L'invention concerne également les vessies de vulcanisation revêtues d'une composition lubrifiante selon l'invention ansi que les bandages pneumatiques ou semi-pneumatiques revêtus de ladite composition lubrifiante.

Selon deux autres de ses aspects, l'invention concerne un procédé de préparation des compositions lubrifiantes de l'invention ainsi que l'utilisation desdites compositions lubrifiantes pour la lubrification des vessies de vulcanisation.

Les pneumatiques en caoutchouc pour véhicules sont habituellement fabriqués en moulant et en vulcanisant une enveloppe crue, ou non vulcanisée et non façonnée, dans une presse de moulage dans laquelle t'enveloppe crue est pressée vers l'extérieur contre la surface d'un moule au moyen d'une vessie dilatable par un fluide interne. Par ce procédé, l'enveloppe crue est façonnée contre la surface externe du moule qui définit le dessin de la bande de roulement de l'enveloppe et la configuration des flancs. Par chauffage, l'enveloppe est vulcanisée. En générât, la vessie est dilatée par la pression interne fournie par un fluide tel qu'un gaz chaud, de l'eau chaude et/ou de la vapeur, qui participe lui aussi au transfert de chaleur pour la vulcanisation. On laisse alors l'enveloppe refroidir un peu dans le moule, ce refroidissement étant parfois favorisé par l'introduction d'eau froide ou plus fraîche dans la vessie. Puis on ouvre le moule, on dégonfle la vessie en relâchant la pression du fluide interne et on retire l'enveloppe du moule à enveloppes. Cette utilisation des vessies de vulcanisation des enveloppes est bien connue dans la technique.

II est admis qu'il se produit un mouvement relatif notable entre la surface de contact externe de la vessie et la surface interne de l'enveloppe au cours de la phase de dilatation de la vessie avant la vulcanisation complète de l'enveloppe.

De même, il se produit également un mouvement relatif considérable entre la surface de contact externe de la vessie et la surface interne vulcanisée de

l'enveloppe, après que l'enveloppe a été moulée et vulcanisée, au cours du dégonflement et de l'extraction de la vessie du pneumatique.

Si une lubrification adéquate n'est pas prévue entre la vessie et la surface interne de l'enveloppe, la vessie a généralement tendance à se gondoler, ce qui entraîne une déformation de l'enveloppe dans le moule et aussi une usure et un dépolissage excessifs de la surface de la vessie elle-même. La surface de la vessie tend également à coller sur la surface interne de l'enveloppe après la vulcanisation de l'enveloppe et au cours de la partie du cycle de vulcanisation de l'enveloppe au cours de laquelle la vessie est dégonflée. En outre, des bulles d'air peuvent être emprisonnées entre les surfaces de la vessie et de l'enveloppe, et favoriser l'apparition de défauts de vulcanisation des enveloppes résultant d'un transfert de chaleur inadéquat.

Pour cette raison, la surface externe de la vessie ou la surface interne de l'enveloppe crue ou non vulcanisée est revêtue d'un lubrifiant approprié, parfois désigné sous le nom de"ciment de chemisage".

De nombreuses compositions de lubrifiant ont été proposées à cet effet dans la technique.

On connaît notamment les compositions lubrifiantes décrites dans FR 2 494 294, lesquelles contiennent, à titre de constituants principaux, un polydiméthylsiloxane réactif présentant de préférence des groupes terminaux hydroxyle, un agent réticulant comprenant de préférence des fonctions Si-H et éventuellement un catalyseur de polycondensation.

Des exemples d'agent réticulant à fonction (s) Si-H sont le méthylhydrogénosilane, le diméthylhydrogénosilane et le polyméthylhydrogénosilane. L'inconvénient des compositions lubrifiantes de ce type est leur instabilité au stockage. On constate en effet un crémage de l'émulsion suite au dégagement d'hydrogène pendant le transport et la conservation de la composition lubrifiante. Le dégagement d'hydrogène responsable de l'instabilité des compositions de l'art antérieur résulte essentiellement de la décomposition des constituants à fonction (s) Si-H.

La préparation de compositions lubrifiantes à partir de constituants ne comprenant pas la fonction Si-H, et présentant au demeurant d'excellentes

propriétés de durabilité, de lubrification et d'élasticité est donc fortement souhaitable.

Les compositions faisant l'objet de EP 635 559 sont des compositions lubrifiantes à base de siloxane répondant en partie à ces exigences. Ces compositions sont notamment plus stables en ce qu'elles ne dégagent pas d'hydrogène en cours de stockage.

Ces compositions, qui se présentent sous la forme d'émulsions, comprennent à titre de constituants essentiels, un polydiméthylsiloxane non réactif, un polydiméthylsiloxane réactif, de préférence à terminaison hydroxy ou alcoxy et un agent réticulant. Leur durabilité est cependant insuffisante pour une utilisation pratique dans la production de bandages pneumatiques ou semi- pneumatiques.

La présente invention fournit une composition lubrifiante améliorée ne dégageant pas d'hydrogène et présentant par surcroît d'excellentes caractéristiques de durabilité, ce qui les rend parfaitement appropriées à la lubrification des vessies utilisées lors de la vulcanisation des bandages pneumatiques et semi-pneumatiques.

La composition lubrifiante de l'invention est une émulsion huile dans eau, à base de siloxane qui ne dégage pas d'hydrogène. Cette composition comprend plus précisément : (a) une huile polydiorganosiloxane non réactive aux propriétés lubrifiantes présentant une viscosité dynamique de l'ordre de 5. 10-2 à 30. 102 Pa. s à 25°C ; (b) une huile polydiorganosiloxane linéaire réactive présentant par molécule au moins deux groupements OH, ledit polydiorganosiloxane présentant une viscosité dynamique à 25° C comprise entre 5. 10-2 et 30. 102 Pa. s ; (c) un réticulant soluble dans la phase silicone comprenant au moins deux fonctions capables de réagir avec l'huile polydiorganosiloxane réactive (b) ; (d) un réticulant hydrosoluble choisi parmi les silanes et/ou polydiorganosiloxanes hydroxylés, ledit réticulant étant porteur par molécule, d'au moins un groupe hydroxyle et d'au moins un groupe organique à fonction Fr, Fr représentant une fonction amino éventuellement substituée, époxy, méthacroyle éventuellement substituée, acroyle éventuellement substituée, uréido éventuellement substituée, thiol éventuellement substituée ou halogène ;

(e) un tensioactif ; (f) un catalyseur de condensation capable de catalyser la réaction de l'huile (b) avec le réticulant (c) et/ou (d) ; et (g) de !'eau, ladite composition comprenant : -de 5 à 95 parties en poids du constituant (a) ; -de 1 à 50 parties en poids du constituant (b) ; -de 0, 1 à 20 parties en poids du constituant (c) ; -de 0, 5 à 15 parties en poids du constituant (d) ; -de 0, 05 à 10 parties en poids du constituant ( ; pour 100 parties en poids de la somme des constituants (a) + (b) + (c) + (d) + (f) ; les quantités de tensioactifs et d'eau étant suffisantes pour l'obtention d'une émulsion huile-dans-eau.

Les compositions comprenant une résine polyorganosiloxane soluble dans la phase silicone et porteuse, avant émulsification, de substituants hydroxyles condensables sont exclues de l'objet de l'invention.

Les constituants (a), (b), (c), (d), (e) et (f) de l'émulsion sont définis en référence à leur structure chimique initiale, c'est-à-dire celle qui les caractérise avant émulsification. Dès lors qu'ils sont en milieu aqueux, leur structure est susceptible d'être grandement modifiée suite aux réactions d'hydrolyse et de condensation.

Par viscosité dynamique, on entend dans le cadre de l'invention la viscosité de type Newtonienne, c'est-à-dire la viscosité dynamique, mesurée de manière connue en soi à une température donnée, à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.

L'huile polydiorganosiloxane non réactive (a) présente une viscosité dynamique généralement comprise entre 5. 10-2 et 30. 102 Pa. s à 25° C. De préférence, la viscosité dynamique varie entre 510-2 et 30 Pa. s, mieux encore entre 0, 1 et 5 Pa. s.

Dans le cadre de l'invention, on entend par"non réactive"une huile qui dans les conditions d'émulsification, de préparation de la composition lubrifiante et

d'utilisation, ne réagit chimiquement avec aucun des constituants de la composition.

A titre de constituant (a) préféré, on peut citer les polydiorganosiloxanes linéaires à motif récurrent de formule VlV2SiO2/2, termin6 ses extrémités de chaîne par des motifs V3V4V5SiOl/2, Vr, V2, V3, V4 et V5, identiques ou différents, représentant un groupe organique monovalent choisi parmi alkyle, alcényle, aryle, cycloalkyle, cycloalcényle, aralkyl ou alkaryl.

Dans ces huiles, alkyle désigne un groupe hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, de préférence en Ci-Ce (tel que méthyle, éthyle et propyle) ; alcényle désigne un groupe hydrocarboné à insaturation (s) éthylénique (s), linéaire ou ramifié, de préférence en C2-C8 (tel que vinyle, allyle et butadiényle) ; aryle désigne un groupe aromatique, mono-ou polycyclique, hydrocarboné de préférence en Ce-Cio (tel que phényle ou naphtyle) ; cycloalkyle désigne un groupe carbocyclique saturé, mono-ou polycyclique, de préférence en C3-C8 (tel que cyclohexyle) ; cycloalcényle désigne un groupe cycloalkyle présentant une ou plusieurs insaturations, de préférence en C6-C8 (tel que cyclohexényle) ; aralkyl désigne par exemple benzyle ; alkaryle désigne par exemple tolyle ou xylyle. Plus généralement, alkaryle et aralkyle désignent des groupes dans lesquels les parties aryle et alkyle sont telles que définies ci-dessus.

Avantageusement, les substituants V,, V2, V3, V4 et V5 sont identiques entre eux.

De manière préférée, le constituant (a) est un polydiméthylsiloxane linéaire, non fonctionnalisé, c'est-à-dire à motifs récurrents de formule (CH3) 2SiO2/2 et présentant à ses deux extrémités des motifs (CH3) 3SiO"2.

Le constituant (a) est généralement introduit dans la composition à raison de 5 à 95 parties en poids pour 100 parties en poids du mélange des constituants (a) + (b) + (c) + (d) + (f), de préférence à raison de 50 à 95, mieux encore à raison de 65 à 85.

La composition de l'invention comprend en outre une huile polydiorganosiloxane linéaire réactive (b).

Dans le cadre de l'invention, le terme"réactive"désigne la réactivité du constituant (b) vis-à-vis des agents de réticulation (c) et/ou (d) présents dans la composition.

De préférence, le composant (b) réagit avec l'agent de réticulation dans les conditions de préparation de l'émulsion.

Les substituants organiques de l'huile (b) sont des radicaux aliphatiques, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, présentant préférablement de 1 à 10 atomes de carbone ; des radicaux carbocycliques, monocycliques ou polycycliques, saturés, insaturés ou aromatiques présentant de préférence de 3 à 18 atomes de carbone, mieux encore de 5 à 10 atomes de carbone ; ou des radicaux présentant à la fois une partie aliphatique et une partie carbocyclique.

Ces radicaux aliphatiques et/ou carbocycliques sont éventuellement substitués par des radicaux-OH et/ou amino (éventuellement substitué) et/ou halogène et/ou cyano. Le substituant du groupement amino peut être un radical aliphatique, un radical carbocyclique, ou comprendre à la fois une partie aliphatique et une partie carbocyclique, les radicaux aliphatiques et carbocycliques étant tels que définis ci-dessus.

A titre d'halogène on peut mentionner le chlore, le fluor, le brome ou l'iode, le fluor étant plus spécifiquement approprié.

De façon avantageuse, les groupements organiques de l'huile (b) sont des groupes alkyle, de préférence en Ci-Ce ; cycloalkyle, de préférence en C3-C8, aryle, de préférence en Ce-Cio (et par exemple phényle) ; ou alcényle en C2-C6 (par exemple allyle ou vinyle) ; lesdits groupes étant éventuellement substitués par hydroxyle et/ou amino (6ventuellement substitu6), et/ou halog6no, et/ou cyano.

Les substituants du groupe amino sont par exemple alkyle, tel que (cet- C, o) alkyle ; alcényle, tel que (C2-C8) alcényle ; aryle, tel que (C6-Cr0) aryle ; cycloalkyle, tel que (C3-C8) cycloalkyle.

Un groupe préféré de composants (b) est constitué des huiles de formule : dans laquelle n est un entier supérieur ou égal à 10, R, et R2 identiques ou différents représentent-OH ; alkyle, notamment (Ci-Ce) alkyle ; cycloalkyle,

notamment (C3-C8) cycloalkyle, alcényle, notamment (C2-C6) alcényle cycloalcényle, notamment (C5-C8) cycloalcényle ; ou amino.

De manière préférée, R, et R2 sont indépendamment choisis parmi (C,- C6) alkyle (tel que méthyle) ; (C6-C10) aryle, et par exemple phényle, (C2- C8) alcényle (tel que vinyle) ; ou bien encore amino ; (Ci-Ce) alkylamin ; ou di (C,- C6)-alkylamino ; chacun des groupes alkyle et aryle étant éventuellement substitué par halogéno (et de préférence fluoro) ou cyano.

Les huiles (b) les plus utilisées, du fait de leur disponibilité dans les produits industriels, sont celles pour lesquelles R, et R2 sont indépendamment choisis parmi méthyle, éthyle, propyle, phényle, vinyle et 3, 3, 3-trifluoropropyle. De manière très préférée, 80% en nombre de ces radicaux sont des radicaux méthyle.

En pratique, on privilégiera, en tant qu'huile (b), les a, m- dihydroxypolydiméthylsiloxanes portant aux extrémités des motifs (CH3) 2 (OH) SiOi/2.

Dans le cadre de la présente invention, on peut spécialement utiliser les a, co-dihydroxypolydiorganosiloxanes préparés par le procédé de polymérisation anionique décrit dans les brevets américains précités : US 2 891 920 et surtout US 3 294 725 (cités comme référence).

Le constituant (b) est préférablement utilisé à raison de 5 à 40 parties en poids, mieux encore à raison de 10 à 30 parties en poids pour 100 parties en poids du mélange des constituants (a) + (b) + (c) + (d) + (f).

Le réticulant (c) soluble dans la phase silicone comprend au moins deux fonctions capables de réagir avec l'huile (b) de façon à provoquer la réticulation de l'huile. De manière avantageuse, lesdites fonctions réactives du réticulant (c) réagissent avec l'huile (b) dans les conditions de préparation de l'émulsion.

Le réticulant (c) a de préférence pour formule : YaSi (Zi) 4-a dans laquelle : a est 1 ou 2 ; Y est un groupe monovalent organique ; et les groupes Zi, identiques ou différents, sont choisis parmi-OXa ; et-O-N=CX, X2 dans lesquels Xa, Xb, Xi et X2 sont indépendamment des radicaux

hydrocarbonés aliphatiques, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, de préférence en C,-C20 (par exemple en Ci-Cio) ; étant entendu que X, et X2 peuvent en outre représenter hydrogène et que Xa est un radical éventuellement substitué par (Ci-Cio) alcoxy.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, a représente 1, de telle sorte que le réticulant (c) a pour formule : YSi (Zi) 3.

De préférence encore, les groupes Zi sont identiques entre eux.

Un groupe préféré de réticulant (c) est formé par l'ensemble des organotrialcoxysilanes, des organotriacyloxysilanes, des organotrioximosilanes et des tétraalkylsilicates.

Plus généralement, s'agissant du symbole Y, I'expression"groupe monovalent organique"englobe notamment les radicaux aliphatiques, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés en Cl-C30 ; les radicaux carbocycliques, mono-ou polycycliques, saturés, insaturés ou aromatiques en C6-C30 ; ainsi que les radicaux présentant à la fois une partie aliphatique telle que définie ci-dessus et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus ; chacun de ces radicaux étant éventuellement substitué par une fonction amino, époxy, thiol ou ester.

Des exemples de groupes Y sont plus particulièrement les radicaux (Cl- Ciao) alkyle, (Cl-Clo) alcoxy ou (C2-C10) alcényle, éventuellement substitués par un groupe : <BR> <BR> <BR> <BR> 'epoxy ;<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> # thiol ; (C3-C8) cycloalkyle éventuellement substitué par époxy ; # (C1-C10)alkylcarbonyloxy éventuellement substitué par époxy ; # (C2-C10)alcénylcarbonyloxy éventuellement substitué par époxy ; # (C3-C8)cycloalkylcarbonyloxy éventuellement substitué par époxy ; . (C6-C10) arylcarbonyloxy ; -Ra-NR', R'2 dans lequel Ra ne représente rien ou représente un radical divalent hydrocarboné aliphatique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé en Cl-C20, de préférence en Ci-Cio, et par exemple (Cl-Clo) alkylène ;

R', et R'2 représentent indépendamment H ; un groupe (C1-C20) alkyle, de préférence (C1-C10) alkyle ; un groupe (C3-C8) cycloalkyle ; ou un groupe (C6-C10) aryle, de préférence phényle ; # -Rb-NH-Rc-NR'1R'2 dans lequel Rb et Rc, identiques ou différents, sont tels que définis pour Ra ci-dessus ; et R', et R'2 sont tels que définis ci- dessus ; dans lequel R3 représente alkyle en C1-C20, mieux encore (C1-C10)alkyle, par exemple (Ci-C3) alkyle et notamment méthyle ; aryle en (C6-C20), mieux encore (C6-C10) aryle, par exemple phényle ; ou arylalkyl dans lequel les parties aryle et alkyle sont telles que définies ci-dessus ; R4 représente un atome d'hydrogène ; alkyle en Cl-C20, mieux encore (Ci-Ci2) alkyle, par exemple méthyle ; alkylcarbonyle en C2-C21, mieux encore (C2-Ca3) alkylcarbonyle ; aryle en (C8-C20), mieux encore (C6- Cl) aryle par exemple phényle ; ou arylalkyl et préférablement (C6- Ciao) aryl- (Cl-Cl2) alkyle ; ou bien encore R4 représente O ; dans lequel R3 et R4 sont tels que définis ci-dessus.

On préfère que R3 représente méthyle, phényle ou benzyle et R4 représente H ou méthyle.

De façon encore préférée, Y est (C2-C10)alcényle non substitué ; ou bien (C1-C10)alkyle éventuellement substitué par un groupe choisi parmi : # thiol ; # (C1-C10)alkylcarbonyloxy éventuellement substitué par époxy ; # (C3-C8)cycloalkyle éventuellement substitué par époxy ; # (C2-C10)alcénylcarbonyloxy ; et

-Ra-NR', R'2 où Ra ne représente rien ou représente (Ci-Ce) alkylène et R',, R'2 représentent indépendamment H, (C3-C8) cycloalkyle ou (C6- Ciao) aryle et notamment phényle.

A titre d'exemple, Y représente aminopropyle, éthylaminopropyle, n-butylaminoéthyle, cyclohexylaminopropyle, phénylaminoéthyle, <BR> <BR> N-aminoéthylaminopropyle, diméthylaminopropyle, glycidyloxypropyle, 3, 4-époxycyclohexyléthyle, mercaptorpropyle, méthacryloxypropyle, méthyle, éthyle ou vinyle.

Les groupes Zi sont avantageusement choisis parmi (C1-C10)alcoxy ; (C1-C10)alcoxy-(C1-C10)alcoxy ; (Ci-Cio) alkylcarbonyloxy ; ou un groupe oxime -O-N=CX1X2 dans lequel or et X2 sont indépendamment H ou (Ci-Cio) alkyle.

Préférablement, Zi représente méthoxy, éthoxy, propoxy, méthoxyéthoxy, acétoxy ou un groupe oxime.

Un groupe particulièrement préféré de constituants (c) est formé par les alkyltrialcoxysilanes de formule YSi (Zi) 3 dans laquelle Y est alkyle, notamment (C1-C30) alkyle (de préférence (C1-C10) alkyle) et Zi est alcoxy, notamment (Cl- C2o) alcoxy, de préférence (C1-C10) alcoxy.

Parmi ceux-ci, on peut citer le méthyltriméthoxysilane et le méthyltriéthoxysilane.

D'autres réticulants (c) appropriés sont décrits dans US 4 889 770, tels que : beta-aminoéthyltriméthoxysilane, beta-aminoéthyltriéthoxysilane, beta-aminoéthyltriisopropoxysilane, gamma-aminopropyltriméthoxysilane, gamma-aminopropyltriéthoxysilane, gamma-aminopropyltri (n-propoxy) silane, gamma-aminopropyl (n-butoxy) silane, delta-aminobutyltriméthoxysilane, <BR> <BR> epsilon-aminohexyltriéthoxysilane,<BR> <BR> 4-aminocyclohexyltriéthoxysilane,<BR> <BR> 4-aminophényltriméthoxysilane,<BR> <BR> N-aminoéthyl-gamma-aminopropyltriméthoxysilane,<BR> <BR> N-aminoéthyl-gamma-aminopropyltriéthoxysilane,

beta-glycidoxyéthyltriméthoxysilane,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> beta-glycidoxyéthyltriéthoxysilane,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> gamma-glycidoxypropyltriéthoxysilane,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> beta- (3, 4-époxycyclohexyl) éthyltriméthoxysilane,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> beta- (3, 3-époxycyclohexyl) éthyltriéthoxysilane,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> gamma- (3, 4-époxycyclohexyl) propyltriéthoxysilane,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> gamma-mercaptopropyltriméthoxysilane,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> gamma-mercaptopropyltriéthoxysilane,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> gamma-méthacryloxypropyltriméthoxysilane,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> gamma-méthacryloxypropyltriéthoxysilane,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> méthyltriméthoxysilane,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> éthyltriéthoxysilane,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> vinyltriméthoxysilane,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> allyltriméthoxysilane, et les composés correspondants dans lesquels les groupes alcoxy ont été remplacés par des groupes alkylcarbonyloxy ou oximes.

La composition lubrifiante comprend de 0, 1 à 20 parties en poids, pour cent parties en poids de la somme des constituants (a) + (b) + (c) + (d) + (f), du réticulant (c), de préférence de 0, 2 à 10 parties en poids, mieux encore de 0, 5 à 5.

Le réticulant (d) hydrosoluble est choisi parmi les silanes et/ou les polydiorganosiloxanes hydroxylés, ledit réticulant étant porteur, par molécule, d'au moins un groupe hydroxyle et d'au moins un groupe organique à fonction Fr, Fr représentant une fonction amino éventuellement substituée, époxy, acroyle (CH2=CH-CO) éventuellement substituée, méthacroyle (-CH2=C (CH3)-CO-) éventuellement substituée, uréido (NH2-CO-NH-) éventuellement substituée, thiol éventuellement substituée ou halogène.

Au sens de la présente invention, on doit entendre par hydrosolubilité, l'aptitude d'un produit à se dissoudre dans l'eau à une température de 25° C, à hauteur d'au moins 5% en poids.

Les substituants organiques du réticulant (d) autres que le (ou les) groupe (s) organique (s) à fonction Fr sont des radicaux aliphatiques, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, présentant préférablement de 1 à 10 atomes de carbone ;

des radicaux carbocycliques, monocycliques ou polycycliques, saturés, insaturés ou aromatiques présentant de préférence de 3 à 18 atomes de carbone, mieux encore de 5 à 10 atomes de carbone ; ou des radicaux présentant à la fois une partie aliphatique et une partie carbocyclique.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, Fr est une fonction aminée.

Ainsi, un groupement organique à fonction Fr préféré est un groupement de formule -Ra-NR'1R'2; -Rb-NH-Rc-NR'1R'2; où Ra, Rb, Rc, R'a, R'2, R3 et R4 sont tels que définis ci-dessus.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'agent réticulant hydrosoluble a pour formule : R'2R', N-Ra-Si (OH) 3 dans laquelle RaX R'1 et R'2 sont tels que définis ci-dessus. Plus préférablement, Ra représente alkylène, notamment (Ci-C6) alkylène, et R'1 et R'2 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, notamment (Cl- C6) alkyle.

A titre d'exempte, on peut citer le 3-aminopropyltrihydroxysilane.

L'agent de réticulation hydrosoluble peut être un polydiorganosiloxane hydroxyle linéaire et/ou cyclique, à motifs siloxyles MD et/ou D, et/ou une résine polydiorganosiloxane hydroxylée présentant, dans sa structure, des motifs siloxyles T éventuellement associés à des motifs M et/ou D et/ou Q, ou bien encore des motifs siloxyles Q associés à des motifs M et/ou D.

Ce polydiorganosiloxane linéaire, cyclique ou en réseau n'est pas substitué par des fonctions organiques hydrolysables telles que des fonctions alcoxy.

Dans ces polydiorganosiloxanes, les motifs siloxyles M, D, T et Q sont définis comme suit : motif M = G3SiO1/2 motif D = G2SiO2, 2 motif T = GSiO3/2

motif Q = Si04/2, G étant un substituant organique tel que défini ci-dessus pour le réticulant (d), ou bien représentant hydroxy ou bien encore étant une fonction Fr, étant entendu que dans chaque structure moléculaire, au moins un des symboles G représente un groupe hydroxyle et au moins un autre des symboles G représente une fonction Fr.

De manière préférée, G est alkyle, notamment (Ci-Ce) alkyle (par exemple méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle et n-hexyle), hydroxyle, alcényle (par exemple vinyle ou allyle) ou bien encore une fonction Fr, les fonctions Fr préférées étant telles que définies ci-dessus.

A titre de polydiorganosiloxane hydroxyle linéaire, utilisable comme agent de réticulation (d), on peut citer le polyméthylsiloxane dont les deux extrémités comportent un hydroxyle et donc chaque atome de silicium de la chaîne est porteur d'une fonction Fr.

Ce constituant (d) est utilisé à raison de 0, 5 à 15 parties en poids pour cent parties en poids de la somme des constituants (a) + (b) + (c) + (d) + (f), de préférence à raison de 0, 6 à 5 parties en poids, et mieux à raison de 0, 8 à 3 parties en poids.

La nature de tensioactif (e) sera facilement déterminée par l'homme du métier, l'objectif étant de préparer une émulsion stable.

Les tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques et zwitterioniques peuvent être employés seuls ou en mélange.

A titre de tensioactif anionique, on peut mentionner les sels de métaux alcalins des acides hydrocarbonés aromatiques sulfoniques ou les sels de métaux alcalins d'acides alkylsulfuriques.

Les tensioactifs non-ioniques sont plus particulièrement préférés dans le cadre de l'invention. Parmi ceux-ci, on peut citer les éthers alkyliques ou aryliques de poly (oxyde d'alkylène), I'hexastéarate de sorbitan polyoxyéthyléné, t'oléate de sorbitan polyoxyéthyléné ayant un indice de saponification de 102 à 108 et un indice d'hydroxyle de 25 à 35 et les éthers de cétylstéaryle et de poly (oxyde d'éthylène).

A titre d'éther arylique de poly (oxyde d'alkylène), on peut mentionner les alkylphénols polyoxyéthylénés. A titre d'éther alkylique de poly (oxyde d'alkylène),

on peut mentionner t'éther isodécylique de polyéthylèneglycol et l'éther triméthylnonylique de polyéthylèneglycol contenant de 3 à 15 unités d'oxyde d'éthylène par molécule.

La quantité de tensioactif (e) est fonction du type de chacun des constituants en présence ainsi que de la nature même du tensioactif utilisé. En règle générale, la composition comprend de 0, 5 à 10% en poids de tensioactif (mieux encore de 0, 5 à 5% en poids) et de 40 à 95% en poids d'eau (g) (mieux encore de 45 à 90% en poids).

La composition lubrifiante de l'invention comprend en outre un catalyseur de condensation (f) choisi parmi ceux conventionnellement utilisés dans la technique pour catalyser la réticulation des huiles du type (b) à l'aide d'agents de réticulation du type (c) et/ou (d) définis ci-dessus.

Des exemples de catalyseurs utilisables dans le cadre de l'invention sont les sels organométalliques, et les titanates tels que l'orthotitanate de tétrabutyle. A titre de sel organométallique, on peut mentionner le naphténate de zirconium et l'octylate de zirconium.

Ledit catalyseur est de préférence un composé catalytique à t'étain, généralement un sel d'organoétain.

Les sels d'organoétain utilisables sont décrits en particulier dans l'ouvrage de NOLL, Chemistry and Technology of Silicones Academic Press (1968), page 337. On peut égaiement définir comme composé catalytique à l'étain, soit des distannoxanes, soit des polyorganostannoxanes, soit le produit de réaction d'un sel d'étain, en particulier d'un dicarboxylate d'étain sur du polysilicate d'éthyle, comme décrit dans le brevet US 3 862 919.

Le produit de réaction d'un silicate d'alkyle ou d'un alkyltrialcoxysilane sur le diacétate de dibutylétain comme décrit dans le brevet beige BE 842 305, peut convenir aussi.

Selon une autre possibilité, on a recours à un sel d'étain 11, tel que SnCI2 ou l'octoate stanneux.

De façon avantageuse, le catalyseur est le sel d'étain d'un acide organique, tels que le diacétate de dibutylétain, le dilaurate de dibutylétain, le dilaurate de dioctylétain, le dioctate de dibutylétain, le naphténate de zinc, le naphténate de

cobalt, l'octylate de zinc, l'octylate de cobalt et le di (isomercaptoacétate) de dioctylétain.

Les sels d'étain préférés sont les bischélates d'étain (EP 147 323 et EP 235 049), les dicarboxylates de diorganoétain et, en particulier, les diversatates de dibutyi-ou de dioctylétain (brevet britannique GB 1 289 900, le diacétate de dibutyl-ou de dioctylétain, le dilaurate de dibutyl-ou de dioctylétain ou les produits d'hydrolyse des espèces précipitées (par exemple les diorgano et polystannoxanes).

Le catalyseur (f) est introduit dans la composition lubrifiante à raison de 0, 05 à 10 parties en poids, pour cent parties en poids de la somme des constituants (a) + (b) + (c) + (d) + (f), de préférence à raison de 0, 08 à 5 parties en poids, et mieux encore de 0, 1 à 2 parties en poids.

Le dilaurate de dioctylétain est tout particulièrement préféré.

La composition lubrifiante selon la présente invention peut contenir aussi un ou plusieurs ingrédients additionnels tels que des polymères filmogènes, des lubrifiants complémentaires et des agents anti-friction, des agents de coalescence, des agents mouillants ou dispersants, des agents d'évacuation de l'air, des agents anti-mousse, des épaississants, des stabilisants, des conservateurs tels que des biocides, des antifongiques en quantités pouvant varier considérablement, par exemple, entre 0, 2 et 50% en poids de la composition.

A titre de polymère filmogène, on peut citer par exemple les copolymères styrène-acrylique.

Des exemples d'épaississants sont les épaississants cellulosiques (carboxyméthylcellulose), acryliques, polyuréthane, les gommes hydrocolloïdales (gomme xanthane) et leurs mélanges.

En tant qu'agent de coalescence, on pourra utiliser les glycols et/ou les coupes pétrolières aliphatiques (fractions de distillation du pétrole).

Des agents mouillants ou dispersables utilisables dans le cadre de l'invention sont par exemple les phosphates et/ou les polyacryliques, tels que par exemple l'hexamétaphosphate de sodium et les polyacrylates de sodium.

Les compositions de l'invention peuvent être préparées de façon conventionnelle par mise en oeuvre des méthodes classiques de l'état de la technique.

Un procédé avantageux consiste à mettre en émulsion dans !'eau (g) un mélange des constituants lipophiles (a), (b), (c) et (, en présence du tensioactif (e), ces constituants étant engagés dans l'état où ils se trouvent naturellement.

Puis, le (s) constituant (s) manquant (s), à savoir le constituant (d) et éventuellement le (s) ingrédient (s) additionnel (s), est (sont) ajouté (s), soit directement à l'émulsion (cas des constituants hydrosolubles, comme (d)), soit sous la forme d'émulsion aqueuse (cas des constituants solubles dans la phase silicone, comme par exemple un polymère filmogène).

Des modifications de ce procédé sont naturellement envisageables.

Selon une première modification, on prépare comme indiqué supra une émulsion aqueuse des constituants lipophiles (a), (b) et (c), en présence du tensioactif (e), puis les constituants manquants, notamment les constituants (d) et (f), sont rajoutés, soit directement à l'émulsion (cas du constituant (d)), soit sous la forme d'émulsion aqueuse (cas du constituant (f) et éventuellement, par exemple, du polymère filmogène).

Selon une seconde modification, on prépare comme indiqué supra, une émulsion aqueuse des constituants lipophiles (a) et (c), en présence du tensioactif (e), puis les constituants manquants, notamment les constituants (b), (d) et (f) sont rajoutés, soit directement à l'émulsion (cas du constituant (d)), soit sous la forme d'émulsion aqueuse (cas des constituants (b), (f) et éventuellement, par exemple, du polymère filmogène).

L'émulsification peut être directe ou procéder par inversion.

Dans le cas où on procède par inversion, il peut être avantageux de préparer une préémulsion ne contenant qu'une faible proportion d'eau, de procéder à son inversion (par exemple par broyage), puis diluer l'émulsion résultante avec l'eau restante, éventuellement additionnée d'un ou plusieurs constituants hydrosolubles.

La possible émulsion de l'huile réactive (b), quand on en utilise une, est préparée préférablement en présence du même tensioactif (e) que celui mis en oeuvre dans le procédé initial d'émulsification. La possible émulsion du catalyseur

(f) ou de l'ingrédient additionnel est préparée préférablement en présence d'un autre type de tensioactif, tel que par exemple un alcool polyvinylique.

Le procédé de l'invention est mis en oeuvre à température ambiante.

Le procédé de l'invention peut comprendre en outre une étape supplémentaire de chauffage de l'émulsion résultante. Cette étape permet d'accélérer les processus de réticulation. Suivant une variante de l'invention, la température peut être augmentée jusqu'à 40° C de façon à accélérer la réticulation des constituants en présence.

Cette étape de chauffage peut être remplacée par une étape de stockage de l'émulsion à température ambiante jusqu'à réticulation complète.

Les propriétés lubrifiantes de la composition de l'invention se trouvent nettement améliorées en cas de réticulation complète des constituants réticulables de la composition.

Les huiles (a) et (b) ainsi que les réticulants (c) et (d) sont disponibles dans le commerce ou facilement accessibles à l'homme du métier par mise en oeuvre de procédés classiques décrits dans la technique antérieure.

Lorsque l'huile (b) ou le réticulant (c) sont fonctionnalisés, la fonctionnalisation est facilement réalisée par réaction de substitution ou d'addition appropriée.

Lorsque le réticulant (d) représente une résine silicone hydrosoluble équipée de groupe (s) hydroxyle et de groupe (s) Fr, celle-ci peut être obtenue : par cohydrolyse : -d'au moins un silane (Si) substitué par des fonctions Fr et par des Substituants Organiques Fonctionnels Hydrolysables (Sofh) identiques ou différents entre eux, de préférence des-ORd avec Rd = radical hydrocarboné, avantageusement alkyle ; -avec au moins un silane (S2) substitué par des Sofh identiques ou différents entre eux et par rapport à ceux de (Si), à l'exclusion de substituants Fr ; par hétérocondensation des hydrolysats dérivant des silanes Si et S2 ; puis par"stripping"ou entraînement à la vapeur des hydrolysats dérivant des Sofh.

Au sens de l'invention, les substituants organofonctionnels hydrolysables (Sofh), susceptibles de générer in situ des composés organiques volatils (COV)

lors de la réticulation par condensation sont, par exemple, des alcoxy, des acétoxy, des cétiminoxy, des énoxy.

Dans la mesure où les Sofh les plus courants sont des alcoxyles-ORd, les mécanismes d'hétérocondensation intervenant sont du type OH/OH et OH/ORd, ces OH ou ORd étant portés par les hydrolysats dérivant des silanes S1 et S2. Les hydrolysats dérivant des Sofh sont quant à eux des alcools, dans ce cas de figure.

Ainsi en pratique, le silane S1 est avantageusement un trialcoxysilane, de préférence un triméthoxysilane, un triéthoxysilane, un méthyldiméthoxysilane ou un méthyldiéthoxysilane, porteur d'une fonction Fr aminée du type : <BR> <BR> <BR> <BR> . 3-aminopropyle ;<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> . N-méthyl-3-aminopropyle :<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> . N-aminoéthyl-3-aminopropyle ; . C6H5CH2NH (CH2) 2NH- (CH2) 3- ; . 3-uréidopropyle ; <BR> <BR> # 3-(4,5-dihydroimidazole-1-yl)propyle ;<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> # 3-méthacryloxypropyl : CH2=C(CH3)-COO-(CH2)3- ; . 3-glycidyloxypropyl : (les autres substituants de Si dans l'agent de réticulation (d) étant en ce cas exempts de Sofh) . 3-mercaptopropyl ; . 3-chloropropyle.

S'agissant de S2, les Sofh qu'il comprend sont de préférence des radicaux alcoxy, avantageusement en Ci-Ce, par exempte : méthoxy, éthoxy ou propoxy.

Ce silane S2, de préférence un alcoxysilane, peut égaiement comporter au moins un substituant alkyle, avantageusement en Ci-Ce, par exemple : méthyle, éthyle, propyl.

Ces résines produites par hétérocondensation de Si et S2 sont décrites, notamment, dans la demande de brevet européen n° 0 675 128, dont le contenu est intégré par référence dans le présent exposé.

Selon un deuxième mode de réalisation, le réticulant (d) est une résine obtenue :

par hydrolyse d'un silane S3 substitué par des Fr et des Sofh, par homocondensation des silanes S3 hydrolysés, et et par"stripping"entraînement à la vapeur des hydrolysats dérivant des Sofh.

Le silane S3 est, de préférence, un alcoxysilane Fr substitué. II peut s'agir, par exemple, d'un trialcoxysilane permettant d'obtenir une résine hydroxyle à motifs T, dénommée également résine T (OH).

Ce silane S3 peut être du même type que le silane S, tel que défini supra.

Les fonctions Fr substituant S3 répondent à la même définition que celle donnée ci-dessus.

Comme illustration de ce deuxième mode de mise en oeuvre d'un réticulant (d) de type résine polydiorganosiloxane hydrosoluble, on peut citer celui obtenu à partir de y-aminopropyltriéthoxysilane hydrolysé et soumis à un"stripping"de l'éthanol formé par l'hydrolyse. La résine polyhomocondensée obtenue, est un mélange d'oligomères contenant de 4 à 10 silicium et comprenant des motifs : T (OH) = R"Si (OH) 02, 2 T = R"Si03, 2 T (OH) 2 = R"Si (OH) 201/2 T (OH) 3 = R"Si (OH) 3, ces motifs étant respectivement présents en quantité décroissante, avec R"= NH2-(CH2)-3. Ils'agit par exemple d'une résine T (OH) aminée.

La présente invention concerne également les articles lubrifiés à l'aide de la composition lubrifiante de l'invention ainsi que l'utilisation de la composition lubrifiante de l'invention pour la lubrification d'articles divers.

Plus particulièrement, l'invention concerne : -une vessie dilatable en caoutchouc revêtue sur sa surface externe d'une composition selon l'invention, pour le façonnage et la vulcanisation de bandages pneumatiques ou semi-pneumatiques ; -une vessie en caoutchouc dilatable pouvant être obtenue par chauffage de la vessie dilatable définie ci-dessus, notamment à 80-150° C (de préférence 100- 150° C), de façon à assurer la réticulation totale des constituants réticulables de l'émulsion ;

-un bandage pneumatique ou semi-pneumatique cru comportant des éléments qui constitueront sa bande de roulement externe destinée à venir au contact du sol, revêtu sur sa surface interne d'une composition selon l'invention ; -l'utilisation d'une composition lubrifiante selon l'invention lors du façonnage et de la vulcanisation de bandages pneumatiques ou semi-pneumatiques, pour la lubrification de la vessie de vulcanisation dilatable en caoutchouc.

La composition lubrifiante de l'invention peut être appliquée de façon quelconque, et par exemple par pulvérisation, par brossage ou encore à l'aide d'une éponge ou d'un pinceau. II est préférable d'opérer de façon à recouvrir l'article à revêtir d'une couche régulière de revêtement.

La lubrification de la vessie de vulcanisation utilisée lors de la vulcanisation de bandages pneumatiques ou semi-pneumatiques peut être réalisée de deux façons différentes.

Lors de la fabrication des bandages pneumatiques ou semi-pneumatiques, un bandage cru est placé dans un moule à bandages, une vessie dilatable est disposée dans le moule, le moule est fermé et la vessie est dilatée par application d'une pression interne de fluide chaud, de telle sorte que le bandage se trouve plaqué contre le moule, façonné et vulcanisé. Le moule est alors ouvert, la vessie est dégonflée et le bandage est récupéré, façonné et vulcanisé. Une même vessie est utilisée pour la fabrication d'un millier de bandages.

La vessie en caoutchouc dilatable utilisée lors de la fabrication des bandages est initialement revêtue d'une composition selon l'invention.

Au départ, la lubrification de la vessie est directe. Ensuite, il intervient un épuisement de l'effet lubrifiant de cette vessie.

Dans cette phase ultérieure, c'est la surface interne du bandage (celle qui vient au contact de la vessie) qui est revêtue de la composition lubrifiante. II y a régénération de la lubrification de la vessie en caoutchouc par transfert à partir du bandage.

De façon générale, les cycles de pressage du moule/dégagement de la vessie, mis en oeuvre lors de la fabrication des bandages se succèdent de la façon suivante :

-la vessie initialement revêtue de la composition lubrifiante (lubrification directe) et chauffée à 80-150° C est utilisée sans revêtement ultérieur pendant 5 à 10 cycles (chaque cycle aboutissant à la fabrication d'un bandage différent), puis -les cycles suivants sont mis en oeuvre par utilisation de cette même vessie (pour laquelle le revêtement de lubrification est épuisé) à partir de bandages pneumatiques ou semi-pneumatiues à chaque fois revêtus de la composition lubrifiante de l'invention : la lubrification de la vessie a lieu en ce cas par transfert.

La composition lubrifiante de l'invention ne comprend aucun constituant à liaison Si-H de telle sorte que le risque de dégagement d'hydrogène en cours de stockage ou de transport est nul.

La composition lubrifiante de l'invention présente en outre une excellente durabilité, les propriétés lubrifiantes s'exerçant longtemps dans le temps.

Les exemples suivants qui illustrent l'invention témoignent des excellentes propriétés lubrifiantes des compositions de l'invention.

EXEMPLE 1 Cet exemple illustre une composition lubrifiante selon l'invention.

La formulation de cette composition, qui est une émulsion huile dans eau, est donnée dans le tableau ci-dessous.

TABLEAU 1 Pourcentage en poids dans Nature du constituant identification l'émuision Polydimthylsiloxane linéaire à terminaison (CH3) 3SiO1/2 de viscosité dynamique égale à Constituant (a) 34, 31 1-1 Pa.s à 25° C α,#-dihydroxypolydiméthyl- Constituant (b) 11, 60 | siloxane (1) Méthyltriéthoxysilane Constituant (c) 0,321 NH2-(CH2)3-Si(OH)3(2) Consituant (d) 2,5 Alcool isotridécylique Constituant (e) 2, 71 polyéthoxylé(3) Emulsion de dilaurate de Constituant (f) 0, 25 dioctylétain (4) Bactéricide 0, 019 Agent antioxydant 0, 048 Eau distillée 48, 236 100

(1) Huile réactive α, co-dihydroxypolydiméthylsiloxane ayant une viscosité dynamique de 0, 75 Pa. s à 25° C.

(2) Solution aqueuse contenant 23% en poids de silane.

(3) Mélange de 15% d'eau et de 85% d'alcool isotridécylique éthoxylé par 8 à 9 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool isotridécylique.

(4) Emulsion de dilaurate de dioctylétain à 37, 5% en poids dans l'eau préparée en utilisant de l'alcool polyvinylique en tant que tensioactif.

La composition lubrifiante du tableau 1 a été préparée comme indiqué ci- après.

Un mélange composé du polydiméthylsiloxane (a) non réactif de faible viscosité, de l'huile réactive (b), du méthyltriéthoxysilane (c), du tensioactif (e) et

d'une partie d'eau distillée (selon un rapport eau/tensioactif de 1, 2) est homogénéisé au préalable sous agitation modérée pendant 15 minutes à température ambiante.

Le mélange ainsi obtenu est traité par broyage jusqu'à inversion de phase, à l'aide d'un broyeur Moritz't, pour passer d'une phase fluide eau/huile à une phase épaisse huile/eau.

La dilution de la phase épaisse obtenue est réalisée sous agitation moyenne en 40 minutes, à l'aide de la quantité d'eau distillée restante pour obtenir une émulsion dont la matière sèche est de 50% en poids. L'agent bactéricide et l'agent antioxydant sont ajoutés pendant la dilution. Le silane (d) et le catalyseur ( sous forme d'émulsion sont ajoutés en fin de dilution, une homogénéisation sous agitation modérée est réalisée pendant 10 minutes, suivie d'une filtration.

L'émulsion obtenue est caractérisée par une granulométrie moyenne de 0, 485 um et une proportion de matière sèche (60 min, 120° C) de 49, 4% en poids.

EXEMPLE COMPARATIF Cet exemple illustre une composition ne contenant pas le réticulant hydrosoluble (d) et n'est donc pas, par conséquent, conforme à l'invention.

La formulation de cette composition est donnée dans le tableau ci-dessous.

TABLEAU 2 Pourcentage en poids dans Nature du constituant Identification j'émulsion Polydiméthylsiloxane de t'exempte 1 Constituant (a) 35, 19 j a, dihydroxypolydiméthylsiloxane de Constituant (b) 11, 90 l'exemple 1 Méthyltriéthoxysilane de l'exemple 1 Consituant (c) 0,329 Alcool isotridécylique polyéthoxylé de Constituant (e) 2, 783 1'exemple 1 Emulsion de dilaurate de dioctyéltain Constituant (f) 0, 25 Bactéricide 0, 0199 II Agent antioxydant 0, 0498 ! Eau distillée 49, 476 100

Cette composition est préparée comme à l'exemple 1 sinon que l'étape d'addition du silane (d) est supprimée.

L'émulsion obtenue est caractérisée par une granulométrie moyenne de 0, 485 um et une proportion de matière sèche (60 min, 120° C) de 49, 4% en poids.

EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on compare la durabilité des propriétés lubrifiantes des compositions de l'exemple 1 selon l'invention et de l'exemple comparatif.

La durabilité d'une composition lubrifiante correspond au nombre de pneumatiques réalisés sans dégradation de la surface de la vessie gonflable. Un film de vessie gonflable, préalablement traité par la composition lubrifiante à évaluer, est pressé au contact d'un film d'enveloppe de pneumatique, non vulcanisé, selon une série de cycles de pressions et de températures simulant les étapes de fabrication d'un pneumatique sur l'outil industriel.

Le film d'enveloppe de pneumatique est remplacé à chaque moulée. Le test est terminé lorsque les deux surfaces en contact restent collées. La composition lubrifiante à la surface du film de la vessie gonflable est épuisée et ne joue plus le rôle d'interface lubrifiante.

Le tableau 3 rapporte la durabilité des compositions des exemples 1 et comparatif.

TABLEAU 3 Exemple Durabilité Exemple 1 7 Exemple comparatif 0 La meilleure durabilité de la composition de l'invention résulte clairement de cette comparaison.