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Patent Searching and Data


Title:
SILOXANES HAVING BIS-(2-CYANOETHYL)AMINO-GROUPS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2018/054505
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to siloxanes of general formula 1 RnSiO(4-n)/2 (1), wherein R represents a hydrocarbon group having 1-16 C-atoms, which can be substituted with halogen-, alkoxy-, acyloxy-, oxime-, acryloxy-, or methacryloxy-groups, an OH-group, C1-C4-alkoxy-group, oxime-group of general formula -O=NR5R6, amine-group of general formula -NR7R8 or -A-NR1 2-m(CR2 2-CR3 2-CN)m (2), R1 represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1-6 C-atoms or -C (O) -R', A represents a bi-functional hydrocarbon group having 1-18 C-atoms, which can be interrupted by one or more non-adjacent heteroatoms, which are selected from O, S and NR4, R4 represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1-6 C-atoms or a group CR2` 2 -CR3` 2 -CN or a group -C(O)-R", R`, R2, R3, R2', R3' and R" represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1-6 C-atoms, R5, R6, R7 and R8 represent a methyl-, ethyl-, n-propyl- oder i-propyl-group, m represents the values 0, 1 or 2, and n represents the average value 2.00-2.66, with the provisions defined in claim 1. The invention also relates to a method for interlinking the siloxanes of general formula 1 to form vulcanisates, the vulcanisates and a method for reversibly bonding sulphur dioxide.

Inventors:
STEPP MICHAEL (AT)
Application Number:
PCT/EP2016/072874
Publication Date:
March 29, 2018
Filing Date:
September 26, 2016
Export Citation:
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Assignee:
WACKER CHEMIE AG (DE)
International Classes:
C08G77/388
Foreign References:
US4570010A1986-02-11
KR101495876B12015-02-26
Other References:
LOAYZA ARTEMIA ET AL: "Critical examination of chemically modified hybrid thermosets: Synthesis, characterization and mechanical behavior in the plateau regime of polyaminosiloxane-nitrile-DGEBA", POLYMER, vol. 69, 9 June 2015 (2015-06-09), pages 178 - 185, XP029180686, ISSN: 0032-3861, DOI: 10.1016/J.POLYMER.2015.05.054
KIM, H.S. ET AL., PROCEEDINGS OF THE WORLD CONGRESS ON CIVIL, STRUCTURAL AND ENVIRONMENTAL ENGINEERING, 30 March 2013 (2013-03-30)
BASELGA, J. ET AL., POLYMER, vol. 69, 2015, pages 178 - 185
DENTON, TRAVIS, T. ET AL., JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 72, no. 13, 2007, pages 4997 - 5000
Attorney, Agent or Firm:
FRITZ, Helmut et al. (DE)
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Claims:
Patentansprüche

1. Siloxane der allgemeinen Formel 1

RnSiO(4-n)/2 (1), wobei

R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 16 C-Atomen, der

substituiert sein kann mit Halogen-, Alkoxy-, Acyloxy-, Oximo-, Acryloxy- oder Methacryloxyresten,

einen OH-Rest, Ci-C4-Alkoxyrest , Oximorest der allgemeinen Formel -0=NR5R6 , Aminorest der allgemeinen Formel -NR7R8 oder einen Rest der allgemeinen Formel 2_

-A-NR12-m(CR22-CR32-CN)m (2),

R1 Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 6 C-Atomen oder -C (0) -R' ,

A einen bifunktionellen Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 18 C- Atomen, der unterbrochen sein kann durch ein oder mehrere nicht benachbarte Heteroatome, die ausgewählt werden aus 0, S und NR4,

R4 Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 6 C-Atomen oder einen Rest CR2 CR3 CN oder einen Rest -C(0)-R", R R2 , R3 , R2 \ R3 ' und R" Wasserstoff oder

Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 6 C-Atomen,

R5 , R6 , R7 und R8 Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder i-Propylrest , m die Werte 0, 1 oder 2 und

n den durchschnittlichen Wert 2,00 - 2,66 bedeuten,

mit der Maßgabe, dass

mindestens 50 Mol-% aller Reste R Alkylrest bedeuten, mindestens 0,5 Mol-% aller Reste R einen Rest der

allgemeinen Formel 2_ bedeuten, in der m die Werte 1 oder 2 bedeutet,

mindestens 5 Mol-% aller Reste der allgemeinen Formel 2_ bedeuten, in der m den Wert 2 bedeutet,

maximal 10 Mol-% aller Reste R1 einen Wasserstoffrest bedeuten und

mindestens 3 und maximal 2000 Si-Atome pro Molekül

vorliegen .

Siloxane nach Anspruch 1, bei denen der

Kohlenwasserstoffrest R 1 - 6 C-Atome aufweist.

Siloxane nach einem oder mehreren der vorangehenden

Ansprüche, bei denen die Reste A ausgewählt werden aus CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-N (-CH2-CH2-CN) -CH2-CH2-,

-CH2-CH2-CH2-N (-COCH3) -CH2-CH2- und -CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2- .

Siloxane nach einem oder mehreren der vorangehenden

Ansprüche, bei denen mindestens zwei ungesättigte

Kohlenwasserstoffreste pro Molekül Siloxane der allgemeinen Formel 1_ vorliegen.

Siloxane nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, bei denen 1 bis 75 Mol-% der Reste R ausgewählt werden aus den Resten OH, Ci-C4-Alkoxy, Oximorest der allgemeinen Formel -0=NR5R6 und Aminorest der allgemeinen Formel -NR7R8 .

Siloxane nach einem oder mehreren der vorangehenden

Ansprüche, bei denen m bei mindestens 20 Mol-% aller Reste der allgemeinen Formel 2_ den Wert 2 aufweist. Verfahren zur Vernetzung der Siloxane der allgemeinen

Formel 1_ gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 zu Vulkanisaten durch Feuchtigkeitsvernetzung über Hydrolyse und Kondensation an den Siloxanen der allgemeinen Formel 1_ vorhandenen Si-gebundene Amino-, Alkoxy- oder Oximo-Gruppen oder durch Additionsvernetzung über an den Siloxanen der allgemeinen Formel 1_ vorhandenen ungesättigten

Kohlenwasserstoffresten mit SiH-Vernetzern oder durch

Strahlenvernetzung über an den Siloxanen der allgemeinen Formel 1 vorhandenen photovernetzbaren Gruppen.

Vulkanisate der Siloxane der allgemeinen Formel

herstellbar nach dem Verfahren gemäß Anspruch 7.

Verfahren zur reversiblen Bindung von Schwefeldioxid an den Siloxanen der allgemeinen Formel 1_ gemäß oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 oder an den Vulkanisaten der Siloxane der allgemeinen Formel 1_ gemäß Anspruch 8.

Description:
Siloxane mit Bis- (2-cyanoethyl) amino-Resten

Die Erfindung betrifft Siloxane mit Bis- (2-cyanoethyl) amino- Resten, ein Verfahren zur Vernetzung der Siloxane zu

Vulkanisaten, die Vulkanisate und ein Verfahren zur reversiblen Bindung von Schwefeldioxid an die Siloxane und Vulkanisate.

Die Absorption von Schwefeldioxid ist zur Reinigung von Abgasen aus Raffinerien oder aus Verbrennungsprozessen z.B. von

Kraftwerken von großer Bedeutung für die Umwelt aber auch wirtschaftlich relevant. Man unterscheidet dabei zwischen nichtregenerativen Verfahren (z.B. durch Kalkwäsche unter

Bildung von REA-Gips) und regenerativen Verfahren (z.B. das Wellman-Lord-Verfahren) , bei denen das gebundene S O2 wieder gezielt für die weitere Verwendung, z.B. zur Schwefelgewinnung, freigesetzt werden kann. Die regenerativen Verfahren teilen sich auf in Verfahren, bei denen chemische Reaktionen zur

Assimilation von S O2 führen und physikalische Verfahren.

Letztere haben den Vorteil, dass sie meist vollständig

reversibel sind und der Absorber nicht oft erneuert werden muss. Beispielsweise beschreiben Kim, H.S. et al . Proceedings of the World Congress on Civil, Structural and Environmental Engineering, Prague, March 30 - 31, 2016 (s. auch KR101495876, KIST, 2013) die Vorteile von nitrilfunktionellen tertiären Aminen z.B. N-Methyl-N, -dipropionitril , die bis zu 2 Mol S O2 pro Mol Amin reversibel binden können. Im Gegensatz zu den üblicherweise verwendeten Ethanolaminen gehen sie keine

chemischen Reaktionen ein, sodass die S 02-Desorption bei 80°C vollständig reversibel ist.

Untersuchungen zur thermischen Stabilität zeigten jedoch, dass sich die mit S O2 beladenen Absorbentien thermisch bereits ab ca. 160°C zersetzen. Dieser Vorgang ist sehr stark exotherm, sodass die 100-K-Regel nach der TRAS 410 bei der benötigten Desorptionstemperatur von mindestens 80°C nicht eingehalten wird .

Gegenstand der Erfindung sind Siloxane der allgemeinen Formel 1_

R n SiO(4-n)/2 (1) , wobei

R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 16 C-Atomen, der

substituiert sein kann mit Halogen-, Alkoxy-, Acyloxy-, Oximo-, Acryloxy- oder Methacryloxyresten,

einen OH-Rest, Ci-C4-Alkoxyrest , Oximorest der allgemeinen Formel -0=NR 5 R 6 , Aminorest der allgemeinen Formel -NR 7 R 8 oder einen Rest der allgemeinen Formel 2_ -A-NRVm (CR 2 2-CR 3 2 -CN) m R 1 Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 6 C-Atomen oder -C (0) -R' ,

A einen bifunktionellen Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 18 C- Atomen, der unterbrochen sein kann durch ein oder mehrere nicht benachbarte Heteroatome, die ausgewählt werden aus 0, S und NR 4 ,

R 4 Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 6 C-Atomen oder einen Rest CR 2 CR 3 CN oder einen Rest -C(0)-R",

R R 2 , R 3 , R 2 ' , R 3 ' und R" Wasserstoff oder

Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 6 C-Atomen,

R 5 , R 6 , R 7 und R 8 Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder i-Propylrest , m die Werte 0, 1 oder 2 und

n den durchschnittlichen Wert 2,00 - 2,66 bedeuten,

mit der Maßgabe, dass mindestens 50 Mol-% aller Reste R Alkylrest bedeuten, mindestens 0,5 Mol-% aller Reste R einen Rest der allgemeinen Formel 2_ bedeuten, in der m die Werte 1 oder 2 bedeutet, mindestens 5 Mol-% aller Reste der allgemeinen Formel 2_ bedeuten, in der m den Wert 2 bedeutet,

maximal 10 Mol-% aller Reste R 1 einen Wasserstoffrest bedeuten und

mindestens 3 und maximal 2000 Si-Atome pro Molekül vorliegen. Im Zustand der S0 2 ~Beladung sind die erfindungsgemäßen Siloxane der allgemeinen Formel 1_ mit Bis- (2-cyanoethyl) -aminoalkyl- Einheiten deutlich stabiler als die bekannten

nitrilfunktionellen tertiären Amine, zeigen aber das analoge Absorptionsverhalten. Die Desorption kann deshalb bei deutlich höherer Temperatur durchgeführt und dadurch beschleunigt werden. Dieses thermische Verhalten war nicht vorhersehbar.

Die Siloxane der allgemeinen Formel 1_ sind vorzugsweise linear, cyclisch oder verzweigt. Sie sind Oligosiloxane oder

Polysiloxane .

Beispiele für Ci-Ci6-Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, 2- Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo- Pentyl-, tert . -Pentylrest , Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest , Octylreste, wie der n- Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4- Trimethylpentylrest , Nonylreste, wie der n-Nonylrest,

Decylreste, wie der n-Decylrest ; Cycloalkylreste, wie

Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, 4-Ethylcyclohexyl-,

Cycloheptylreste, Norbornylreste und Methylcyclohexylreste oder auch Alkenylreste, wie der Vinyl-, 2-Propen-2-yl-, Allyl-, 3- Buten-l-yl-, 5-Hexen-l-yl-, 10-Undecen-l-yl, Cycloalkenylreste (2-Cyclohexenyl-, 3-Cyclohexenyl- , Cyclopentadienylrest , 2- (Cyclohex-3-en-l-yl) ethyl, Arylreste, wie der Phenyl-,

Biphenylyl-, Naphthylrest ; Alkarylreste, wie o-, m-, p- Tolylreste und Phenethylreste (2-Phenylethyl-, 1- Phenylethylrest ) und Aralkylreste, wie der Benzylrest.

Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste sind

halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie der 3 , 3 , 3-Trifluorpropyl und 5 , 5 , 5 , 4 , 4 , 3 , 3-Heptafluorpentylrest . Vorzugsweise weist R 1 - 6 C-Atome, besonders bevorzugt 1 - 4 C-Atome auf. Besonders bevorzugt steht R für den Methylrest. Unter den ungesättigten Resten ist der Vinylrest bevorzugt.

Die Halogenreste an R sind vorzugsweise Chlor, Fluor oder Brom. Die Alkoxyreste an R weisen vorzugsweise 1 - 6 C-Atome auf und werden insbesondere ausgewählt aus Ethyl- und Methylresten.

Beispiele für die Kohlenwasserstoffreste R 1 , R R 2 , R 3 , R 4 , R 2 ,

R 3 und R" mit 1 - 6 C-Atomen sind bei den Beispielen für R aufgeführt. Bevorzugte Kohlenwasserstoffreste sind jeweils Ethyl- und Methylreste.

Bevorzugt als R 1 sind Wasserstoff und CH3-CO-.

Bevorzugt als R 2 , R 3 ist jeweils Wasserstoff. Vorzugsweise bedeutet A einen bifunktionellen

Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 8 C-Atomen, der unterbrochen sein kann durch ein oder mehrere nicht benachbarte Heteroatome, die ausgewählt werden aus 0 und NR 4 . Bevorzugte Reste A sind

-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-N (-CH2-CH2-CN) -CH2-CH2-,

-CH2-CH2-CH2-N (-COCH3) -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2- .

Die Reste R 5 , R 6 , R 7 und R 8 sind vorzugsweise Methyl- oder

Ethylreste . In einer bevorzugten Ausführungsform werden 1 bis 75 Mol-%, insbesondere 3 bis 20 Mol-% der Reste R ausgewählt aus den Resten OH, Ci-C4-Alkoxy, Oximorest der allgemeinen Formel

-0=NR 5 R 6 und Aminorest der allgemeinen Formel -NR 7 R 8 .

Die Reste OH, Ci-C4-Alkoxy, Oximorest der allgemeinen Formel -0=NR 5 R 6 und Aminorest der allgemeinen Formel -NR 7 R 8 sind direkt an die Siliciumatome gebunden. Vorzugsweise bedeutet m bei mindestens 20 Mol-%, insbesondere bei mindestens 50 aller Reste der allgemeinen Formel 2_ den Wert 2. n weist vorzugsweise den durchschnittlichen Wert 2,01 - 2,4 auf.

Vorzugsweise bedeuten höchstens 80 Mol-%, insbesondere

höchstens 95 Mol-% aller Reste R einen Alkylrest. Vorzugsweise bedeuten mindestens 1 Mol-%, insbesondere

mindestens 5 Mol-% aller Reste R einen Rest der allgemeinen Formel 2_, in der m die Werte 1 oder 2 bedeutet.

Vorzugsweise bedeuten maximal 10 Mol-% aller Reste R 1 einen Wasserstoffrest.

Vorzugsweise liegen mindestens 30 und maximal 600 Si-Atome pro Molekül der allgemeinen Formel 1_ vor. Die Herstellung der Siloxane der allgemeinen Formel 1_ erfolgt vorzugsweise durch aza-Michael-Addition von Acrylnitril an primäre oder sekundäre Aminfunktionen von aminofunktionellen ( Poly) Siloxanen, wie bereits von Baselga, J. et al . in Polymer 69, 178-185 (2015) beschrieben.

Siloxane der allgemeinen Formel 1_, die Si-gebundene Resten aufweisen, die ausgewählt werden aus OH, Ci-C4-Alkoxy, Oximorest der allgemeinen Formel -0=NR 5 R 6 und Aminorest der allgemeinen Formel -NR 7 R 8 werden vorzugsweise hergestellt durch Umsetzung silanolhaltiger Siloxane der allgemeinen Formel 1_ mit tri- oder tetrafunktionellen Amino-, Alkoxy- oder Oximo-Gruppen

aufweisenden Silanen oder deren Teilhydrolysaten gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationskatalysators wie z.B.

Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat , Tetraisopropyltitanat , Tetra-n-butyltitanat , Aluminiumtri-sek-butylat , Tetra-n- butylammoniumfluorid, Tetra-n-butylammoniumhydroxid,

Lithiumhydroxid. Beispiele für solche Silane sind: Si(OEt)4, Si (0-N=CMeEt) 4, Si(NEt 2 ) 4 , (EtO) 3 Si-0-Si (OEt) 3 , Me-Si (OEt) 3 ,

Me-Si(OMe) 3 , Vinyl-Si (OMe) 3 , Vinyl-Si (OEt) 3 , Phenyl-Si (OEt ) 3 , Phenyl-Si (OMe) 3 , Me-Si (0-N=CEtMe) 3, Me-Si (NEt 2 ) 3,

0 (CH2CH2) 2 N-CH 2 -Si (OEt) 3, Phenyl-NH-CH 2 -Si (OMe) 3,

(H3CCH2CH2CH2) 2N-CH2-S1 (OEt) 3, H 2 N- (CH 2 ) 3-Si (OMe) 3,

H2 - (CH 2 ) 3 ~ Si (OEt) 3, H 2 N- (CH 2 ) 2 -NH- (CH 2 ) 3 -Si (OMe) 3 ,

Cyclohexyl-NH- (CH 2 ) 3 -Si (OMe) 3, Cyclohexyl-NH- (CH 2 ) 3 -Si (OEt) 3, H 2 C=CH-COO- (CH 2 ) 3-Si (OEt) 3, H 2 C=CH-COO- (CH 2 ) 3-Si (OMe) 3,

H 2 C=CH-COO-CH 2 -Si (OMe) 3, H 2 C=CH-COO-CH 2 -Si (OEt) 3,

H 2 C=C (CH 3 ) -COO- (CH 2 ) 3-Si (OEt) 3, H 2 C=C (CH 3 ) -COO- (CH 2 ) 3 -Si (OMe) 3, H 2 C=C (CH 3 ) -COO-CH 2 -Si (OMe) 3, H 2 C=C (CH 3 ) -COO-CH 2 -Si (OEt ) 3,

HS- (CH 2 ) 3 -Si (OMe) 3 .

NH-Gruppen, welche die thermische Stabilität und das SO 2 - Absorptions- sowie Regenerationsverhalten oder die

Additionsvernetzung beeinträchtigen könnten, können durch nachträgliche Alkylierung mit Alkylhalogeniden oder

Acetylierung mit Carbonsäuren oder Carbonsäurederivaten (z.B. Acetylchlorid oder Isopropenylacetat ) in stabile sekundäre Aminfunktionen oder Carbonsäureamid-Funktionen überführt werden .

Die Siloxane der allgemeinen Formel 1_ können zur reversiblen Bindung von Schwefeldioxid (S0 2 ) eingesetzt werden.

Die Siloxane der allgemeinen Formel 1_ können nicht nur als Absorberflüssigkeit z.B. in einem Wäscher eingesetzt werden, sondern auch zu Silicon-Vulkanisaten vernetzt und zur

Vergrößerung der Oberfläche beispielsweise als Filamente in Form eines Vlieses oder als Coating auf Gerüsten oder

Füllkörpern zur reversiblen Bindung von Schwefeldioxid mit SO 2 oder einer S0 2 ~haltigen festen, flüssigen oder gasförmigen Stoffmischung in Kontakt gebracht werden. Beispielsweise können sie in einen Abgaskamin eingebaut werden. Die S0 2 ~Desorption erfolgt dann je nach Bedarf durch Kontakterwärmung oder

indirekt z.B. mit einem heißen Gas-, Dampf- oder

Flüssigkeitsstrom oder Infrarot- oder Mikrowellen-Bestrahlung. Dies kann beim Druck der umgebenden Atmosphäre oder bei

vermindertem oder erhöhtem Druck erfolgen. Die Temperatur wird dabei einerseits vom thermischen Zersetzungsverhalten (100K-

Regel bzgl. Onset-Temperatur nach TRAS410) und andererseits von der Wirtschaftlichkeit bestimmt. Sie liegt bei Atmosphärendruck üblicherweise im Bereich zwischen 60°C und 100°C und kann durch Erniedrigung des Arbeitsdruckes entsprechend verringert werden.

Bei Verwendung des flüssigen Siloxane der allgemeinen Formel 1_ in einem Wäscher, wird die mit SO 2 beladene Waschflüssigkeit vorzugsweise in einen angeschlossenen Apparat gefördert und dort ausgeheizt, was einen kontinuierlichen,

unterbrechungsfreien Betrieb ermöglicht. Ebenfalls üblich ist eine Tandemfahrweise, bei der mindestens 2 Wäscher wechselweise für die Absorption und die Desorption verwendet werden. Beim Einsatz der Siloxane und der zu Silicon-Vulkanisaten vernetzten Siloxane der allgemeinen Formel 1_ als fester

Absorber bietet sich die Tandemfahrweise an, bei der jeweils eine Absorberstrecke für die Absorption verwendet wird, während die zweite für die Regeneration verwendet wird. Insbesondere bei geringen Absorptionsraten (in mol S0 2 /h) sind auch

Verfahren anwendbar, bei denen Einbauten, die aus dem

erfindungsgemäßen Vulkanisat bestehen, bzw. damit beschichtet sind, von Zeit zu Zeit gegen frische, unbeladene ausgetauscht werden. Die S0 2 ~beladenen Absorber können dann gezielt in einer entsprechenden Vorrichtung (z.B. Ofen) regeneriert werden.

Das freigesetzt S0 2 ~Gas kann durch entsprechende Ankopplung an entsprechende Anlagen dann gezielt einer Verwertung oder

Entsorgung zugeführt werden.

Die mit den erfindungsgemäßen Siloxane der allgemeinen Formel 1_ herstellbaren Vulkanisate sind ebenfalls Gegenstand der

Erfindung. Ihre Herstellung erfolgt entweder durch

Feuchtigkeitsvernetzung über Hydrolyse und Kondensation

gegebenenfalls an den Siloxanen der allgemeinen Formel 1_ vorhandenen Si-gebundene Amino-, Alkoxy- oder Oximo-Gruppen unter Freisetzung der entsprechenden Spaltprodukte Amin,

Alkohol oder Oxim oder durch Additionsvernetzung über an den erfindungsgemäßen Siloxanen der allgemeinen Formel 1_

vorhandenen ungesättigten Kohlenwasserstoffresten, vorzugsweise Vinyl, mit SiH-Vernetzern in Gegenwart von Katalysatoren oder Radikalinitiatoren oder durch Strahlenvernetzung über an den Siloxanen der allgemeinen Formel 1_ vorhandenen photovernetz- baren Gruppen, insbesondere UV-Vernetzung über UV-aktivierbare Gruppen. Beispiele für photovernetzbaren Gruppen sind Acryl-, Methacrylgruppen oder Thiol-En-Kombinationen . Zusätzlich können verstärkende Füllstoffe, wie hydrophobierte Kieselsäure, Vernetzungsverzögerer, Rheologieadditive, Weichmacher,

Haftvermittler, Farbpigmente, Säure-Base-Indikatoren und weitere Hilfsstoffe zugemischt werden. Die Siloxane der allgemeinen Formel 1_ können auch als Additive in vernetzbare Standard-Silicon-Mischungen eingesetzt werden. Entscheidend für die Absorber-Kapazität ist dabei die Dichte an funktionellen Gruppen der allgemeinen Formel 2_ (mol/kg) . Sie liegt vorzugsweise sowohl in den flüssigen Siloxane der allgemeinen Formel 1_ als auch in den damit hergestellten

Vulkanisaten im Bereich von 0,1 - 4,4 mol/kg, bevorzugt im Bereich von 0,5 - 2 mol/kg, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 1 mol/kg. Alle vorstehenden Symbole der Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig. Die Summe aller Bestandteile der Siliconmischung ergeben 100 Gew.-%. In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C. Beispiele:

Vergleichsbeispiel (nicht erfindungsgemäß) :

Herstellung von N,N-Bis-2-cyanoethyl-n-butylamin

In Anlehnung an Denton , Travis, T. et al . , Journal of Organic Chemistry, 72(13), 4997-5000, 2007 wurde n-Butylamin bei 0 - 45°C mit einem Überschuss Acrylnitril in Methanol zu Bis-2- cyanoethyl-n-butylamin umgesetzt und das Zielprodukt im Vakuum bei 70°C/3hPa destilliert (Reinheit laut 1 H-NMR : 94,6%, 3,3% Monoaddukt, 1,9% 3-Methoxy-propionitril .

S0 2 -Absorption :

60 g (0,33 mol) N, -Bis-2-cyanoethyl-n-butylamin wurden bei 22°C vorgelegt. Mittels Tauchrohr wurde S0 2 ~Gas, welches aus Natriumsulfit und 25%iger Schwefelsäure erzeugt wurde, so lange bei Normaldruck eingeleitet, bis keine Gewichtszunahme mehr feststellbar war. Die Temperatur stieg während der Einleitung auf maximal 33,4°C an. Nach 3 Stunden wurde die Dosierung beendet. Die Massezunahme betrug 20 g, was 0,312 mol SO 2 entspricht. Die spezifische Aufnahme lag demnach bei 0,945 Mol SO 2 pro Mol N, N-Bis-2-cyanoethyl-3-amino-Rest . Thermisches Verhalten des mit SO 2 beladenen nicht

erfindungsgemäßen Absorbers

An einer Probe dieses S0 2 ~gesättigten N, N-Bis-2-cyanoethyl-n- butylamins wurde mittels DSC im Edelstahltiegel unter

Stickstoffatmosphäre das thermische Verhalten zwischen

Raumtemperatur und 400°C untersucht. Bei 164°C trat eine starke Exothermie auf. Die freigesetzte Wärmemenge lag bei 1236 kJ/kg N, N-Bis-2-cyanoethyl-n-butylamin . Dies entspricht einer

Wärmemenge von 221 kJ/Mol. Bei einer abgeschätzten

Wärmekapazität C p von 1,8 kJkg _1 K _1 würde die freigesetzte

Wärmemenge zu einer adiabatischen Temperaturerhöhung von 687 K führen .

Beispiel 1

Verwendung eines erfindungsgemäßen Polysiloxans (Siloxan 1) flüssigen S0 2 -Absorber a) Herstellung eines vinylterminierten Dimethylpolysiloxans mit 3-Aminopropyl-Gruppen : 625 g eines Copolymers aus Vinyldimethylsiloxy- und Dimethylsiloxy-Einheiten mit einer Kettenlänge von 29,5, 190 g eines silanol-terminierten Polydimethylsiloxans mit etwa 50 Siloxy-Einheiten und 130 g eines Hydrolysats von 3-Aminopropyl- dimethoxymethylsilan wurden mit 1,5 g 20%iger methanolischer Kaliumhydroxidlösung vermischt und bei 130 °C und 40 hPa drei Stunden äquilibriert. Nach Abkühlen auf 110°C wurden 0,5 g Essigsäure zugefügt. Es wurde 30 Minuten gerührt und über eine Drucknutsche filtriert. Gemäß 29 Si- und 1 H-NMR hatte das Filtrat folgende mittlere Zusammensetzung: Vinyl-SiMe20i/2 : Me2Si02/2 : MeSi (CH2CH2CH2-NH2) O2/2 = 2 : 29,8 : 3,2. b) Herstellung eines vinylterminierten Dimethylpolysiloxans mit N, -Bis-2-cyanoethyl-3-Aminopropyl-Gruppen Siloxan 1:

22 g Acrylnitril (0,41 mol) wurden in 40 g Methanol vorgelegt. Bei 23°C wurde eine Lösung aus 100 g des Aminopolysiloxans (0,116 mol Amin) in 100 g Methanol binnen 45 Minuten zudosiert. Dabei erfolgte eine Temperaturerhöhung auf 27 °C. Der Ansatz wurde bei 45°C insgesamt 34 Stunden gerührt bevor die

Leichtsieder bis 70°C und 3 hPa abdestilliert wurden. Als

Rückstand verblieb ein klares, farbloses Öl (Siloxan 1) . Laut 1 H-NMR waren 90,3% der primären Aminogruppen in N,N-Bis-(2- cyanoethyl ) -amino-Gruppen und 4,1% in Μοηο-2-cyanoethyl-amino- Gruppen umgewandelt worden. Daraus ergibt sich eine

Funktionsdichte von 0,95 mmol/g N, -Bis- (2-cyanoethyl) -3- aminopropyl sowie N- (2-Cyanoethyl) -3-aminopropyl-Gruppen in Siloxan 1 (bei 100% Umsatz wären es 1 mmol/g) . c) Absorption und Desorption von SO 2 an Siloxan 1 50 g Siloxan 1 aus Beispiel lb (0,0475 mol N,N-Bis-2- cyanoethyl-3-aminopropyl-Gruppen) wurden bei 22 °C vorgelegt. Mittels Tauchrohr wurde S 02~Gas, welches aus Natriumsulfit und 25%iger Schwefelsäure erzeugt wurde, so lange bei Normaldruck eingeleitet, bis keine Gewichtszunahme mehr feststellbar war. Die Temperatur stieg während der Einleitung auf maximal 33,4°C an. Nach 3 Stunden wurde die Dosierung beendet. Die

Massezunahme betrug 4,5 g (= 9 Masse-%) , was 0,07 mol S O2 entspricht. Die spezifische Aufnahme lag demnach bei 1,47 mol S O2 pro Mol N, N-Bis-2-cyanoethyl-3-aminopropyl- und N- (2- Cyanoethyl ) -3-aminopropyl-Gruppen .

An einer Probe dieses S 02~gesättigten Produkts wurde mittels DSC im Edelstahltiegel unter Stickstoffatmosphäre das

thermische Verhalten zwischen Raumtemperatur und 400 °C

untersucht. Bei 205°C trat eine Exothermie auf. Die

freigesetzte Wärmemenge lag bei 225 kJ/kg. Normiert auf die im Siloxan vorhandenen Aminfunktionen (0,95 mmol/g) entspricht dies einer Wärmemenge von 237 kJ/mol N, N-Bis-2-cyanoethyl-3- aminopropyl-Gruppen . Bei einer abgeschätzten Wärmekapazität C p von 1,8 kJkg _1 K _1 würde die freigesetzte Wärmemenge zu einer adiabatischen Temperaturerhöhung von 125 K führen.

47,5 g des mit S O2 gesättigten Siloxans wurden binnen 15

Minuten auf 100°C aufgeheizt, um das gebundene S O2

auszutreiben. Dabei wurde ein leichter Stickstoffström von 5 1/h übergeleitet. Nach einer Stunde lag die Gewichtsabnahme bei 3, 9 g, was der gebundenen S 02~Menge nahezu vollständig

entspricht .

Der Rückstand wurde erneut bei 24 - 28°C mit S O2 gesättigt. Die Massezunahme lag wieder bei 9 Masse-%. Die anschließende

Desorption bei 100°C erfolgte ebenfalls wieder vollständig. Beispiel 2 : Verwendung eines erfindungsgemäßen Polysiloxans als festen S0 2 -Absorber a) Nachbehandlung von Siloxan 1 mit Isopropenylacetat 25

(MF23) (Herstellung von Siloxan 2)

Eine Mischung aus 64 g Siloxan 1 und 32 g Isopropenylacetat wurde drei Stunden auf Rückfluss erhitzt, danach wurden alle flüchtigen Bestandteile bis 85°C/3hPa abdestilliert. Man isolierte eine rötliche, klare Flüssigkeit (Siloxan 2) . Über 30 1 H-NMR-Spektroskopie konnte der vollständige Umsatz der freien NH-Gruppen zu Acetamidresten nachgewiesen werden. b) Herstellung eines elastischen Silicon-Formkörpers aus

Siloxan 2

10,00 g des Siloxans 2 (6 mmol Vinyl) wurden mit 1,95 g eines H-Vernetzers der mittleren Formel Me 3 Si- (OSiMe 2 ) 64~ (OSiHMe) 31 - OSiMe 3 (6 mmol) 2,00 g HDK SKS 300 (hydrophobierte hochdisperse 5 Kieselsäure der WACKER CHEMIE AG) dreimal jeweils 4 Minuten mit dem SpeedMixer™ vermischt, danach wurden mit dem

SpeedMixer™ 0,22 g eines Pt-Katalysators (Karstedt-Katalysator, 1,3- Divinyl-1, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxan-Komplex gelöst in Toluol, 0,32 % Pt) eingemischt (50 ppm Pt) . Die Mischung wurde im Trockenschrank in einer Aluminiumschale 20 Minuten bei 200°C zu einem elastischen, zylindrischen Formkörper ausgehärtet.

Rein rechnerisch ergibt sich im Vulkanisat eine Funktionsdichte von 0,67 mmol/g N, -Bis- (2-cyanoethyl) -3-aminopropyl- bzw. N- Acetamido-N- (2-cyanoethyl) -3-aminopropyl-Gruppen . c) Absorption und Desorption von SO 2 an einem Silicongummi- Körper

Der aus Siloxan 2 hergestellte Silicon-Formkörper wurde in 20 Würfel von etwa 5 mm Kantenlänge zerschnitten. 11,5 g dieser Silicongummi-Teile wurden in einem Glasrohr plaziert und bei 23 °C über 2 Stunden einer S0 2 -Atmosphäre unter Umgebungsdruck (995 hPa) ausgesetzt. Die Gewichtszunahme betrug 0,556 g, was 8,7 mmol SO 2 entspricht. Die spezifische Aufnahme lag somit be 25 1,11 mol SC^/mol Amin. Erhitzen des Formkörpers auf 100°C setzte das gebundene SO 2 wieder komplett frei.