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Title:
SILICONE POLYMERS CROSSLINKABLE VIA METHYLOL GROUPS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2007/131985
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention provides compounds (M) which have at least two organopolysiloxane units (S) and at least one methylol group of the general formula (1) L1L2N-M1 (1), in which M1 is a -HCR1-OH radical, R1 is hydrogen or an optionally -CN- or -halogen-substituted C1-C10-hydrocarbon radical and L1 and L2 are each organic N-C-bonded radicals, where at least L1 has at least one organopolysiloxane unit (S), where at least one organopolysiloxane unit (S) in L1 is bonded via an Si-C bond, where the N-C bond in L2 is via an aliphatically saturated carbon atom and where at least 50% of the organopolysiloxane units (S) have exclusively unsubstituted hydrocarbon radicals and Si-O-Si bonds, and the preparation and use thereof.

Inventors:
MINGE, Oliver (Schmellerstrasse 15, München, 80337, DE)
BALL, Peter (Kettelerstrasse 11, Emmerting, 84547, DE)
KNEISSL, Andrea (Kleiststrasse 27, Ottobrunn, 85521, DE)
Application Number:
EP2007/054636
Publication Date:
November 22, 2007
Filing Date:
May 14, 2007
Export Citation:
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Assignee:
WACKER CHEMIE AG (Hanns-Seidel-Platz 4, München, 81737, DE)
MINGE, Oliver (Schmellerstrasse 15, München, 80337, DE)
BALL, Peter (Kettelerstrasse 11, Emmerting, 84547, DE)
KNEISSL, Andrea (Kleiststrasse 27, Ottobrunn, 85521, DE)
International Classes:
C08G12/06; C08G77/16; C08G77/388; C08J3/03; C09D183/08; D06M13/513
Attorney, Agent or Firm:
FRITZ, Helmut et al. (Wacker Chemie AG, Hanns-Seidel-Platz 4, München, 81737, DE)
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Claims:
Patentansprüche :

1. Verbindungen (M) , welche mindestens zwei Organopolysiloxaneinheiten (S) und mindestens eine Methylolgruppe der allgemeinen Formel (1)

L 1 L 2 N-Ml (1),

aufweisen, in der Ml einen Rest -HCR 1 -OH,

RA Wasserstoff oder einen gegebenenfalls mit -CN oder -Halogen substituierten C]_-C]_o~Kohlenwasserstoffrest und, iλ und L^ organische N-C gebundene Reste bedeuten, wobei mindestens iλ mindestens eine Organopolysiloxaneinheit (S) aufweist, wobei in iλ mindestens eine Organopolysiloxaneinheit (S) über eine Si-C Bindung gebunden ist, wobei in L^ die N-C Bindung über ein aliphatisch gesättigtes Kohlenstoffatom erfolgt und wobei mindestens 50 % der Organopolysiloxaneinheiten (S) ausschliesslich unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste und Si-O-Si Bindungen aufweisen.

2. Verbindungen (M) nach Anspruch 1, bei denen RA Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder substituierten C1-C3-

Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

3. Verbindungen (M) nach Anspruch 1 oder 2, welche die allgemeine Formel (2)

Q-(2a,2b) c -Q (2),

besitzen, wobei die Einheiten 2a und 2b statistisch, blockartig, alternierend oder in einer Mischung daraus angeordnet sein können, wobei die Einheiten 2a und 2b den allgemeinen Formeln (2a) und (2b)

entsprechen, wobei 1 und c eine ganze Zahl von mindestens 1, R.5 Ml oder Wasserstoff, mit der Maßgabe, daß wenigstens ein

Rest R.5 kein Wasserstoff ist, R Wasserstoff oder einen monovalenten, gegebenenfalls mit -

CN, -NCO, -NR 2 2 , -COOH, -COOR 2 , -PO(OR 2 ) 2 , -Halogen, - Acryl, -Epoxy, -SH, -OH oder -CONR 2 2 substituierten, C]_- C 2 Q-Kohlenwasserstoffrest oder C]_-C 2Q -

Kohlenwasserstoffoxyrest, in dem jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen

-0-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -S-, -NR 2 -, -(CH 2 CH 2 O) n -, oder - (CH 2 CHCH3θ) n - ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N=, -N=N- oder -P= ersetzt sein können,

R^ Wasserstoff oder einen monovalenten, gegebenenfalls mit - CN, -NCO oder -Halogen substituierten, C]_-C]_g- KohlenwasserStoffrest,

n eine ganze Zahl von 1 bis 1000,

X einen Alkylen-Rest mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen

-O- oder -S- ersetzt sein können, A ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder -NRy-,

Z ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder -NR^-, Y einen zweiwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die N-C Bindungen über aliphatisch gesättigte Kohlenstoffatome erfolgt,

D einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C]_-Cg-Alkyl- oder

C ] _-C5-Alkylester substituierten Alkylenrest mit 1 bis 700

Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte

Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -COO-, -OCO-, oder - OCOO-, ersetzt sein können, der ebenfalls neutralisierte oder freie Amin-, Carbonsäure- oder SuIfonsäure-Gruppen enthalten kann und Q eine reaktive oder nicht reaktive Endgruppe, welche kovalent an das Polymer gebunden ist, bedeuten.

4. Verbindungen (M) nach Anspruch 3, bei denen R ausgewählt wird aus Methyl, Ethyl, Vinyl und Phenyl .

5. Verbindungen (M) nach Anspruch 1 oder 2, welche die allgemeine Formel (3)

( SiO 4 /2 ) k (R3 Siθ3/2 ) m (R3 2Siθ2/2 ) p ( R 3 3 sio l/2 ) q [O 1 / 2 SiR 3 2 -X 1 -NM 1 -X 2 -NR 6 r R 5 (2 - r ) 1 s [°1/2 H ] t < 3 >

besitzen, wobei χl bivalente, gegebenenfalls substituierte aromatische, heteroaromatische oder aliphatische Reste (CR^ 2 ) b' i- n denen

jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, -OCO-, -

OCOO-, -S-, -NR 4 -, - (CH 2 CH 2 O) d -, oder - (CH 2 CHCH 3 O) d - ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, - N=, -N=N- oder -P= ersetzt sein können,

X^ bivalente, gegebenenfalls substituierte aliphatische Reste (CR^ 2 )J 0 , in denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-, - COO-, -OCO-, -OCOO-, -S-, -NR 4 -, - (CH 2 CH 2 O) d -, oder - (CH 2 CHCH 3 O) d - ersetzt sein können,

R.4 die Bedeutungen von R^ gemäss Anspruch 1, b eine ganze Zahl von 1 bis 50, d eine ganze Zahl von 1 bis 50, R^ und R° die Bedeutungen von R gemäss Anspruch 1, r Werte 0, 1 oder 2, s ganzzahlige Werte von mindestens 1, t 0 oder ganzzahlige Werte und k + m + p + q ganzzahlige Werte von mindestens 2 bedeuten.

6. Verbindungen (M) nach Anspruch 3, bei denen die Reste R^ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Phenyl und Vinyl bedeuten.

7. Wäßrige Dispersionen der Verbindungen (M) gemäss Anspruch 1 bis 6.

8. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen (M) durch Umsetzung der Vorläuferverbindungen der Verbindungen (M) , welche mindestens zwei Organopolysiloxaneinheiten (S) und mindestens eine sekundäre Aminogruppe der allgemeinen Formel (1*)

L 1 L 2 N-H ( 1 * ) ,

aufweisen, mit Aldehydreagenzien der allgemeinen Formel (4),

Ri-COH (4),

wobei iλ, L^ und Rλ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen und wobei mindestens 50 % der Organopolysiloxaneinheiten (S) ausschliesslich unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste und Si-O-Si Bindungen aufweisen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, welches in wäßriger Phase durchgeführt wird.

10. Verwendung der Verbindungen (M) gemass Anspruch 1 bis 6 als Beschichtungsmittel, Bindemittel und Uberzugsmittel für Substrate, einschliesslich Textil- und Papierfasern.

Description:

über Methylolgruppen vernetzbare Siliconpolymere

Die vorliegende Erfindung betrifft lagerstabile, nachvernetzbare Verbindungen, welche mindestens zwei Organopolysiloxaneinheiten und mindestens eine Methylolgruppe aufweisen, deren Herstellung und Verwendung.

Silicone bzw. siliconhaltige Formulierungen und Komposite sind bekannt und werden in Form von Filmen, überzügen und Beschichtungen in großen Mengen zur Modifizierung und

Ausstattung verschiedenster Werkstoffe und Fasern eingesetzt. In ihrem Eigenschaftsspektrum sind Silicone bzw. siliconhaltige Formulierungen rein organischen Filmen, überzügen und Beschichtungen in vielen Belangen überlegen. So fuhrt der Einsatz von Siliconprodukten zu einer weitgehenden Verbesserung anderweitig nicht erhaltlicher aber in aller Regel erwünschter Eigenschaften wie zum Beispiel Fließverhalten, Gasdurchlassigkeit, Abriebfestigkeit, Hydrophobie, Glatte, Haptik oder Glanz des behandelten Substrates.

Ein großes Problem aller Beschichtungen, insbesondere jedoch von in ihrer Chemie limitierten Siliconbeschichtungen, ist die oftmals mangelnde Haftung auf dem jeweiligen, behandelten Substrat (sog. Permanenz der Beschichtung) . Dies fuhrt dazu, daß die Beschichtung entweder einfach mechanisch entfernt werden kann, etwa durch Reiben oder Scheuern, oder sich durch chemische Beanspruchung, etwa dem Kontakt mit verschiedenen Losemitteln und/oder dem Aussetzen bestimmter pH-Milieus (wie sie z.B. in Waschvorgangen auftreten), wieder vom Substrat losen kann.

Ein Ansatz das Problem der mangelnden Permanenz zu losen, besteht darin, die einzelnen Siliconpolymerketten sowohl unter-

einander als auch mit dem zu behandelnden Substrat zu vernetzen und auf diese Weise die mechanische und chemische Widerstandsfähigkeit und damit die Permanenz des Gesamtsystems zu erhöhen. Die Vernetzung untereinander sowie die Bindung an das Substrat können dabei sowohl durch nicht kovalente Wechselwirkungen als auch durch kovalente Bindungen erfolgen.

Unter den nicht kovalenten Wechselwirkungen haben sich dabei vor allem Wasserstoffbrückenbindungen etabliert. Diese sorgen beispielsweise ausgebildet in Form von Urethan- oder Harnstoffgruppierungen innerhalb der Gruppe der thermoplastischen Siliconelastomere untereinander für eine erhöhte Netzwerkdichte und durch Wechselwirkung mit ebenfalls wasserstoffbrückenbildenden Gruppen des Substrates (z.B. Hydroxyeinheiten bei Cellulose- Oberflächen) auch für eine gewisse Fixierung. Herstellung und Verwendung solcher thermoplasischen Siliconelastomere ist unter anderem in den Veröffentlichungen EP 0 606 532 Al und EP 0 342 826 A2 ausführlich beschrieben.

Ein anderer nicht kovalenter Vernetzungsmechanismus beruht auf Säure-Base-Wechselwirkungen zwischen lewis-basischen/lewis- aciden Gruppen des Siliconpolymers mit lewis-aciden/lewis- basischen Gruppen des Substrats oder des Polymers. Beispiele hierfür sind aminofunktionelle Siliconöle, welche bekanntermaßen insbesondere Hydrophobie und Weichgriff von Textilien positiv beeinflussen und aufgrund ihrer lewisbasischen Aminogruppen die Eigenschaft haben, auf die lewis- aciden Fasern „aufzuziehen". Solche Siliconaminöle sowie ihre Anwendungen sind beispielsweise in EP 1555011 A beschrieben.

Beiden Mechanismen ist gemein, daß ihre erzeugte Permanenz nur vorübergehend und unzureichend ist und die Beschichtung sowohl

mechanisch, als auch chemisch leicht wieder entfernt werden kann .

Erheblich bessere Permanenzen erzielt man dann, wenn die Fixierung von Polymer und Substrat oder Vernetzung von Polymer untereinander durch das Ausbilden kovalenter Bindungen erfolgt.

Eine kovalente Vernetzung kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß die Siliconpolymere bereits in der Herstellung durch Ver- wendung von z.B. trifunktionellen Bausteinen vernetzt werden. Die so erhaltenen Polymere werden dadurch jedoch in ihren Verarbeitungseigenschaften (z.B. Schmelzviskositäten, Verformbarkeit, Löslichkeit in einem Applikationshilfsmittel) negativ beeinflußt. Auch ist eine Fixierung an das Substrat in der Regel nicht mehr möglich. Eine nachträgliche

Fixierung/Vernetzung im Anschluß an eine erfolgte Applikation ist deshalb immer sinnvoller.

Eine solche nachträgliche Fixierung/Vernetzung kann beispiels- weise durch die Anwesenheit von Alkoxysilylgruppen im Siliconpolymer erfolgen, welche durch Hydrolyse und Kondensation mit Hydroxygruppen des Substrats oder Hydroxygruppen anderer Siliconpolymerer für eine bessere Permanenz sorgen. Solche alkoxysilylgruppenhaltige Siliconpolymere sind beispielsweise in der EP 1544223 Al beschrieben. Die bei der Anbindung an das Substrat entstehenden Si-O-C oder Si-O-E-Bindungen (E= Element des Substrates) sind jedoch in aller Regel hydrolyselabil und daher leicht wieder zu öffnen, wodurch eine gute Permanenz insbesondere im wäßrigen Milieu in aller Regel nicht gegeben ist. Ein Ausbilden von vergleichsweise stabilen Siloxanbin- dungen Si-O-Si bedarf hingegen in aller Regel wieder einer vorherigen Behandlung des Substrates mit entsprechenden Silanen.

Eine andere Möglichkeit für eine nachträglich kovalente Vernetzung zu sorgen, ist das Einbringen von (Meth) acrylatgruppen in das Siliconpolymer. Von diesen Gruppen ist bekannt, daß sie bei Bestrahlung mit UV-Licht vernetzen und aushärten. Solche photohärtbare Silikonpolymere sind bekannt und beispielweise in US 5 635 544 beschrieben. Die Reaktion der (Meth) acrylatgruppen sorgt jedoch in der Regel nur für eine Vernetzung der einzelnen Polymerketten untereinander und nicht für eine Fixierung an das Substrat. Eine für eine effektive Fixierung notwendige (Meth) acrylfunktionalisierung des Substrats ist jedoch umständlich und teuer.

Ein anderer Vernetzungsmechanismus, der im Bereich der rein organischen Polymere bereits bekannt ist, betrifft die sogenannte ZV-Methylolvernetzung. Dabei werden durch Copoly- merisation mit geeigneten Monomeren Polymere erzeugt, welche N- Methylolamidgruppen tragen. Von diesen ist bekannt, daß sie bei Abwesenheit von Wasser unter erhöhter Temperatur oder bei Anwesenheit saurer Katalysatoren bereits bei niedrigeren Tempe- raturen kovalent an alkoholische Gruppen binden. Ebenso können sie untereinander reagieren und so eine Vernetzung des Polymers bewirken. Dabei entstehen in beiden Fällen kovalente Etherbin- dungen, welche bekanntermaßen sehr stark sind und nur unter extremen physikalischen oder chemischen Belastungen wieder gebrochen werden. Diesen Effekt macht sich beispielsweise die

EP 0 143 175 A zunutze, welche über radikalische Emulsionspolymerisation Polymerdispersionen erzeugt, welche über den eben diskutierten Methylolmechanismus nachvernetzbar sind. Methylolamidgruppen lassen sich prinzipiell durch Umsetzung von Aminen mit Formaldehyd herstellen, in aller Regel führt die Reaktion jedoch zu polymeren Kondensationsprodukten, welche über Iminzwischenstufen zu polymeren Netzwerken führt. Diese Umsetzung von Aminen mit Formaldehyd ist bereits beschrieben:

Die US 3461100 beschreibt Kondensationsprodukte aus Aldehyden und primären Di- und Monoaminen. Die entstehenden hochpolymeren Kondensationsprodukte werden als Schutzüberzüge diskutiert. Die DE 10047643 Al beschreibt polymere Kondensationsprodukte aus Aldehyden und Siliconaminen, die jedoch auschließlich hochpolymer und hochvernetzt vorliegen.

In beiden Schriften liegt das Produkt bereits nach Umsetzung hochpolymer vor. Es liegt damit nicht mehr in einer reaktiven Form, wie sie das Monoadditionsprodukt eines Formaldehyd- moleküls an ein Amin darstellt, vor und steht damit auch für Folgereaktionen an Substraten oder nachvernetzende Reaktionen untereinander nicht mehr zur Verfügung.

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen (M) , welche mindestens zwei Organopolysiloxaneinheiten (S) und mindestens eine Methylolgruppe der allgemeinen Formel (1)

L 1 L 2 N-Ml (1),

aufweisen, in der

Ml einen Rest -HCR 1 -OH,

RA Wasserstoff oder einen gegebenenfalls mit -CN oder -Halogen substituierten C]_-C]_o~Kohlenwasserstoffrest und, iλ und L^ organische N-C gebundene Reste bedeuten, wobei mindestens iλ mindestens eine Organopolysiloxaneinheit (S) aufweist, wobei in iλ mindestens eine Organopolysiloxaneinheit (S) über eine Si-C Bindung gebunden ist, wobei in L^ die N-C Bindung über ein aliphatisch gesättigtes Kohlenstoffatom erfolgt und

wobei mindestens 50 % der Organopolysiloxaneinheiten (S) ausschliesslich unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste und Si- O-Si Bindungen aufweisen.

Die Verbindungen (M) sind leicht herstellbar durch Umsetzungen von sekundäre amingruppenhaltigen Siliconen mit Aldehydreagenzien. Die Verbindungen (M) können in reiner Form sowie in Form organischer Lösungen oder wässriger Dispersionen hergestellt werden.

Die Verbindungen (M) sind lagerstabil und über die Methylolgruppen der allgemeinen Formel (1) nachvernetzbar und weisen eine hervorragende Permanenz auf vielen Substraten auf. Viele Substrate benötigen dazu keine Vorbehandlung .

Es können an die Organopolysiloxaneinheit (S) , welche über eine

Si-C Bindung in iλ gebunden ist, weitere

Organopolysiloxaneinheiten (S) über Si-O-Si Bindungen gebunden sein. Vorzugsweise sind mindestens 5, insbesondere mindestens 10 Organopolysiloxaneinheiten (S) über Si-O-Si Bindungen angebunden .

Vorzugsweise bedeutet Rλ Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder substituierten C1-C3- Kohlenwasserstoffrest, insbesondere Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.

Die Verbindungen (M) können bevorzugt die allgemeine Formel (2)

Q-(2a,2b) c -Q (2)

besitzen, wobei die Einheiten 2a und 2b statistisch, blockartig, alternierend oder in einer Mischung daraus

angeordnet sein können, wobei die Einheiten 2a und 2b den allgemeinen Formeln (2a) und (2b)

entsprechen, wobei

1 und c eine ganze Zahl von mindestens 1,

R.5 Ml oder Wasserstoff, mit der Maßgabe, daß wenigstens ein

Rest R.5 kein Wasserstoff ist, R Wasserstoff oder einen monovalenten, gegebenenfalls mit -

CN, -NCO, -NR 2 2 , -COOH, -COOR 2 , -PO(OR 2 ) 2 , -Halogen, - Acryl, -Epoxy, -SH, -OH oder -CONR 2 2 substituierten, C]_- C 2 Q-Kohlenwasserstoffrest oder C]_-C 2Q -

Kohlenwasserstoffoxyrest, in dem jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen

-0-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -S-, -NR 2 -, -(CH 2 CH 2 O) n -, oder - (CH 2 CHCH3θ) n - ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N=, -N=N- oder -P= ersetzt sein können, R^ Wasserstoff oder einen monovalenten, gegebenenfalls mit - CN, -NCO oder -Halogen substituierten, C]_-C]_g-

KohlenwasserStoffrest, n eine ganze Zahl von 1 bis 1000,

X einen Alkylen-Rest mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O- oder -S- ersetzt sein können,

A ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder -NR^-, Z ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder -NR^-,

Y einen zweiwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die N-C Bindungen über aliphatisch gesättigte Kohlenstoffatome erfolgt, D einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C ] _-Cg-Alkyl- oder

C ] _-C5-Alkylester substituierten Alkylenrest mit 1 bis 700

Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -COO-, -OCO-, oder - OCOO-, ersetzt sein können, der ebenfalls neutralisierte oder freie Amin-, Carbonsäure- oder SuIfonsäure-Gruppen enthalten kann und

Q eine reaktive oder nicht reaktive Endgruppe, welche kovalent an das Polymer gebunden ist, bedeuten.

n bedeutet vorzugsweise eine ganze Zahl von mindestens 3, insbesondere mindestens 25 und vorzugsweise höchstens 800, insbesondere höchstens 400, besonders bevorzugt höchstens 250.

1 ist vorzugsweise eine ganze Zahl von mindestens 2, insbesondere mindestens 5 und vorzugsweise höchstens 200, insbesondere höchstens 100, besonders bevorzugt höchstens 50.

c ist vorzugsweise eine ganze Zahl von mindestens 2, insbesondere mindestens 5 und vorzugsweise höchstens 100, insbesondere höchstens 50, besonders bevorzugt höchstens 20.

Vorzugsweise bedeutet R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere nicht substituiert.

Besonders bevorzugte Reste R sind Methyl, Ethyl, Vinyl und Phenyl .

Vorzugsweise bedeutet R^ Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere nicht substituiert.

Vorzugsweise bedeutet X einen Alkylen-Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen . Vorzugsweise ist der Alkylen-Rest X nicht oder nur einmal unterbrochen.

Vorzugsweise bedeutet A eine NH-Gruppe, ein Sauerstoff-Atom oder ein Schwefelatom.

Vorzugsweise bedeutet Z ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine NH-Gruppe.

Vorzugsweise bedeutet Y einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen, der vorzugsweise nicht substituiert ist. Vorzugsweise bedeutet Y einen Aralkylen-, linearen oder cyclischen Alkylen-Rest.

Vorzugsweise bedeutet D einen Alkylenrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen und höchstens 12 Kohlenstoffatomen . Ebenfalls vorzugsweise bedeutet D einen Polyoxyalkylenrest, insbesondere Polyoxyethylenrest oder Polyoxypropylenrest mit mindestens 20, insbesondere mindestens 100 Kohlenstoffatomen und höchstens 800, insbesondere höchstens 200 Kohlenstoffatomen. Weiterhin bevorzugt ist ein Alkylenrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen und höchstens 12 Kohlenstoffatomen, der durch eine neutralisierte oder freie Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Aminogruppe substituiert ist.

Als Endgruppe Q ist Wasserstoff bevorzugt.

Die Verbindungen (M) können bevorzugt die allgemeine Formel (3)

(SiO 4 / 2 ) k (R 3 SiO 3 / 2 ) m (R 3 2 SiO 2 / 2 )p(R 3 3 SiO 1/2 ) q

[O 1 / 2 SiR 3 2 -X 1 -NM 1 -X 2 -NR 6 r R 5 (2 - r ) 1 s [°1/2 H ] t < 3 >

besitzen, wobei χl bivalente, gegebenenfalls substituierte aromatische, heteroaromatische oder aliphatische Reste (CR^ 2 ) b' i- n denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, -OCO-, -

OCOO-, -S-, -NR 4 -, - (CH 2 CH 2 O) d -, oder - (CH 2 CHCH 3 O) d - ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, - N=, -N=N- oder -P= ersetzt sein können,

X^ bivalente, gegebenenfalls substituierte aliphatische Reste (CR^ 2 )J 0 , in denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-, - COO-, -OCO-, -OCOO-, -S-, -NR 4 -, - (CH 2 CH 2 O) d -, oder - (CH 2 CHCH 3 O) d - ersetzt sein können,

R^ die Bedeutungen von R^, b eine ganze Zahl von 1 bis 50, d eine ganze Zahl von 1 bis 50, R^ und R° die Bedeutungen von R, r Werte 0, 1 oder 2, s ganzzahlige Werte von mindestens 1, t 0 oder ganzzahlige Werte und k + m + p + q ganzzahlige Werte von mindestens 2 bedeuten.

Die C]_-C20~ κ °hlenwasserstoffreste und C]_-C20~ κ °hlenwasser- stoffoxyreste R-^ und R° können aliphatisch gesättigt oder ungesättigt, aromatisch, geradkettig oder verzweigt sein. R^ und R*> weisen vorzugsweise 1 bis 12 Atome, insbesondere 1 bis 6 Atome, vorzugsweise nur Kohlenstoffatome, oder ein

Alkoxysauerstoffatom und sonst nur Kohlenstoffatome auf.

Vorzugsweise sind R-^ und R° geradkettige oder verzweigte C]_-Cg- Alkylreste oder Phenylreste. Besonders bevorzugt sind die Reste R3 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Phenyl und Vinyl . Bevorzugt sind R^ und R^ ein Wasserstoff und R^ ist Methyl.

b und d sind vorzugsweise eine ganze Zahl von höchstens 20, insbesondere höchstens 6.

s ist vorzugsweise eine ganze Zahl von mindestens 2, höchstens 50, insbesondere höchstens 10. t ist vorzugsweise eine ganze Zahl von höchstens 50, insbesondere höchstens 10.

Das Polysiloxan der allgemeinen Formel (3) kann linear, cyclisch, verzweigt oder vernetzt sein. Die Summe von k, m, p, q, s und t ist vorzugsweise eine ganze Zahl von mindestens 3, insbesondere 8 und höchstens 20000, insbesondere höchstens 1000.

Vorzugsweise beträgt p/k+m+p+q mindestens 0,5, insbesondere mindestens 0,9.

Die Herstellung der Verbindungen (M) erfolgt durch Umsetzung der Vorläuferverbindungen der Verbindungen (M) , welche mindestens zwei Organopolysiloxaneinheiten (S) und mindestens eine sekundäre Aminogruppe der allgemeinen Formel (1*)

L 1 L 2 N-H ( 1 * ) ,

aufweisen, mit Aldehydreagenzien der allgemeinen Formel (4),

Ri-COH (4),

wobei iλ, L^ und Rλ die vorstehenden Bedeutungen aufweisen und wobei mindestens 50 % der Organopolysiloxaneinheiten (S) ausschliesslich unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste und Si- O-Si Bindungen aufweisen.

Die Herstellung der Siliconpolymere der allgemeinen Formel (2) erfolgt zweckmäßigerweise ausgehend von Vorläuferverbindungen, die in ihrer Summenformel der allgemeinen Formel (2) entsprechen, mit der Maßgabe, daß alle Reste R^ Wasserstoff bedeuten. Die Herstellung der Vorläuferverbindung der Siliconpolymere der allgemeinen Formel (2), in der alle Reste

R^ Wasserststoff bedeuten ist Stand der Technik und beispielsweise in den Schriften EP 1 489 129 Al beschrieben.

Analog erfolgt die Herstellung der Siliconpolymere der allgemeinen Formel (3) vorzugsweise aus entsprechenden Vorläuferverbindungen, die in ihrer Summenformel der allgemeinen Formel (3) entsprechen, mit der Maßgabe, daß alle

Reste Ml und R^ Wasserstoff bedeuten.

Solche aminofunktionellen Silicone, die in ihrer Summenformel der allgemeinen Formel (3) entsprechen, wobei alle Reste Ml und

R^ Wasserstoff bedeuten, sind dem Fachmann bekannt und in großer Variation sowohl als Reinsubstanz, wie auch in fertigen wäßrigen Formulierungen erhältlich. Ihre Herstellung, ihre

Formulierung und ihr Einsatz sind beispielsweise in WO 2005010078 beschrieben.

Die Verbindungen (M) fallen bei ihrer Herstellung entweder als Feststoffe, in organischer Lösung oder in wäßriger Dispersion an .

Zur Einführung der Methylolgruppe Ml in die Vorläuferverbindungen der Verbindungen (M) , werden diese mit einem oder mehreren Aldehydreagenzien behandelt. Zu den Aldeydreagenzien zählen monomere Formen des Formaldehyds, wie z.B. Formaldehydgas sowie wäßrige oder organische Lösungen von Aldehyden, ebenso, wie Formaldehyd in kondensierter Form, beispielsweise in Form von Trioxan oder anderen Formaldehydkondensaten.

Die Herstellung der Verbindungen (M) mit einem Aldehydreagens kann sowohl in Dispersion, in Lösung als auch in Festsubstanz, kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Bevorzugt erfolgt dabei eine optimale und homogene Durchmischung der Bestandteile unter den Reaktionsbedingungen, wobei eine

Phasenunverträglichkeit zwischen den Reaktionskomponenten gegebenenfalls durch Lösungsvermittler verhindert wird.

Als Lösungsvermittler bevorzugt sind Alkohole, wie Isopropanol Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Kohlenwasserstoffe, wie Toluol chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon und Ester, sowie und deren Gemische. Lösungsvermittler mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich von bis zu 120° C bei 0,1 MPa bevorzugt.

Ebenfalls kann die Reaktion oftmals in wäßriger Phase durchgeführt werden, wenn die Vorläuferverbindung der Verbindungen (M) ausreichend im wäßrigen Medium dispergierbar ist. Auch

Mischungen aus polaren und/oder wassermischbaren organischen Losemitteln mit Wasser sind vorteilhafte Losemittelsysteme.

Vorzugsweise werden die Vorlauferverbindungen der Verbindungen (M) in einem geeigneten gegenüber Formaldehyd inerten Losungsmittel gelost und das Formaldehydreagenz anschließend zudosiert .

Ebenfalls bevorzugt ist eine Synthese ausschließlich in Wasser, in der das zu dosierende Formaldehydreagenz wäßrig ist und die Siliconkomponente in Wasser, das durch Sauren, Basen und Puffersysteme auf einen pH-Wert zwischen 6 und 9, insbesondere zwischen 7 und 8, eingestellt ist, dispergiert oder emulgiert vorliegt . Ganz besonders bevorzugt ist die Synthese in einem wasserlöslichen Losungsmittel oder einem Gemisch aus Wasser und einem wasserlöslichem Losungsmittel, welches anschließend durch Losungsmittelaustausch gegen Wasser ausgetauscht wird, wodurch man eine nachvernetzende, wäßrige Silicondispersion der Verbindungen (M) erhalt. Eine nachtragliche Emulgierung der Verbindungen (M) ist ebenfalls möglich.

Die Verbindungen (M) eignen sich in Reinform oder als Bestandteil von Formulierungen als Beschichtungsmittel, Bindemittel und Uberzugsmittel für eine Vielzahl von Substrate, insbesondere Fasern jeglicher Art, etwa Textilfasern, Cellulosefasern, Baumwoll- und Papierfasern, ebenso wie Kunsstofffasern, die umfassen aber nicht beschrankt sind auf Polyester-, Polyamidoder Polyurethanfasern. Auch sind sie zur Beschichtung von Formkorpern und Oberflachen geeignet, die in der Lage sind mit Methylolfunktionen chemisch zu reagieren, beispielsweise Holz oder Holzverbundwerkstoffe, sowie papierbeschichtete Substrate und Formkorper.

Die Behandlung obiger Substrate mit den Verbindungen (M) verleihen dem behandelten Substrat an seiner Oberfläche typische Siliconeigenschaften, wie zum Beispiel Hydrophobie, anti-Blocking-Effekte oder Weichgriff.

Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.

Soweit nicht anders angegeben sind alle Mengen- und

Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20 0 C.

Beispiele

Beispiel Ia: Herstellung einer organischen Lösung eines oberflächenaktiven Siloxan-Organo-Copolymers (nicht erfindungsgemäß)

In einem 2000 ml-Kolben mit Tropftrichter und Rückflusskühler wurde bei Raumtemperatur eine Lösung von 20,1 g Dimethylolpro- pionsäure (0,32 mol) , 15,2 g Triethylamin (0,32 mol) und 3 Tropfen Dibutylzinndilaurat in 70 ml Aceton zu einer Lösung von 44,4 g Isophorondiisocyanat (0,40 mol) in 900 ml Aceton getropft. Anschließend wurde innerhalb 30 Minuten eine Lösung von 129 g α,CO-Bis-aminopropyl-Polydimethylsiloxan (Mol-Gewicht von 3200g/mol, 0,08 mol) in 200 ml Aceton zugegeben und 5 Stunden unter Rückfluss gekocht. Die erhaltene organische Lösung mit einem Feststoffgehalt von 20 Gewichts-% ist bei Raumtemperatur praktisch unbegrenzt haltbar.

Beispiel Ib: Herstellung einer wässrigen Dispersion eines oberflächenaktiven Siloxan-Organo-Copolymers (nicht erfindungsgemäß)

Die nach Beispiel Ia erhaltene Acetonlösung wird unter starkem Rühren (Ultra-Turrax®) in 650 ml Wasser dispergiert und das Aceton und etwas Wasser am Rotationsverdampfer unter Vakuum entfernt. Man erhält dann eine Polydimethylsiloxan-Polyharn- stoff-Polyurethan-Dispersion in Wasser, mit einem Festgehalt von 25 Gewichts-%, welche auch noch nach 3 Monaten stabil war.

Das oberflächenaktive Siloxan-Organo-Copolymer wird in den folgenden erfindungsgemäßen Beispielen mit dem Kürzel TPSE bezeichnet.

Beispiel 2a: Herstellen eines methylolgruppenhaltigen TPSE

298 g einer nach Beispiel Ia hergestellten acetonischen Lösung von TPSE wird mit 86 g wäßriger Formaldehydlösung (36%) unter starkem Rühren bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 30 Minuten versetzt. Nach erfolgter Zugabe beträgt der pH-Wert etwa 8. Man rührt noch 2 Stunden bei Raumtemperatur. Dann werden 400 mL Wasser zugesetzt und das Aceton sowie überschüssiges Formaldehyd unter reduziertem Druck weitgehend entfernt. Abschließend stellt man mit Ammoniaklösung 25 % die erhaltene Dispersione auf pH=8 ein. Es entsteht eine stabile, wäßrige Dispersion von methylolhaltigem TPSE mit einem Festgehalt von ca. 20 %.

Beispiel 2b: Herstellen eines methylolgruppenhaltigen TPSE

100 g einer nach Beispiel Ib hergestellten wäßrigen Dispersion von TPSE wird mit 30 g wäßriger Formaldehydlösung (36%) unter starkem Rühren bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 30 Minuten versetzt. Nach erfolgter Zugabe wird der pH-Wert auf etwa 8 eingestellt. Man rührt noch 2 Stunden bei Raumtemperatur und entfernt anschließend überschüssigen Formaldehyd unter reduziertem Druck. Es entsteht eine stabile, wäßrige Dispersion von methylolhaltigem TPSE mit einem Festgehalt von ca. 27 %.

Beispiel 3a :

5 g WACKER Finish CT 34 E (Mikroemulsion eines Silconaminöls der Wacker Chemie AG, München, Deutschland) wird in 10 g Isopropanol gelöst und mit 20 g Wasser versetzt. Danach wird die Lösung mit 1000 μl wässriger Formaldehydlösung (36%) unter starkem Rühren bei Raumtemperatur versetzt. Nach erfolgter Zugabe beträgt der pH- Wert 5. Die Lösung wird mit Ammoniaklösung (25%) auf pH=8 eingestellt. Man rührt noch 1 Stunde bei Raumtemperatur und entfernt anschließend überschüssigen Formaldehyd unter leicht reduziertem Druck.

Beispiel 3b:

5 g Wetsoft® CTA (Silconaminöl der Wacker Chemie AG, München, Deutschland) wird in 10 g Isopropanol gelöst und mit 20 g

Wasser versetzt. Danach wird die Lösung mit 1000 μl wässriger Formaldehydlösung (36%) unter starkem Rühren bei Raumtemperatur versetzt. Nach erfolgter Zugabe beträgt der pH- Wert 4. Die Lösung wird mit Ammoniaklösung (25%) auf pH=8 eingestellt. Man rührt noch 1 Stunde bei Raumtemperatur und entfernt anschließend überschüssigen Formaldehyd unter leicht reduziertem Druck.

Beispiel 3c: 5 g Jetsoft® Konzentrat (Silconaminöl der Wacker Chemie AG,

München, Deutschland) wird in 10 g Isopropanol gelöst und mit 20 g Wasser versetzt. Danach wird die Lösung mit 1000 μl wässriger Formaldehydlösung (36%) unter starkem Rühren bei Raumtemperatur versetzt. Nach erfolgter Zugabe beträgt der pH- Wert 5. Die Lösung wird mit Ammoniaklösung (25%) auf pH=8 eingestellt. Man rührt noch 1 Stunde bei Raumtemperatur und entfernt anschließend überschüssigen Formaldehyd unter leicht reduziertem Druck.

Beispiel 3d :

5 g WACKER Finish CT 45 E (Makroemulsion eines Silconaminöls der Wacker Chemie AG, München, Deutschland) wird mit 10 g Isopropanol und mit 20 g Wasser versetzt. Danach wird die Lösung mit 1000 μl wässriger Formaldehydlösung (36%) unter starkem Rühren bei Raumtemperatur versetzt. Nach erfolgter Zugabe beträgt der pH- Wert 5. Die Lösung wird mit Ammoniaklösung (25%) auf pH=8 eingestellt. Man rührt noch 1 Stunde bei Raumtemperatur und entfernt anschließend überschüssigen Formaldehyd unter leicht reduziertem Druck.

Beispiel 3e:

5 g WACKER Finish CT 96 E (Mikroemulsion eines Silconaminöls der Wacker Chemie AG, München, Deutschland) wird mit 10 g Isopropanol und mit 20 g Wasser versetzt. Danach wird die Lösung mit 1000 μl wässriger Formaldehydlösung (36%) unter starkem Rühren bei Raumtemperatur versetzt. Nach erfolgter Zugaeb wird die Lösung mit Ammoniaklösung (25%) auf pH=8 eingestellt. Man rührt noch 1 Stunde bei Raumtemperatur und entfernt anschließend überschüssigen Formaldehyd unter leicht reduziertem Druck.

Beispiel 4 : Stoffmuster aus Baumwollfaser werden mit den Produktlösungen aus den Beispielen 1 bis 3 sowie mit den entsprechenden nicht methylolhaltigen Produkten beschichtet. Zur Trocknung und Vernetzung werden die Stoffmuster für 15 Minuten bei 130 0 C oder unter Zusatz von para-Toluolsulfonsäure bei 60 0 C für eine Stunde im Trockenschrank gelagert. Anschließend werden die Stoffmuster für jeweils 12 Stunden bei Raumtemperatur in Wasser, Ethanol und Hexan gelagert. An den getrockneten

Stoffmustern wird die Permanenz der Beschichtung durch Wägung geprüft .

Die Bestimmung des Weichgriffs erfolgt händisch.

(V): Vergleichsbeispiel; Permanenz: ++: sehr gut; +: gut; schlecht; -- sehr schlecht; Weichgriff: + gut - schlecht