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Title:
SILOXANE-CONTAINING NETWORKS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1996/020964
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention concerns a cross-linked polymer built up from a polymerization product of a highly unsaturated polymer (a) and a polysiloxane (b) with terminal or pendentive hydrosilane groups in such a way that numerous unsaturated carbon-carbon bonds remain intact, at least one vinyl monomer optionally being grafted to these bonds. The invention also concerns methods of producing the cross-linked polymers, as well as moulded products, in particular contact lenses, biomedical articles and artifical corneas consisting completely or substantially of such cross-linked polymers, and the use of the polymers to coat the surfaces of moulded products.

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Inventors:
Chabrecek
Peter, Lohmann
Dieter
Application Number:
PCT/CH1995/000308
Publication Date:
July 11, 1996
Filing Date:
December 27, 1995
Export Citation:
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Assignee:
CIBA-GEIGY AG CHABRECEK
Peter, Lohmann
Dieter
International Classes:
G02C7/04; A61L27/00; B05D3/06; B05D7/24; B29D11/00; C07C225/16; C07C271/20; C07C271/24; C07C271/28; C07D295/10; C08F2/50; C08F283/00; C08F283/12; C08F290/02; C08F290/04; C08F293/00; C08F299/00; C08G18/28; C08G18/32; C08G18/50; C08G18/61; C08G18/62; C08G18/64; C08G18/67; C08G18/70; C08G18/72; C08G18/80; C08G18/81; C08G77/442; C08G81/00; C08G81/02; G02B1/04; G02B1/10; G03F7/027; G03F7/031; G03F7/033; G03F7/075; (IPC1-7): C08F283/12; C08L21/00; C08L9/00; C08G77/442; G02B1/04
Foreign References:
FR2641785A11990-07-20
EP0279414A21988-08-24
DE4224559A11994-01-27
Other References:
DATABASE WPI Week 8827, Derwent World Patents Index; AN 88-187368, XP002001802
DATABASE WPI Week 9145, Derwent World Patents Index; AN 91-328014, XP002001803
DATABASE WPI Week 7737, Derwent World Patents Index; AN 77-66045y, XP002001804
DATABASE WPI Week 8008, Derwent World Patents Index; AN 80-13926c, XP002001805
DATABASE WPI Week 7434, Derwent World Patents Index; AN 74-60530v, XP002001806
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Claims:
Ansprüche
1. Vernetzungsprodukt, erhältlich durch Umsetzen eines ungesättigten Polymers (a) und eines Polysiloxans (b) enthaltend Hydrosilangruppen.
2. Pfropfcopolymer, erhältlich durch Umsetzen eines Vemetzungsprodukts mit einem hydro¬ philen oder hydrophoben Monomer, wobei das Vemetzungsprodukt erhältlich ist durch Umsetzung eines ungesättigten Polymers (a) mit einem Polysiloxan (b) enthaltend Hydrosilangruppen.
3. Vernetztes Polymer gemäss Anspruch 1 oder 2, wobei das ungesättigte Polymer (a) eine Verbindung darstellt, die sich wiederholende Einheiten enthält, die ausgewählt sind aus Einheiten der Formel (I) und (II), wobei R1 für Wasserstoff, Alkyl oder Trialkylsilyl steht; R2 für Alkyl steht, das unsubstituiert oder durch Alkoxy, AlkoxycaΦonyl, Hydroxy, Hydroxycarbonyl, Halogen oder Aryl substituiert ist; Alkenyl, das unsubstituiert oder durch Alkoxy, Alkoxycarbonyi, Hydroxycarbonyl, Halogen oder Aryl substituiert ist; oder Alkinyl, das unsubstituiert oder durch Alkoxy, Alkoxycarbonyi, Hydroxycarbonyl, Halogen oder Aryl substituiert; F und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen; oder R2 und R3 zusammen für (CH2)q stehen, wobei q eine ganze Zahl von 3 bis 5 bedeutet, oder R2 und R3 zusammen für einen zweiwertigen Rest der Fomel (III) stehen, wobei r und s unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 3 stehen; R3 und R4 zusammen für (CH2)P stehen, wobei p eine ganze Zahl von 3 bis 5 bedeutet; n und m unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 10 bis 100 000 stehen; und die Summe von n und m ebenfalls für eine ganze Zahl von 10 bis 100 000 steht.
4. Polymer gemäss Anspruch 1 oder 2, wobei das Polysiloxan (b) enthaltend Hydrosilan¬ gruppen für eine Verbindung der Formel (IV) steht, wobei der Index x für 1 bis 1000 steht; und die Reste R5, Rβ und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff , Alkyl, Alkoxy, Phenyl oder fluorhaltiges Niederalkyl stehen, mit der Massgabe, dass in einer Verbindung der Formel (IV) mindestens zwei der Reste R5, R6 und R7 Wasserstoff bedeuten.
5. Polymer gemäss Anspruch 3, wobei das ungesättigte Polymer (a) sich wiederholende Einheiten enthält, die ausgewählt sind aus Einheiten der Formel (I) und (II), worin Ri, R3 und R* für Wasserstoff stehen und R2 Niederalkenyl oder durch Halogen substituiertes Niederalkenyl bedeutet.
6. Polymer gemäss Anspruch 3, wobei das ungesättigte Polymer (a) sich wiederholende Einheiten enthält, die ausgewählt sind aus Einheiten der Formel (I) und (II), worin Ri, R3 und R* für Wasserstoff stehen und R2 für Niederalkenyl mit bis zu 4 CAtomen steht.
7. Polymer gemäss Anspruch 3, wobei das ungesättigte Polymer (a) sich wiederholende Einheiten der Formel (I) enthält, worin R1t R3 und R für Wasserstoff stehen und R2 für Niederalkenyl mit bis zu 4 CAtomen steht.
8. Polymer gemäss Anspruch 3, wobei das ungesättigte Polymer (a) sich wiederholende Einheiten der Formel (II) enthält, worin Ri für Triniederalkylsilyl und R2 für Niederalkyl steht.
9. Polymer gemäss Anspruch 3, wobei das ungesättigte Polymer (a) alternierend sich wiederholende Einheiten der Formel (I) und (II) enthält, worin R1t R3 und R4 für Wasserstoff stehen und R2 für Niederalkyl oder Niederalkenyl mit bis zu 4 CAtomen steht.
10. Polymer gemäss Anspruch 3, wobei das ungesättigte Polymer (a) ausgewählt ist aus syndiotaktischem Poly1 ,2butadien, Poly1,4butadien und Polyisopren.
11. Polymer gemäss Anspruch 4, wobei das Polysiloxan (b) für eine Verbindung der Formel (IV) steht und die Reste R5. R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Phenyl oder fluorhaltiges Niederalkyl stehen, wobei höchstens etwa 20% der Reste Rs, R6 und R7 Wasserstoff bedeuten.
12. Polymer gemäss Anspruch 4, wobei das Polysiloxan (b) für eine Verbindung der Formel (IV) steht und die Reste R5, Rβ und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Phenyl oder fluorhaltiges Niederalkyl stehen und wobei genau zwei der Reste Rs, Rβ und R7 Wasserstoff bedeuten.
13. Polymer gemäss Anspruch 12, wobei die beiden Reste R7 Wasserstoff bedeuten.
14. Polymer gemäss Anspruch 4, wobei das Polysiloxan (b) für eine Verbindung der Formel (IV) steht, zwei SiliciumWasserstoffBindungen endständig angeordnet sind und die Reste R5und Rβ für Alkyl, fluorhaltiges Niederalkyl oder Phenyl, insbesondere Niederalkyl, wie Methyl oder Ethyl, oder Phenyl stehen.
15. Polymer gemäss Anspruch 14, wobei die Reste R5 und R6 für Niederalkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und insbesondere für Methyl stehen.
16. Polymer gemäss Anspruch 4, wobei das Polysiloxan (b) für eine Verbindung der Formel (IV) steht, und die Reste Rs, Rβ und R7 Wasserstoff, fluorhaltiges Niederalkyl, Alkyl oder Phenyl, insbesondere Wasserstoff, Niederalkyl, wie Methyl oder Ethyl, oder Phenyl bedeu¬ ten, mit der Massgabe, dass mindestens zwei der Reste R5, Rβ und R und vorzugsweise maximal 20 % der Reste R5. Rβ und R7 Wasserstoff bedeuten.
17. Polymer gemäss Anspruch 4, wobei x für 1 bis 500, vor allem für 1 bis 200 oder für 1 bis 100 und besonders bevorzugt für 2 bis 85 steht.
18. Polymer gemäss Anspruch 3, wobei das ungesättigte Polymer (a) ausgewählt ist aus der Gruppe eines polymeren konjugierten aliphatischen oder alicyclischen konjugierten Diens, das beispielsweise durch Halogen oder Niederalkyl substituiert ist; eines Polymers eines Alkins oder Dialkins, das unsubstituiert oder durch Niederalkyl oder Trimethylsilyl substituiert ist; eines Copolymers von einem konjugierten Dien mit einem hydrophilen oder hydrophoben vinylischen Monomer; ferner von partiell hydrierten Derivaten der genannten Verbindungen.
19. Polymer gemäss Anspruch 2, wobei das hydrophobe vinylische Monomer ausgewählt ist unter C 1C To Alkyl und C 3 C, lo Cycloalkylacrylat und methacrylat, C 3C, 10 Alkylacrylamid und methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, VinylC.C^alkanoat, C2CAlken, C2C Haloalken, Styrol, Niederalkylstyrol, Niederalkylvinylether, C2C10Perfluoralkylacrylat und methacrylat oder entsprechend partiell fluoriertes Acrylat und Methacrylat, C3C12Perfluor alkylethylthiocarbonylaminoethylacrylat und methacrylat, Acryloxy und Methacryloxy alkylsiloxan, NVinylcarbazol, C^C^Alkylester der Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure und dergleichen.
20. Polymer gemäss Anspruch 2, wobei das hydrophile vinylische Monomer ausgewählt ist unter durch Hydroxy substituiertes Niederalkylacrylat und methacrylat, Acrylamid, Meth¬ acrylamid, Niederalkylacrylamid und methacrylamid, ethoxyliertes Acrylat und Methacrylat, durch Hydroxy substituiertes Niederalkylacrylamid und Methacrylamid, durch Hydroxy substituierter Niederalkylvinylether, Natriumvinylsulfonat, Natriumstyrofsulfonat, 2Acryl amido2methylpropansulfonsäure, NVinylpyrrol, NVinyl2pyrrolidon, 2 und 4Vinylpyridin, vinylisch ungesättigte Carbonsäuren mit insgesamt 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, Amino niederalkyl (wobei der Begriff "Amino" auch quaternäres Ammonium umfasst), Mononieder alkylaminoniederalkyl und Diniederalkylaminoniederalkylacrylat und methacrylat, Allyl alkohol und dergleichen.
21. Formkörper, insbesondere Kontaktlinsen, die im wesentlichen oder vollständig aus einem erfindungsgemässen Vemetzungsprodukt gemäss Anspruch 1 oder einem erfindungsgemässen Pfropfpolymer gemäss Anspruch 2 bestehen.
22. Verwendung eines Polymers gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2 zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere Kontaktlinsen.
23. Verwendung eines Polymers gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2 zur Beschichtung von einem Grundmaterial, wie z.B. Glas, Keramik, Metall oder von Polymersubstraten, wie z.B. ophthalmisch verwendbaren Produkten.
24. Verwendung eines Polymers gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2 als Homhaut¬ implantat oder künstliche Hornhaut (corneal impiant, artificial comea).
Description:
Siloxanhaltiαe Netzwerke

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein vemetztes Polymer, das aufgebaut ist aus einem Polymerisationsprodukt eines hoch ungesättigten Polymers (a) und eines Polysiloxans (b) mit terminalen oder pendenten Hydrosilangruppen wobei noch zahlreiche ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen erhalten bleiben, auf welche gegebenenfalls mindestens ein vinylisches Monomer aufgepfropft ist; Verfahren zur Herstellung vemetzter Polymere; Formköφer, insbesondere Kontaktlinsen, biomedizinische Artikel oder künstliche Hornhaut bestehend vollständig oder im wesentlichen aus solchen vernetzten Polymeren; ferner die Verwendung vemetzter Polymere für die Beschichtung von Oberflächen von Formköφern.

Polysiloxan-(Meth)acrylat Copolymere, die beispielsweise durch Photopolymerisation ver¬ netzt werden, zeigen oft Phasenseparation. Ausserdem sind solche Materialien aufgrund ihres relativ hohen Gehaltes an Estergruppen oft nicht genügend stabil, um in gepufferter physiologischer Kochsalzlösung autoklaviert zu werden. Femer zeigen solche Materialien (beispielsweise in Implantaten) unter physiologischen Bedingungen keine ausreichende Langzeitstabilität und können insbesondere enzymatisch leicht abgebaut werden.

Die zu lösende Aufgabe besteht nun darin, ein hoch sauerstoffdurchlässiges Material anzu¬ bieten, das hervorragende mechanische und optische Eigenschaften aufweist, aber keine leicht spaltbaren Bindungen aufweist. Neben den bereits erwähnten Eigenschaften sollen solche Materialien auch gute Lagerstabilität, gute biologische Kompatibilität sowie gute Autoklavierbarkeit in gepufferter physiologischer Kochsalzlösung zeigen.

Das Problem wurde gelöst, indem ein ungesättigtes Polymer (a) mit einem Polysiloxan (b) vernetzt und in einem zweiten optionalen Schritt mit einem vinylischen Monomer nach Bedarf pfropfcopolymerisiert wird.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher ein Vernetzungsprodukt, erhältlich durch Umsetzen eines ungesättigten Polymers (a) mit einem Polysiloxan (b) enthaltend Hydrosilangruppen.

Die Erfindung betrifft femer ein Pfropfcopolymer, erhältlich durch Umsetzen eines Ver- netzungsprodukts mit einem hydrophilen oder hydrophoben vinylischen Monomer, wobei das Vemetzungsprodukt erhältlich ist durch Umsetzung eines ungesättigten Polymers (a) mit einem Polysiloxan (b) enthaltend Hydrosilangruppen.

Ein ungesättigtes Polymer (a) steht im Rahmen der voriiegenden Erfindung vorzugsweise für eine Verbindung, enthaltend sich wiederholende Einheiten, die ausgewählt sind aus Einheiten der Formeln (I) und (II),

wobei Ri für Wasserstoff, Alkyl oder Trialkyl-silyl steht;

R 2 für Alkyl steht, das unsubstituiert oder durch Alkoxy, Alkoxycarbonyi, Hydroxy,

Hydroxycarbonyl, Halogen oder Aryl substituiert ist; für Alkenyl, das unsubstituiert oder durch Alkoxy, Alkoxycarbonyi, Hydroxycarbonyl, Halogen oder Aryl substituiert ist; oder für

Alkinyl, das unsubstituiert oder durch Alkoxy, Alkoxycarbonyi, Hydroxycarbonyl, Halogen oder Aryl substituiert;

R 3 und R 4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen;

R 2 und R 3 zusammen für -(CH 2 ) q - stehen, wobei q eine ganze Zahl von 3 bis 5 bedeutet, oder R 2 und R 3 zusammen für einen zweiwertigen Rest der Fomel (III) stehen,

wobei r und s unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 3 stehen; R 3 und R4 zusammen für -(CH 2 ) P - stehen, wobei p eine ganze Zahl von 3 bis 5 bedeutet; n und m unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 10 bis 100 000 stehen; und die Summe von n und m ebenfalls für eine ganze Zahl von 10 bis 100 000 steht.

Ein ungesättigtes Polymer (a), das sich wiederholende Einheiten der Formel (I) und/oder (II) enthält, wird typischerweise durch einen Rest Ri, R 2 , 3 oder R 4 terminiert.

Die Reste R 1t R 2 , R 3 und R 4 in den Einheiten der Formel (I) und/oder (II) werden vorzugsweise mit der Massgabe ausgewählt, dass mindestens 20 % aller Segmente mindestens je eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff Bindung aufweisen.

Ri bedeutet bevorzugt Wasserstoff oder Niederalkyl mit bis zu 8 C-Atomen, bevorzugter Wasserstoff oder Niederalkyl mit bis zu 4 C-Atomen, stärker bevorzugt Wasserstoff oder Niederalkyl mit bis zu 2 C-Atomen und insbesondere Wasserstoff oder Methyl. Eine weitere bevorzugte Bedeutung von Ri ist Triniederalkylsilyl und speziell Trimethylsilyl, insbesondere wenn Ri an eine Einheit der Formel (II) geknüpft ist.

R 2 steht bevorzugt für Niederalkenyl mit bis zu 8 C-Atomen, das unsubstituiert oder durch Niederalkoxy, Niederalkoxycarbonyl, Hydroxycarbonyl, Halogen oder Phenyl substituiert ist; stärker bevorzugt Niederalkenyl mit bis zu 4 C-Atomen, das unsubstituiert oder durch Niederalkoxy, Niederalkoxycarbonyl, Hydroxycarbonyl, Halogen oder Phenyl substituiert ist; und insbesondere für Niederalkenyl mit bis zu 4 C-Atomen, das unsubstituiert oder durch Halogen oder Phenyl substituiert ist.

R 2 steht bevorzugt für Niederalkyl mit bis zu 8 C-Atomen, das unsubstituiert oder durch Niederalkoxy, Hydroxy, Halogen oder Phenyl substituiert ist; stärker bevorzugt Niederalkyl mit bis zu 4 C-Atomen, das unsubstituiert oder durch Niederalkoxy, Halogen oder Phenyl substituiert ist; und insbesondere für Niederalkyl mit bis zu 4 C-Atomen, das unsubstituiert oder durch Halogen oder Phenyl substituiert ist.

R 3 steht bevorzugt für Wasserstoff oder Niederalkyl mit bis zu 8 C-Atomen, stärker bevorzugt für Wasserstoff oder Niederalkyl mit bis zu 4 C-Atomen, speziell bevorzugt für Wasserstoff oder Niederalkyl mit bis zu 2 C-Atomen und insbesondere für Wasserstoff oder Methyl.

R hat unabhängig von R 3 dieselbe Bedeutung und Bevorzugung.

R 2 und R 3 stehen in einer bevorzugten Bedeutung zusammen für -(CH 2 ) q -, wobei q eine ganze Zahl von 3 bis 4 bedeutet, R 2 und R 3 stehen insbesondere bevorzugt für Trimethylen.

R 2 und R 3 stehen ebenfalls bevorzugt zusammen für einen zweiwertigen Rest der Fomel (III) steht,

wobei r für eine ganze Zahl von 1 bis 3 und s für 2 steht.

R 3 und R stehen in einer bevorzugten Bedeutung zusammen für -(CH 2 ) P - wobei p eine ganze Zahl von 3 bis 4 bedeutet. R 3 und R stehen insbesondere für Trimethylen.

Eine bevorzugte Bedeutung von n und m ist unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 10 bis 100 000, stärker bevorzugt 20 bis 1 000 und insbesondere 25 bis 1000. Die Summe der Indices m und n steht ebenfalls bevorzugt für eine ganze Zahl von 10 bis 100000, stärker bevorzugt für 20 bis 10 000 und insbesondere für 25 bis 1000.

Ein bevorzugtes ungesättigtes Polymer (a) ist eine Verbindung enthaltend sich wieder¬ holende Einheiten, die ausgewählt sind aus Einheiten der Formel (I) und (II), worin R 1( R 3 und R für Wasserstoff stehen und R 2 Niederalkenyl oder durch Halogen substituiertes Niederalkenyl bedeutet.

Ein bevorzugtes ungesättigtes Polymer (a) ist eine Verbindung enthaltend sich wieder¬ holende Einheiten, die ausgewählt sind aus Einheiten der Formel (I) und (II), worin R 1t R 3 und R 4 für Wasserstoff stehen und R 2 für Niederalkenyl mit bis zu 4 C-Atomen steht.

Ein bevorzugtes ungesättigtes Polymer (a) ist eine Verbindung enthaltend sich wieder¬ holende Einheiten der Formel (I), worin R 1f R 3 und R 4 für Wasserstoff stehen und R 2 Niederalkenyl mit bis zu 4 C-Atomen steht.

Ein bevorzugtes ungesättigtes Polymer (a) ist eine Verbindung enthaltend sich wieder¬ holende Einheiten der Formel (II), worin Ri für Triniederalkylsilyl und R 2 Niederalkyl steht.

Ein bevorzugtes ungesättigtes Polymer (a) ist eine Verbindung enthaltend alternierend sich wiederholende Einheiten der Formel (I) und (II), worin R 1 p R 3 und R 4 für Wasserstoff stehen und R 2 für Niederalkyl oder Niederalkenyl mit bis zu 4 C-Atomen steht.

Ein ungesättigtes Polymer (a) ist beispielsweise ein Polymer eines konjugierten alipha- tischen oder alicyclischen konjugierten Diens, das beispielsweise durch Halogen oder Niederalkyl substituiert ist; ein Polymer eines Alkins oder Dialkins, das unsubstituiert oder durch Niederalkyl oder Trimethylsilyl substituiert ist; ein Copolymer von einem konjugierten Dien mit einem hydrophilen oder hydrophoben vinylischen Monomer; ferner partiell hydrierte Derivate der genannten Verbindungen.

Beispiele für bevorzugte polymere konjugierte Diene sind eis-, trans-, iso- oder syndiotak- tisches Poly-1,2-butadien, Poly-1,4-butadien oder Polyisopren; Poly-pentenamer; Polychloropren; Polypiperylen; Beispiele für Copolymere sind Butadien oder Isopren- Copolymere mit hydrophilen oder hydrophoben vinylischen Monomeren wie z.B. Acrylnitril, Styrol, Acrylsäure oder Hydroxyethylmethacrylat; ein Beispiele für ein Polyalkin ist Poly-1- trimethylsilyl-propin.

Ein stark bevorzugtes ungesättigtes Polymer (a) ist ausgewählt aus syndiotaktischem Poly- 1,2-butadien, Poly-1 ,4-butadien und Polyisopren.

Ein stark bevorzugtes ungesättigtes Polymer (a) ist Poly-1-trimethylsilyl-propin.

Unter einem Polysiloxan (b) enthaltend Hydrosilangruppen wird im Rahmen der voriiegenden Erfindung bevorzugt ein Polysiloxan der Formel (IV) verstanden,

wobei der Index x für 1 bis 1000, insbesondere für 1 bis 500, vor allem für 1 bis 200 oder für 1 bis 100 und besonders bevorzugt für 2 bis 85 steht.

Die Reste R 5 , R 6 und R 7 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Phenyl oder fluorhaltiges Niederalkyl, mit der Massgabe dass in einer Verbindung der Formel (IV) mindestens zwei der Reste R 5 , Rβ und R 7 Wasserstoff bedeuten.

Vorzugsweise bedeuten in einer Verbindung der Formel (IV) höchstens etwa 20% der Reste R 5 , Rβ und R 7 Wasserstoff.

Im Zusammenhang mit den Resten R 5 , Rβ und R 7 muss die Bedingung erfüllt sein, dass mindestens zwei von ihnen, aber vorzugsweise nicht mehr als etwa 20 % aller Reste R 5 , R 6 und R 7 Wasserstoff bedeuten. Besonders bevorzugt ist, dass nicht mehr als etwa 15 % aller Reste R 5 , R 6 und R Wasserstoff bedeuten. Speziell bevorzugt ist, dass genau zwei der Reste Rs, Re und R 7 Wasserstoff bedeuten. Dies sind bevorzugtermassen die beiden Reste R 7 .

Eine bevorzugte Kombination von Bedeutungen, bei der zwei Silicium-Wasserstoff-Bin- dungen endständig angeordnet sind, ist die folgende:

Die Reste R 5 und R β bedeuten vorzugsweise Alkyl, fluorhaltiges Niederalkyl oder Phenyl, insbesondere Niederalkyl, wie Methyl oder Ethyl, oder Phenyl. Besonders bevorzugt ist für die Reste Rs und R β die Bedeutung Niederalkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl. Die Reste R 7 bedeuten Wasserstoff. Verbindungen der Formel (IV), bei denen die Reste R 5 , Rβ und R 7 diese Bedeutungen aufweisen, sind α, ω-Dihydrogen-polysiloxane.

Eine andere bevorzugte Kombination von Bedeutungen, bei der Silicium-Wasserstoff-Bin- dungen nicht notwendigerweise endständig angeordnet sind, ist die folgende:

Die Reste Rs, Rβ und R 7 bedeuten Wasserstoff, fluorhaltiges Niederalkyl, Alkyl oder Phenyl, insbesondere Wasserstoff, Niederalkyl, wie Methyl oder Ethyl, oder Phenyl, mit der Mass¬ gabe, dass mindestens zwei der Reste R s , Rβ und R 7 und vorzugsweise maximal 20 % der Reste R 5 , Rβ und R 7 Wasserstoff bedeuten.

Ein ungesättigtes Polymer (a) und ein vorstehend genanntes Polysiloxan (b) enthaltend Hydrosilangruppen wird in An- oder Abwesenheit von einem Lösungsmittel und vorteil- hafterweise in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt, was im Folgenden als Ver¬ netzung bezeichnet wird.

Vorteilhafterweise wird ein Lösungsmittel verwendet, das sich weitgehend inert verhält, d.h. an der Reaktion nicht teilnimmt. Geeignete Beispiele hierfür sind Ether wie Tetrahydrofuran (THF), Dimethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether oder Dioxan, halogenierte Kohlen¬ wasserstoffe wie Chloroform oder Chlorbenzol, Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Hexan, Methylcyclohexan oder Gemische mehrerer dieser Lösungsmittel. Die Menge an einge¬ setztem Lösungsmittel liegt bevorzugt in einem Bereich, dass Lösungen mit einer Konzentration von 1 bis 60 %, stärker bevorzugt 20 bis 60 % und insbesondere 5 bis 50 % Gewicht / Volumen resultieren, wobei sich die Gewichtsangabe auf die Menge an einge¬ setzten Reaktanden bezieht.

Als Katalysatoren für die Vernetzungsreaktion (oder Polyaddtionsreaktion) zwischen einem ungesättigten Polymer (a) und einem Polysiloxan (b) enthaltend Hydrosilangruppen, also einer Hydrosilylierungsreaktion, eignen sich vor allem Platin- und Rhodium-Komplexe oder Salze solcher Metalle wie z.B. H 2 PtCl β , PtCL oder Platin-divinyltetramethyldisiloxan; ferner Peroxide wie z.B. Dibenzoylperoxid oder energiereiche Strahlung, wie z.B. UV-Licht geeigneter Wellenlänge. Die Menge an zugefügtem Katalysator liegt insbesondere bei flüssigen in einem Bereich von 0.0001 bis 1 Volumen % und vorteilhafterweise in einem Bereich von 0.001 bis 0.1 Volumen %. Bei festen Katalysatoren sind die genannten Zahlen¬ bereiche Gewichts %.

Die Reaktanden, ein ungesättigtes Polymer (a) und ein Polysiloxan (b), werden typischer¬ weise in solch einem Massenverhältnis eingesetzt, dass ein Vemetzungsprodukt daraus ein Polysiloxangehalt von bevorzugt 30 - 80 Gew. % und insbesondere von 40 - 70 Gew. % aufweist.

Die Reaktionstemperatur der Vernetzung kann zum Beispiel von -30 bis 150°C betragen. Der Bereich von 10 bis 100°C ist ein bevorzugter Temperaturbereich. Ein weiterer bevorzugter Temperaturbereich ist die Raumtemperatur (RT). Die Reaktionszeiten liegen im Bereich von etwa 5 Minuten bis zu 48 Stunden, vorzugsweise etwa im Bereich von 0.5 bis 12 Stunden. Falls erforderlich wird unter Argon oder Stickstoff als Schutzgas gearbeitet.

Die Reaktionsendpunktbestimmung erfolgt zweckmässigerweise durch eine Infrarot (IR) Absorbtionsmessung der Si-H Schwingung. Sobald die Si-H Bande im IR-Spektrum verschwindet, nähert sich die Vernetzung (Polyadditionsreaktion) dem Ende.

Ein vinylisches Monomer, das auf ein Vemetzungsprodukt, erhältlich durch Umsetzen eines ungesättigten Polymers (a) mit einem Polysiloxan (b) enthaltend Hydrosilangruppen, aufgepfropft wird, kann hydrophil oder hydrophob sein. Diese Reaktion wird Pfropfcopoly¬ merisation genannt.

Eine Pfropfcopolymerisation wird typischerweise unter Zusatz eines Radikalbildners (oder Radikalinitiators) erwärmt. Ein solcher Radikalbildner ist z.B. Azadiisobutyronitril (AIBN), Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Wasserstoffperoxid oder Natriumpercarbonat. Werden beispielsweise die genannten Komponenten erwärmt, so bilden sich unter Homo- lyse Radikale, die dann typischerweise eine Pfropfcopolymerisation einleiten. Die Menge an zugesetztem Radikalbildner liegt typischerweise im Bereich von etwa 0.001 bis 5 Gew.% bezüglich der Gesamtmenge an Polymer, bevorzugt im Bereich von etwa 0.01 bis 2 Gew.% und insbesondere im Bereich von etwa 0.05 bis 1 Gew. %.

Eine Pfropfcopolymerisation kann auch mit energiereicher Strahlung, wie z.B. UV-Licht geeigneter Wellenlänge ausgelöst werden, insbesondere unter Zusatz von geeigneten Photoinitiatoren wie z.B. Darocure β 2959. Darocure*1171 oder lrgacure β 184. Die Menge an zugesetztem Photoinitiator liegt typischerweise im Bereich von etwa 0.001 bis 10 Gew.% bezüglich der Gesamtmenge an Polymer, bevorzugt im Bereich von etwa 0.01 bis 5 Gew.% und insbesondere im Bereich von etwa 0.05 bis 2 Gew. %.

Eine Pfropfcopolymerisation kann in An- oder Abwesenheit von einem Lösungsmittel durch¬ geführt werden. Als Lösungsmittel sind grundsätzlich alle Lösungsmittel geeignet, die die verwendeten Monomere lösen, z.B. dipolar aprotische Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid, Acetonitril, N-Methylpyrrolidon (NMP) oder Dimethylacetamid, Ketone wie z.B. Methylethyl- keton oder Cyclohexanon, Ether wie z.B. THF, Dimethoxyethan oder Dioxan, Kohlen¬ wasserstoffe wie z.B. Toluol oder Cyclohexan, ebenso Gemische von geeigneten Lösungsmitteln, wie z.B. Gemische von THF und Methylethylketon oder NMP und Cyclo¬ hexanon. Lösungen enthaltend ein vinylisches Monomer zum Aufpfropfen werden üblicher¬ weise auf einen Bereich von 10 bis 70 % und bevorzugt auf einen Bereich von 20 bis 60 % Gewicht / Volumen eingestellt, wobei sich die Gewichtsangabe auf die Menge an einge¬ setztem Monomer bezieht. Wenn kein Lösungsmittel anwesend ist, kann beispielsweise ein vinylisches Monomer als Lösungsmittel per se fungieren, das idealerweise auch für die Propfcopolymerisation verwendet wird.

Ein Vemetzungsprodukt, auf welches ein vinylisches Monomer aufgepfropft werden soll, wird beispielsweise in einer Lösung, enthaltend ein vinylisches Monomer, beispielsweise für 2 bis 15 Minuten gequollen, aus der Lösung entfernt, und dann thermisch oder mit energiereicher Strahlung gemäss der nachstehenden Methoden pfropfcopolymerisiert.

Die Pfropfpolymerisation, in der thermischen Variante, wird vorzugsweise in einem Tem¬ peraturbereich von 0 bis 150°C und stärker bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 100°C durchgeführt. Die Reaktionszeiten liegen typischerweise im Bereich von etwa 5 Minuten bis zu etwa 12 Stunden, vorzugsweise in einem Bereich von 0.5 bis 4 Stunden. Falls erforder¬ lich wird unter Argon oder Stickstoff als Schutzgas gearbeitet.

Wird die Pfropfpolymerisation unter dem Einfluss energiereicher Strahlung ausgeführt, so wird typischerweise mit UV-Licht geeigneter Wellenlänge bestrahlt, üblicherweise bei Raumtemperatur und typischerweise für etwa 2 bis 10 Minuten (z.B. mit einer 2000 Watt UV Hochdrucklampe). Falls erforderlich wird unter Argon oder Stickstoff als Schutzgas gearbeitet.

Das Ausmass, in dem ein vinylisches Monomer aufgepfropft wird, ist typischerweise abhängig von der Beschaffenheit eines Vernetzungsproduktes einerseits, und von dem vinylischen Monomer andererseits. Je mehr ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff

Bindungen ein Vernetzungsprodukt im allgemeinen noch aufweist, desto mehr vinylisches Monomer kann üblicherweise auch aufgepfropft werden. Ein weiterer Faktor ist z.B. die sterische Hinderung sowohl beim Grundköφer wie auch bei einem vinylischen Monomer, die z.B. darüber entscheidet wieviel eines Monomers aufgepfropft werden kann.

Ein auf ein Vemetzungsprodukt (Primäφolymer) aufgepfropftes vinylisches Monomer stellt ein Sekundäφolymer dar, welches das Vemetzungsprodukt entweder teilweise oder vollständig durchdringt, oder es bildet eine aufgepfropfte Schicht. Die Schichtdicke eines Pfropfpolymers, die typischerweise durch die Dauer einer Pfropfcopolymerisation gesteuert werden kann, liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 200 μm, bevorzugt im Bereich von 1 bis 150 μm und insbesondere im Bereich von 1 bis 100 μm.

Das Mengenverhältnis Primäφolymer zu Sekundäφolymer kann in weiten Grenzen variieren, es liegt bevorzugt in einem Bereich von 10 : 90 bis 90 : 10 Gew.%.

Wird ein Sekundärpolymer mit einem hydrophilen vinylischen Monomer aufgepfropft, so richtet sich die Menge von hydrophilen vinylischen Monomer bevorzugt nach dem Wasser¬ gehalt des Endproduktes, des Pfropfcopolymers, der z.B. bevorzugt bis zu 50 Gew.% und insbesondere von 15 - 35 Gew.% betragen soll.

Unter einem hydrophoben vinylischen Monomer wird ein Monomer verstanden, das als Homopolymer typischerweise ein Polymer ergibt, das wasserunlöslich ist und weniger als 10 Gewichtsprozent Wasser absorbieren kann.

Analog wird unter einem hydrophilen vinylischen Monomer ein Monomer verstanden, das als Homopolymer typischerweise ein Polymer ergibt, das wasserlöslich ist oder mindestens 10 Gewichtsprozent Wasser absorbieren kann.

Geeignete hydrophobe vinylische Monomere umfassen, ohne dass diese Aufzählung ab- schliessend wäre, C.-C^-Alkyl- und C 3 -C 18 -Cycloalkylacrylate und -methacrylate, C 3 -C 1fl . Alkylacrylamide und -methacrylamide, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinyl-C^C^-alkanoate, C 2 - C -Alkene, C 2 -C -Haloalkene, Styrol, Niederalkylstyrol, Niederalkylvinylether, C 2 -C 10 - Perfluoralkyl-acrylate und -methacrylate oder entsprechend partiell fluorierte Acrylate und

Methacrylate, C 3 -C 12 -Perfluoralkyl-ethyl-thiocarbonylaminoethyl-acrylate und methacrylate, Acryloxy und Methacryloxy-alkylsiloxane, N-Vinylcarbazol, C.-C l2 -Alkylester der Malein¬ säure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure und dergleichen. Bevorzugt sind z.B. Acrylnitril, C 1 -C 4 -Alkylester von vinylisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlen¬ stoffatomen oder Vinylester von Carbonsäuren mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen.

Beispiele geeigneter hydrophober vinylischer Monomere umfassen Methylacrylat, Ethyl- acrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methyl¬ methacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Styrol, Chloropren, Isopren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acryl¬ nitril, 1 -Buten, Butadien, Methacrylnitril, Vinyltoluol, Vinylethylether, Perfluorhexylethylthio- carbonylaminoethylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Trifluorethylmethacrylat, Hexa- fluorisopropylmethacrylat, Hexafluorbutylmethacrylat, Tris-trimethylsilyloxy-silylpropyl- methacrylat, 3-Methacryloxypropylpentamethyldisiloxan und Bis(methacryloxypropyl)- tetramethyldisiloxan.

Bevorzugte Beispiele hydrophober vinylischer Monomere sind, Tris-trimethylsilyloxysilyl- propylmethacrylat, Methylmethacrylat, Trifluorethylmethacrylat und Hexafluorisopropylmeth- acrylat.

Geeignete hydrophile vinylische Monomere umfassen, ohne dass diese Aufzählung abschliessend wäre, durch Hydroxy substituierte Niederalkylacrylate und -methacrylate, Acrylamid, Methacrylamid, Niederalkylacryiamide und -methacrylamide, ethoxylierte Acrylate und Methacrylate, durch Hydroxy substituierte Niederalkylacryiamide und Meth¬ acrylamide, durch Hydroxy substituierte Niederalkylvinylether, Natriumvinylsulfonat, Natriumstyrolsulfonat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, N-Vinylpyrrol, N-Vinyl-2- pyrrolidon, 2- und 4-Vinylpyridin, vinylisch ungesättigte Carbonsäuren mit insgesamt 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, Aminoniederalkyl- (wobei der Begriff "Amino" auch quaternäres Am¬ monium umfasst), Mononiederalkylamino-niederalkyl- und Diniederalkylamino-niederalkyl- acrylate und -methacrylate, Allylalkohol und dergleichen. Bevorzugt sind z.B. N-Vinyl-2- pyrrolidon, Acrylamid, Methacrylamid, durch Hydroxy substituierte Niederalkyl(meth)acry- late, durch Hydroxy substituierte Niederalkylacryiamide und -methacrylamide und vinylisch ungesättigte Carbonsäuren mit insgesamt 3 bis 5 Kohlenstoffatomen.

Beispiele geeigneter hydrophiler vinylischer Monomere umfassen Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Ammoniumethylmethacrylat-hydrochlorid, Acrylamid, Methacrylamid, N.N-Dimethylacrylamid, N-(meth)acryloylmoφholin, Allylalkohol, Vinylpyridin, Glycerinmethacrylat, N-(1,1-Dimethyl-3-oxobutyl)acrylamid, N-Vinyl-2-pyr- rolidon, (Meth)acrylsäure, Methacrylsäure und dergleichen.

Bevorzugte hydrophile vinylische Monomere sind N.N-Dimethylacrylamid, N-Vinyl-2- pyrrolidon, Glycerinmethacrylat, (Meth)acrylsäure und N-(meth)acryloylmoφholin.

Unter einem vernetzten. Polymer wird vor- und nachstehend sowohl ein Vemetzungs¬ produkt als auch ein Pfropfcopolymer verstanden, vorausgesetzt es wird nicht ausdrücklich etwas anderes gesagt, in einer bevorzugten Bedeutung wird unter einem vernetzten Polymer ein Pfropfcopolymer verstanden.

Alkyl weist bis zu 20 Kohlenstoffatome auf und kann geradkettig oder verzweigt sein. Alkyl steht bevorzugt für Niederalkyl, das bis zu 8 Kohlenstoffatome und weiter bevorzugt bis zu 4 und insbesondere bis zu 2 C-Atome aufweist. Geeignete Beispiele umfassen Dodecyl, Octyl, Hexyl, Pentyl, Butyl, Propyl, Ethyl, Methyl, 2-Propyl. 2-Butyl oder 3-Pentyl.

Aryl steht für eine carbocylische aromatische Verbindung mit bis zu 20 C-Atomen, die unsubstituiert oder durch vorzugsweise Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiert ist. Beispiele sind Phenyl, Toluyl, Xylyl, Methoxyphenyl, t-Butoxyphenyl, Naphthyl oder Phenantryl.

Der Begriff "niede bedeutet im Rahmen dieser Erfindung im Zusammenhang mit Resten und Verbindungen, soweit er nicht abweichend definiert ist, insbesondere Reste oder Ver¬ bindungen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit bis zu 6 und insbesondere mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen.

Fluorhaltiges Niederalkyl steht für ein lineares oder verzweigtes Niederalkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, das teilweise oder vollständig durch Fluor substituiert ist. Beispiele hiefür sind Trifluormethyl, Difluormethyl, Hexafluoφropyl oder 1 ,1 ,1 -Trifluoφropyl.

Alkenyl weist bis 2 bis 20 Kohleπstoffatome auf und kann linear oder verzweigt sein. Alkenyl steht insbesondere für Niederalkenyl mit 2 bis 8 C-Atomen, bevorzugt 2 bis 6 C-Atomen und insbesondere 2 bis 4 C-Atomen. Beispiele für Alkenyl sind Vinyl, Allyl, 1-Propen-2-yl, 1- Buten-2- oder -3- oder -4-yl, 2-Buten-3-yl, die Isomeren von Pentenyl, Hexenyl oder Octenyl.

Alkinyl weist bis 2 bis 20 Kohlenstoffatome auf und kann linear oder verzweigt sein. Alkinyl steht insbesondere für Niederalkinyl mit 2 bis 8 C-Atomen, bevorzugt 2 bis 6 C-Atomen und insbesondere 2 bis 4 C-Atomen. Beispiele für Alkinyl sind Ethinyl, Propargyl, 1-Butin-1-, 3- oder -4-yl, die Isomeren von Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl.

Halogen steht insbesondere für Fluor, Chlor, Brom oder Jod, bevorzugt für Fluor, Chlor und Brom und speziell für Fluor und Chlor.

Alkoxy weist bis zu 20 Kohlenstoffatome auf und steht bevorzugt für Niederalkoxy. Nieder¬ alkoxy weist bis zu 8 Kohlenstoffatome auf, vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatome, und ist z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, tert.-Butoxy oder Hexyloxy.

Trialkylsilyl steht für Silyl das unabhängig voneinander drei Alkylliganden trägt. Trialkylsilyl steht bevorzugt für Triniederalkylsilyl. Beispiele für Triniederalkylsilyl sind t-Butyl- dimethylsilyl, Thexyl-dimethylsilyl oder Trimethylsilyl.

Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen vernetzten Polymere. Ein ungesättigtes Polymer (a), beispielsweise Polybutadien, wird z.B. mit einem Polysiloxan-dihydrid, beispielsweise im Verhältnis 1 : 1 oder 2 :1 , vermischt, wobei üblicherweise ein geeignetes Lösungsmittel verwendet wird; das resultierende Gemisch wird dann vorzugsweise entgast, üblicherweise mit einem geeigneten Katalysator versetzt und bevorzugt unter Schutzgas beispielsweise in eine Form, z.B. eine Kontaktlinsenform gefüllt; die Formen werden geschlossen und typischerweise während 0.5 - 12 Stunden auf 20 - 100°C erwärmt, bis alle H-Si Gruppen umgesetzt sind, was geeigneterweise mittels einer IR-spektoskopischen Messung bestimmt werden kann; schliesslich werden die vernetzten Formköper entfernt.

Diese Formköφer enthaltend ein (primäres, wie vorstehend beschriebenes) Vemetzungs¬ produkt können typischerweise in einem zweiten Schritt pfropfcopolymerisiert werden, z.B. wie folgt:

Die Formköφer werden z.B. in eine Lösung getaucht, die vinylisches Monomer sowie gegebenenfalls einen Pfropfcopolymerisationskatalysator enthalten, und für beispielsweise 10 Minuten gequollen; die gequollenen Formköφer werden im allgemeinen aus der Lösung entfernt, und schliesslich typischerweise unter Schutzgas erwärmt sowie, alternativ oder additiv dazu, mit z.B. UV-Licht geeigneter Wellenlänge bestrahlt.

Alternativ können die zwei Verfahrensschritte auch in umgekehrter Reihenfolge ausgeführt werden, nämlich z.B. folgendermassen:

Ein vinylisches Monomer kann zunächst auf ein ungesättigtes Polymer (a) aufgepfropft werden, typischerweise unter den vorstehend genannten Pfropfcopolymerisationsbe- dingungen, und kann dann in einem zweiten Schritt mit einem Polysiloxan (b), enthaltend Hydrosilangruppen, vernetzt werden, üblicherweise unter den vorstehend beschriebenen Vernetzungsbedingungen einer Hydrosilyiierungsreaktion.

Die erfindungsgemässen Polymere können auf an sich bekannte Weise zu Formköφem verarbeitet werden, insbesondere zu Kontaktlinsen, beispielsweise indem die Vernetzung der Polymere in einer geeigneten Kontaktlinsenform erfolgt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher auf Formköφer und insbesondere auf Kontaktlinsen gerichtet, die im wesentlichen oder vollständig aus einem erfindungsgemässen Vemetzungsprodukt und insbesondere einem Pfropfcopolymer bestehen. Weitere Beispiele für erfindungsgemässe Formköφer, neben Kontaktlinsen, sind biomedizinische Artikel oder speziell ophthalmische Formköφer, z.B. künstliche Hornhaut, Intraokulariinsen, Augenverbände, Formköφer, die in der Chirurgie Verwendung finden können, wie Herzklappen, künstliche Arterien oder der¬ gleichen, ferner Beschichtungen, Filme oder Membranen, z.B. Membranen für Diffusions¬ kontrolle, photostrukturieΦare Folien für Informationsspeicherung, oder Photoresistmateri- alien, z.B. Membranen oder Formköφer für Aetzresist oder Siebdruckresist, femer Partikel, insbesondere Mikropartikel, Kapseln, insbesondere Mikrokapseln, Filme und Pflaster für Drug Delivery Systeme.

Kontaktlinsen, insbesondere weiche, die ein erfindungsgemässes vernetztes Polymer enthalten, weisen eine Palette ungewöhnlicher und äusserst vorteilhafter Eigenschaften auf. Unter diesen Eigenschaften sind beispielsweise ihre ausgezeichnete Verträglichkeit mit der menschlichen Comea (gegebenenfalls nach einer geeigneten Oberflächenbehandlung (z.B. Plasma-Hydrophilierung)) sowie mit der Tränenflüssigkeit zu nennen, die auf einem ausgewogenen Verhältnis von Wassergehalt, Sauerstoffdurchlässigkeit und mechanischen sowie adsoφtiven Eigenschaften beruhen. Aufgrund ihrer günstigen Permeabilitätseigen¬ schaften bezüglich verschiedenartiger Salze, Nährstoffe, Wasser sowie diverser anderer Komponenten der Tränenflüssigkeit und Gase (CO 2 , O ) beeinträchtigen erfindungsge- mässe Kontaktlinsen die natürlichen metabolischen Prozesse in der Comea nur unwe¬ sentlich oder gar nicht. Im Gegensatz zu vielen Siloxan-haltigen Kontaktlinsen aus dem Stand der Technik, zeigen Linsen, die ein erfindungsgemässes vernetztes Polymer als wesentlichen Bestandteil enthalten hohe Formbeständigkeit und ausgezeichnete Lagerstabilität.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist gerichtet auf Formkörper, insbesondere Kontaktlinsen, die im wesentlichen oder vollständig aus einem erfindungs¬ gemässen Vernetzungsprodukt oder einem erfindungsgemässen Pfropfcopolymer bestehen.

Ein weiterer Gegenstand ist gerichtet auf Kontaktlinsen, die im wesentlichen oder vollständig aus einem erfindungsgemässen Pfropfcopolymer bestehen, wobei der Wassergehalt insbesondere in einem Bereich von 15 - 30 Gew.% liegt.

Erfindungsgemässe Kontaktlinsen mit einem bevorzugten Wassergehalt in einem Bereich von 15 - 30 Gew.% zeigen auch eine hohe Wasserdurchlässigkeit und ferner eine vorteil¬ hafte Beweglichkeit auf dem Auge.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist gerichtet auf Kontaktlinsen, die im wesentlichen aus einem erfindungsgemässen vernetzten Polymer bestehen, wobei es sich um schwach wasserhaltige, flexible gasdurchlässige (RGP) Kontaklinsen handelt.

Alle die vorstehend genannten Vorteile gelten naturgemäss nicht nur für Kontaktlinsen, sondern auch für andere erfindungsgemässe Formkörper.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist gerichtet auf die Verwendung eines erfindungsgemässen vernetzten Polymers für die Beschichtung von einem Grundmaterial, wie z.B. Glas, Keramik oder Metall, sowie bevorzugt von Polymersubstraten, wie z.B. ophthalmisch verwendbaren Produkten wie Kontaktlinsen, Intraokulariinsen oder Augen¬ verbände, sowie von medizinisch verwendbaren Produkten z.B. in chirurgischen oder pharmazeutischen Systemen, wobei in den letztgenannten Fällen (ophthalmische Verwen¬ dungen) hydrophile Beschichtungen (Coatings) bevorzugt sind.

Ein erfindungsgemässes vernetztes Polymer ist auch geeignet, um als Homhautimplantat oder künstliche Hornhaut (corneal impiant, artificial comea) verwendet zu werden; femer als Zellwachstumssubstrate, als Material für die Befestigung und die Züchtung von Tierzellen in vitro und in vivo, als medizinische Implantate wie z.B. implantierbare semipermeable Membranmaterialien, als Gewebsimplantate für die kosmetische Chirurgie, als Implantat, das hormonausscheidende Zellen enthält, wie z.B. Pankreas-Inselzellen, als Brustimplantat oder als künstliches Gelenk und dergleichen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher gerichtet auf ein Hornhaut¬ implantat, das aus einem vorstehend beschriebenen vernetzten Polymer hergestellt ist. Ein genanntes Homhautimplantat kann mit dem gleichen Verfahren hergestellt werden, wie vorstehend bei der Herstellung von Kontaktlinsen beschrieben worden ist. Hornhautimplan¬ tate können mit konventionellen chirurgischen Verfahren eingepflanzt werden, z.B. unter, in oder durch das Epithelgewebe der Hornhaut oder in die Stroma der Hornhaut oder in andere Gewebsschichten der Hornhaut. Solche Implantate können die optischen Eigen¬ schaften der Hornhaut ändern, z.B. im Sinne einer Korrektur eines visuellen Defizits und / oder indem das Erscheinungsbild des Auges verändert wird, wie z.B. die Pupillenfärbung. Ein Hornhautimplantat kann das Gebiet über der optischen Achse umfassen, das bei der Implantation die Pupille bedeckt und Sehfähigkeit vermittelt, femer das Gebiet, das die Peripherie der optischen Achse umgibt. Das Implantat kann über den gesamten Bereich die gleichen visuellen Eigenschaften besitzen.

Es wurde gefunden, dass der Durchfiuss von hochmolekularen Komponenten von Gewebe¬ flüssigkeit, beispielsweise von Proteinen oder Glykoproteinen, wie z.B. Wachstumsfaktoren, Peptide, Hormone oder Proteine, die verantwortlich sind für den Transport von essentiellen

Metallionen durch ein Homhautimplantat, insbesondere zwischen Epithelzellen und Stromazellen und selbst hinter die Endothelschicht, wichtig ist sowohl für ein Überleben von Gewebe als auch für die Lebensfähigkeit von Gewebe ausserhalb und innerhalb eines Homhautimplantats. Ein Hornhautimplantat wird daher bevorzugt hergestellt mit einer Porosität, die ausreicht, um Flüssigkeitskomponenten von Gewebe mit einem Molekular¬ gewicht von > 10O'OOO Dalton durchzulassen, wobei ein Durchfluss von Komponenten von Gewebsflüssigkeit gewährleistet ist zusätzlich zu einem Durchfluss von niedermolekularen Nährstoffkomponenten wie z.B. Glucose, Fette oder Aminosäuren oder Atemgase zwischen Zellen beidseits eines Implantates.

Die Porosität eines Hornhautimplantates ist entweder gegeben durch das Polymermaterial selbst aus dem es hergestellt wird. Andererseits können Poren zusätzlich in ein erfindungs¬ gemässes vernetztes Polymer eingebaut werden, nämlich durch eines der zahlreichen bekannten Verfahren, die beispielsweise beschrieben sind in WO 90/07575, WO91/07687, US5'244799, US5'238 * 613, US 4799'931 oder US 5 * 213721.

Gleichgültig mit welcher Methode die erforderliche Porosität eines erfindungsgemässen Implantates ausgebildet wird, ein Implantat hat vorzugsweise eine Porosität die ausreicht, um Proteine und andere biologische Makromoleküle mit einem Molekulargewicht bis zu oder grösser als 10 * 000 Dalton durchzulassen, wie beispielsweise ein Molekulargewicht von 10 * 000 - 1'OOOOOO Dalton, aber nicht so gross, dass ganze Zellen passieren können und in das Gebiet über der optischen Achse des Implantates eindringen können. Wo die Porosität des Implantates durch Poren ermöglicht wird, enthält das Gebiet über der optischen Achse eine Vielzahl von Poren, dessen Zahl nicht beschränkt sein soll, die aber ausreichen soll, um zwischen dem äusseren und dem inneren Gebiet eines Implantates freien Durchfluss von Gewebskomponenten zu ermöglichen. Die Poren, die über dem Gebiet der optischen Achse liegen, verursachen vorzugsweise keine Streuung von sichtbarem Licht in einem Ausmass, das sich als problematisch hinsichtlich einer Sehkorrektur auswirken würde. Mit dem Begriff einer Pore wird vor- und nachstehend eine Pore verstanden, die keine geo¬ metrische Einschränkungen aufweist und sowohl eine regelmässige als auch eine unregel- mässige Moφhologie aufweist. Die Angabe einer Porengrösse bedeutet nicht, dass alle Poren den gleichen Durchmesser aufweisen. Vielmehr handelt es sich um einen durch¬ schnittlichen Durchmesser.

Auf dem Gebiet ausserhalb der optischen Achse kann das Homhautimplantat die gleiche Porosität aufweisen wie im Gebiet über der optischen Achse. Dieses periphere Gebiet eines Implantates, das das Gebiet der optischen Achse umgibt, wird auch als Schürze (skirt) bezeichnet, und kann aber im Gegensatz zum Gebiet der optischen Achse ein Einwachsen von Hornhautzellen zulassen, wodurch eine Verankerung des Implantates am Auge geschieht.

Die Porosität in der Schürze kann auch ein eigenständiges Merkmal des Materials sein, aus dem die Schürze hergestellt wird. Ist die Schürze aus dem gleichen Material wie das Material über der optischen Achse, so können Poren mit unterschiedlichem Durchmesser einerseits an der Schürze und zum andern über der optischen Achse eingebaut werden. Andererseits kann die Schürze aus einem andern Material hergestellt werden als das Material über der optischen Achse, wobei wie vorstehend ausgeführt wurde, die Porosität in der Schürze grösser sein soll als jene über der optischen Achse. Eine Schürze besteht vorzugsweise aus einem optisch klaren Polymer wie eines über der optischen Achse; die Schürze kann aber auch aus einem optisch nicht-klaren Material bestehen, oder sie wird hergestellt aus porösem Material, das optisch nicht klar ist.

Ein erfindungsgemässes vernetztes Polymer kann die Besiedelung mit Gewebezellen wie beispielsweise vaskuläre Endothelzellen, Fibroplasten oder in Knochen gebildete Zellen unterstützen, wobei es nicht notwendig ist, dass eine spezifische Oberflächenbeschaffen¬ heit vorhanden ist, um die Zelladhäsion und das Zellwachstum zu stimulieren. Dies ist vorteilhaft, da die Verfahrenskosten klein gehalten werden können. Andererseits kann ein erfindungsgemässes vernetztes Polymer mit einer bekannten Technik an seiner Oberfläche modifiziert werden, wie z.B. die Plasmabehandlung einer Oberfläche mittels Radiofrequenz Glimmentladung, beispielsweise wie in US 4'919 * 659 oder in WO 89/00220 beschrieben, oder durch Bestrahlung oder mit einer chemischen Behandlung.

Ein erfindungsgemässes vernetztes Polymer kann mit einer oder mit mehreren Komponenten auf seiner Oberfläche beschichtet werden, um beispielsweise das Wachstum von Gewebe zu fördern. Solche Materialien sind beispielsweise Fibronectin, Chondroitan- sulfat, Collagen, Laminin, Zellanheftungsproteine, Globulin, Chondronectin, epidermale Wachstumsfaktoren, Muskelfaserproteine, und / oder Derivate davon, aktive Fragmente

und Mischungen davon. Fibronectin, epidermale Wachstumsfaktoren und / oder deren Derivate, aktive Fragmente und Mischungen davon sind speziell nützlich. Eine solche Oberflächenbeschichtung kann falls erforderlich auch nach einer oben beschriebenen Oberflächenmodifikation vorgenommen werden. Ein erfindungsgemässes vernetztes Polymer kann vorteilhafterweise mehrere der genannten Eigenschaften in sich vereinigen, wie z.B. das Anheften an Zellen mit guter Biostabilität sowie Resistenz gegenüber Ablagerungen.

Die mechanischen Eigenschaften eines erfindungsgemässen vernetzten Polymers sind geeignet, um als Homhautimplantat verwendet zu werden, wobei das Material vorzugs¬ weise einen Elastizitätsmodul von 0.5 - 10 MPa aufweist. Ein genannter Elastizitätsmodul verleiht einem Hornhautimplantat eine geeignete Flexibilität, um das Einfügen ins Auge zu ermöglichen, wie beispielsweise über dem Gebiet der Bowman'schen Membran.

Ein erfindungsgemässes vernetztes Polymer kann ferner verwendet werden als Zell- wachstumsunteriage, z.B. als Zellkulturgerät, z.B. Geschirr, Flaschen, Schalen und ähnliches, ferner in biologischen Reaktoren wie beispielsweise in der Herstellung von wertvollen Proteinen und anderen Zellkulturkomponenten.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern den Gegenstand der Erfindung, ohne ihn jedoch etwa auf den Umfang der Beispiele zu beschränken. Prozente bei Mengenangaben sind Gewichtsprozente soweit nicht ausdrücklich anders angegeben. Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

Beispiel 1

2.2 g Poly(1,2-syndiotaktisches)-butadien (Polysciences Inc.) mit einem mittleren Molekular¬ gewicht von 100 * 000 g/Mol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt. Unter Stickstoff und unter Rühren werden 50 ml absolutes Dimethoxyethan (DME) zugegeben und kurz auf 60°C erwärmt. Dann wird auf Raumtemperatur (RT) gekühlt und eine Lösung von 1.1 g H - Siloxan (Versuchsprodukt 1085 von Goldschmidt AG) in 5 ml absolutem DME langsam zugegeben. Es wird auf 40°C erwärmt, so dass eine homogene Lösung entsteht (ca. 10 Minuten). Es wird erneut auf RT gekült und dann 1 Stunde lang Stickstoff durch diese Mischung geleitet. Danach wird auf 40°C erwärmt und unter Rühren 2 Tropfen des Kata-

lysators Platin-divinyltetramethyl-disiloxan (PC 072, ABCR) zugegeben. Nach 5 Minuten Rühren wird mit dieses Reaktionsgemisch zu einem 1.0 mm dicken Film zwischen zwei Glasplatten gegossen. Dieser Film wird zwischen den Glasplatten unter Stickstoff bei 60°C für 16 Stunden belassen. Dann wird auf RT gekühlt, die Glasplatten werden entfernt, der verbleibende hochelastische, optisch klare Film wird mit Ethanol extrahiert und dann bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Beispiel 2

In Analogie zu Beispiel 1 wurden 2.2 g Poly(1 ,2-syndiotaktisches)-butadien und 4.4 g H - Si- loxan (Versuchsprodukt K-3272, Goldschmidt AG) in DME umgesetzt.

Der Film dieses Beispiels ist ziemlich spröde.

Beispiel 3

1.1 g Poly(1 ,2-syndiotaktisches)-butadien werden in 20 ml absolutem THF und unter Erwärmen auf 40°C unter Stickstoff gelöst. Hierzu werden 1.1 g H - Siloxan (Versuchs¬ produkt 1085 von Goldschmidt AG) gegeben und bei dieser Temperatur 10 Minuten ausgerührt. Dann wird auf RT gekühlt und entgast, indem man noch eine Stunde lang Stickstoff durch die Lösung leitet. Hierauf werden 2 Tropfen des Katalysators Platin- divinyltetramethyl-disiloxan (PC 072, ABCR) zugegeben und 5 Minuten verrührt. Danach wird ein 1.0 mm dicker Film zwischen 2 Glasplatten gegossen. Der Film wird zwischen den Glasplatten unter Stickstoff bei 60°C für 16 Stunden belassen. Dann wird auf RT gekühlt, die Glasplatten werden entfernt, der verbleibende Film wird einmal mit THF und zweimal mit Isopropanol extrahiert und dann bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Beispiel 4

2.2 g Poly(1 ,2-syndiotaktisches)-butadien werden in 30 ml Methylcyclohexan (MCH) bei 40°C unter Stickstoff gelöst. Eine Lösung von 2 g H - Siloxan (Versuchsprodukt K-3272, Goldschmidt AG) in 5 ml MCH wird langsam zugegeben und für 5 Minuten verrührt. Dann wird auf RT gekühlt und für 30 Minuten Stickstoff durch die Lösung geleitet. Danach gibt man 3 Tropfen des Katalysators Platin-divinyltetramethyl-disiloxan (PC 072, ABCR) in 1 ml MCH zu., und erwärmt auf 50°C unter Rühren für 3 Minuten. Danach wird ein 1.5 mm dicker Film zwischen 2 Glasplatten gegossen. Der Film wird zwischen den Glasplatten unter Stick¬ stoff bei 60°C für 16 Stunden belassen. Dann wird auf RT gekühlt, die Glasplatten werden

entfernt, der verbleibende Film wird mit THF extrahiert und dann bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Beispiel 5

In Analogie zu Beispiel 4 wird ein Polymerfilm hergestellt mit den folgenden Komponenten: 3.3 g Poly(1,2-syndiotaktisches)-butadien und 2.0 g H - Siloxan (Versuchsprodukt K-3272, von Goldschmidt AG).

Beispiel 6

In Analogie zu Beispiel 4 wird ein Polymerfilm hergestellt mit den folgenden Komponenten: 3.0 g Poly(1,2-syndiotaktisches)-butadien und 2.0 g H - Siloxan (Versuchsprodukt 1085 von Goldschmidt AG).

Beispiel 7

7.0 g Hydroxylterminiertes Polybutadien (Polysciences Inc., Katalog Nr. 06508, mittleres Molekulargewicht ca.2800) werden unter Stickstoff und Rühren in 9 ml MCH gelöst. In diese Lösung werden 3.5 g H - Siloxan (Versuchsprodukt 1085 von Goldschmidt AG) ein¬ gerührt. Dann wird für 30 Minuten Stickstoff durch die Lösung geleitet. Hierzu gibt man 3 Tropfen des Katalysators Platin-divinyltetramethyl-disiloxan (PC 072, ABCR) und rührt weitere 10 Minuten. Mit einem Teil dieser Lösung werden Polypropylen Kontaktlinsen- Förmchen (Molds) mit einem Durchmesser von 21 mm und einer Mittenhöhe von 0.5 mm gefüllt und dann mit einem lose sitzenden Polypropylendeckel verschlossen. Diese Förm¬ chen werden für 12 Stunden unter Stickstoff erwärmt (60°C).

Danach werden die Förmchen geöffnet, die Linsen entfernt, mit THF/Aceton (1:1) extrahiert und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

ßeispigl 8

In Analogie zu Beispiel 7 werden Linsen hergestellt, ausgehend von 6 g Hydroxyl-ter- miniertem Polybutadien (Polysciences Inc., Katalog Nr.06508) und 4.0 g H-Siloxan (Versuchsprodukt 1085 von Goldschmidt AG).

Eigenschaften der Polymere aus den Beispielen

Beispiel Polybutadien (PB) H-Siloxan (HS) Verhältnis Shore A mittleres MG mittleres MG PB / HS Härte

1 100 * 000 566 2 : 1 42

3 100 * 000 566 1 : 1 43

4 100O00 2200 1 : 1 52

5 100 * 000 2200 3 : 2 62

6 100 * 000 566 3 : 2 46

7 3000 566 2 : 1 63

8 3000 566 3 : 2 57

Eigenschaften der Polymere aus den Beispielen

Beispiel E-Modulus (MPa) O 2 Dk (Barrer) Bruchdehnung Extrahierbare (%) Anteile (%)

1 1.27 152 370 3.1

3 0.74 105 80 3.5

4 1.13 196 420 2.5

5 1.21 159 430 2.7

6 0.82 129 174 4.5

7 1.24 57 52 2.9

8 0.84 55 67 4.71

Beispiel 9

In Analogie zu Beispiel 4 wird ein Polymerfilm hergestellt und ein 2 x 1 cm grosses Stück davon für 10 Minuten in eine Lösung getaucht, die 2.6 g N-Vinylpyrrolidon (NVP), 6.4 g Methylethylketon und 0.2 g lrgacure'184 (Photoinitiator Ciba-Geigy) enthält. Der gequollene Film wird dann entnommen und mit Methylethylketon abgespült und mit Fliesspapier abge-

trocknet Der so präparierte Film wird beidseitig je 2 Minuten mit UV (2000 W) bestrahlt. Dann wird der Film für 12 Stunden mit Methylethylketon extrahiert und danach bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Kontaktwinkel Advancing Angle Receding Angle vor der NVP-Modif ikation 111 71 nach der NVP-Modifikation 97 38

ßeigpiel 10

In Analogie zu Beipiel 9 wurde der Polymerfilm aus Beispiel 4 mit einer Lösung behandelt, die 2.6 g Dimethylacrylamid (DMA).4 g Methylethylketon und 0.2 g lrgacure*184 (Photo¬ initiator Ciba-Geigy) enthält. Es wird wie in Beispiel 9 zehn Minuten getaucht, gespült und mit UV bestrahlt.

Kontaktwinkel Advancing Angle Receding Angle vor der DMA-Modifikation 111 71 nach der DMA-Modifikation 92 44