すなわち、本発明は、下記一般式(1)で表さ� ��ることを特徴とするラジカル反応性基を有� ��たシリコーン樹脂である。
 
〔式中、Rは炭素数1~12の酸素原子を含んでい� ��もよいアルキル基又はアリール基を示し、0 <l≦100、0≦m≦1000、0<n≦2000、0<o<100-l 、p≧0、q≦100-l-oである。また、Xは下記一般� ��(2)で表される少なくとも1個の不飽和結合を 有する1価の基である。
   X:-O(Y)(Z) _r  (2)
(式中、Yは炭素数1~12の酸素原子を含んでいて もよい炭化水素であり、Zは(メタ)アクリロイ ル基、ビニル基又はアリル基を示す。rは1≦r ≦6の数を示す。)〕

 また、本発明は、下記一般式(3)で表されるS iH基を有するオルガノポリシロキサンを、下� ��一般式(4)で表されるヒドロキシルアミン化� ��物を触媒として用いて、下記一般式(5)で表� ��れる両末端水酸基含有オルガノポリシロキ� ��ン及び下記一般式(6)で表されるラジカル反� ��性基を持ったアルコールと反応させること� ��特徴とするラジカル反応性基を有したシリ� ��ーン樹脂の製造方法である。
 
(式中、Rは炭素数1~12の酸素原子を含んでいて もよいアルキル基又はアリール基を示し、s� �びmは0<s≦100、0<m≦1000の数を示す。)
   HONR ¹ ₂  (4)
(式中、R ¹ はアルキル基を示す。)
 
(式中、Rは炭素数1~12の酸素原子を含んでいて もよいアルキル基又はアリール基を示し、n� �0<n≦2000の数を示す。)
   HO(Y)(Z) _r  (6)
(式中、Yは炭素数1~12の酸素原子を含んでいて もよい炭化水素基を示し、Zは(メタ)アクリロ イル基、ビニル基又はアリル基を示し、rは1� ��r≦6の数を示す。)

 更に、本発明は、上記一般式(1)で表され� ��ラジカル反応性基を有した硬化性シリコー� ��樹脂、及びラジカル重合開始剤を含んだこ� ��を特徴とする硬化型樹脂組成物である。

 更にまた、本発明は、上記硬化型樹脂組� ��物を、ラジカル共重合させて得られたこと� ��特徴とするシリコーン樹脂成形体である。

 先ず、ラジカル反応性基を有したシリコー� ��樹脂を得る方法の具体例を示しながら本発� ��を説明する。
 本発明におけるシリコーン樹脂の製造方法� ��、下記反応式に示すように、SiH基含有オル� ��ノポリシロキサンを、ヒドロキシルアミン� ��合物の存在下に、水酸基含有オルガノポリ� ��ロキサン及びラジカル反応性基を有するア� ��コールと混合反応させる。ここで、下記反� ��式では、SiH基含有オルガノポリシロキサン� ��対し、水酸基含有オルガノポリシロキサン� ��先に反応させてラジカル反応性基を有する� ��ルコールを反応させているが、ラジカル反� ��性基を有するアルコールを先に反応させて� ��酸基含有オルガノポリシロキサンを反応さ� ��るようにしてもよい。或いはSiH基含有オル� ��ノポリシロキサンに対し、水酸基含有オル� ��ノポリシロキサン及びラジカル反応性基を� ��するアルコールを同時に反応させるように� ��てもよい。
 
(式中、Rは炭素数1~12の酸素原子を含んでいて もよいアルキル基又はアリール基を示し、R ¹ はアルキル基を示す。s及びmは0<s≦100、0< ;m≦1000の数を示し、l、n、o、p、qはそれぞれ0 <l≦100、0<n≦2000、0<o<100-l、p≧0、q≦ 100-l-oの数を示し、Xは下記一般式(2)で表され� ��少なくとも1個の不飽和結合を有する1価の� �である。)
   X:-O(Y)(Z) _r  (2)
(式中、Yは炭素数1~12の酸素原子を含んでいて もよい炭化水素基を示し、Zは(メタ)アクリロ イル基、ビニル基又はアリル基を示し、rは1� ��r≦6の数を示す。)

 ここで、SiH基含有オルガノポリシロキサン� ��しては、下記一般式(3)で表される化合物を� ��いる。
 
(式中、Rは炭素数1~12の酸素原子を含んでいて もよいアルキル基又はアリール基を示し、s� �びmは0<s≦100、0<m≦1000の数を示す。)

 一般式(3)のRの例としては、アルキル基、シ クロアルキル基、アリール基、アルケニル基 、アラルキル基等のほか、これらの基の水素 原子の一部又は全部をハロゲン原子やシアノ 基等で置換した基を挙げることができるが、 水酸基含有シロキサンと反応させた後、後述 するように副生するR ¹ ₂ NOHを除去することを考慮すると、好ましくは メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数 1~6のアルキル基であるのがよい。

 また、一般式(3)のs、mはそれぞれ0<s≦10 0、0<m≦1000の数である。sが100を超えると硬 化物が硬くなり、mが1000を超えると合成時の� ��応性が低下する。特にs=3~50であり、m=5~500で あることを満足するものが好ましい。なお、 一般式(3)で表されるオルガノポリシロキサン は、置換基Rやs及びm数が互いに異なる2種類� �上のものを用いるようにしてもよい。

 一般式(3)で表されるオルガノポリシロキ� ��ンは、公知の方法により製造することがで� ��る。例えば、オクタメチルシクロテトラシ� ��キサン又はテトラメチルシクロテトラシロ� ��サン或いはこれらの両方と、末端基となり� ��るトリオルガノシリル基を含む化合物とを� ��硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メ� ��ンスルホン酸等の触媒の存在下で、-10~40℃� ��度の温度で平衡化させることによって容易� ��得ることができる。上記トリオルガノシリ� ��基を含む化合物としては、例えばヘキサメ� ��ルジシロキサン等が挙げられる。

 また、本発明のシリコーン樹脂を得る際に� ��用するヒドロキシルアミンとしては、下記� ��一般式(4)で示すものを用いることができる� ��
   HONR ¹ ₂  (4)
(式中、R ¹ はアルキル基を示す。)

 上記ヒドロキシルアミンは以降の反応に� ��いて触媒のようにふるまい、最終的には系� ��に除去される。したがって、以下において� ��一般式(3)で表されるオルガノポリシロキサ� ��のSiH基を基準にして配合割合を示す。

 SiH基含有オルガノポリシロキサン(3)とヒド� ��キシルアミン(4)とを混合させる際の割合は� ��特に制限されるものではないが、SiH基含有� ��ルガノポリシロキサン(3)のSiH基に対するヒ� ��ロキシルアミンの比率(モル比)kが0より大き く、特に0.1以上1以下となる範囲が好ましい� �上記比率kが1を超えるとヒドロキシルアミン が反応系中に過剰に残存し、経時での安定性 に問題が残る。また、上記のオルガノポリシ ロキサン(3)とヒドロキシルアミン(4)との反応 は、 ¹ H-NMRによってアミンの導入を確認しながら、0 ~100℃、好ましくは20~50℃で10分~24時間程度撹� ��反応させることが好適である。

 また、添加する水酸基含有オルガノポリシ� ��キサンとしては、下記一般式(5)で表される� ��うな両末端にのみ水酸基を含むポリシロキ� ��ンを用いることが好ましい。
 
(式中、Rは炭素数1~12の酸素原子を含んでいて もよいアルキル基又はアリール基を示し、n� �0<n≦2000の数を示す。)

 ここで、ポリシロキサンの重合度nは混合 物の場合は平均値を表し、得られるポリシロ キサンコポリマーの物理的強度を考慮に入れ 、0<n≦2000の範囲であることが望ましい。n� ��2000を超えると合成時の反応性が低下する。 このような水酸基含有オルガノポリシロキサ ン(5)は、例えば次のような公知の方法により 製造することができる。すなわち、環状シロ キサン化合物に、種々の有機リチウム試薬と ヘキサメチルシクロトリシロキサンとを反応 させた後、クロロシラン類と反応させること により、所望の水酸基含有オルガノポリシロ キサンが得られる。

 本発明において、水酸基含有オルガノポリ� ��ロキサン(5)を加えて混合反応させる際の割� ��は、特に制限されるものではないが、仕込� ��段階における前記SiH基含有オルガノポリシ� ��キサン(3)のSiH基と水酸基含有オルガノポリ� ��ロキサン(5)の水酸基との比率(モル比)が0よ� ��大きく、特に0.01以上1未満となる範囲が好� �しく、更に好ましくは0.5以下である。上記� �率が1を超えるとでは水酸基が反応系中に過� ��に存在し、経時での安定性に問題が残る。� ��た、水酸基含有オルガノポリシロキサン(5)� ��添加する際の反応は、 ¹ H-NMRによってSiOH基の消失を確認しながら、0~1 00℃、特に20~50℃で10分~24時間程度撹拌反応さ せることが好適である。

 また、下記一般式(6)
   HO(Y)(Z) _r  (6)
(式中、Yは炭素数1~12の酸素原子を含んでいて もよい炭化水素基を示し、Zは(メタ)アクリロ イル基、ビニル基又はアリル基を示し、rは1� ��r≦6の数を示す。)で示されるラジカル反応� ��基を持ったアルコールを添加することで、� ��記一般式(1)で表されるラジカル反応性基を� ��するシリコーン樹脂(1)を得ることができる� ��
 

 ここで、一般式(6)で示されるアルコール� ��具体例としては、2-アクリロイロキシエチ� �-2-ヒドロキシエチルフタレート、2-メタクリ ロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタレ ート、2-ヒドロキシブチルアクリレート、2-� �ドロキシブチルメタクリレート、2-ヒドロキ シエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチル� ��タクリレート、2-ヒドロキシプロピルアク� �レート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレー ト、脂肪族エポキシアクリレート、脂肪族エ ポキシメタクリレート、Ebecryl111、Ebecryl112、E CH変性アリルアクリレート、ECH変性アリルメ� ��クリレート、ブタンジオールモノアクリレ� ��ト、ブタンジオールモノメタクリレート、� ��プロラクトンアクリレート、カプロラクト� ��メタクリレート、ジプロピレングリコール� ��クリレート、ジプロピレングリコールメタ� ��リレート、ECH変性フェノキシアクリレート� ��ECH変性フェノキシメタクリレート、ポリプ� ��ピレングリコールアクリレート、ポリプレ� ��レングリコールメタクリレート、EO変性1,6-� ��キサンジオールジアクリレート、EO変性1,6-� ��キサンジオールジメタクリレート、ECH変性1 ,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ECH変性 1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、ビ� �フェノールA-ジエポキシ-アクリル酸付加物� �ビスフェノールA-ジエポキシ-メタクリル酸� �加物、ステアリン酸変性ペンタエリスリト� �ルジアクリレート、ステアリン酸変性ペン� �エリスリトールジメタクリレート、ECH変性� �タル酸ジアクリレート、ECH変性フタル酸ジ� �タクリレート、ECH変性プロピレングリコー� �ジアクリレート、ECH変性プロピレングリコ� �ルジメタクリレート、PO変性ビスフェノール Aジグリシジルエーテルジアクリレート、PO変 性ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ� �タクリレート、トリグリセロールジアクリ� �ート、トリグリセロールジメタクリレート� �ECH変性グリセロールトリアクリレート、ECH� �性グリセロールトリメタクリレート、ペン� �エリスリトールトリアクリレート、ペンタ� �リスリトールトリメタクリレート、ジペン� �エリスリトールヒドロキシペンタアクリレ� �ト、ジペンタエリスリトールヒドロキシペ� �タメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロ イロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキ� ��-3-アクリロイロキシプロピルメタクリレー� ��、2-ヒドロキシ-3-アクリロキシプロピルト� �メチルアンモニウムクロライド、2-ヒドロキ シ-3-メタクリロキシプロピルトリメチルアン モニウムクロライド、3-クロロ-2-ヒドロキシ� ��ロピルアクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキ� �プロピルメタクリレート、グリセロールア� �リレート、グリセロールメタクリレート、� �リシジルアクリレート、グリシジルメタク� �レート、EO,PO変性フタル酸アクリレート、EO, PO変性フタル酸メタクリレート、EO変性フタ� �酸アクリレート、EO変性フタル酸メタクリレ ート、ポリエチレングリコール-ポリプロピ� �ングリコールアクリレート、ポリエチレン� �リコール-ポリプロピレングリコールメタク� ��レート、ポリ(エチレングリコール-テトラ� �チレングリコール)アクリレート、ポリ(エチ レングリコール-テトラメチレングリコール)� ��タクリレート、ポリ(プロピレングリコール -テトラメチレングリコール)アクリレート、� ��リ(プロピレングリコール-テトラメチレン� �リコール)メタクリレート、ポリエチレング� ��コールアクリレート、ポリエチレングリコ� ��ルメタクリレート、ECH変性エチレングリコ� ��ルジアクリレート、ECH変性エチレングリコ� ��ルジメタクリレート、グリセロールアクリ� ��ートメタクリレート、グリセロールジアク� ��レート、グリセロールジメタクリレート、E CH変性フェノキシジアクリレート、ECH変性フ� ��ノキシジメタクリレート、ECH変性ポリエチ� ��ングリコールジアクリレート、ECH変性ポリ� ��チレングリコールジメタクリレート、シク� ��ヘキサンジメタノールモノビニルエーテル� ��ジエチレングリコールモノビニルエーテル� ��ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロ� ��シエチルビニルエーテル、ビニル-4-ヒドロ� ��シブチルエーテル、3-エチル-3-ヒドロキシ� �チルオキセタン等が挙げられる。

 上記ラジカル反応性基を持ったアルコール( 6)を添加する際の反応は、 ¹ H-NMRによってのラジカル反応性基の導入を確� ��しながら、0~100℃、特に20~50℃で10分~24時間� ��度撹拌反応させることが好適である。また� ��ラジカル反応性基を持ったアルコール(6)を� ��えて混合反応させる際の割合は、特に制限� ��れるものではないが、仕込み段階における� ��記SiH基含有オルガノポリシロキサン(3)のSiH� ��とラジカル反応性基を持ったアルコール(6)� ��水酸基との比率(モル比)が0.5以上、特に0.8� �上3以下となる範囲が好ましい。

 このようにして得られたラジカル反応性� ��を有するシリコーン樹脂(1)は、低圧水銀灯� ��による紫外線照射によって架橋させること� ��できる。また、架橋には、別のSiH基を有す� ��ポリシロキサンを用いて、ハイドロシリレ� ��ション反応によって架橋させることもでき� ��。また、シリコーン樹脂(1)中にSiH基を有す� ��場合には、ビニル基等の脂肪族不飽和結合� ��有するポリシロキサンとハイドロシリレー� ��ョン反応によって架橋させることもできる� ��また、得られたシリコーン樹脂(1)の重量平� ��分子量(Mw)は10000~200000の範囲であることが好 ましい。この範囲より小さいと硬化後の機械 強度が低下する傾向があり、大きいと粘度が 高くなりすぎて取扱いに支障がでるため好ま しくない。

 上記のようにして得たシリコーン樹脂(1)� ��、柔軟性、耐衝撃性等に優れるシリコーン� ��脂の特性と、速硬化性等に優れるアクリレ� ��ト樹脂の特性とを兼ね備えるため、以下に� ��明するように、光又は熱によりラジカルを� ��生させるラジカル重合開始剤と組み合わせ� ��樹脂組成物とすることで、短時間で硬化し� ��、高耐熱、高透明性、柔軟性、耐衝撃性等� ��兼ね備えた成形体を得ることができる。

 光によりラジカルを発生させる光重合開� ��剤としては、例えば、ビアセチルアセトフ� ��ノン、ベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾ� ��ルイソブチルエーテル、ベンジルジメチル� ��タール、(1-ヒドロキシシクロヘキシル)フェ ニルケトン、(1-ヒドロキシ-1-メチルエチル)� �ェニルケトン、(α-ヒドロキシイソプロピル) (p-イソプロピルフェニル)ケトン、ジエチル� �オキサントン、エチルアンスラキノン、ビ� �(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げら れる。

 また、熱によりラジカルを発生させる熱� ��合開始剤としては、各種有機過酸化物等が� ��げられるが、有機過酸化物としては、ケト� ��パーオキサイド類、ジアシルキルパーオキ� ��イド類、ハイドロパーオキサイド類、ジア� ��キルパーオキサイド類、パーオキシケター� ��類、アルキルパーエステル類、パーカーボ� ��ート類などが挙げられる。これらの中で触� ��活性の点から、ジアルキルパーオキサイド� ��好ましい。具体的には、シクロヘキサノン� ��ーオキサイド、1,1-ビス(t-ヘキサパーオキシ )シクロヘキサノン、クメンハイドロパーオ� �サイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾ� �ルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオ� �サイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-へキ シルパーオキシイソプロピルモノカーボネー ト、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエ� ��ト等を例示することができるが、これに制� ��されるものではない。また、これらの熱重� ��開始剤は単独で使用してもよく、2種類以上 を併用してもよい。

 ラジカル重合開始剤の配合量については� ��効果を発揮できる有効量であればよく特に� ��限されないが、重合性成分の総量100重量部� ��対して、通常、0.01~20.0重量部、好ましくは0 .1~10.0重量部程度であるのがよい。ここで、� �合性成分とは、上記で説明した本発明にお� �るラジカル反応性基を有したシリコーン樹� �のほか、以下で説明するように必要に応じ� �添加される、末端に重合性不飽和基を有し� �化合物を含んだ合計の成分を言う。なお、� �端に重合性不飽和基を有する化合物とは、� �発明におけるラジカル反応性基を有したシ� �コーン樹脂と共重合可能なものである。

 すなわち、本発明の効果を損なわない範� ��であれば、「末端に重合性不飽和基を有す� ��化合物」として、本発明におけるラジカル� ��応性基を有したシリコーン樹脂以外の(メタ )アクリル酸エステル系単量体、例えばメチ� �(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メ タ)アクリレート等のモノエステルや、1,6-ヘ� ��サンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノ� ��ンジオールジ(メタ)アクリレート等のジエ� �テルや、トリメチロールプロパントリ(メタ) アクリレート等のトリエステルや、ウレタン アクリレート類等を併用して硬化型樹脂組成 物を得てもよい。

 また、本発明における硬化型樹脂組成物� ��は、「ラジカル反応性基を有したシリコー� ��樹脂」や「「末端に重合性不飽和基を有す� ��化合物」以外にも、例えばポリアミド、ポ� ��アミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジ� ��ン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポ� ��エステル、スチレン-ブタジエン-スチレン� �ロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂� �エポキシ樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹� �、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリ� �マー、ポリスルフィド系オリゴマー、アク� �ルゴム、シリコーンゴム等の「その他の樹� �」や、シリカ、アルミナ、ガラスビーズ、� �チレン系ポリマー粒子、ジビニルベンゼン� �ポリマー粒子、メタクリレート系ポリマー� �子、エチレン系ポリマー粒子、プロピレン� �ポリマー粒子等の「充填剤」を配合しても� �く、更にまた、重合開始助剤、老化防止剤� �レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤� �可塑剤、紫外線吸収剤等の「改質剤」を添� �してもよい。

 また、本発明の硬化型樹脂組成物の接着� ��を一層向上させるために、「シランカップ� ��ング剤」を添加することが有効である。こ� ��ようなシランカップリング剤としては、γ-� ��リシドキシプロピルトリメトキシシラン、� �-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシ� ��ン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル� ��リメトキシシラン等のエポキシシラン類、N -β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメ� �キシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキ� �シラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリ� �トキシシラン等のアミノシラン類、γ-メル� �プトシラン等のメルカプトシラン類のほか� �メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ� �キシシラン等が挙げられる。

 また、本発明では、ラジカル反応性基を� ��したシリコーン樹脂及びラジカル重合開始� ��を含んだ硬化型樹脂組成物を、加熱又は光� ��射によって硬化させることで成形体を得る� ��とができる。加熱によって共重合体(成形体 )を得る場合、その成形温度は、熱重合開始� �や促進剤の選択により、室温から200℃前後� �での広い範囲から選択することができる。� �化の際には、所定の金型内やスチールベル� �上で重合硬化させることで、得られる成形� �の用途や目的等に応じて、適宜所望の形状� �シリコーン樹脂成形体を製造することがで� �る。

 また、光照射によって共重合体(成形体)� �製造する場合は、波長10~400nmの紫外線や波長 400~700nmの可視光線を照射することで、成形体 を得ることができる。用いる光の波長は特に 制限されるものではないが、特に波長200~400nm の近紫外線が好適に用いられる。紫外線発生 源として用いられるランプとしては、低圧水 銀ランプ(出力:0.4~4W/cm)、高圧水銀ランプ(40~16 0W/cm)、超高圧水銀ランプ(173~435W/cm)、メタル� �ライドランプ(80~160W/cm)、パルスキセノンラ� �プ(80~120W/cm)、無電極放電ランプ(80~120W/cm)等� �例示することができる。これらの紫外線ラ� �プは、各々その分光分布に特徴があるため� �使用する光開始剤の種類に応じて選定すれ� �よい。

 光照射によってシリコーン樹脂共重合体� ��得る方法の例を示せば、例えば任意のキャ� ��ティ形状を有し、石英ガラス等の透明素材� ��構成された金型内に注入し、上記の紫外線� ��ンプで紫外線を照射して重合硬化を行い、� ��型から脱型させることで所望の形状の成形� ��を製造することができる。また、金型を用� ��ない場合には、例えば移動するスチールベ� ��ト上にドクターブレードやロール状のコー� ��ーを用いて本発明の硬化型樹脂組成物を塗� ��し、上記の紫外線ランプで重合硬化させる� ��とで、シート状の成形体を製造することが� ��きる。なお、熱硬化の場合を含めて、成形� ��を得る方法はこれらに制限されない。

 このようにして得られた本発明のシリコ� ��ン樹脂共重合体(成形体)は、低弾性、高伸� �であり、柔軟性、靭性に優れる。また、550nm 波長の可視光線の透過率が88%以上より好まし くは90%以上となり光学材料への応用が可能で あり、さらに高温条件下でも黄変しない材料 である。具体的には、得られる成形体は、好 ましくは、(イ)温度25℃における弾性率が0.01~ 1000MPaであり、(ロ)チャック間距離25~50mm、引� �張り速度5~50mm/minにおける伸度が10~500%であり 、(ハ)550nmでの透過率が88~94%であり、(ニ)線熱 膨張係数が100~1000ppm/Kである。