (1) On melange 40 parties du reste MB avec le POS (Ia) le reliquat de POS (Ia) le reliquat de POS (Ial) (14, 3 parties), les charges 5 et 6 et 1'ingredient 3 : ensuite, homogeneisation 1 heure a 450 trs/min.

(2) L'agitation est ensuite arrêtée et on ajoute alors le POS (Ibl) : on reprend alors homogeneisation 10 minutes a 450 trs/min.

(3) : Nouvel arret de 1'agitation et, après avoir verifie que la temperature de la masse est A 70'C, on ajoute le bactéricide: ensuite, homogeneisation 10 minutes à 450 trs/min ; puis degazage comme indique ci-avant, en fin de la partie A.

3. 3. Bicomposants A + B de type III : La reticulation des bicomposants s'effectue la aussi a temperature ambiante (23°C) apres melange des 2 parties A et B dans un rapport 50/50 en poids.

II - Des essais comparatifs (essais 4 a 6) ont etc realises mettant en oeuvre des bicomposants de nature semblable, mais dans lesquels le bactéricide consiste dans du chlorure de benzalkonium (bicomposants dits de type VI).

1. Liste des matières premières utilisées : 1. 1. Partie A : - POS(Ia) et (Ia1): cf. partie A, exemples 4-6, § I-1. 1. ; - POS (Ia2): cf. partie A, exemples 1-3, § I-1. 1. ; Additifs fonctionnels (Id) - Charges 4, 5 et 6 : cf. partie A, exemples 4-6, § I-1.1.; - Charge 7 : silice de combustion, commercialisee sous la denomination AEROSIL 200 traitée avec de l'octaméthylcyclotétrasiloxane; - Ingredient 3 et catalyseur (Ic): cf. partie A, exemples 4-6, § I-1. 1.

1. 2. Partie B : - POS (1a) et (Ib2) + charges 4 et 5 + ingredient 3 : cf. partie B, exemples 4-6, § I-1.2.; - Bactericide : solution a 50% en poids de chlorure de benzalkonium (50 parties) dans 1'alcool ethylique a 96° (50 parties) 2. Constitution des parties A et B des bicomposants IV testés : Partie A Partie B POS(Ia) 2,0* - POS (Ial) 49,46 40,7 POS(Ia2) 0,03 - POS (in2) 11,0 Additifs fonctionnels(Id) Charge 4 12,4 14,6 Charge 5 34,5 34,0 Charge 6 0, 5 - Charge 7 1,0 - Ingrédient 3 0,1 0,3 Catalyseur (Ic) 0,01 - Bactericide (II) - Essai 5 Essai 6 Essai 7 0,5 1,0 2,0 (* : parties en poids) 3. Preparation des compositions : 3. 2. Partie A : On procède comme indique ci-avant dans le § 1-3. 1. des exemples 4 a 6, mais avec les modifications suivantes : étape(1): le MB est prepare par malaxage de 27 parties en poids de charge 4 et de 63 parties en poids de POS (las) ;

étape (2) : on mélange 41,3 parties du MB avec le POS (1a), le reliquat de POS(Ia1)(20,55 parties), les charges 5,6 et 7 et l'ingrédient 3; etape (3) : on ajoute le catalyseur et le POS (Ia2).

3. 2. Partie B On procède comme indique ci-avant dans le § 1-3. 2. des exemples 4 a 6, mais avec les modifications suivantes : étape (1): on mélange 48,7 parties du reste du MB avec le reliquat de POS(Ia1)(6,61 parties); etape (2) : on lui ajoute la charge 5 a la place du POS (Ib I) et on homogeneise pendant 2 heures ; etape (3) : on ajoute cette fois, a cote du bactéricide, le POS (Ib1) et 1'ingredient 3, et on homogeneise pendant 1 heure 30 minutes.

3.2. Bicomposants A + B du type IV La reticulation des bicomposants s'effectue la encore a temperature ambiante (23°C) apres melange des 2 parties A et B dans un rapport 50/50 en poids.

III - Résultants Ils sont rassembles dans le tableau 2 suivant.

Tableau 2 Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6 Essai 4 Essai 5 Essai 6 Type bicomposant III III III IV IV IV Bactericide # nature: calbénium calbénium calbénium chlorure de chlorure de chlorure de * % en poids benzalkonium benzalkonium benzalkonium dansA+B0,10,30,50,1250,250,5 Proprietes initiales mesurees apres preparation des parties A et B et leurs melanges : * temps de travail : 2 min 30 s 2 min 40 s 2 min 50 s 2 min 3 min 4 min 'temps de prise 5 min 10 s 6 min 8 min 5 min 8 min >15min Propriétés mesurées x=180 x=180 x=180 x=30 apres stockage des parties A et B separees xjours a 23°C : temps de travail : 2 min 30 s 2 min 50 s 2 min 55 s- temps de prise : 5 min 20 s 6 min 15 s 8 min. 20 s >30 min

EXEMPLE 7 - ACTIVITE BACTERICIDE Les activites bactericides des systemes selon les exemples 1 a 6 et selon les essais 1 a 6 ont ete evalues de maniere suivante.

On realise des films de 2 mm d'epaisseur et de 2, 5 cm de cote, par reticulation a temperature ambiante de melange approprie de parties A et B des systemes testes.

Les carres de silicones sont mis a tremper dans une suspension bacterienne de Staphylococcus aureus titrant 105 CFU/ml, de façon à ce que les germes soient en contact aussi bien avec la tranche qu'avec la surface des carres.

Apres un temps de contact de 30 mn, les films sont retires et maintenus en condition d'humidite relative (TPS 50), et ceci jusqu'a la mise en culture, soit apres 6 h, 24 h, 3 jours et une semaine, et a temperature du laboratoire.

La culture se fera par inclusion en gelose et en milieu Trypticas-soja a 37 1 °C pendant 24 a 48 heures Avant 1'incubation, les geloses sont ensemencees avec une culture de Staphylococcus aureus (8.104 CFU), cette souche ayant ete choisie comme germe representatifdu milieu buccal.

On utilise des temoins exempts de biocides elastomeres silicones de meme type que des systemes selon les exemples 1 a 6.

Resultats Temoin Systemes silicones biocide ex. la6 Culture apres 6 h de Nombreuses colonies Quelques colonies contact (environ 300 CFU/boite) subsistent (environ 30 CFU/boite) Culture apres 24 h de Pousse sur les silicones Tout negatif contact (environ 100 CFU/boite) Culture apres 3 jours de Pousse sur les silicones Tout negatif contact (environ 36 CFU/boite) Culture apres 7 jours de Tout negatif contact