本発明の可動接点用銀被覆複合材料およ� ��その製造方法について、望ましい実施の形� ��を詳細に説明する。

(可動接点用銀被覆複合材料の第1実施形態)
 この発明の可動接点用銀被覆複合材料の第1 実施の形態を、図1に示す断面図を用いて説� �する。本実施形態の可動接点用銀被覆複合� �料100は、鉄またはニッケルを主成分とする� �金からなる基材110と、基材110の表面の少な� �とも一部に形成された下地層120と、下地層12 0の上に形成された中間層130と、中間層130の� �に形成された最表層140とを備えている。

 本実施形態では、鉄またはニッケルを主� ��分とする合金からなる基材110としてステン� ��ス鋼を使用する。ここで、鉄またはニッケ� ��を主成分とする合金とは、鉄またはニッケ� ��の少なくとも一方の質量比が50質量%以上で� ��る合金を意味する。可動接点の機械的強度� ��担う基材110に用いるステンレス鋼として、� ��力緩和特性および耐疲労破壊特性に優れるS US301、SUS304、SUS305、SUS316などの圧延調質材ま� ��はテンションアニール材が好適である。

 ステンレス鋼の基材110上に形成される下� ��層120は、ニッケル、コバルト、ニッケル合� ��、コバルト合金のいずれか1つで形成される 。下地層120は、基材110に用いられるステンレ ス鋼と中間層130との密着性を高めるために配 置される。中間層130は、銅または銅合金で形 成され、下地層120と最表層140との密着性を高 めるために配置される。なお、下地層120と基 材110との間に特定の目的でさらに別の層を設 けてもよい。

 下地層120を形成する金属として、ニッケ� ��、コバルト、またはこれらを主成分(全体の 質量比として50質量%以上)とする合金が用い� �れるが、なかでもニッケルを用いるのが好� �しい。この下地層120は、ステンレス鋼から� �る基材110を陰極にして、例えば塩化ニッケ� �及び遊離塩酸を含む電解液を用いて電解す� �ことにより形成することができる。なお、� �下では、下地層120の金属としてニッケルを� �いた例について説明するが、ニッケルに限� �ず、コバルト、ニッケル合金およびコバル� �合金のいずれを用いた場合でも、以下の説� �と同様の効果が得られる。

 従来の銀被覆複合材料における加工性悪� ��の原因は、下地層または中間層の少なくと� ��一方が厚すぎるために、これらの層の屈曲� ��が低下することによるものであった。その� ��策として、本実施形態では基材110の表面と� ��地層120、下地層120と中間層130、中間層130と� ��表層140の各層間の密着性が維持される範囲� ��、下地層120および中間層130を薄くすること� ��より、高い加工性を有する可動接点用銀被� ��複合材料100を形成している。

 一方、従来の接触抵抗上昇の原因は、最� ��層の銀被覆層中に拡散した中間層の銅が最� ��層の表面に達し、これが酸化することによ� ��ものであった。すなわち、図12に一例を示� �ように、中間層913から最表層914中に固溶し� �銅が最表層914の表面に達し、これが酸化し� �高電気抵抗の酸化物915(図13参照)を生成する� ��めに接触抵抗の上昇が発生していた。

 このような課題を解決するために、本実� ��形態では基材110の表面と下地層120、下地層1 20と中間層130、中間層130と最表層140の各層間� ��密着性が維持される範囲で、中間層130の銅� ��最表層140の表面に達しないような中間層130� ��好適な厚さを決定している。本実施形態で� ��、下地層120の厚さD1に中間層130の厚さD2を加 えた合計厚さDTが0.025~0.20μmの範囲となるよう に、中間層130の厚さD2を決定している。

 また、図1に示す下地層120の厚さD1を、本� ��施形態では0.04μm以下としている。下地層120 の厚さD1にこのような上限を設けることによ� ��、下地層120が厚すぎることによる加工性の� ��化を防止している。より好ましくは、下地� ��120の厚さD1を0.009μm以下とするのがよく、こ の場合には高い加工性を得る効果がより一層 顕著に現れるようになる。

 これにより、各層間で高い密着性を維持� ��つつ、最表層140の表面への銅の拡散及びそ� ��に伴う酸化を抑えることができる。最表層� ��して最も望ましい形態は、中間層近傍にの� ��銅を含み、表面付近には銅を含まない銀ま� ��は銀合金層が形成されている構成である。� ��表層の厚さD3は、導電性、コスト、曲げ加� �性などを考慮すると、0.5~1.5μmであることが� ��ましい。

 加工性を改善する観点からは、下地層120� ��よび中間層130を薄くするのが好ましいが、� ��地層120の厚さと中間層130の厚さの合計DTに� �限値0.025μmを設けているのは、この値を下回 ると、基材110の表面と下地層120、下地層120と 中間層130、中間層130と最表層140の各層間の密 着性を高める効果が低下することによるもの である。また、下地層120の厚さと中間層130の 厚さの合計DTに上限値0.20μmを設けているのは 、この値を上回ると、使用環境における接触 抵抗の上昇が起こりやすくなることによるも のである。下地層120の厚さD1および中間層130� ��厚さD2を上述した範囲内にすることによっ� �、プレス加工時の各層の割れを防止するこ� �ができる。

 本実施形態の可動接点用銀被覆複合材料1 00の下地層120、中間層130、および最表層140の� ��層は、電気めっき法、無電解めっき法、物� ��・化学的蒸着法など任意の方法を用いて形� ��できるが、中でも電気めっき法が生産性お� ��びコストの面から最も有利である。上述し� ��各層は、ステンレス鋼の基材110の全面に形� ��してもよいが、接点部のみに限定して形成� ��るのがより経済的である。また、各層間の� ��着強度を向上させるために、加熱処理など� ��公知の方法を適用することもできる。

 なお、銅または銅合金で形成された中間� ��130以外の層にも、銅を合金化させるように� ��てもよい。その場合は、合金化された銅に� ��当する量だけ中間層130の銅の量を減らすよ� ��にすればよい。また、他の目的でニッケル� ��の下にさらに下地層を設けてもよい。この� ��合、ニッケル層の下に形成した下地層の中� ��銅が含まれていても、ニッケル層の下に形� ��された下地層の銅は、最表層の銀層への拡� ��には殆ど寄与しない。

(可動接点用銀被覆複合材料の製造方法の第1� ��施形態)
 上記第1実施形態に係る可動接点用銀被覆複 合材料100を製造する可動接点用銀被覆複合材 料の製造方法の第1実施形態(実施形態に係る� ��造方法)について、図2に示す流れ図を用い� �以下に説明する。図2では、第1実施形態の製 造方法を、可動接点用銀被覆複合材料100を例 に説明している。

 本実施形態の製造方法は、第1の工程とし て、基材110となるステンレス条をオルトケイ 酸ソーダまたは苛性ソーダなどのアルカリ性 溶液中で陰極電解脱脂し、その後塩酸で酸洗 して活性化する(図2のS1)。

 次の第2工程では、塩化ニッケルと遊離塩酸 とを含む電解液で、陰極電流密度(2~5A/dm ² )で電解してニッケルめっきを施すことで、� �地層120を形成する(図2のS2)。なお、上記のニ ッケルめっきの電解液として、スルファミン 酸ニッケル(100~150g/リットル)とホウ素(20~50g/� �ットル)を添加し、pHを2.5~4.5の範囲で調整し� ��電解液を用いてもよい。

 次の第3工程では、硫酸銅と遊離硫酸とを含 む電解液で、陰極電流密度(2~6A/dm ² )で電解して銅めっきを施すことで、中間層13 0を形成する(図2のS3)。

 最後の第4工程では、シアン化銀とシアン化 カリウムとを含む電解液で、陰極電流密度(2~ 15A/dm ² )で電解して銀めっきを施すことで最表層140� �形成する(図2のS4)。このような第1工程S1から 第4工程S4までの処理により、可動接点用銀被 覆複合材料100を製造することができる。

 なお、下地層120を形成する第2工程S2におい� ��、上記のニッケルめっきの代わりに、塩化� ��ッケルと遊離塩酸とを含む電解液に塩化コ� ��ルトを添加し、陰極電流密度(2~5A/dm ² )で電解することでニッケル合金(ニッケル-コ バルト合金)めっきを施してもよい。また、� �間層130を形成する第3工程S3において、上記� �銅めっきの代わりに、シアン化銅、シアン� �カリウムを基本とし、シアン化亜鉛または� �ズ酸カリウムを加えて陰極電流密度(2~5A/dm ² )で電解して銅合金(銅-亜鉛合金または銅-ス� �合金)めっきを施してもよい。

 また、第3工程S3に先立って、または第3工程 S3の代替工程として、硫酸銅と遊離硫酸とを� ��む電解液で、陰極電流密度(1~3A/dm ² )で電解して銅ストライクめっきを施しても� �い。中間層130のうち少なくとも下地層120と� �する部分について銅ストライクめっきを施� �ことにより、下地層120と中間層130との密着� �が向上するほか、中間層130が緻密に形成さ� �るため、その後に形成される最表層140も緻� �に形成され、各層の界面における表面粗さ� �、プレス加工時などに割れを引き起こすほ� �に大きくなることを防ぐことができる。す� �わち、銅ストライクめっきを施すことによ� �、プレス加工時の各層の割れを防止する効� �がより一層発揮されることになる。

 さらに、最表層140を形成する第4工程S4にお� ��て、上記の銀めっきの代わりに、シアン化� ��とシアン化カリウムとを含む電解液に酒石� ��アンチモニルカリウムを添加し、陰極電流� ��度(2~5A/dm ² )で電解して銀合金(銀-アンチモン合金)めっ� �を施してもよい。あるいは、第3工程S3の銅� �っきまたは銅合金めっきの後に、シアン化� �とシアン化カリウムとを含む電解液で、陰� �電流密度(1~5A/dm ² )で電解して銀ストライクめっきを施し、そ� �後銀めっきまたは銀合金めっきを施しても� �い。

(第1実施形態に係る製造方法の実施例1)
 上記一実施形態の可動接点用銀被覆複合材� ��100を製造する上記第1実施形態に係る製造方 法について、実施例1を用いて更に詳細に説� �する。
 以下の実施例1では、基材110として条形状の ステンレス鋼SUS301(以下ではSUS301条と記す)を� ��い、SUS301条の寸法を、厚さ0.06mm、条幅100mm� �する。SUS301条を連続的に通板して巻き取る� �っきラインにおいて、SUS301条を電解脱脂し� �水洗し、電解活性化しかつ水洗する第1工程� ��ニッケルめっき(又はニッケル-コバルトめ� �き)および水洗の処理を行う第2工程、銅めっ きおよび水洗の処理を行う第3工程、および� �銀ストライクめっき、銀めっき、水洗およ� �乾燥の各処理を行う第4工程、のそれぞれが� ��施される。

 各工程の処理条件は次のとおりである。
1.第1工程(電解脱脂、電解活性化)
 ステンレス条をオルトケイ酸ソーダ70~150g/� �ットル(本実施例では100g/リットル)または苛� ��ソーダ50~100g/リットル(本実施例では70g/リッ トル)の水溶液で陰極電解脱脂し、10%塩酸で� �洗して活性化する。

2.第2工程
(1)ニッケルめっきの場合
 塩化ニッケル六水和物10~50g/リットル(本実� �例では25g/リットル)と遊離塩酸30~100g/リット� ��(本実施例では50g/リットル)とを含む電解液� ��陰極電流密度2~5A/dm ² (本実施例では3A/dm ² )で電解してめっきする。
 (2)ニッケル合金めっきの場合
 上述しためっき液に、塩化コバルト六水和� ��または第二塩化銅二水和物を、めっき液中� ��コバルトイオン濃度または銅イオン濃度が� ��ニッケルイオンとコバルトイオンまたは銅� ��オンとを加えた濃度の5~20%に相当する濃度(� ��実施例では10%)となるように添加してめっき する。

3.第3工程
(1)銅ストライクめっきの場合
 硫酸銅五水和物10~30g/リットル(本実施例で� �15g/リットル)と遊離硫酸50~150g/リットル(本実 施例では100g/リットル)とを含む電解液で陰極 電流密度1~3A/dm ² (本実施例では2A/dm ² )で電解してめっきする。
(2)銅めっきの場合
 硫酸銅五水和物20~60g/リットル(本実施例で� �40g/リットル)と遊離硫酸50~150g/リットル(本実 施例では100g/リットル)とを含む電解液で陰極 電流密度2~6A/dm ² (本実施例では5A/dm ² )で電解してめっきする。
(3)銅合金めっきの場合
 シアン化銅30~70g/リットル(本実施例では50g/� ��ットル)、シアン化カリウム50~100g/リットル( 本実施例では75g/リットル)、水酸化カリウム3 0~50g/リットル(本実施例では40g/リットル)を基 本とし、シアン化亜鉛0.2~0.4g/リットル(本実� �例では0.3g/リットル)またはスズ酸カリウム0. 5~2g/リットル(本実施例では1g/リットル)を加� �て陰極電流密度2~5A/dm ² (本実施例では3A/dm ² )で電解してめっきする。

4.第4工程
(1)銀ストライクめっきの場合
 シアン化銀3~7g/リットル(本実施例では5g/リ� ��トル)とシアン化カリウム30~70g/リットル(本� ��施例では50g/リットル)とを含む電解液で陰� �電流密度1~3A/dm ² (本実施例では2A/dm ² )で電解してめっきする。
(2)銀めっきの場合
 シアン化銀30~100g/リットル(本実施例では50g/ リットル)とシアン化カリウム30~100g/リットル (本実施例では50g/リットル)とを含む電解液で 陰極電流密度2~15A/dm ² (本実施例では5A/dm ² )で電解する。なお、必要に応じて炭酸カリ� �ム20~40g/リットル(本実施例では30g/リットル)� ��加えてもよい。
(3)銀合金めっきの場合
上記電解液に酒石酸アンチモニルカリウム0.3 ~1g/リットル(本実施例では0.6g/リットル)を添� ��して電解してめっきする。

 実施例のサンプルとして、下地領域120の� ��さ、中間層130の厚さ、最表層140の厚さをそ� ��ぞれ種々に変化させたものを表1に示す。な お、表1に示す実施例のサンプルNo.49~52の試料 については、アルゴン(Ar)ガス雰囲気中で250� �、2時間の熱処理を行った。

 上記の処理条件で製造された表1の可動接 点用銀被覆複合材料を用いて、図3および図4� ��示す構造のスイッチ200を製造した。図3は、 スイッチ200の平面図であり、図4は、図3に示� ��A-A線におけるスイッチ200の断面図を示して� ��る。

 同図に示すドーム型可動接点210は、表1に 示した実施例の可動接点用銀被覆複合材料を 用いて直径4mmφに加工して形成したものであ� ��、固定接点220a、220bは、黄銅条に銀を1μm厚� ��にめっきして形成したものである。ドーム� ��可動接点210は樹脂の充填材230で被われ、固� ��接点220とともに樹脂ケース240に収納されて� ��る。スイッチ200は、図4(a)に示すドーム型可 動接点210が上に凸状態のときがオフの状態で あり、図4(b)に示すように、ドーム型可動接� �210が押下されて固定接点220aと220bとが電気的 に接続されたときがオンの状態となる。

上記のようなスイッチ200を用い、図4(a),(b)に� ��したオン/オフ状態を繰り返すことで打鍵試 験を行なった。打鍵試験では、接点圧力:9.8N/ mm ² 、打鍵速度:5Hzで最大200万回の打鍵を行って� �る。ドーム型可動接点210について、打鍵試� �中の接触抵抗の経時変化を測定した結果を� �初期値、100万回の打鍵後(打鍵後1)、200万回� �打鍵後(打鍵後2)について、それぞれ表2に示� ��ている。また、200万回の打鍵試験を終了し� ��後、ドーム型可動接点210に対しクラックの� ��無等の状況を観察し、その結果も表2に記し ている。なお、接触抵抗の値は、100mω以下で あれば実用上差し支えないとされる。

 加熱試験は、すべてのサンプルについて� ��85℃のエアバスで1000時間の加熱を行って、� ��触抵抗の変化を測定し、その結果を表2に示 した。

 表1に示した実施例のサンプルNo.1~52は、� �2に示すように、何れも200万回の打鍵試験を� ��っても接触抵抗の増加は少なく、200万回打� ��後の接点部には下地層120及び中間層130の露� ��は見られなかった。さらに、1000時間の加熱 後も接触抵抗の上昇は小さく、すべてのサン プル1~52について接触抵抗の値が100mω以下と� �り、実用上問題のない値であった。

 これに対して、下地層120の厚さと中間層1 30の厚さの合計が0.025μmを下回る比較例のサ� �プルNo.101(表1参照)では、各層の密着性が低� �することに起因する加工性の劣化がみられ� �下地層120の厚さが本発明の範囲の上限より� �大きい(0.05μm以上)の比較例のサンプルNo.102~1 08(表1参照)では、加工性が劣る傾向がみられ� ��。また、比較例のサンプルNo.101~108において 、加工性が劣ることに起因すると思われる接 触抵抗の上昇(具体的には、接触抵抗の値が10 0mωを超える状態)が200万回の打鍵後に検知さ� ��た。

 さらに、比較例のサンプルNo.101~108におい て、加工性が劣ることに起因すると思われる 接点部のクラックが発見され、下地層120の厚 さが0.3μmの比較例のサンプルNo.106~108におい� �は、接点部の最表層が剥離し、下地層が露� �していた。

 一方、中間層120の厚さが0.3μmのサンプル1 03、105、108(表1参照)では、加熱試験後に接触� ��抗の大幅な上昇(具体的には、接触抵抗の値 が100mωを超える状態)が見られ、打鍵試験後� �クラックが確認された。

(第1実施形態に係る製造方法の実施例2)
 ここで、上記可動接点用銀被覆複合材料100� ��製造する第1実施形態に係る可動接点用銀被 覆複合材料の製造方法の実施例2について説� �する。
 下地層120について:ニッケルのうち10質量%を 銅またはコバルトに置き換えたニッケル合金 めっきとした場合について、表1のサンプルNo .1~52およびNo.101~108と同様の試験を実施したが 、その試験結果は表2に示された結果と実質� �に差異がなかった。ニッケルを完全にコバ� �トに置き換えた例についても同様であった� �

 中間層130について:銅のうち0.5質量%をス� �または亜鉛に置き換えた銅合金めっきとし� �場合について、表1のサンプルNo.1~52およびNo. 101~108と同様の試験を実施したが、その試験� �果は表2に示された結果と実質的に差異がな� ��った。

 最表層140について:銀のうち1質量%をアンチ� ��ンに置き換えた銀合金めっきとした場合に� ��いて、表1のサンプルNo.1~52およびNo.101~108と� ��様の試験を実施したが、その試験結果は表2 に示された結果と実質的に差異がなかった。
 また、表1に示す各実施例を適宜組み合わせ たが、その試験結果は表2に示された結果と� �質的に差異がなかった。

(可動接点用銀被覆複合材料の製造方法の第2� ��施形態)
 次に、図1に示す可動接点用銀被覆複合材料 100を製造する可動接点用銀被覆複合材料の製 造方法の第2実施形態(第2実施形態に係る製造 方法)を、図5(a)~(c)に基づいて説明する。

 本実施形態に係る可動接点用銀被覆複合材� ��の製造方法は、次の工程を有する。
 (第1工程) 鉄またはニッケルを主成分とす� �合金からなるステンレス条である基材(金属� ��の基材)110を電解脱脂し、その後ニッケルイ オンを含有する酸性溶液で酸洗して活性化す る活性化処理により、ニッケルからなり、厚 さ0.04μm以下の下地層120を基材110上に形成す� �。

 この第1工程では、基材110を活性化する活性 化処理を、例えば、次の条件で行う。
(1)ニッケルイオンを含有する酸性溶液として 、遊離塩酸を120g/リットル、塩化ニッケル六� ��和物を12g/リットル添加した酸性溶液を使用 する。なお、ニッケルイオンを含有する酸性 溶液として、遊離塩酸を80~200g/リットル(より 好ましくは100~150g/リットル)、塩化ニッケル� �水和物を5~20g/リットル(より好ましくは10~15g/ リットル)の範囲で添加することが好ましい� �遊離塩酸および塩化ニッケル六水和物の添� �量が上記範囲外の場合は、いずれも基材と� �地層との密着性が低下する傾向がある。
(2)活性化処理時の陰極電流密度を3.5(A/dm ² )とする。なお、活性化処理時の陰極電流密� �は2.0~5.0(A/dm ² )の範囲内が好ましく、下地層を平坦にする� �点からは3.0~5.0(A/dm ² )の範囲内とすることがより好ましい。さら� �好ましくは3.0~4.0(A/dm ² )の範囲内である。活性化処理時の陰極電流� �度が2.0(A/dm ² )より低いと、基材と下地層との密着性が低� �する傾向があるため好ましくない。また、� �性化処理時の陰極電流密度が5.0(A/dm ² )より高くなると、基材がステンレス鋼の場� �は基材の発熱による影響が出る場合があり� �あまり好ましいとはいえない。

 このような条件で図5(a)に示す基材110の活 性化処理を行うことにより、基材110の表面全 体にニッケル(Ni)の核120aが隙間無く緻密にで� ��(図5(b)参照)、さらに、基材110の表面全体に� ��さ0.04μm以下の下地層120が形成される(図5(c)� ��照)。なお、本実施形態では、ニッケルから なる下地層120を活性化処理により形成してい るが、コバルトからなる下地層を同様の活性 化処理により形成する場合には、上記第1工� �において、コバルトイオンを含有する酸性� �液で基材110の活性化処理を行う。

 (第2工程) 下地層120上に、硫酸銅と遊離硫� �とを含む電解液で、陰極電流密度(5A/dm ² )で電解して銅めっきを施すことで、中間層13 0を形成する。
 (第3工程) 中間層130上に、シアン化銀とシ� �ン化カリウムとを含む電解液で電解して銀� �っきを施して最表層140を形成する。

 このように、本実施形態に係る可動接点用� ��被覆複合材料の製造方法では、基材110を電� ��脱脂し、その後ニッケルイオンを含有する� ��性溶液で酸洗して活性化する活性化処理時� ��、基材110の表面全体に厚さ0.04μm以下の下地 層120を基材110上に形成するようにしている。 このため、図2を用いて説明した上記一実施� �態に係る可動接点用銀被覆複合材料の製造� �法における、下地層120を形成するためのニ� �ケルめっき或いはニッケル合金めっきの工� �(図2のS2)が不要になる。従って、製造工程が 簡略され、作業時間が短縮されるので、可動 接点用銀被覆複合材料を低コストで製造する ことができる。
 また、ステンレス鋼からなる基材110の活性� ��処理時に、厚さが0.04μm以下の下地層120を基 材110上に形成することができる。このように 下地層120を形成すると、基材110と下地層120と の密着性が向上するだけでなく、下地層120と 中間層130との密着性も向上し、さらに長寿命 の可動接点用銀被覆複合材料を得ることがで きる。

 上記第2実施形態に係る製造方法で製造し たサンプルとして、下地層120の厚さ、中間層 130の厚さ、最表層140の厚さをそれぞれ表1に� �す実施例の試料と同様に種々に変化させた� �のを作成し、これらをサンプルNo.201~252(表3� �照)とした。なお、表3に示した実施例のサン プルNo.249~252の試料については、アルゴン(Ar)� ��ス雰囲気中で250℃、2時間の熱処理を行った 。また、比較例として、サンプルNo.301~308(表3 参照)を作成した。なお、表3のサンプルNo.201~ 252は、表1のサンプルNo.1~52とそれぞれ層構造� ��同一のサンプルであり、表3に示した比較例 のサンプルNo.301~308は、表1に示した比較例の� ��ンプルNo.101~108とそれぞれ層構造が同一のサ ンプルである。対応関係は、表1に示した実� �例のサンプルNo.に200を加えたサンプルNo.が� �表3に示した実施例のサンプルNo.となる。

 上記の処理条件で製造されたサンプルNo.2 01~252およびサンプルNo.301~308の可動接点用銀� �覆複合材料を用いて、図3および図4に示す構 造のスイッチ200と同様のスイッチを製造した 。その他の条件は、前述のサンプルNo.1~52お� �びサンプルNo.101~108の可動接点用銀被覆複合� ��料を用いた場合と同様とした。

 上記のようなスイッチを用い、図4に示した オン/オフ状態を繰り返すことで打鍵試験を� �なった。打鍵試験では、接点圧力:9.8N/mm ² 、打鍵速度:5Hzで最大200万回の打鍵を行って� �る。ドーム型可動接点210について、打鍵試� �中の接触抵抗の経時変化を測定した結果を� �初期値、100万回の打鍵後(打鍵後1)、200万回� �打鍵後(打鍵後2)について、それぞれ表3に示� ��ている。また、200万回の打鍵試験を終了し� ��後、ドーム型可動接点210に対しクラックの� ��無等の状況を観察し、その結果も表3に示し ている。

 加熱試験は、すべてのサンプルについて� ��85℃のエアバスで1000時間の加熱を行って、� ��触抵抗の変化を測定し、その結果を表3に示 した。

 表3に示した実施例のサンプルNo.201~252は� �表3に示すように、何れも200万回の打鍵試験� ��行っても接触抵抗の増加は少なく、200万回� ��鍵後の接点部には下地層120及び中間層130の� ��出は見られなかった。さらに、1000時間の加 熱後も接触抵抗の上昇は小さかった。特に、 表3に示す実施例のサンプルNo.201~252は、表1に 示す実施例のサンプルNo.1~52と比較して、200� �回の打鍵試験における接触抵抗の増加およ� �1000時間の加熱後の接触抵抗の増加が少なく� ��すべてのサンプルについて接触抵抗の値が3 0mω以下となり、接点材料としての性能がき� �めて優れていることがわかった。なお、上� �第1実施形態に係る製造方法の実施例1、2で� �明した各種変形例は、上記第2実施形態に係� ��製造方法でも適用することができる。

(可動接点用銀被覆複合材料の第2実施形態)
 この発明の可動接点用銀被覆複合材料の第2 実施形態を、図6に示す断面図を用いて説明� �る。本実施形態の可動接点用銀被覆複合材� �100Aは、鉄またはニッケルを主成分とする合� ��からなる基材110と、基材110の表面の少なく� ��も一部に形成された下地層120と、下地層120� ��上に形成された中間層130と、中間層130の上� ��形成された最表層140とを備えている。本実� ��形態は、前述の可動接点用銀被覆複合材料� ��第1実施形態と共通点があるため、相違点を 中心に説明する。

 下地層120を形成する金属として、ニッケ� ��、コバルト、またはこれらを主成分(全体の 質量比として50質量%以上)とする合金が用い� �れるが、なかでもニッケルを用いるのが好� �しい。この下地層120は、ステンレス鋼から� �る基材110を陰極にして、例えば塩化ニッケ� �及び遊離塩酸を含む電解液を用いて電解す� �ことにより形成することができる。

 本実施形態では、下地層120と中間層130と� ��密着性を高めるために、両者の界面に凹凸1 50を形成するようにしている。凹凸150を形成� ��ることで、下地層120と中間層130との接触面� ��を増大させることができ、これにより両者� ��間の相互拡散による密着性の向上を図るこ� ��ができる。図6に示す可動接点用銀被覆複合 材料100Aでは、一例として下地層120と中間層13 0との界面を波状の凹凸150に形成している。

 また、本実施形態では、接触抵抗の上昇を� ��制するために、基材110の表面と下地層120、� ��地層120と中間層130、中間層130と最表層140の� ��層間の密着性が維持される範囲で、中間層1 30の銅が最表層140の表面に達しないような中� ��層130の好適な厚さを決定している。本実施� ��態では、下地層120の平均厚さD1に中間層130� �平均厚さD2を加えた合計の平均厚さDTが0.025~0 .20μmの範囲となるようにしている。さらに、 下地層120の厚さについては、平均値を0.001~0.0 4μmとすることが好ましい。さらに好ましく� �、0.001~0.009μmである。なお、以下では、下地 層120の金属としてニッケルを用いた例につい て説明するが、ニッケルに限らず、コバルト 、ニッケル合金およびコバルト合金のいずれ を用いた場合でも、以下の説明と同様の効果 が得られる。
 これにより、各層間で高い密着性を維持し� ��つ、最表層140の表面への銅の拡散及びそれ� ��伴う酸化を抑えることができる。最表層と� ��て最も望ましい形態は、前述の可動接点用� ��被覆複合材料の第1実施形態と同様である。

 加工性を改善する観点からは、下地層120� ��よび中間層130を薄くするのが好ましいが、� ��地層120の平均厚さと中間層130の平均厚さの� ��計DTに下限値0.025μmを設けているのは、この 値を下回ると、基材110の表面と下地層120、下 地層120と中間層130、中間層130と最表層140の各 層間の密着性を高める効果が低減することに よるものである。また、下地層120の平均厚さ と中間層130の平均厚さの合計DTに上限値0.20μm を設けているのは、この値を上回ると、使用 環境における接触抵抗の上昇が起こりやすく なることによるものである。下地層120の平均 厚さD1および中間層130の平均厚さD2を上述し� �範囲内にすることによって、プレス加工時� �各層の割れを防止することができる。

 本実施形態の可動接点用銀被覆複合材料1 00Aの下地層120、中間層130、および最表層140の 各層は、電気めっき法、無電解めっき法、物 理・化学的蒸着法など任意の方法を用いて形 成できる。具体的には、前述の可動接点用銀 被覆複合材料の第1実施形態と同様に実施可� �である。なお、銅または銅合金で形成され� �中間層130以外の層にも、銅を合金化させる� �うにしてもよい。具体的には、前述の可動� �点用銀被覆複合材料の第1実施形態と同様に� ��施可能である。

(可動接点用銀被覆複合材料の第3実施形態)
 この発明の可動接点用銀被覆複合材料の第3 実施形態を、図7に示す断面図を用いて説明� �る。第3実施形態に係る可動接点用銀被覆複� ��材料200は、図6に示す第2実施形態に係る可� �接点用銀被覆複合材料100Aと同様に、鉄また� ��ニッケルを主成分とする合金からなる基材2 10と、基材210の表面の少なくとも一部に形成� ��れた下地層220と、下地層220の上に形成され� ��中間層230と、中間層230の上に形成された最� ��層240とを備えている。

 本実施形態でも、下地層220と中間層230と� ��密着性を高めるために、両者の界面に凹凸2 50を形成しているが、これに加えて中間層230� ��最表層240との界面にも凹凸260を形成してい� ��。これにより、中間層230と最表層240との接� ��面積を増大させることができ、両者の間の� ��互拡散による密着性の向上を図ることがで� ��る。

 上記のように、図7に示す第3実施形態の� �動接点用銀被覆複合材料200では、下地層220� �中間層230との界面に凹凸250を形成するとと� �に、中間層230と最表層240との界面にも凹凸26 0を形成することで、それぞれの界面におけ� �密着性を向上させることができる。

(可動接点用銀被覆複合材料の製造方法の第3� ��施形態)
 図6に示す上記第2実施形態に係る可動接点� �銀被覆複合材料100Aを製造する可動接点用銀� ��覆複合材料の製造方法の第3実施形態(第3実� ��形態に係る製造方法)について、図2に示す� �れ図を用いて以下に説明する。その具体例� �前述の可動接点用銀被覆複合材料の製造方� �の第1実施形態とほぼ同様であるが、下地層1 20を形成する段階で相違点がある。

 第3実施形態に係る製造方法は、第1の工� �として、基材110となるステンレス条をオル� �ケイ酸ソーダまたは苛性ソーダなどのアル� �リ性溶液中で陰極電解脱脂し、その後塩酸� �酸洗して活性化する(図2のS1)。

 次の第2工程では、塩化ニッケルと遊離塩酸 とを含む電解液で、陰極電流密度(2~5A/dm ² )で電解してニッケルめっきを施すことで、� �地層120を形成する(図2のS2)。ここで、例えば 基材110に流れる電流の電流密度をコントロー ルして、基材110の表面に下地層120として表面 に凹凸150のあるニッケルめっきを施すことが 可能となる。それ以外の方法、例えばめっき 液の流れを制御するなどの方法でも基材110の 表面に下地層120として表面に凹凸150のあるニ ッケルめっきを施すことは可能であり、どの ような方法によっても、下地層120の最大厚さ が0.04μm以下の場合に再現性が高まる。この� �合の下地層120の表面粗さ(最大粗さ:Rmax)は、� ��地領域120の最大厚さの値より小さな値とな� ��。なお、上記のニッケルめっきの電解液と� ��て、スルファミン酸ニッケル(100~150g/リット ル)とホウ素(20~50g/リットル)を添加し、pHを2.5 ~4.5の範囲で調整した電解液を用いてもよい� �

 次の第3工程では、硫酸銅と遊離硫酸とを含 む電解液で、陰極電流密度(5A/dm ² )で電解して銅めっきを施すことで、中間層13 0を形成する(図2のS3)。

 最後の第4工程では、シアン化銀とシアン化 カリウムとを含む電解液で、陰極電流密度(2~ 15A/dm ² )で電解して銀めっきを施すことで最表層140� �形成する(図2のS4)。このような第1工程S1から 第4工程S4までの処理により、可動接点用銀被 覆複合材料100Aを製造することができる。

 なお、下地層120、中間層130、最表層140を� ��成する工程において、製造方法の第1実施形 態と同様の変形例の適用が可能である。

(第3実施形態に係る製造方法の実施例1)
 上記実施形態の可動接点用銀被覆複合材料1 00A及びその製造方法について、実施例を用い て更に詳細に説明する。
 以下の実施例では、基材110として条形状の� ��テンレス鋼SUS301(以下ではSUS301条と記す)を� �い、SUS301条の寸法を、厚さ0.06mm、条幅100mmと する。SUS301条を連続的に通板して巻き取るめ っきラインにおいて、製造方法の第1実施形� �と同様、SUS301条を電解脱脂し、水洗し、電� �活性化しかつ水洗する第1工程、ニッケルめ� ��き(又はニッケル-コバルトめっき)および水� ��の処理を行う第2工程、銅めっきおよび水洗 の処理を行う第3工程、および銀ストライク� �っき、銀めっき、水洗および乾燥の各処理� �行う第4工程、のそれぞれが実施される。

 各工程の処理条件は次のとおりである。
1.第1工程(電解脱脂、電解活性化)
 製造方法の第1実施形態と同様である。

2.第2工程
(1)ニッケルめっきの場合
 塩化ニッケル六水和物10~50g/リットル(本実� �例では25g/リットル)と遊離塩酸30~100g/リット� ��(本実施例では50g/リットル)とを含む電解液� ��陰極電流密度2~5A/dm ² (本実施例では3A/dm ² )で電解してめっきする。下地層120に凹凸150� �形成されるように、陰極電流密度やめっき� �の流れなどを適宜変化させる。
(2)ニッケル合金めっきの場合
 上述しためっき液に、塩化コバルト六水和� ��または第二塩化銅二水和物を、めっき液中� ��コバルトイオン濃度または銅イオン濃度が� ��ニッケルイオンとコバルトイオンまたは銅� ��オンとを加えた濃度の5~20%に相当する濃度(� ��実施例では10%)となるように添加してめっき する。

3.第3工程
 製造方法の第1実施形態と同様である。

4.第4工程
 製造方法の第1実施形態と同様である。

 実施例のサンプルとして、下地層120の厚� ��、中間層130の厚さ、最表層140の厚さをそれ� ��れ種々に変化させたサンプルを表4に示す。 ここで、下地層120の厚さの最大値と最小値と の差を下地層120の厚さの平均値(任意の10点で 測定した算術平均値とする)で割った値を凹� �差(%)とし、この凹凸差が30%となるように、� �2工程において基材110に流れる電流の電流密� ��をコントロールした。凹凸差の値を表4にあ わせて示す。なお、表4に示す実施例のサン� �ルNo.49A~52Aの試料については、アルゴン(Ar)ガ ス雰囲気中で250℃、2時間の熱処理を行った� �

 上記の処理条件で製造された表4の可動接 点用銀被覆複合材料を用いて、図3および図4� ��示す構造のスイッチ200を製造した。スイッ� ��の構造、可動接点用銀被覆複合材料の評価� ��法は、前述の可動接点用銀被覆複合材料の� ��1実施形態と同様である。

 上記のようなスイッチ200を用い、前述の� ��動接点用銀被覆複合材料の第1実施形態に記 載された条件と同様の条件で、図4に示した� �ン/オフ状態を繰り返すことで打鍵試験を行� ��た。ドーム型可動接点210について、打鍵試� ��中の接触抵抗の経時変化を測定した結果を� ��初期値、100万回の打鍵後(打鍵後1)、200万回� ��打鍵後(打鍵後2)について、それぞれ表5に示 している。また、200万回の打鍵試験を終了し た後、ドーム型可動接点210に対しクラックの 有無等の状況を観察し、その結果も表5に記� �ている。なお、接触抵抗の値は、100mω以下� �あれば実用上差し支えないとされる。

 加熱試験は、すべてのサンプルについて� ��85℃のエアバスで1000時間の加熱を行って、� ��触抵抗の変化を測定し、その結果を表5に示 した。

 表4に示した実施例のサンプルNo.1A~52Aは、 表5に示すように、何れも200万回の打鍵試験� �行っても接触抵抗の増加は少なく、200万回� �鍵後の接点部には中間層及び下地層の露出� �見られなかった。さらに、1000時間の加熱後� ��接触抵抗の上昇は小さく、すべてのサンプ� ��について接触抵抗の値が100mω以下となり、� ��用上問題のない値であった。

 これに対して、下地層120の厚さと中間層1 30の厚さの合計が0.025μmを下回る比較例のサ� �プルNo.101Aでは、各層の密着性が低下するこ� ��に起因する加工性の劣化がみられ、下地層1 20の厚さが本発明の範囲の上限よりも大きい( 0.05μm以上)の比較例のサンプルNo.102A~108Aでは� ��加工性が劣る傾向がみられた。また、比較� ��のサンプルNo.101A~108Aにおいて、加工性が劣� ��ことに起因すると思われる接触抵抗の上昇( 具体的には、接触抵抗の値が100mωを超える状 態)が200万回の打鍵後に検知された。

 さらに、比較例のサンプルNo.101A~108Aにお� ��て、加工性が劣ることに起因すると思われ� ��接点部のクラックが発見され、下地層120の� ��さが0.3μmの比較例のサンプルNo.106A~108Aにお� ��ては、接点部の最表層が剥離し、下地層が� ��出していた。

 一方、中間層120の厚さが0.3μmのサンプル1 03A、105A、108Aでは、加熱試験後に接触抵抗の� ��幅な上昇(具体的には、接触抵抗の値が100mω を超える状態)が見られ、打鍵試験後にクラ� �クが確認された。

(第3実施形態に係る製造方法の実施例2)
 ここで、上記可動接点用銀被覆複合材料100A を製造する第3実施形態に係る製造方法の実� �例2について説明する。
 下地層120について:ニッケルのうち10質量%を 銅またはコバルトに置き換えたニッケル合金 めっきとした場合について、表4のサンプルNo .1A~52AおよびNo.101A~108Aと同様の試験を実施し� �が、その試験結果は表5に示された結果と実� ��的に差異がなかった。ニッケルを完全にコ� ��ルトに置き換えた例についても同様であっ� ��。

 中間層130について:銅のうち0.5質量%をス� �または亜鉛に置き換えた銅合金めっきとし� �場合について、表4のサンプルNo.1A~52AおよびN o.101A~108Aと同様の試験を実施したが、その試� ��結果は表5に示された結果と実質的に差異が なかった。

 最表層140について:銀のうち1質量%をアンチ� ��ンに置き換えた銀合金めっきとした場合に� ��いて、表4のサンプルNo.1A~52AおよびNo.101A~108A と同様の試験を実施したが、その試験結果は 表5に示された結果と実質的に差異がなかっ� �。
 また、表4に示す各実施例を適宜組み合わせ たが、その試験結果は表5に示された結果と� �質的に差異がなかった。

(可動接点用銀被覆複合材料の製造方法の第4� ��施形態)
 次に、図6に示す可動接点用銀被覆複合材料 100Aを製造する可動接点用銀被覆複合材料の� �4実施形態を、図8(a)~(c)に基づいて説明する� �なお、この製造方法は、図7に示す可動接点� ��銀被覆複合材料200を製造する方法にも適用� ��きることはいうまでもない。

 本実施形態に係る可動接点用銀被覆複合材� ��の製造方法は、次の工程を有する。
 (第1工程) 鉄またはニッケルを主成分とす� �合金からなるステンレス条である基材(金属� ��の基材)110を電解脱脂し、その後ニッケルイ オンを含有する酸性溶液で酸洗して活性化す る活性化処理により、ニッケルからなり、表 面に凹凸150を有する下地層120を基材110上に形 成する。

 この第1工程では、基材110を活性化する活性 化処理を、例えば、次の条件で行う。
(1)ニッケルイオンを含有する酸性溶液として 、遊離塩酸を120g/リットル、塩化ニッケル六� ��和物を12g/リットル添加した酸性溶液を使用 する。なお、ニッケルイオンを含有する酸性 溶液として、遊離塩酸を80~200g/リットル(より 好ましくは100~150g/リットル)、塩化ニッケル� �水和物を5~20g/リットル(より好ましくは10~15g/ リットル)の範囲で添加することが好ましい� �遊離塩酸および塩化ニッケル六水和物の添� �量が上記範囲外の場合は、いずれも基材と� �地層との密着性が低下する傾向がある。
(2)活性化処理時の陰極電流密度を3.0(A/dm ² )とする。なお、活性化処理時の陰極電流密� �は2.0~5.0(A/dm ² )の範囲内が好ましく、下地層に凹凸を効果� �に形成する観点からは2.5~4.0(A/dm ² )の範囲内とすることがより好ましい。活性� �処理時の陰極電流密度が2.0(A/dm ² )より低いと、基材と下地層との密着性が低� �する傾向があるため好ましくない。また、� �性化処理時の陰極電流密度が5.0(A/dm ² )より高くなると、基材がステンレス鋼の場� �は基材の発熱による影響が出る場合があり� �あまり好ましいとはいえない。

 このような条件で図8(a)に示す基材110の活性 化処理を行うことにより、基材110の表面全体 にニッケル(Ni)の核120bが間隔をおいてでき(図 8(b)参照)、さらに、基材110の表面全体に、表� ��に凹凸150を有する下地層120が形成される(図 8(c)参照)。なお、本実施形態では、ニッケル� ��らなる下地層120を活性化処理により形成し� ��いるが、コバルトからなる下地層を同様の� ��性化処理により形成する場合には、上記第1 工程において、コバルトイオンを含有する酸 性溶液で基材110の活性化処理を行う。
 (第2工程) 下地層120上に、硫酸銅と遊離硫� �とを含む電解液で、陰極電流密度(5A/dm ² )で電解して銅めっきを施すことで、中間層13 0を形成する。
 (第3工程) 中間層130上に、シアン化銀とシ� �ン化カリウムとを含む電解液で電解して銀� �っきを施して最表層140を形成する。

 このように、本実施形態に係る可動接点用� ��被覆複合材料の製造方法では、基材110を電� ��脱脂し、その後ニッケルイオンを含有する� ��性溶液で酸洗して活性化する活性化処理時� ��、表面に凹凸150を有する下地層120を基材110� ��に形成するようにしている。このため、図2 を用いて説明した上記第3実施形態に係る製� �方法における、下地層120を形成するための� �ッケルめっき或いはニッケル合金めっきの� �程(図2のS2)が不要になる。従って、製造工程 が簡略され、作業時間が短縮されるので、可 動接点用銀被覆複合材料を低コストで製造す ることができる。
 また、ステンレス鋼からなる基材110の活性� ��処理時に、表面に凹凸150を有する下地層120� ��基材110上に形成することができる。このよ� ��に下地層120を形成すると、基材110と下地層1 20との密着性が向上するだけでなく、下地層1 20と中間層130との密着性も向上し、さらに長� ��命の可動接点用銀被覆複合材料を得ること� ��できる。

 上記第4実施形態に係る製造方法で製造し たサンプルとして、下地層120の厚さ、中間層 130の厚さ、最表層140の厚さをそれぞれ表4に� �す実施例の試料と同様に種々に変化させた� �のを作成し、これらをサンプルNo.201A~252A(表6 参照)とした。なお、表6に示した実施例のサ� ��プルNo.249A~252Aの試料については、アルゴン( Ar)ガス雰囲気中で250℃、2時間の熱処理を行� �た。また、比較例として、サンプルNo.301A~308 A(表6参照)を作成した。なお、表6のサンプルN o.201A~252Aは、表4のサンプルNo.1A~52Aとそれぞれ 層構造が同一のサンプルであり、表6に示し� �比較例のサンプルNo.301A~308Aは、表4に示した� ��較例のサンプルNo.101A~108Aとそれぞれ層構造� ��同一のサンプルである。対応関係は、表4に 示した実施例のサンプルNo.に200を加えたサン プルNo.が、表6に示した実施例のサンプルNo.� �なる。

 上記の処理条件で製造されたサンプルNo.2 01A~252AおよびサンプルNo.301A~308Aの可動接点用� ��被覆複合材料を用いて、図3および図4に示� �構造のスイッチ200と同様のスイッチを製造� �た。その他の条件は、前述のサンプルNo.1A~52 AおよびサンプルNo.101A~108Aの可動接点用銀被� �複合材料を用いた場合と同様とした。

 上記のようなスイッチを用い、図4に示した オン/オフ状態を繰り返すことで打鍵試験を� �なった。打鍵試験では、接点圧力:9.8N/mm ² 、打鍵速度:5Hzで最大200万回の打鍵を行って� �る。ドーム型可動接点210について、打鍵試� �中の接触抵抗の経時変化を測定した結果を� �初期値、100万回の打鍵後(打鍵後1)、200万回� �打鍵後(打鍵後2)について、それぞれ表6に示� ��ている。また、200万回の打鍵試験を終了し� ��後、ドーム型可動接点210に対しクラックの� ��無等の状況を観察し、その結果も表6に示し ている。

 加熱試験は、すべてのサンプルについて� ��85℃のエアバスで1000時間の加熱を行って、� ��触抵抗の変化を測定し、その結果を表6に示 した。

 表6に示した実施例のサンプルNo.201A~252Aは 、表6に示すように、何れも200万回の打鍵試� �を行っても接触抵抗の増加は少なく、200万� �打鍵後の接点部には下地層120及び中間層130� �露出は見られなかった。さらに、1000時間の� ��熱後も接触抵抗の上昇は小さかった。特に� ��表6に示す実施例のサンプルNo.201A~252Aは、表 4に示す実施例のサンプルNo.1A~52Aと比較して� �200万回の打鍵試験における接触抵抗の増加� �よび1000時間の加熱後の接触抵抗の増加が少� ��く、すべてのサンプルについて接触抵抗の� ��が30mω以下となり、接点材料としての性能� �きわめて優れていることがわかった。なお� �上記第3実施形態に係る製造方法の実施例1、 2で説明した各種変形例は、上記第4実施形態� ��係る製造方法でも適用することができる。

(可動接点用銀被覆複合材料の第4実施形態)
 この発明の可動接点用銀被覆複合材料の第4 実施形態を、図9に示す断面図を用いて説明� �る。本実施形態の可動接点用銀被覆複合材� �100Bは、鉄またはニッケルを主成分とする合� ��からなる基材110と、基材110の表面に形成さ� ��た下地層としての下地領域120と、下地領域1 20の上に形成された中間層130と、中間層130の� ��に形成された最表層140とを備えている。本� ��施形態は、前述の可動接点用銀被覆複合材� ��の第1実施形態と共通点があるため、相違点 を中心に説明する。

 下地領域120を形成する金属として、ニッ� ��ル、コバルト、またはこれらを主成分(全体 の質量比として50質量%以上)とする合金が用� �られるが、なかでもニッケルを用いるのが� �ましい。この下地領域120は、ステンレス鋼� �らなる基材110を陰極にして、例えば塩化ニ� �ケル及び遊離塩酸を含む電解液を用いて電� �することにより形成することができる。下� �領域120の厚さについては、平均値を0.001~0.04� �mとすることが好ましい。さらに好ましくは� ��0.001~0.009μmである。なお、以下では、下地� �域120の金属としてニッケルを用いた例につ� �て説明するが、ニッケルに限らず、コバル� �、ニッケル合金およびコバルト合金のいず� �を用いた場合でも、以下の説明と同様の効� �が得られる。

 本実施形態では、下地領域120と中間層130� ��の密着性を高めるために、下地領域120の一� ��に下地欠落部(欠落部)121を形成し、下地欠� �部121で中間層130と基材110とが直接接するよ� �にしている。そして、その下地欠落部121を� �けることで、下地領域120と中間層130との接� �面積を増大させている。これにより、下地� �域120と中間層130との間の相互拡散による密� �性の向上を図ることができる。図9に示す可� ��接点用銀被覆複合材料100Bでは、下地領域120 と中間層130との界面を波状の凹凸に形成し、 下地欠落部121で中間層130が基材110の表面と直 接接するようにしている。

 接触抵抗の上昇を抑制するために、本実施� ��態では基材110の表面と下地領域120、下地領� ��120と中間層130、中間層130と最表層140の各層� ��の密着性が維持される範囲で、中間層130の� ��が最表層140の表面に達しないような中間層1 30の好適な厚さを決定している。また、本実� ��形態では、下地領域120の平均厚さD1に中間� �130の平均厚さD2を加えた合計の平均厚さDTが0 .025~0.20μmの範囲となるようにしている。
 これにより、各層間で高い密着性を維持し� ��つ、最表層140の表面への銅の拡散及びそれ� ��伴う酸化を抑えることができる。最表層と� ��て最も望ましい形態は、中間層近傍にのみ� ��を含み、表面付近には銅を含まない銀また� ��銀合金層が形成されている構成である。最� ��層の厚さD3は、0.5~1.5μmであることが望まし� ��。

 加工性を改善する観点からは、下地領域1 20および中間層130を薄くするのが好ましいが� ��下地領域120の平均厚さと中間層130の平均厚� ��の合計DTに下限値0.025μmを設けているのは、 この値を下回ると、基材110の表面と下地領域 120、下地領域120と中間層130、中間層130と最表 層140の各層間の密着性を高める効果が低下す ることによるものである。また、下地領域120 の平均厚さと中間層130の平均厚さの合計DTに� ��限値0.20μmを設けているのは、この値を上回 ると、使用環境における接触抵抗の上昇が起 こりやすくなることによるものである。また 、下地領域120の平均厚さD1および中間層130の� ��均厚さD2を上述した範囲内にすることによ� �て、プレス加工時の各層の割れを防止する� �とができる。

 本実施形態の可動接点用銀被覆複合材料1 00Bの下地領域120、中間層130、および最表層140 の各層は、電気めっき法、無電解めっき法、 物理・化学的蒸着法など任意の方法を用いて 形成できるが、具体例は前述の可動接点用銀 被覆複合材料の第1実施形態と同様である。� �お、銅または銅合金で形成された中間層130� �外の領域、具体的には下地領域120や最表層14 0に銅を合金化させるようにしてもよい。具� �例は前述の可動接点用銀被覆複合材料の第1� ��施形態と同様である。

(可動接点用銀被覆複合材料の製造方法の第5� ��施形態)
 この発明の可動接点用銀被覆複合材料の製� ��方法の第5実施形態について、図2に示す流� �図を用いて以下に説明する。その具体例は� �述の可動接点用銀被覆複合材料の製造方法� �第1実施形態および第3実施形態とほぼ同様で あるが、下地領域120(製造方法の第1実施形態� ��よび製造方法の第3実施形態における下地層 120に相当)を形成する段階で相違点がある。

 第5実施形態に係る製造方法は、第1の工� �として、基材110となるステンレス条をオル� �ケイ酸ソーダまたは苛性ソーダなどのアル� �リ性溶液中で陰極電解脱脂し、その後塩酸� �酸洗して活性化(図2のS1)する。

 次の第2工程では、塩化ニッケルと遊離塩酸 とを含む電解液で、陰極電流密度(2~5A/dm ² )で電解して基材110となるステンレス条の表� �の一部にニッケルめっきを施すことで、下� �領域120を形成する(図2のS2)。ここで、例えば 基材110に流れる電流の電流密度をコントロー ルして、基材110の表面の一部にのみニッケル めっきを施すことが可能となる。それ以外の 方法、例えばめっき液の流れを制御するなど の方法でも基材110の表面の一部にのみニッケ ルめっきを施すことは可能であり、どのよう な方法によっても、下地領域120の最大厚さが 0.04μm以下の場合に再現性が高まる。この場� �の下地領域120の表面粗さ(最大粗さ:Rmax)は、� ��地領域120の最大厚さの値以下の値となる。� ��お、上記のニッケルめっきの電解液として� ��スルファミン酸ニッケル(100~150g/リットル)� �ホウ素(20~50g/リットル)を添加し、pHを2.5~4.5� �範囲で調整した電解液を用いてもよい。

 次の第3工程では、硫酸銅と遊離硫酸とを含 む電解液で、陰極電流密度(2~6A/dm ² )で電解して銅めっきを施すことで、中間層13 0を形成する(図2のS3)。

 最後の第4工程では、シアン化銀とシアン化 カリウムとを含む電解液で、陰極電流密度(2~ 15A/dm ² )で電解して銀めっきを施すことで最表層140� �形成する(図2のS4)。このような第1工程S1から 第4工程S4までの処理により、可動接点用銀被 覆複合材料100Bを製造することができる。

 なお、下地領域120、中間層130、最表層140� ��形成する工程において、製造方法の第1実施 形態と同様の変形例の適用が可能である。こ の場合、下地層120は下地領域120と読み替える 。

(第5実施形態に係る製造方法の実施例1)
 図9に示す上記第4実施形態の可動接点用銀� �覆複合材料100Bを製造する上記第5実施形態に 係る製造方法について、実施例を用いて更に 詳細に説明する。
 以下の実施例では、基材110として条形状の� ��テンレス鋼SUS301(以下ではSUS301条と記す)を� �い、SUS301条の寸法を、厚さ0.06mm、条幅100mmと する。SUS301条を連続的に通板して巻き取るめ っきラインにおいて、SUS301条を電解脱脂し、 水洗し、電解活性化し、かつ水洗する第1工� �、ニッケルめっき(又はニッケル-コバルトめ っき)および水洗の処理を行う第2工程、銅め� ��きおよび水洗の処理を行う第3工程、および 銀ストライクめっき、銀めっき、水洗および 乾燥の各処理を行う第4工程、のそれぞれが� �施される。

 各工程の処理条件は次のとおりである。
1.第1工程(電解脱脂、電解活性化)
 製造方法の第1実施形態と同様である。

2.第2工程
(1)ニッケルめっきの場合
 塩化ニッケル六水和物10~50g/リットル(本実� �例では25g/リットル)と遊離塩酸30~100g/リット� ��(本実施例では50g/リットル)とを含む電解液� ��陰極電流密度2~5A/dm ² (本実施例では3A/dm ² )で電解してめっきする。下地領域120に欠落� �121が形成されるように、陰極電流密度やめ� �き液の流れなどを適宜変化させる。
(2)ニッケル合金めっきの場合
 上述しためっき液に、塩化コバルト六水和� ��または第二塩化銅二水和物を、めっき液中� ��コバルトイオン濃度または銅イオン濃度が� ��ニッケルイオンとコバルトイオンまたは銅� ��オンとを加えた濃度の5~20%に相当する濃度(� ��実施例では10%)となるように添加してめっき する。

3.第3工程
 製造方法の第1実施形態と同様である。

4.第4工程
 製造方法の第1実施形態と同様である。

 実施例のサンプルとして、下地領域120の� ��さ、中間層130の厚さ、最表層140の厚さをそ� ��ぞれ種々に変化させたサンプルを表7に示す 。ここで、基材110の表面に被覆された下地領 域120の割合(面積比)を被覆率とし、この被覆� ��が80%となるように基材110に流れる電流の電� ��密度をコントロールした。被覆率の値を表7 にあわせて示す。なお、表7に示す実施例の� �ンプルNo.49B~52Bの試料については、アルゴン( Ar)ガス雰囲気中で250℃、2時間の熱処理を行� �た。

 上記の処理条件で製造された表7の可動接 点用銀被覆複合材料を用いて、図3および図4� ��示す構造のスイッチ200を製造した。スイッ� ��の構造、可動接点用銀被覆複合材料の評価� ��法は、前述の可動接点用銀被覆複合材料の� ��1実施形態と同様である。

 上記のようなスイッチ200を用い、前述の� ��動接点用銀被覆複合材料の第1実施形態に記 載された条件と同様の条件で、図4に示した� �ン/オフ状態を繰り返すことで打鍵試験を行� ��た。ドーム型可動接点210について、打鍵試� ��中の接触抵抗の経時変化を測定した結果を� ��初期値、100万回の打鍵後(打鍵後1)、200万回� ��打鍵後(打鍵後2)について、それぞれ表8に示 している。また、200万回の打鍵試験を終了し た後、ドーム型可動接点210に対しクラックの 有無等の状況を観察し、その結果も表8に記� �ている。なお、接触抵抗の値は、100mω以下� �あれば実用上差し支えないとされる。

 加熱試験は、すべてのサンプルについて� ��85℃のエアバスで1000時間の加熱を行って、� ��触抵抗の変化を測定し、その結果を表8に示 した。

 表7に示した実施例のサンプルNo.1B~52Bは、 表8に示すように、何れも200万回の打鍵試験� �行っても接触抵抗の増加は少なく、200万回� �鍵後の接点部には下地領域120及び中間層130� �露出は見られなかった。さらに、1000時間の� ��熱後も接触抵抗の上昇は小さく、すべての� ��ンプルについて接触抵抗の値が100mω以下と� ��り、実用上問題のない値であった。

 これに対して、下地領域120の厚さと中間� ��130の厚さの合計が0.025μmを下回る比較例の� �ンプルNo.101Bでは、各層の密着性が低下する� ��とに起因する加工性の劣化がみられ、下地� ��域120の厚さが本発明の範囲の上限よりも大� ��い(0.05μm以上の)比較例のサンプルNo.102B~108B� ��は、加工性が劣る傾向がみられた。また、� ��較例のサンプルNo.101B~108Bにおいて、加工性� ��劣ることに起因すると思われる接触抵抗の� ��昇(具体的には、接触抵抗の値が100mωを超え る状態)が200万回の打鍵後に検知された。

 さらに、比較例のサンプルNo.101B~108Bにお� ��て、接点部のクラックが発見され、下地領� ��120の厚さが0.3μmの比較例のサンプルNo.105B~10 8Bにおいては、接点部の最表層が剥離し、下� ��層が露出していた。

 一方、中間層120の厚さが0.3μmのサンプル1 03B、105B、108Bでは、加熱試験後に接触抵抗の� ��幅な上昇(具体的には、接触抵抗の値が100mω を超える状態)が見られ、打鍵試験後にクラ� �クや下地層の露出が確認された。

(第5実施形態に係る製造方法の実施例2)
 ここで、上記可動接点用銀被覆複合材料100B を製造する第5実施形態に係る製造方法の実� �例2について説明する。
 下地領域120について:ニッケルのうち10質量% を銅またはコバルトに置き換えたニッケル合 金めっきとした場合について、表7のサンプ� �No.1B~52BおよびNo.101B~108Bと同様の試験を実施� �たが、その試験結果は表8に示された結果と� ��質的に差異がなかった。ニッケルを完全に� ��バルトに置き換えた例についても同様であ� ��た。
 中間層130について:銅のうち0.5質量%をスズ� �たは亜鉛に置き換えた銅合金めっきとした� �合について、表7のサンプルNo.1B~52BおよびNo.1 01B~108Bと同様の試験を実施したが、その試験� ��果は表8に示された結果と実質的に差異がな かった。

 最表層140について:銀のうち1質量%をアンチ� ��ンに置き換えた銀合金めっきとした場合に� ��いて、表7のサンプルNo.1B~52BおよびNo.101B~108B と同様の試験を実施したが、その試験結果は 表8に示された結果と実質的に差異がなかっ� �。
 また、上記の変形例を適宜組み合わせたが� ��その試験結果は表8に示された結果と実質的 に差異がなかった。

(可動接点用銀被覆複合材料の製造方法の第6� ��施形態)
 次に、図9に示す可動接点用銀被覆複合材料 100Bを製造する可動接点用銀被覆複合材料の� �造方法の第6実施形態について説明する。

 第6実施形態に係る可動接点用銀被覆複合材 料の製造方法は、次の工程を有する。
 (第1工程) 鉄またはニッケルを主成分とす� �合金からなるステンレス条である基材(金属� ��の基材)110を電解脱脂し、その後ニッケルイ オンを含有する酸性溶液で酸洗して活性化す る活性化処理により、ニッケルからなり、複 数個所に下地欠落部121を有する下地領域120を 基材110上に形成する。

 この第1工程では、基材110を活性化する活性 化処理を、例えば、次の条件で行う。
(1)ニッケルイオンを含有する酸性溶液として 、遊離塩酸を120g/リットル、塩化ニッケル六� ��和物を12g/リットル添加した酸性溶液を使用 する。なお、ニッケルイオンを含有する酸性 溶液として、遊離塩酸を80~200g/リットル(より 好ましくは100~150g/リットル)、塩化ニッケル� �水和物を5~20g/リットル(より好ましくは10~15g/ リットル)の範囲で添加することが好ましい� �遊離塩酸および塩化ニッケル六水和物の添� �量が上記範囲外の場合は、いずれも基材と� �地領域との密着性が低下する傾向がある。
(2)活性化処理時の陰極電流密度を2.5(A/dm ² )とする。なお、活性化処理時の陰極電流密� �は2.0~5.0(A/dm ² )の範囲内が好ましく、下地領域に欠落部を� �果的に形成する観点からは2.0~3.5(A/dm ² )の範囲内とすることがより好ましい。活性� �処理時の陰極電流密度が2.0(A/dm ² )より低いと、基材と下地層との密着性が低� �する傾向があるため好ましくない。また、� �性化処理時の陰極電流密度が5.0(A/dm ² )より高くなると、基材がステンレス鋼の場� �は基材の発熱による影響が出る場合があり� �あまり好ましいとはいえない。

 このような条件で図10(a)に示す基材110の活� �化処理を行うことにより、基材110の表面全� �に、下地領域120となるニッケル(Ni)の核120cが 、図8(b)のニッケル(Ni)の核120bの間隔よりも大 きな間隔をおいてでき(図10(b)参照)、さらに� �基材110の表面全体に下地欠落部121を有する� �地領域120が形成される(図10(c)参照)。
 (第2工程) 下地領域120上に、硫酸銅と遊離� �酸とを含む電解液で、陰極電流密度(5A/dm ² )で電解して銅めっきを施すことで、中間層13 0を形成する。
 (第3工程) 中間層130上に、シアン化銀とシ� �ン化カリウムとを含む電解液で電解して銀� �っきを施して最表層140を形成する。

 このように、本実施形態に係る可動接点� ��銀被覆複合材料の製造方法では、基材110の� ��性化処理時に、下地欠落部121を有する下地� ��域120を基材110の表面全体に形成するように� ��ている。このため、図2を用いて説明した上 記一実施形態に係る可動接点用銀被覆複合材 料の製造方法における、下地領域120を形成す るためのニッケルめっき或いはニッケル合金 めっきの工程(図2のS2)が不要になる。従って� ��製造工程が簡略され、作業時間が短縮され� ��ので、可動接点用銀被覆複合材料を低コス� ��で製造することができる。

 また、鉄またはニッケルを主成分とする合� ��、例えばステンレス鋼からなる基材110の表� ��の一部が下地欠落部121の箇所で露出するが� ��基材110は、上記第1工程で電解脱脂され、ニ ッケルイオンを含有する酸性溶液で酸洗して 活性化されているので、銅または銅合金で形 成された中間層130との密着性が低下しない。
 また、ステンレス鋼からなる基材110の活性� ��処理時に、複数個所に下地欠落部121を有す� ��下地領域120を基材110上に形成することがで� ��る。このように下地領域120を形成すると、� ��材110と下地領域120との密着性が向上する。
 また、下地領域120の複数個所に下地欠落部( 欠落部)121を形成し、下地欠落部121で中間層13 0と基材110とが直接接するようにしているの� �、下地領域120と中間層130との密着性を高め� �ことができ、さらに長寿命の可動接点用銀� �覆複合材料を得ることができる。

 上記第6実施形態に係る製造方法で製造し たサンプルとして、下地領域120の厚さ、中間 層130の厚さ、最表層140の厚さをそれぞれ表7� �示す実施例の試料と同様に種々に変化させ� �ものを作成し、これらをサンプルNo.201B~252B(� ��9参照)とした。なお、表9に示した実施例の� ��ンプルNo.249B~252Bの試料については、アルゴ� ��(Ar)ガス雰囲気中で250℃、2時間の熱処理を� �った。また、比較例として、サンプルNo.301B~ 308B(表9参照)を作成した。なお、表9のサンプ� ��No.201B~252Bは、表7のサンプルNo.1B~52Bとそれぞ れ層構造が同一のサンプルであり、表9に示� �た比較例のサンプルNo.301B~308Bは、表7に示し� ��比較例のサンプルNo.101B~108Bとそれぞれ層構� ��が同一のサンプルである。対応関係は、表7 に示した実施例のサンプルNo.に200を加えたサ ンプルNo.が、表9に示した実施例のサンプルNo .となる。

 上記の処理条件で製造されたサンプルNo.2 01B~252BおよびサンプルNo.301B~308Bの可動接点用� ��被覆複合材料を用いて、図3および図4に示� �構造のスイッチ200と同様のスイッチを製造� �た。その他の条件は、前述のサンプルNo.1B~52 BおよびサンプルNo.101B~108Bの可動接点用銀被� �複合材料を用いた場合と同様とした。

 上記のようなスイッチを用い、図4に示した オン/オフ状態を繰り返すことで打鍵試験を� �なった。打鍵試験では、接点圧力:9.8N/mm ² 、打鍵速度:5Hzで最大200万回の打鍵を行って� �る。ドーム型可動接点210について、打鍵試� �中の接触抵抗の経時変化を測定した結果を� �初期値、100万回の打鍵後(打鍵後1)、200万回� �打鍵後(打鍵後2)について、それぞれ表9に示� ��ている。また、200万回の打鍵試験を終了し� ��後、ドーム型可動接点210に対しクラックの� ��無等の状況を観察し、その結果も表9に示し ている。

 加熱試験は、すべてのサンプルについて� ��85℃のエアバスで1000時間の加熱を行って、� ��触抵抗の変化を測定し、その結果を表9に示 した。

 表9に示した実施例のサンプルNo.201B~252Bは 、表9に示すように、何れも200万回の打鍵試� �を行っても接触抵抗の増加は少なく、200万� �打鍵後の接点部には下地領域120及び中間層13 0の露出は見られなかった。さらに、1000時間� ��加熱後も接触抵抗の上昇は小さかった。特� ��、表9に示す実施例のサンプルNo.201B~252Bは、 表7に示す実施例のサンプルNo.1B~52Bと比較し� �、200万回の打鍵試験における接触抵抗の増� �および1000時間の加熱後の接触抵抗の増加が� ��なく、すべてのサンプルについて接触抵抗� ��値が30mω以下となり、接点材料としての性� �がきわめて優れていることがわかった。な� �、上記第5実施形態に係る製造方法の実施例1 、2で説明した各実施例は、上記第6実施形態� ��係る製造方法でも適用することができる。

 上述したように、この発明によれば接点� ��繰り返し開閉動作においても最表層(銀被覆 層)が剥離せず、かつ長期間の使用において� �接触抵抗の上昇が抑えられる、可動接点用� �被覆複合材料およびその製造方法を提供す� �ことができる。本発明の可動接点用銀被覆� �合材料を用いて長寿命の可動接点を製造す� �ことができ、産業上の利用可能性が大きい� �