Die vorliegende Erfindung betrifft molekulare Silylalkylborane, ein Verfahren zu deren Herstellung, Oligo-oder Polyborocarbosilazane, ein Verfahren zu deren Her- stellung und deren Verwendung sowie Siliciumcarbonitridkeramiken und ein Ver- fahren zu deren Herstellung.

Das Verfahren zur Erzeugung multinärer, nichtoxidischer Keramiken über molekulare Einkomponentenvorläufer hat eine herausragende Bedeutung erlangt. Es ermöglicht den Zugang zu nitridischen, carbidischen und carbonitridischen Stoffsystemen, die über herkömmliche Festkörperreaktionen nicht zugänglich sind. Die Produkte zeichnen sich durch hohe Reinheit, homogene Elementverteilung und gleichmäßige Partikelgröße aus.

Werkstoffe, die aus Si, B und N und gegebenenfalls auch C bestehen, zeigen besondere Eigenschaften hinsichtlich der thermischen Stabilität und der Oxidations- beständigkeit. Sie können als Bulkmaterial aber auch für Beschichtungen und als Fasermaterial verwendet werden. Die borhaltigen Materialien zeigen eine erhöhte Kristallisationshemmung, während die kohlenstoffhaltigen darüber hinaus höhere Zer- setzungstemperaturen als kohlenstoffreie Keramiken aufweisen.

Gemäß US-A 5 233 066 gelingt die Synthese der amorphen Keramiken Si3B3N7 und SiBN3C aus dem Precursor Trichlorsilyl-amio-dichlorboran (TADB) durch Vernet- zung mit Ammoniak oder Aminen und anschließender Pyrolyse im Gasstrom.

Bei dieser Methode ist die Zusammensetzung der Produkte zum einen durch den Einkomponentenvorläufer und zum anderen durch die Art der Vernetzung vorge- geben. Während das Si : B-Verhältnis durch den Precursor auf 1 : 1 festgelegt ist, ist das N : C-Verhältnis durch die Wahl von Methylamin als vernetzendem Reagenz abhängig.

Der Kohlenstoff wird dabei in die Keramik über die organische Seitenkette des Amins eingebaut. Dies geschieht jedoch unkontrolliert durch eine nicht näher geklärte Reaktion. Der Nachteil dieser Verfahrensweise liegt in der geringen Variationsmöglichkeit des C-Anteils. Eine Verlängerung der Seitenkette führt nicht zwangsläufig zu einem höheren C-Anteil in der Keramik, sondern zu Graphitausscheidungen im Material. Dies beeinflußt die Eigenschaften nachteilig.

Zudem geht ein großer Teil des Kohlenstoffs bei der Pyrolyse verloren, da die Seitenketten in Form von flüchtigen Alkanen, Alkenen usw. abgespalten werden.

Gemäß Appl. Organomet. Chem. 10 (1996) 241-256 werden polymere borhaltige Carbosilane erhalten, indem man vinylgruppenhaltige Polysilane bzw. Polysilazane mit Boranaddukten der Formel BH3-SR2 mit R = C1-Cl8-Alkyl umsetzt.

Gemäß DE-A 43 20 785 werden Trissilylalkylborane der Formel B [-C2H4-SiCI2X] 3 erhalten, indem man Vinylsilane der Formel CH2=CH-SiCI2X mit BH3-THF umsetzt.

Bei diesen Methoden werden entweder direkt Polymere erhalten oder das Verhältnis von Si zu B entspricht nicht dem idealen Verhältnis von 1 : 1.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung von neuartigen, einfach herstellbaren Precursoren, die über eine Möglichkeit zur kontrollierten Ein- führung von Kohlenstoff verfügen, ohne dabei die Nachteile des Standes der Technik aufzuweisen.

Überraschenderweise konnte die Aufgabe mit Verbindungen des Typs

gelöst werden, in denen jedes Si-mit 3 und jedes B-Atom mit 2 Resten R koordiniert ist und Silicium und Bor durch eine C (CR5R6H) (R4)-Brücke verknüpft sind, wobei R'-R3 unabhängig voneinander C,-C6-Alkyl, Vinyl, Phenyl, Wasserstoff oder Halogen sind, R4 bis R6 = C,-C6-Alkyl-, Vinyl-, Phenylgruppen und/oder Wasserstoff und R7 und R8 Chlorid- und/oder Bromidgruppen sind.

Durch diese Verbindungen, die Kohlenstoff bereits im Grundgerüst eingebaut haben, wird der Einbau in die Keramik begünstigt und die Abspaltung flüchtiger, kohlen- stoffllaltiger Verbindungen reduziert.

Gegenstand der Erfindung sind daher molekulare Silylalkylborane der allgemeinen Strukturformel wobei jedes Si-mit 3 und jedes B-Atom mit 2 Resten R koordiniert ist und Silicium und Bor durch eine C (CR5R6H) (R4)-Brücke verknüpft sind, wobei R'-R3 unabhängig voneinander Cl-C6-Alkyl, Vinyl, Phenyl, Wasserstoff oder Halogen sind, R4 bis R6 = C,-C6-Alkyl-, Vinyl-, Phenylgruppen und/oder Wasserstoff und R7 und R8 Chlorid- und/oder Bromidgruppen sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist in den molekularen Silylalkylboranen Rl bis R3= Cl und/oder CH3, R4 =H, R5 = CH3 und

R"undR'=Cl.

Gegenstand der Erfindung ist zudem ein Verfahren zur Herstellung der erfindungs- gemäßen molekularen Silylalkylborane, wonach Halogenvinylsilane der Formel mit R'bis R3 = H, Halogen, C,-C6-Alkyl, Vinyl oder Phenyl und R4 bis R6 = H, Cl-C6- Alkyl, Vinyl oder Phenyl mit Dihalogenboranen, in denen Halogen = Cl und/oder Brom ist, bei Temperaturen zwischen-80 und 200°C umgesetzt werden und die Reaktions- mischung anschließend bei einem Druck zwischen 1 mbar und 20 mbar fraktionierend destilliert wird.

Dihalogenborane sind dabei vorzugsweise BBr2H oder BC12H.

In einer bevorzugten Ausfùhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Dihalogenborane entweder in situ aus Silanen der Formel RIXR2ySiH4-x-y mit x+y<4, Rl=Cl-C6-Alkyl oder Phenyl und Halogen und Bortrihalogeniden erzeugt.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Halogenborane HBX2 mit X=Cl, Br können in einer weiteren Ausführungsform auch aus Alkyldihalogenboranen der Formel RBX2 mit X=Cl, Br und R=C2-C6-Alkyl durch Elimination von Alkenen in situ erzeugt werden.

Die in-situ-Herstellung hat den Vorteil, daß keine Zwischenprodukte isoliert werden müssen, sondern sämtliche Edukte in derselben Vorlage zu Reaktion gebracht werden können.

Zudem birgt die in situ-Erzeugung der Dihalogenborane den Vorteil, daß Nebenpro- dukte wie Diboran nicht oder nur in Spuren entstehen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion bei Temperaturen zwischen -80°C und 200°C entweder in Substanz oder in einem aprotischen, organischen Löse- mittel, das ein C5-Cg-Alkan, ein acyclischer oder cyclischer Ether oder ein Alkyl- aromat sein kann, durchgeführt.

Dabei sind bei dem Verfahren ohne Lösemittel Temperaturen bis 50°C und bei dem Verfahren mit Lösemittel Temperaturen bis 200°C bevorzugt.

Zur Herstellung der reinen Substanzen werden die Nebenprodukte und das gegebe- nenfalls vorhandene Lösemittel entfernt und das Produkt bei einem Druck zwischen I und 20 mbar fraktioniert. Es können jedoch auch andere gebräuchliche Reinigungs- verfahren, wie z. B. Ausfrieren, verwendet werden.

Die als Ausgangsprodukte eingesetzten Vinylsilane sind kommerziell erhältlich. Das intermediär erzeugte Dichlorboran oder Dibromboran kann gemäß J. Org. Chem. 55 (1990) 2274-2275 oder Organometallics 14 (1995) 4157-4166 aus Alkyl-oder Phenylsilanen durch Reaktion mit Bortrichlorid hergestellt werden. Nach den dort genannten Vorschriften ist auch BCIBrH herstellbar.

Dichlorboran oder Dibromboran kann ebenfalls durch Umsetzung von Alkylhalogen- silanen mit Bortrihalogeniden erzeugt werden. Besonders bietet sich dabei die Um- setzung von Chlordimethylsilan mit Bortrichlorid an.

Gegenstand der Erfindung sind zudem Oligo-oder Polyborocarbosilazane aus den erfindungsgemäßen molekularen Silylalkylboranen, dadurch gekennzeichnet, daß in erster Koordinationssphäre jedes Siliciumatom mindestens ein Kohlenstoffatom auf- weist und dieses an ein Boratom gebunden ist, wobei dieses Boratom zusätzlich noch an 2 Stickstoffatome gebunden ist.

Gegenstand der Erfindung ist zudem ein Verfahren zur Herstellung der erfindungs- gemäßen polymeren Oligo-oder Polyborocarbosilazane, wonach mindestens ein erfin- dungsgemäßes molekulares Silylalkylboran mit mindestens 10 Mol Ammoniak und/oder einem Organylamin der Formel H2NR mit R= H, Cl-C6-Alkyl, Vinyl oder Phenyl pro Mol Silylalkylboran in einem Lösemittel bei Temperaturen von-80 bis 300°C umgesetzt wird.

Die Oligo-oder Polycarbosilazane fallen in Form von Duromeren oder löslichen Ther- moplasten an, die direkt in Lösung oder als Schmelze verschiedenen Formgebungs- prozessen unterzogen werden können, z. B. Formgießen, Verspinnen zu Fasern, Ziehen von Folien, Herstellung von Beschichtungen durch verschiedene Beschich- tungsverfahren wie Tauch- (Dip-Coating) oder Fliehkraftbeschichtungen (Spin- Coating), bevor diese beispielsweise zu Siliciumcarbonitridkeramiken umgesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung sind zudem Siliciumborcarbonitridkeramiken aus den erfindungsgemäßen Oligo-oder Polyborocarbosilazanen enthaltend N-Si-C-B-N-Bin- dungen.

Gegenstand der Erfindung ist zudem ein Verfahren zur Herstellung von erfindungs- gemäßen Siliciumborcarbonitridkeramiken, wonach mindestens eine der erfindungsge- mäßen Oligo-oder Polyborocarbosilazane in Ammoniak-oder Inertgasatmosphäre bei Temperaturen zwischen-200 und 2 000°C, vorzugsweise 400 und 2 000°C, pyroly- siert und anschließend in Ammoniak-oder Inertgasatmosphäre bei Temperaturen zwischen 800 und 2 000°C calciniert wird.

In einer bevorzugten Ausführungsfbrm des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Oligo-oder Polyborocarbosilazane auf Temperaturen zwischen 100 und 600°C auf- geheizt und mehrere Stunden getempert. Anschließend werden diese vorzugsweise zur Entfernung von Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 1 200 und 1 500°C in Stickstoff-oder Argonatmosphäre calciniert.

Gegenstand der Erfindung ist zudem die Verwendung der erfindungsgemäßen Oligo- oder Polyborocarbosilazane zur Herstellung von keramischen Pulvern, keramischen Beschichtungen und keramischen Formkörpern, Folien, Fasern oder Beschichtungen.

Im folgenden ist die Erfindung beispielhaft erläutert, ohne daß hierin eine Ein- schränkung zu sehen ist.

Ausführungsbeispiele : Beispiel 1 Darstellung von 1, 1- (Trichlorsilyl) (dichlorboryl) ethan Reaktionsgleichung : Cl3Si-CH=CH2 + Et3SiH + BCI3 e Cl3Si-CH (CH3)-BCI2 + Et3SiCl Versuchsdurchführung : Triethylsilan 93,2 mmol = 10, 84g Bortrichlorid 93,2 mmol = 10, 95 g Trichlorvinylsilan 93,2 mmol 15, 1 g 10,95 g Bortrichlorid wurden in einen 100 ml-Dreihalskolben einkondensiert, der mit Tropftrichter und Druckausgleich versehen wurde. Die Vorlage wurde dabei auf -65°C gekühlt. Innerhalb von 15 min tropfte man eine Mischung aus 10,84 g Triethylsilan und 15,1 g Trichlorvinylsilan zu. Dann ließ man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmen und zog flüchtige Nebenprodukte bei 20 mbar in eine Kühlfalle ab. Anschließend wurde fraktionierend destilliert. Man erhielt das Produkt zusammen mit Triethylchlorsilan in einer Fraktion.

"B-NMR-Spektrum : 6=66, 9 ppm (BC12) '3C-NMR-Spektrum : 6=11, 21 ppm (CH3), 6=34, 1 ppm (CH) 'H-NMR-Spektrum : 8=1, 43 ppm (CH3), 8=2, 19 ppm (CH) 29Si-NMR-Spekrum : 8=13, 23 ppm

Beispiel 2 Darstellung von 1, 1- (Dichlormethylsilyl) (dichlorboryl) ethan Reaktionsgleichung : Cl2 (CH3) Si-CH=CH2 + Et3SiH + BC13 o C12 (CH3) Si-CH (CH3)-BC12 + Et3SiCl Versuchsdurchführung : Triethylsilan 93,2 mmol 10, 84 g Bortrichlorid 93,2 mmol = 10, 95 g Dichlormethylvinylsilan 93,2 mmol 13, 2 g 10,95 g Bortrichlorid wurden in einen 100 ml-Dreihalskolben einkondensiert, der mit Tropftrichter und Druckausgleich versehen war. Die Vorlage wurde dabei auf-65°C gekühlt. Innerhalb von 15 min tropfte man eine Mischung aus 10,84 g Triethylsilan und 13,2 g Dichlormethylvinylsilan zu. Dann ließ man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmen und zog flüchtige Nebenprodukte bei 20 mbar in eine Kühlfalle ab. Anschließend wurde fraktionierend destilliert. Man erhielt das Produkt zusammen mit Triethylchlorsilan in einer Fraktion.

'H-NMR-Spektrum : 8=1, 40 ppm (d) (CH3), 8=0, 88 ppm (s) (SiCH3), 8=1, 99 ppm (q) (CH) '3C-NMR-Spektrum : 8=5, 63 ppm (SiCH3), 8=11, 56 ppm (CH3), 8=31, 01 ppm (CH) 29Si-NMR-Spekrum : 8=26, 78 ppm "B-NMR-Spektrum : 8=67, 66 ppm

Beispiel 3 Darstellung von 1, 1-(Chlordimethylsilyl) (dichlorboryl) ethan Reaktionsgleichung : Cl (CH3) 2Si-CH=CH2 + Et3SiH + BCl3 o Cl (CH3) 2Si-CH (CH3)-BC12 + Et3SiCI Versuchsdurchführung : Triethylsilan 93,2 mmol= 10, 84g Bortrichlorid 93,2 mmol-10, 95 g Chlordimethylvinylsilan 93,2 mmol = 11, 2 g 10,95 g Bortrichlorid wurden in einen 100 ml-Dreihalskolben einkondensiert, der mit Tropftrichter und Druckausgleich versehen war. Die Vorlage wurde dabei auf-65°C gekühlt. Innerhalb von 15 min tropfte man eine Mischung aus 10,84 g Triethylsilan und 11,2 g Chlordimethylvinylsilan zu. Dann ließ man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmen und zog flüchtige Nebenprodukte bei 20 mbar in eine Kühlfalle ab. Anschließend wurde fraktionierend destilliert. Man erhielt das Produkt zusammen mit Triethylchlorsilan in einer Fraktion.

'H-NMR-Spektrum : 8=1, 31 ppm (d) (CH3), 8=1, 78 ppm (q) (CH), 8=0, 52 ppm (s) (Si (CH3) 2) '3C-NMR-Spektrum : 8=1, 87 ppm (Si (CH3) 2), 8=11, 61 ppm (CH3), 8=30, 02 ppm (CH) 6=2, 05 ppm (Si (CH3) 2) 29Si-NMR-Spekrum : 8=28, 40 ppm "B-NMR-Spektrum : 8=67, 90 ppm

Beispiel 4 Darstellung von 1, 1- (Trichlorsilyl) (dichlorboryl) ethan Reaktionsgleichung : Cl3Si-CH=CH2 + Me2CISiH + BCI3 o C13Si-CH (CH3)-BCI2 + Me2SiCI2 Versuchsdurchführung : Chlordimethylsilan 0,2 mol = 19,7 g Bortrichlorid 0,24 mol = 20 ml Trichlorvinylsilan 0,2 mol = 33,3 g 20 ml Bortrichlorid wurden in einen 250 ml-Dreihalskolben einkondensiert, der mit Tropftrichter und Druckausgleich versehen wurde. Die Vorlage wurde dabei auf -65°C gekühlt. Innerhalb von 40 min tropfte man eine Mischung aus 19,7 g Chlor- dimethylsilan (98% ig) und 33,3 g Trichlorvinylsilan (97% ig) zu. Dann ließ man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmen und zog flüchtige Nebenprodukte bei 20 mbar in einer Kühlfalle ab. Anschließend wurde fraktionierend destilliert. Man erhielt das Produkt bei 47 bis 49°C und 10mbar in großer Reinheit. Die Ausbeute be- trug 62,1 %.

"B-NMR-Spektrum : 8=66, 9 ppm (BC12) 13C-NMR-Spektrum : 8=11, 21 ppm (CH3), 8=34, 1 ppm (CH) 'H-NMR-Spektrum : 8=1, 43 ppm (CH3), 8=2, 19 ppm (CH) 29si-NMR-Spekrum : 8=13, 23 ppm