Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
SILVER ELECTROLYTE FOR DEPOSITING DISPERSION SILVER LAYERS AND CONTACT SURFACES WITH DISPERSION SILVER LAYERS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2020/007407
Kind Code:
A2
Abstract:
The invention relates to a silver electrolyte for depositing silver layers on substrates, comprising potassium silver cyanide, potassium cyanide having a content of at least 10 g/l, at least one grain refiner having a content of 0.2 to 10 g/l, at least one dispersing agent having a content of 1 to 10 g/l and at least one solid component having a content of 1 to 150 g/l, wherein the particles of the solid component have an average particle size (d50) of 10 nm to 100 μm. The invention also relates to contact surfaces and methods for depositing such contact surfaces.

Inventors:
STADLER ANDREAS (DE)
SOTTOR ROBERT (DE)
WAGNER REINHARD (AT)
DANDL CHRISTIAN (DE)
HEITMÜLLER SEBASTIAN (DE)
Application Number:
DE2019/100596
Publication Date:
January 09, 2020
Filing Date:
June 26, 2019
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
ROSENBERGER HOCHFREQUENZTECHNIK GMBH & CO KG (DE)
DR ING MAX SCHLOETTER GMBH & CO KG (DE)
International Classes:
C25D3/46; C25D7/00; C25D7/06; C25D15/00; C25D17/06; C25D17/26; H01H1/027
Foreign References:
DE10346206A12005-04-28
DE102008030988B42010-04-01
DE2543082A11977-03-31
Other References:
HUANG, Z.XIONG, D: "MoS coated with AI O for Ni-MoS /Al O composite coatings by pulse electrodeposition", SURFACE & COATINGS & TECHNOLOGY, vol. 202, 2008, pages 3208 - 3214, XP022517148, DOI: doi:10.1016/j.surfcoat.2007.05.014
SONG, J.WANG, L.KOCH, C.: "Elektrische und optische Verbindungstechnik", 2013, article "Korrelation zwischen Reibungs- und Verschleißeigenschaften und Lebensdauer von Oberflächenschutzschichten elektrischer Kontakte"
Attorney, Agent or Firm:
KADOR & PARTNER PARTG MBB (DE)
Download PDF:
Claims:
Patentansprüche

1. Silberelektrolyt zur Abscheidung von Silberschichten auf Substraten umfassend a) Kaliumsilbercyanid,

b) Kaliumcyanid mit einem Gehalt von mindestens 10 g/L,

c) wenigstens einen Kornverfeinerer mit einem Gehalt von 0,2 bis 10 g/L, d) wenigstens ein Dispergiermittel mit einem Gehalt von 1 bis 10 g/L und e) wenigstens einen Feststoffbestandteil mit einem Gehalt von 1 bis 150 g/L, wobei die Partikel des Feststoffbestandteils eine mittlere Partikelgröße (dso) von 10 nm - 100 gm aufweisen.

2. Silberelektrolyt gemäß Anspruch 1 , wobei der wenigstens eine Kornverfeinerer ausgewählt ist aus Naphthalinsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäurederivaten oder Mischungen daraus.

3. Silberelektrolyt gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, wobei das wenigstens eine Dispergiermittel Natriumalkylsulfate mit Ci-C2o-Alkylresten, die unsubstituiert oder wahlweise substituiert sein können, enthält.

4. Silberelektrolyt gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, wobei die Partikel des wenigstens einen Feststoffbestandteils eine mittlere Partikelgröße (dso) von 1 gm bis 20 gm aufweisen.

5. Silberelektrolyt gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, wobei der wenigstens eine Feststoffbestandteil ausgewählt ist

a. aus der Gruppe bestehend aus Graphit, Graphitfluorid, Graphitoxid, Diamant, AI2O3 umhülltes Graphit oder Mischungen daraus, bevorzugt Graphit, Graphitfluorid, Graphitoxid, AI2O3 umhülltes Graphit oder Mischungen daraus, bevorzugter aus Graphit, Graphitoxid oder Mischungen daraus und noch bevorzugter aus Graphit; oder

b. aus der Gruppe bestehend aus M0S2, WS2, SnS2, NbS2, TaS2, hexagonales Bornitrid, Silberniob-Selenid, TiN, SbN4, PB2, WC, TaC, B4C, AI2O3, ZrÜ2, kubisches BN, MoSe2, WSe2, TaSe2, NbSe2, SiC, AI2O3 umhülltes M0S2 und AI2O3 umhülltes WS2 oder Mischungen daraus, bevorzugt aus M0S2, WS2, hexagonales Bornitrid oder Mischungen daraus und bevorzugter aus M0S2, WS2 oder Mischungen daraus; oder c. aus der Gruppe bestehend aus M0S2, WS2, SnS2, NbS2, TaS2, Graphit, Graphitfluorid, Graphitoxid, hexagonales Bornitrid, Silberniob-Selenid, TiN, Si3N , T1B2, WC, TaC, B4C, AI2O3, ZrÜ2, kubisches BN, Diamant, MoSe2, WSe2, TaSe2, NbSe2, SiC, AI2O3 umhülltes Graphit, AI2O3 umhülltes M0S2 und AI2O3 umhülltes WS2 oder Mischungen daraus, bevorzugt aus M0S2, WS2, Graphit, Graphitoxid, hexagonales Bornitrid oder Mischungen daraus, bevorzugter aus Graphit, Graphitoxid, M0S2, WS2 oder Mischungen daraus und noch bevorzugter aus Graphit.

6. Verfahren zur Abscheidung einer Dispersions-Silberschicht auf einem Substrat umfassend die Schritte,

a) Vorlegen eines Silberelektrolyts gemäß Ansprüchen 1 bis 5,

b) Einbringen eines Substrats in den Silberelektrolyten, und

c) Durchführen der Abscheidung.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die Temperatur in Schritt c) 15°C bis 25°C beträgt und/ oder wobei die Stromdichte in Schritt c) von 0,05 A/dm2 bis 1 ,0 A/dm2 und bevorzugt 0,1 A/dm2 bis 0,95 A/dm2 beträgt.

8. Verfahren gemäß Ansprüchen 6 oder 7, wobei das Verfahren eine Trommel- und/oder Gestellgalvanisierung ist.

9. Kontaktoberfläche, wobei auf einem Substrat eine elektrochemisch abgeschiedene Dispersions-Silberschicht angeordnet ist, und

wobei die Dispersions-Silberschicht Partikel wenigstens eines fein-dispersen Feststoffbestandteils mit einer mittleren Partikelgröße (dso) von 10 nm - 100 pm enthält.

10. Kontaktoberfläche gemäß Anspruch 9, wobei der wenigstens eine fein-disperse Feststoffbestandteil ausgewählt ist

a. aus der Gruppe bestehend aus M0S2, WS2, SnS2, NbS2, TaS2, hexagonales Bornitrid, Silberniob-Selenid, TiN, Si3N4, T1B2, WC, TaC, B4C, AI2O3, ZrÜ2, kubisches BN, MoSe2, WSe2, TaSe2, NbSe2, SiC, AI2O3 umhülltes M0S2 und AI2O3 umhülltes WS2 oder Mischungen daraus, bevorzugt aus M0S2, WS2, hexagonales Bornitrid oder Mischungen daraus und bevorzugter aus M0S2, WS2 oder Mischungen daraus; oder b. aus der Gruppe bestehend aus Graphit, Graphitfluorid, Graphitoxid, Diamant, AI2O3 umhülltes Graphit oder Mischungen daraus, bevorzugt aus Graphit, Graphitfluorid, Graphitoxid, AI2O3 umhülltes Graphit oder Mischungen daraus, bevorzugter aus Graphit, Graphitoxid oder Mischungen daraus und noch bevorzugter aus Graphit; oder

c. aus der Gruppe bestehend aus M0S2, WS2, SnS2, Graphit, Graphitoxid, Graphitfluorid, hexagonales Bornitrid, Silberniob-Selenid, SiC, AI2O3 umhülltes Graphit, AI2O3 umhülltes M0S2 und AI2O3 umhülltes WS2 oder Mischungen daraus, bevorzugt aus M0S2, WS2, Graphit und hexagonales Bornitrid oder Mischungen daraus.

1 1. Kontaktoberfläche gemäß Ansprüchen 9 bis 101 , wobei die Dispersions- Silberschicht den wenigstens einen fein-dispersen Feststoffbestandteil in einer Menge von mindestens 3,0 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersions-Silberschicht enthält.

12. Kontaktoberfläche gemäß Anspruch 9, wobei der wenigstens eine fein-disperse Feststoffbestandteil ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Graphit, M0S2, WS2 oder Mischungen daraus, bevorzugt aus Graphit, und die Dispersions-Silberschicht den wenigstens einen fein-dispersen Feststoffbestandteil in einer Menge von mindestens 3,0 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersions-Silberschicht enthält.

13. Kontaktoberfläche gemäß Ansprüchen 9 bis 12, wobei

a.die Dispersions-Silberschicht einen Reibkoeffizienten m bei 0,3 N nach 100 Zyklen von weniger als 1 ,4 aufweist; oder

b.der elektrische Kontaktwiderstandbei 1 ,0 N nach 100 Zyklen weniger als 1 ,0 itiW beträgt; oder

c. die Dispersions-Silberschicht einen Reibkoeffizienten m bei 1 ,0 N nach 100 Zyklen von weniger als 1 ,0 aufweist.

14. Verwendung der Kontaktoberfläche gemäß einem der Ansprüche 9 bis13 für elektrische Kontakte in Steckverbindungen.

5. Verwendung eines Dispersions-Silberelektrolyts gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Beschichtung eines Substrats mittels Gestell- und/oder T rommelanwendung.

Description:
Silberelektrolyt zur Abscheidung von Dispersions-Silberschichten und Kontaktoberflächen mit Dispersions-Silberschichten

Die Erfindung betrifft einen Silberelektrolyten zur Abscheidung von Silberschichten auf Substraten, ein Verfahren zur Abscheidung einer Dispersions- Silberschicht auf einem Substrat sowie Kontaktoberflächen, wobei auf einem Substrat eine elektrochemisch abgeschiedene Dispersions-Silberschicht angeordnet ist. Zudem betrifft die Erfindung die Verwendung der Kontaktoberflächen für elektrische Kontakte in Steckverbindungen und die Verwendung eines Silberelektrolyten zur Beschichtung eines Substrats mittels Gestell- und/oder T rommelgalvanisierung.

Silber ist ein äußerst vielseitiger Werkstoff. Wegen seiner Dehnbarkeit und Weichheit lässt er sich auf verschiedenste Arten verarbeiten. Silber leitet von allen Metallen Wärme und Elektrizität am besten. Dies macht Silber zu einem interessanten Werkstoff für die Elektro- und Elektronikindustrie unter anderem für die Beschichtung von Oberflächen, insbesondere Kontaktoberflächen. Als Schnittstellen zur Übertragung hoher elektrischer Ströme werden Stecker und Steckkontakte eingesetzt, die einen möglichst geringen elektrischen Kontaktwiderstand aufweisen, weshalb Silberbeschichtungen häufig bei Kontaktelementen, die in einem solchen Steckverbinder eingebaut und im gesteckten Zustand für den elektrischen Kontakt verantwortlich sind, verwendet werden.

Zur Silberbeschichtung von Substraten und zur Herstellung von Kontaktoberflächen werden Silberelektrolyte verwendet. Hierbei werden als Silberelektrolyte verschiedene silberhaltige Lösungen und Dispersionen bezeichnet, die zum elektrochemischen, insbesondere galvanischen Versilbern von Oberflächen dienen. Silberelektrolytlösungen können hierbei verschiedenste weitere Zusätze wie beispielsweise Kornverfeinerer, Dispergiermittel, Glanzbildner oder Feststoffbestandteile beinhalten.

Für Anwendungen im Elektro- und Elektronikbereich, insbesondere bei Steckern und Steckkontakten sind besonders die Leitfähigkeit, der Kontaktwiderstand und der Reibwert relevant. Insbesondere im Hinblick auf die zunehmende Elektromobilität ist mit einer erhöhten Nachfrage nach Silberschichten, insbesondere galvanisch abgeschiedenen Silberschichten zu rechnen.

Werden zwei silberbeschichtete Oberflächen übereinander hinwegbewegt, so ist hierfür eine hohe Kraft notwendig, da Steck- und Ziehkräfte wirken. Hieran zeigt sich der Nachteil von Kontakten mit Silberoberflächen, da diese einen relativ hohen Reibkoeffizienten, der insbesondere bei Steckkontakten zu hohen Steck- und Ziehkräften führt, aufweisen. Durch die hohen Reibkoeffizienten kommt es bei Silberoberflächen zu Verschleiß, wodurch die Anzahl möglicher Steckzyklen stark eingeschränkt wird. Hinzu tritt die Problematik, dass Silberoberflächen zum Kaltverschweißen neigen. Allerdings ist der Kontaktwiderstand eines Systems zweier silberbeschichteter Oberflächen vorteilhaft.

In DE 10346206 A1 wird eine Kontaktoberfläche für elektrische Kontakte beschrieben. In der gezeigten Silberschicht, welche mittels galvanischer Verfahren hergestellt wurde, sind fein disperse Graphitteilchen eingelagert. Durch den Einbau von Graphit in die Silberschicht wird eine Reduktion der Reibung erzielt, wodurch niedrigere Steckkräfte, ein verbesserter Korrosionsschutz sowie eine durch den erhöhten Verschleißschutz längere Lebensdauer der Kontakte erzielt wurde. Gleichzeitig wird eine gute elektrische Kontaktierung gewährleistet.

In DE 10 2008 030 988 B4 wird die elektrochemische Beschichtung eines Bauteils beschrieben, wobei die Schicht ein metallisches Gefüge aufweist und in dieser Schicht Kohlenstoffnanoröhren und ein Trockenschmierstoff mit eingebaut werden. Durch den Einbau von Kohlenstoffnanoröhren werden die elektrische Leitfähigkeit und die Wärmeableitung der Schicht erhöht und durch die Mischung mit weiteren Trockenschmierstoffen kann die Schicht hinsichtlich ihres Verschleißverhaltens für unterschiedliche Anwendungszwecke optimiert werden.

Die DE 2543082 A1 offenbart einen Silberelektrolyten zur Herstellung von Silberüberzügen, der zudem Graphit, Glanzzusätze und Netzmittel enthält. Das Graphit muss durch Umpumpen des elektrolytenthaltenden Bades während der Abscheidung in Schwebe gehalten werden.

Im Stand der Technik werden Silberelektrolyten beschrieben, die zusätzlich Glanzbildner oder weitere Substanzen, die die Abscheidung verbessern wie Xanthogenate, Carbamate oder Türkischrotöl, enthalten. Ebenso werden

Elektrolytlösungen gezeigt, die mechanische Eingriffe benötigen, um die Feststoffbestandteile in Schwebe zu halten. Ebenso werden im Stand der Technik Elektrolyten beschrieben, die verschiedene Feststoffbestandteile enthalten, um Eigenschaften abgeschiedener Oberflächen, die durch aufwendige Additivsysteme verloren gehen, zu erhalten.

Ein Nachteil bekannter Silberelektrolyten zur Abscheidung von Silber auf Oberflächen liegt darin, dass sie die zu dispergierenden Stoffe nicht ausreichend gleichmäßig im Elektrolyten dispergieren, was einerseits zur inhomogenen Verteilung der Feststoffbestandteile in den abgeschiedenen Schichten führt und andererseits dazu führt, dass teilweise gar keine Abscheidung erfolgt. Ebenso sind einige Elektrolyten gar nicht geeignet verschiedene Arten von Feststoffbestandteilen gleichermaßen zu dispergieren, so dass ein Umpumpen oder Rühren während der Abscheidung notwendig ist, was sich negativ auf die Flomogenität der erhaltenen Oberflächen auswirkt. Um diese Nachteile zu überwinden, werden häufig aufwendige Additivsysteme eingesetzt, die sich nachteilig auf die abgeschiedenen Oberflächen auswirken können und zudem zu erhöhten Kosten führen.

Bekannte Elektrolyte sind nicht geeignet weitere Partikel, insbesondere Trockenschmierstoffe, ausreichend zu dispergieren, so dass Oberflächen erhalten werden, in die weitere Substanzen wie Additive mit eingebaut werden, die die erzeugten Dispersionsschichten negativ beeinflussen. Flierdurch wird unter anderem die Inhomogenität bekannter Oberflächen hervorgerufen.

Nachteilhaft ist zudem, dass bislang häufig Kombinationen von Feststoffbestandteilen eingesetzt werden müssen, wie zum Beispiel Kohlenstoffnanoröhren und Trockenschmierstoffe, um die passenden Oberflächeneigenschaften zu erzielen, und die Nachteile der Additivsysteme auszugleichen. Dies führt ebenfalls dazu, dass weitere Substanzen die Flomogenität negativ beeinflussen und zudem die Kosten weiter erhöhen. Außerdem machen Additive, die die Abscheidung verbessern sollen, die Prozessführung und die Prozessüberwachung aufwendiger und komplizierter.

Ein weiterer Nachteil bekannter Elektrolyten ist, dass die Abscheidetemperatur hoch gewählt werden muss, um eine ausreichende Abscheidung zu gewährleisten. Es ist daher die Aufgabe der Erfindung Silberelektrolyte bereitzustellen, die Feststoffbestandteile gut dispergieren und die es gleichzeitig erlauben auf aufwendige Additivsysteme zu verzichten, um eine homogene Abscheidung zu erzielen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, Oberflächen, insbesondere Kontaktoberflächen, bereitzustellen, die eine erhöhte Verschleißbeständigkeit und eine gute elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Ebenso ist es Aufgabe der Erfindung ein Abscheidungsverfahren bereitzustellen, zur Herstellung beschichteter Oberflächen, insbesondere Kontaktoberflächen, mit verbesserter Haltbarkeit.

Haltbarkeit bedeutet vorliegend eine Verringerung der benötigten Steckkräfte einhergehend mit einer Steigerung der möglichen Steckzyklen, eine Reduzierung des Kaltverschweißens, das heißt des Verschweißens der weichen Silberschichten auf Grund von Mikrovibrationen, sowie eine Beibehaltung eines möglichst günstigen Kontaktwiderstands über einen möglichst langen Zeitraum.

Die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe wird durch einen Silberelektrolyten gemäß Anspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Silberelektrolyten sind in den Unteransprüchen angegeben, die wahlweise miteinander kombiniert werden können.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Abscheidung einer Dispersions-Silberschicht auf einem Substrat gemäß Anspruch 8. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen angegeben, die wahlweise miteinander kombiniert werden können.

Die Erfindung umfasst ferner eine Kontaktoberfläche gemäß nachstehendem Anspruch 12. Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Kontaktoberfläche sind in den Unteransprüchen angegeben, die wahlweise miteinander kombiniert werden können.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Kontaktoberflächen für elektrische Kontakte in Steckverbindungen und die Verwendung des erfindungsgemäßen Dispersions-Silberelektrolyten zur Beschichtung eines Substrats mittels Gestell- und/oder Trommelanwendung. Der Silberelektrolyt zur Abscheidung von Silberschichten auf Substraten umfasst erfindungsgemäß,

a) Kaliumsilbercyanid,

b) Kaliumcyanid mit einem Gehalt von mindestens 10 g/L,

c) wenigstens einen Kornverfeinerer mit einem Gehalt von 0,2 bis 10 g/L, d) wenigstens ein Dispergiermittel mit einem Gehalt von 1 bis 10 g/L und e) wenigstens einen Feststoffbestandteil mit einem Gehalt von 1 bis 150 g/L, wobei die Partikel des Feststoffbestandteils eine mittlere Partikelgröße (dso) von 10nm - 100pm aufweisen.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass mit einem Silberelektrolyten in der gezeigten Zusammensetzung verschiedene Feststoffbestandteile homogen dispergiert werden können, um Oberflächen, die eine Dispersions-Silberschicht aufweisen, mit erhöhter Haltbarkeit und guter elektrischer Leitfähigkeit zu erhalten. Der erfindungsgemäße Elektrolyt zeichnet sich dadurch aus, dass mit ihm verschiedenste Dispersions-Silberschichten erzeugt werden können. Diese Schichten zeichnen sich in Abhängigkeit der Art und Menge der eingebauten Feststoffbestandteile durch ihren guten Kontaktwiderstand bei verbessertem Reibwert oder erhöhter Härte aus. Die Haltbarkeit, bezogen auf den Abrieb beziehungsweise Durchrieb dieser Schichten übertrifft einfache Silberschichten. Der erfindungsgemäße Elektrolyt eignet sich zudem besonders gut für die Verwendung von Feststoffbestandteilen als zu dispergierende Stoffe. Zudem werden durch den erfindungsgemäßen Elektrolyten Silberschichten erhalten, die eine gute Leitfähigkeit besitzen, so dass auf die Zugabe von weiteren Substanzen wie beispielsweise Kohlenstoffnanoröhren verzichtet werden kann. Weiterhin kann der erfindungsgemäße Elektrolyt sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Stromdichten verwendet werden. Somit ist der Elektrolyt für verschiedenste Anwendungen einsetzbar und kann beispielsweise bei Trommel- und Gestellgalvanisierung eingesetzt werden. Der Elektrolyt ist für viele Arten von elektrochemischen Abscheidungen geeignet. Im erfindungsgemäßen Elektrolyten werden die Feststoffbestandteile homogen dispergiert. Durch die besonders homogene Dispergierung wird der homogene Einbau der Feststoffbestandteile in den abgeschiedenen Silberschichten gewährleistet. Außerdem wird durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyten der Miteinbau von Additiven, der die Flomogenität regelmäßig negativ beeinflusst, reduziert.

Außerdem eignet sich der Elektrolyt für den Einsatz mit verschiedenen Feststoffbestandteilen, so dass die Oberflächeneigenschaften auf unterschiedliche Anwendungen angepasst werden können. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Elektrolyten ist, dass die Schichtdicke variiert und der jeweiligen Anwendung angepasst werden kann.

„Substituiert“ im Sinne der Erfindung bedeutet, dass ein Wasserstoffatom an einem Kohlenwasserstoff durch ein anderes Atom oder Atomgruppe ersetzt wird.

Im Sinne der Erfindung meint „Feststoffbestandteil“ einen Bestandteil, der nicht in Lösung vorliegt, sondern im Elektrolyten als Feststoff vorliegt und im Zusammenhang mit den vorliegenden Dispersions-Silberschichten auch als fein disperser Feststoffbestanteil bezeichnet wird.

Im Sinne der Erfindung gibt die mittlere Partikelgröße (dso) an, dass 50% der der Partikel eines Feststoffbestandteils einen kleineren Durchmesser haben als der angegebene Wert. Der dsio-Wert gibt an, dass 90% der Partikel eines Feststoffbestandteils einen kleineren Durchmesser haben als der angegebene Wert.

„Kornverfeinerer“ im Sinne der Erfindung sind Substanzen, die die Korngröße der Silberabscheidung zu kleineren Korngrößen verschieben.

„Trockenschmierstoffe“ im Sinne der Erfindung sind Stoffe, die die Gleiteigenschaft einer Oberfläche verbessern.

„Flartstoffe“ im Sinne der Erfindung sind Stoffe, die sich durch ihre besonders hohe Härte auszeichnen. Der Silberelektrolyt ist eine Lösung, bevorzugt eine wässrige Lösung. Es können auch weitere Lösungsmittel im Elektrolyt enthalten sein.

Alle Gehaltsangaben in g/L sind, sofern nicht anders angegeben, im Folgenden auf das Gesamtvolumen an Elektrolyt bezogen.

In einer vorteilhaften Ausführungsform beträgt der Gehalt von Kaliumsilbercyanid im Elektrolyten mindestens 10 g/L, bevorzugt mindestens 25 g/L, bevorzugter mindestens 40 g/L und noch bevorzugter mindestens 50 g/L.

Vorteilhaft ist der Gehalt an Silber im Elektrolyten mindestens 15 g/L, bevorzugt mindestens 20 g/L, bevorzugter mindestens 25 g/L und noch bevorzugter mindestens 27 g/L.

Vorzugsweise ist der Gehalt an Silber im Elektrolyten zwischen 1 und 100 g/L, bevorzugt zwischen 5 und 50 g/L und noch bevorzugter zwischen 10 und 30 g/L.

Vorzugsweise beträgt der Gehalt von Kaliumsilbercyanid im Elektrolyten höchstens 150 g/L, bevorzugt höchstens 125 g/L, bevorzugter höchstens 100 g/L und noch bevorzugter höchstens 75 g/L.

Vorzugsweise ist der Gehalt an Kaliumcyanid mindestens 20 g/L, bevorzugt mindestens 50 g/L, bevorzugter mindestens 80 g/L, noch bevorzugter mindestens 100 g/L, noch weiter bevorzugt mindestens 120 g/L und am bevorzugtesten mindestens 140 g/L.

In einer vorteilhaften Ausführungsform ist der wenigstens eine Kornverfeinerer ausgewählt aus Naphthalinsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäurederivaten oder Mischungen daraus.

Vorteilhaft ist der Gehalt an Kornverfeinerer zwischen 0,2 und 8 g/L, bevorzugt zwischen 0,3 und 6 g/L, bevorzugter zwischen 0,4 und 5 g/L und noch bevorzugter zwischen 0,5 und 3 g/L.

Das Dispergiermittel enthält vorzugsweise Alkylsulfate mit Ci-C25-Alkylresten und bevorzugt Alkylsulfate mit Ci-C2o-Alkylresten, die unsubstituiert oder wahlweise substituiert sein können. Vorzugsweise enthält das Dispergiermittel ein Alkylsulfat mit Ci-C2o-Alkylresten, die unsubstituiert oder wahlweise substitutiert sein können, und bevorzugter ein Natriumalkylsulfat mit Ci-C2o-Alkylresten, die unsubstituiert oder wahlweise substitutiert sein können. Die Alkylreste können linear und/oder verzweigt sein.

Vorzugsweise ist der Gehalt des wenigstens einen Dispergiermittels zwischen 0,2 und 9 g/L, bevorzugt zwischen 0,3 und 8 g/L, bevorzugter zwischen 0,4 und 7 g/L und noch bevorzugter zwischen 0,5 und 6 g/L.

Vorzugsweise ist der Gehalt des wenigstens einen Feststoffbestandteils zwischen 5 und 125 g/L, bevorzugt zwischen 10 und 100 g/L, bevorzugter zwischen 15 und 90 g/L und noch bevorzugter zwischen 20 und 80 g/L.

Vorzugsweise ist der Gehalt des wenigstens einen Feststoffbestandteils mindestens 5 g/L, bevorzugt mindestens 10 g/L, bevorzugter mindestens 15 g/L, noch bevorzugter mindestens 20 g/L, noch weiter bevorzugt mindestens 30 g/L und am bevorzugtesten mindestens 40 g/L.

In einer vorteilhaften Ausführungsform weisen die Partikel des wenigstens einen Feststoffbestandteils eine mittlere Partikelgröße (dso) von 50 nm bis 75 miti, bevorzugt 100 nm bis 50 miti, bevorzugter 500 nm bis 35 gm und noch bevorzugter von 1 gm bis 20 gm auf. Die Durchmesser und somit auch die mittlere Partikelgröße (dso) der Feststoffbestandteile werden mittels Laserbeugung bestimmt.

Als Feststoffbestanteile kommen alle Arten von organischen oder anorganischen Partikeln in Betracht.

Vorzugsweise ist der wenigstens eine Feststoffbestandteil ein Trockenschmierstoff, ein Hartstoff oder Mischungen daraus, bevorzugt ein T rockenschmierstoff.

In einer vorteilhaften Ausführungsform ist der wenigstens eine Feststoffbestandteil ausgewählt aus Silikaten, Sulfiden, Carbiden, Nitriden, Oxiden, Seleniden, Telluriden, organischen und anorganischen Polymeren und Kohlenstoffmodifikationen. Unter Kohlenstoffmodifikationen werden vorliegend im Sinne der Erfindung neben Diamant, Londsdaleit, Fullerenen und Graphit auch Graphen, Kohlenstoffnanoröhren, Ruß, Aktivkohle, Graphitfluorid, Graphitoxid, AI2O3 umhülltes Graphit, nicht-graphitischer und weitere Formen von Kohlenstoff verstanden.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform ist der wenigstens eine Feststoffbestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus M0S2, WS2, SnS2, NbS2, TaS2, Graphit, Graphitfluorid, Graphitoxid, hexagonales Bornitrid, Silberniob- Selenid, TiN, SbN 4 , T1B2, WC, TaC, B 4 C, AI2O3, ZrÜ2, kubisches BN, Diamant, MoSe2, WSe2, TaSe2, NbSe2, SiC, AI2O3 umhülltes Graphit, AI2O3 umhülltes M0S2 und AI2O3 umhülltes WS2 oder Mischungen daraus, bevorzugt aus M0S2, WS2, Graphit, Graphitoxid, hexagonales Bornitrid oder Mischungen daraus, bevorzugter aus Graphit, Graphitoxid, M0S2, WS2 oder Mischungen daraus und noch bevorzugter Graphit.

Al203-umhüllte Feststoffpartikel werden durch Umhüllung der Feststoffpartikel mittels kontrollierter Flydrolyse von AI(N03)3 9 FI2O gemäß Fluang & Xiong (2008) (Fluang, Z.; Xiong, D. (2008): M0S2 coated with AI2O3 for N1-M0S2/AI2O3 composite coatings by pulse electrodeposition. Surface & Coatings & Technology 202 (2008) 3208-3214) hergestellt.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform ist der wenigstens eine Feststoffbestandteil ausgewählt aus Silikaten, Sulfiden, Carbiden, Nitriden, Oxiden, Seleniden, Telluriden, organischen und anorganischen Polymeren. Vorzugsweise ist der wenigstens eine Feststoffbestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus M0S2, WS2, SnS2, NbS2, TaS2, hexagonales Bornitrid, Silberniob-Selenid, TiN, SbN 4 , T1B2, WC, TaC, B 4 C, AI2O3, ZrÜ2, kubisches BN, MoSe2, WSe2, TaSe2, NbSe2, SiC, AI2O3 umhülltes M0S2 und AI2O3 umhülltes WS2 oder Mischungen daraus, bevorzugt aus M0S2, WS2, hexagonales Bornitrid oder Mischungen daraus und bevorzugter aus M0S2, WS2 oder Mischungen daraus.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform ist der wenigstens eine Feststoffbestandteil ausgewählt aus Kohlenstoffmodifikationen. Bevorzugt ist der wenigstens eine Feststoffbestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Graphit, Graphitfluorid, Graphitoxid, Diamant, AI2O3 umhülltes Graphit oder Mischungen daraus, bevorzugt aus Graphit, Graphitfluorid, Graphitoxid, AI2O3 umhülltes Graphit oder Mischungen daraus, bevorzugter aus Graphit, Graphitoxid oder Mischungen daraus und noch bevorzugter Graphit.

Vorzugsweise enthält der Elektrolyt noch wenigstens einen weiteren Feststoffbestandteil. Dieser wenigstens eine weitere Feststoffbestandteil kann ebenfalls aus den oben genannten Feststoffbestandteilen ausgewählt sein.

Vorteilhaft kann der Elektrolyt zusätzlich einen Glanzbildner enthalten. FHierfür wird üblicherweise eine Menge von 1 bis 1000 mg/L, bevorzugt weniger als 50 mg/L, eingesetzt. Beispiele für Glanzbildner sind Phenylpropionsäure, Phenylpropionsäureamid, T riaminotriphenylmethan, 1 -(p-Aminophenyl)-3- methylpyrazol, Stearamidopropyldimethyl-(ß-hydroxyethyl)ammoniumdihydrogen - phosphat, 1 ,5-Diphenylcarbazid und Chloralhydrat.

Der erfindungsgemäße Silberelektrolyt kann optional noch weitere Additive wie Stabilisatoren, Dispergiermittel und/oder Kornverfeinerer enthalten, um die Performance des Elektrolyts noch weiter zu verbessern und die Eigenschaften der abgeschiedenen Dispersions-Silberschicht zu verbessern.

Die vorgenannten Ausführungsformen können auch kombiniert werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abscheidung einer Dispersions-Silberschicht auf einem Substrat erfindungsgemäß umfassend die Schritte,

a) Vorlegen eines erfindungsgemäßen Silberelektrolyts,

b) Einbringen eines Substrats in den Silberelektrolyten, und

c) Durchführen der Abscheidung.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst das Abscheiden einer Dispersions- Silberschicht auf einem Substrat aus einem erfindungsgemäßen Silberelektrolyt nach einer der oben beschriebenen Ausführungsformen. Die oben gemachten Angaben zum erfindungsgemäßen Elektrolyt haben entsprechend auch für das Verfahren Geltung.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle üblichen zur Abscheidung von Silberschichten und Dispersions-Silberschichten verwendeten Substrate verwendet werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren umfasst das Substrat bevorzugt ein Metall oder eine Metalllegierung. Die Dispersions-Silberschicht wird dann auf dem Metall beziehungsweise der Metalllegierung abgeschieden. Das Metall oder die Metalllegierung können beispielweise Kupfer und/oder Eisen enthalten oder daraus bestehen. Ebenso können weitere Zwischenschichten aus anderen Metallen wie beispielsweise Nickel oder Silber vorhanden sein. Solche Schichten haben verschiedene Funktionen wie zum Beispiel Erhöhen der Haftung der Dispersions- Silberschicht auf dem Substrat, Schutz vor Korrosion, Schutz vor Diffusion oder Verbesserung anderer physikalischer Eigenschaften.

Als Abscheideverfahren können galvanische oder außenstromlose Verfahren eingesetzt werden. Beispiele für galvanische Verfahren sind die Trommel-, Gestell oder Bandgalvanisierung.

Das Substrat wird vorzugsweise vor der Beschichtung gereinigt, bevorzugt entfettet. Das Substrat kann verschiedenen Vorbehandlungsschritten unterzogen werden. Hierbei können Kupferschichten, Nickelschichten und/oder weitere Silberschichten abgeschieden werden.

Vorzugsweise wir das Substrat vor Schritt a) vorversilbert. Vorzugsweise wird das Substrat vor der Vorversilberung vernickelt.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform beträgt die Temperatur bei der Durchführung der Abscheidung in Schritt c) 1 °C bis 50°C, bevorzugt 5°C bis 40°C, bevorzugter 5°C bis 35°C, noch bevorzugter 10°C bis 30 °C, noch weiter bevorzugt 15°C bis 25°C, noch mehr bevorzugt 17°C bis 22°C und am bevorzugtesten 20°C.

In einer vorteilhaften Ausführungsform beträgt die Stromdichte in Schritt c) von 0,03 A/dm 2 bis 1 ,2 A/dm 2 , bevorzugt von 0,05 A/dm 2 bis 1 ,0 A/dm 2 , bevorzugter von 0,075 A/dm 2 bis 1 ,0 A/dm 2 , noch bevorzugter von 0,1 A/dm 2 bis 0,95 A/dm 2 und noch weiter bevorzugt von 0,15 A/dm 2 bis 0,90 A/dm 2 .

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform ist das Verfahren eine Trommel- und/oder Gestellgalvanisierung.

Die Dauer der Abscheidung ist entsprechend der gewünschten, zu erzielenden Schichtdicke sowie der Anwendung, Trommel- und/oder Gestellgalvanik, zu wählen. Auf Grund der geringeren Stromdichten für Trommel- und Gestellgalvaniken im Vergleich zu anderen Verfahren beträgt die Dauer der Abscheidung länger. Grundsätzlich ist die Dauer der Abscheidung nicht beschränkt.

Vorzugsweise beträgt die Dauer der Abscheidung in Schritt c) mindestens 5 min, bevorzugt mindestens 7 min, bevorzugter mindestens 9 min und noch bevorzugter mindestens 1 1 min. Vorzugsweise beträgt die Dauer der Abscheidung in Schritt c) von 5 min bis 100 min, bevorzugt von 7 min bis 75 min und bevorzugter von 10 min bis 50 min.

Vorzugsweise wird Schritt a) vor Schritt b) durchgeführt, weiter bevorzugt wird Schritt b) von Schritt c) gefolgt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft eine Kontaktoberfläche, wobei erfindungsgemäß auf einem Substrat eine elektrochemisch abgeschiedene Dispersions-Silberschicht angeordnet ist, und

wobei die Dispersions-Silberschicht Partikel wenigstens eines fein-dispersen Feststoffbestandteils mit einer mittleren Partikelgröße (dso) von 10nm - 100pm enthält.

Die oben gemachten Angaben zum erfindungsgemäßen Elektrolyt und dem erfindungsgemäßen Verfahren haben entsprechend auch für die Kontaktoberfläche Geltung. Der fein-disperse Feststoffbestandteil kann somit aus den oben genannten Feststoffbestandteilen ausgewählt sein. Als Substrate für die erfindungsgemäßen Kontaktoberflächen können alle vorgenannten Substrate verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Kontaktoberflächen erlauben es, dass nur ein Kontaktpartner mit einer Dispersions-Silberoberfläche ausgestattet ist, wenn als Feststoffbestandteil ein Trockenschmierstoff verwendet wird. Der andere Kontaktpartner kann aus einer konventionellen Metalloberfläche ohne Feststoffbestanteil, insbesondere Trockenschmierstoffbestanteil, bestehen. Flierdurch können Kosten reduziert werden. Es können aber auch beide Kontaktpartner mit einer Dispersions-Silberoberfläche ausgestattet sein.

Die erfindungsgemäßen Kontaktoberflächen zeichnen sich durch ihre vorteilhafte Verschleißbeständigkeit aus. Insbesondere ist die Beständigkeit bei Steckvorgängen hinsichtlich des Verschleißes durch Mikrobewegungen, sogenanntes Fretting, deutlich verbessert. Solche Mikrobewegungen treten beispielsweise bei Steckern im Automobil durch die Vibrationen bei Betrieb des Fahrzeuges auf. Auch durch Temperaturschwankungen kann es zu Verschleiß durch Mikrobewegungen kommen. Vorzugsweise enthält die Kontaktoberfläche noch wenigstens einen weiteren Feststoffbestandteil. Vorzugsweise ist der wenigstens noch eine weitere Feststoffbestandteil ein Trockenschmierstoff oder ein Hartstoff. Bevorzugt ist der wenigstens noch eine weitere Feststoffbestandteil ausgewählt aus den oben zum erfindungsgemäßen Elektrolyten genannten Feststoffbestandteilen, welche entsprechend auch für die Kontaktoberfläche Geltung haben.

In einer vorteilhaften Ausführungsform weisen die Partikel des wenigstens einen fein-dispersen Feststoffbestandteils eine mittlere Partikelgröße (dso) von 50nm bis 75pm, bevorzugt 100nm bis 50pm, bevorzugter 500nm bis 35pm und noch bevorzugter von 1 pm bis 20pm auf. Das gleiche gilt für Partikel weiterer Feststoffbestandteile.

Der Gehalt an wenigstens einem fein-dispersen Feststoffbestandteil in der Dispersions-Silberschicht kann durch Änderung der Abscheidebedingungen variiert werden. Hierdurch können die Eigenschaften der Oberfläche hinsichtlich Kontaktwiderstand und Verschleißbeständigkeit eingestellt werden.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Kontaktoberfläche enthält die Dispersions-Silberschicht den wenigstens einen fein-dispersen Feststoffbestandteil in einer Menge von mindestens 3,0 Gew.%, bevorzugt mindestens 3,1 Gew.%, bevorzugter mindestens 3,2 Gew.%, noch bevorzugter mindestens 3,3 Gew.% und noch weiter bevorzugt mindestens 3,5 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersions-Silberschicht.

Vorzugsweise enthält die Dispersions-Silberschicht den wenigstens einen fein dispersen Feststoffbestandteil in einem Mengenbereich von 3,0 bis 30,0 Gew.%, bevorzugt von 3,1 bis 25 Gew.%, bevorzugter von 3,1 bis 20 Gew.%, noch bevorzugter von 3,1 bis 15 Gew.%, noch weiter bevorzugt von 3,2 Gew.% bis 10 Gew.% und noch mehr bevorzugt von 3,5 Gew.% bis 10 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersions-Silberschicht.

Vorzugsweise ist der wenigstens eine fein-disperse Feststoffbestandteil ausgewählt aus Silikaten, Sulfiden, Carbiden, Nitriden, Oxiden, Seleniden, Telluriden, organischen und anorganischen Polymeren und Kohlenstoffmodifikationen. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Kontaktoberfläche ist der wenigstens eine fein-disperse Feststoffbestandteil ausgewählt aus Silikaten, Sulfiden, Carbiden, Nitriden, Oxiden, Seleniden, Telluriden, organischen und anorganischen Polymeren. Vorzugsweise ist der wenigstens eine fein-disperse Feststoffbestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus M0S2, WS2, SnS2, NbS2, TaS2, hexagonales Bornitrid, Silberniob-Selenid, TiN, SbN 4 , PB2, WC, TaC, B 4 C, AI2O3, ZrÜ2, kubisches BN, MoSe2, WSe2, TaSe2, NbSe2, SiC, AI2O3 umhülltes M0S2 und AI2O3 umhülltes WS2 oder Mischungen daraus, bevorzugt aus M0S2, WS2, hexagonales Bornitrid oder Mischungen daraus und bevorzugter aus M0S2, WS2 oder Mischungen daraus.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Kontaktoberfläche ist der wenigstens eine fein-disperse Feststoffbestandteil ausgewählt aus Kohlenstoffmodifikationen. Bevorzugt ist der wenigstens eine fein-disperse Feststoffbestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Graphit, Graphitfluorid, Graphitoxid, Diamant, AI2O3 umhülltes Graphit oder Mischungen daraus, bevorzugt Graphit, Graphitfluorid, Graphitoxid, AI2O3 umhülltes Graphit oder Mischungen daraus, bevorzugter aus Graphit, Graphitoxid oder Mischungen daraus und noch bevorzugter aus Graphit.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform ist der wenigstens eine fein disperse Feststoffbestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus M0S2, WS2, SnS2, Graphit, Graphitoxid, Graphitfluorid, hexagonales Bornitrid, Silberniob-Selenid, SiC, AI2O3 umhülltes Graphit, AI2O3 umhülltes M0S2 und AI2O3 umhülltes WS2 oder Mischungen daraus, bevorzugt aus M0S2, WS2, Graphit und hexagonales Bornitrid oder Mischungen daraus.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Kontaktoberfläche ist der wenigstens eine fein-disperse Feststoffbestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Graphit, M0S2, WS2 0der Mischungen daraus, bevorzugt aus Graphit, und die Dispersion-Silberschicht enthält den wenigstens einen fein-dispersen Feststoffbestandteil in einer Menge von mindestens 3,0 Gew.%, bevorzugt mindestens 3,1 Gew.%, bevorzugter mindestens 3,2 Gew.%, noch bevorzugter mindestens 3,3 Gew.% und noch weiter bevorzugt mindestens 3,5 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersions-Silberschicht. In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Kontaktoberfläche weist die Dispersions-Silberschicht einen Reibkoeffizienten m bei 0,3 N nach 100 Zyklen von weniger als 1 ,4, bevorzugt weniger als 1 ,2, bevorzugter weniger als 1 ,0, noch bevorzugter weniger als 0,8, noch weiter bevorzugt weniger als 0,6 und noch bevorzugter von 0,4 auf.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Kontaktoberfläche beträgt der elektrische Kontaktwiderstand bei 1 ,0 N nach 100 Zyklen weniger als 1 ,0 itiW, bevorzugt weniger als 0,8 itiW, bevorzugter weniger als 0,75 itiW, noch bevorzugter weniger als 0,7 itiW und noch weiter bevorzugt weniger als 0,65 itiW.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Kontaktoberfläche weist die Dispersions-Silberschicht einen Reibkoeffizienten m bei 1 ,0 N nach 100 Zyklen von weniger als 1 ,0, bevorzugt weniger als 0,8, bevorzugter weniger als 0,6, noch bevorzugter weniger als 0,5 und noch weiter bevorzugt weniger als 0,45 auf.

Vorzugsweise beträgt die Schichtdicke der abgeschiedenen Dispersions- Silberschicht zwischen 0,5 miti bis 200 miti, bevorzugt 1 miti bis 100 miti, besonders bevorzugt 1 ,1 miti bis 25 miti.

Vorteilhaft handelt es sich bei der Kontaktoberfläche um eine mikroraue Oberfläche. Die Mikrorauheit wirkt sich vorteilhaft auf die tribologischen und elektrischen Eigenschaften aus.

Vorzugsweise weist die Kontaktoberfläche eine Mikrorauheit, im Folgenden beschrieben durch den Mittenrauwert Ra, von mindestens 0,05 miti, bevorzugt von mindestens 0,1 miti, bevorzugter von mindestens 0,2 miti und noch bevorzugter von mindestens 0,3 miti auf.

Vorzugsweise weist die Kontaktoberfläche eine Mikrorauheit, im Folgenden beschrieben durch den Mittenrauwert Ra, im Bereich von 0,05 miti bis 5 miti, bevorzugt von 0,1 miti bis 4 miti, bevorzugter von 0,2 miti bis 3 miti und noch bevorzugter von 0,3 miti bis 2,5 miti auf.

In einer vorteilhaften Ausführungsform haben die Kontaktoberflächen eine Fretting-Lebensdauer nach Song bei 1 ,0 N von mehr als 7500 Zyklen, bevorzugt von mehr als 10.000 Zyklen, bevorzugter von mehr als 15.000 Zyklen, noch bevorzugter von mehr als 20.000 Zyklen und noch mehr bevorzugt von mehr als 25.000 Zyklen. Die vorgenannten Kontaktoberflächen können mittels des vorbeschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden. Somit umfasst die Erfindung auch eine Kontaktoberfläche erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren, wobei auf einem Substrat eine elektrochemisch abgeschiedene Dispersions- Silberschicht angeordnet ist, und wobei die Dispersions-Silberschicht Partikel wenigstens eines fein-dispersen Feststoff bestandteils mit einer mittleren Partikelgröße (dso) von 10 nm - 100 pm enthält.

Die vorbeschriebenen Angaben zum erfindungsgemäßen Elektrolyt, dem erfindungsgemäßen Verfahren und den erfindungsgemäßen Kontaktoberflächen haben entsprechend auch für die Kontaktoberflächen erhältlich mittels des erfindunsgemäßen Verfahrens Geltung. Der fein-disperse Feststoffbestandteil kann somit aus den oben genannten Feststoffbestandteilen ausgewählt sein. Als Substrate für die erfindungsgemäßen Kontaktoberflächen können alle vorgenannten Substrate verwendet werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemäßen Kontaktoberfläche für elektrische Kontakte in Steckverbindungen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung des erfindungsgemäßen Dispersions-Silberelektrolyten zur Beschichtung eines Substrats mittels Gestell- und/oder Trommelanwendung.

Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen, die jedoch in keiner Weise als einschränkend zu verstehen sind. Alle Ausführungsformen der Erfindung können im Rahmen der Erfindung miteinander kombiniert werden.

Ausführungsbeispiele

Materialien

Für die Versuche wurden Messingbleche (Material: CuZn39Pb3) der Firma Metaq GmbFI mit den Maßen 75 mm x 17 mm x 1 mm verwendet. Die verwendeten Bronzekugeln (Material: CuSn6) von der Firma KUGELPOMPEL HSI-Solutions GmbH hatten einen Durchmesser von 3 mm.

KCN wurde von der Firma Bücherl und K[Ag(CN)2] wurde von der Firma Umicore bezogen.

ELFIT 73, ein Glanzsilberelektrolyt auf Basis KCN/Kaliumsilbercyanid, SLOTOSIL BS 1591 , ein Silberelektrolyt auf Basis KCN/Kaliumsilbercyanid, SLOTOSIL BS 1592, ein Glanzzusatz, und ALTIX, ein Glanzsilberelektrolyt auf Basis KCN/Kaliumsilbercyanid zur Abscheidung von Hartsilberschichten, wurden von der Firma Dr.-Ing. Max Schlotter GmbH & Co. KG bezogen. Ebenso wurden CUPRUM 1 1 , ein Glanzzusatz, CUPRUM 12, ein Netzmittel, und der Anlaufschutzkonzentrat AG 1 1 1 von der Firma Dr.-Ing. Max Schlotter GmbH & Co. KG bezogen.

SLOTOSIL SG 191 1 und SLOTOSIL SG 1912 sind Zusätze für Silberelektrolyte auf Basis von KCN/Kaliumsilbercyanid für die Dispersionsabscheidung der Firma Dr.-Ing. Max Schlotter GmbH & Co. KG. SLOTOSIL SG 191 1 enthält ein Naphthalinsulfonsäurederivat als kornverfeinernden Zusatz. SLOTOSIL SG 1912 enthält ein Alkylsulfat als dispersionsstabilisierenden Zusatz.

Die verwendeten Graphite stammen von der Graphit Kropfmühl AG. Die einzelnen Graphitpulver haben unterschiedliche mittlere Partikelgrößen von dso = 3 pm (Graphit UF 1 ) bis zu dso = 1 1 ,5 pm (Graphit EDM - L 98) und variieren auch in der Leitfähigkeit.

Die verwendeten Sulfidpartikel (M0S2, WS2) stammen von der Tribotecc GmbH und weisen eine mittlere Partikelgröße von dso = 1 1 pm und d9o = 23 pm (M0S2 MOSXF) beziehungsweise dso = 3 pm und dsio = 6 pm (WS2 WS 2) auf.

Messmethoden

Verschleißprüfung

Es werden beschichtete Bronzekugeln über beschichtete Messingbleche am Verschleißprüfstand gerieben. An die Kugel wurde eine Gewichtskraft von 0,3 N oder 1 ,0 N angelegt. Diese reibt mit der ausgewählten Kraft über eine Strecke von 3 mm mit einer Frequenz von 1 Hz über das beschichtete Messingblech. Dies wird für 100 Zyklen wiederholt. Während des Versuchs wird die Reibkraft mit einer Kraftmessdose U9C (Firma HBM) gemessen und mit der Normalkraft zum einheitslosen Reibkoeffizienten m verrechnet. Zusätzlich wird nach jedem Zyklus der Kontaktwiderstand am Kontakt zwischen dem beschichteten Messingblech und der Kugel gemessen. Die Messung des Kontaktwiderstands erfolgt mittels Vier-Leiter- Methode mit einem Digitalmultimeter 2750/E (Firma Keithley).

Bestimmung der Fretting-Lebensdauer nach Song

Für diese Prüfung wird die selbe Prüfapparatur verwendet wie für die reguläre Verschleißprüfung. Der Reibweg ist 50 pm lang, die Frequenz und die Normalkraft bleiben wie bei der Verschleißprüfung beschrieben bei 1 Hz und einer Normalkraft von 0,3 N bis 1 ,0 N. Als Vergleichskriterium gilt die Lebensdauer I nach Song, welche als Rinitiai + 5 itiW definiert ist und an gängige Prüfnormen angelehnt ist (Song, J.; Wang, L.; Koch, C. (2013): Korrelation zwischen Reibungs- und Verschleißeigenschaften und Lebensdauer von Oberflächenschutzschichten elektrischer Kontakte. In: Song, J. (Hrsg.): Elektrische und optische Verbindungstechnik 2013. Tagungsband der GMM-Fachtagung. 4. Symposium Connectors). Der Aufbau der Prüfungsapparatur ist in Song et al. beschrieben. Die Zielgröße ist 50.000 Zyklen.

Messung Mikrorauheit (als Mittenrauwert Ra)

Die Mikrorauheit (als Mittenrauwert Ra) wurde mittels optischem Messverfahren mit einem Konfokalmikroskop gsurf explorer (Fiersteller: nanofocus) gemessen.

Bestimmung Gehalt an Feststoffbestandteil

Der Gehalt an Feststoffbestandteil (in Gew.%) wurde mittels Röntgendiffraktometrie bestimmt. Dazu wurden mit einem D8 Advance DaVinci Design Röntgendiffraktometer (Firma Bruker) mit Lynxeye-Festkörperdetektor unter Verwendung von Cu Ka-Strahlung Röntgendiffraktogramme der abgeschiedenen Dünnschichten aufgenommen. Die entsprechenden Diffraktogramme wurden mittels Rietveld-Verfeinerung mit dem Programm DIFFRAC plus TOPAS Version 4.2 (Firma Bruker) ausgewertet.

Bestimmung der Durchmesser der Feststoffbestandteile ( dso , dw) Die Durchmesser der Partikel der Feststoffbestandteile, die mittlere Partikelgröße dso und die dsio-Werte, wurden mittels Laserbeugung mit einem Helos - Gerät der Firma Sympatec bestimmt.

Beschichtung Messingbleche und Bronzekugeln

Galvanisierung

Es wurden Probenkörper mit Dispersions-Silberschichten und Reinsilberschichten beschichtet, um Kontaktoberflächen zu erhalten. Für die Verschleiß-, Kontaktwiderstands- und Fretting-Lebensdauerprüfungen wurden Messingbleche und Bronzekugeln beschichtet. Die Probenkörper wurden zunächst verkupfert und anschließend wurden die Teile mit einer Reinsilberschicht (Vergleichsbeispiele, VB) oder einer Dispersions-Silberschicht (erfinderische Beispiele, EB) überzogen.

Zwischen jedem Schritt wurde gründlich mit Wasser gespült.

Die Galvanisierung der Messingbleche und Bronzekugeln umfasste die folgenden Schritte:

1. und 2. Schritt: Entfettung der Substrate nach bekannten Verfahren; erster alkalischer Entfettungsschritt bei 60°C für 1 min mit Ultraschallunterstützung. Zweiter alkalisch elektrolytischer Entfettungsschritt bei Raumtemperatur (25°C) über eine Behandlungszeit von 2 bis 3 min.

3. Schritt: Ätzen von Kupfer mit Bad von schwefelsaurer, komplexbildnerfreier Kupferaktivierung. Der Einsatz der Aktivierung erfolgt bei Raumtemperatur (25°C) für 0,5 min.

4. Schritt: Behandlung mit Glanzkupferbad, welches ein cyanidischer Elektrolyt zur Abscheidung glänzender Oberflächen ist. Der Elektrolyt, bestehend aus 10 g/l KOH, 1 15 g/l KCN, 64 g/l CuCN sowie 1 ,5 ml/l Glanzzusatz CUPRUM 1 1 ; 2,5 ml/l Grundzusatz CUPRUM 12 wurde bei 60°C betrieben. Der Elektrolyt wurde für die Gestellware mit 2 A/dm 2 eingesetzt. Für die Trommelvariante mit 1 ,25 A/dm 2 .

5. Schritt: Die Vorversilberung wurde in einem Vorversilberungsbad mit einem cyanidischen Elektrolyt mit niedrigem Silbergehalt (120 g/l KCN; 3,7 g/l K[Ag(CN)2]) durchgeführt. Die Vorversilberung wurde bei Raumtemperatur (25°C) betrieben. Als kathodische Stromdichte wurden 2 A/dm 2 gewählt.

Schritt: Abscheiden der Reinsilberschicht (Vergleichsbeispiele, VB) beziehungsweise der Dispersions-Silberschichten (Erfinderische Beispiele, EB).

Die Messingbleche wurden zur Beschichtung auf ein Gestell gehängt. Am Gestell waren nur die Halterungen für die Messingbleche leitfähig.

Die Bronzekugeln wurden als Trommelware beschichtet. Die Kugeln wurden mit versilberten Stahlkugeln als Füllmaterial in einen Siebkorb der Maschenweite 0,8 mm gegeben und an einem Galvanisierungsgerät befestigt. Für die Abscheidung der Dispersionsschichten wurde ein Galvanisierungsgerät mit Pumpe verwendet.

Die verwendeten Elektrolyten können Tabelle 1 entnommen werden. Reinsilberschichten (VB1, VB2, VB3)

Die Messingbleche wurden mit Hubbewegung von 0,7 m/min bewegt. Die Abscheidung fand bei einer Stromdichte von 0,37 A/dm 2 (0,1 A/Blech) für 22 min statt. Die Kugeln wurden in der Trommel mit 12 Upm bewegt und die Silberschicht bei einer Stromdichte von 0,25 A/dm 2 (1 ,85 A für 70 Kugeln mit etwa 300 g Füllmaterial) für 25 min abgeschieden.

Beschichtung mit Dispersions-Silberschichten (EB1 bis EB6)

Die Messingbleche wurden mit Hubbewegung von 0,7 m/min bewegt, das Dispergiergerät (ULTRA-TURRAX T 25, Firma IKA-Werke GmbH & Co. KG) wurde für die Abscheidungen der Beispiele EB1 bis EB4 auf 5.000 Upm und für die Abscheidungen der Beispiele EB5 bis EB6 auf 10.000 Upm eingestellt. Die Abscheidung fand bei einer Stromdichte von 0,85 A/dm 2 (0,23 A/Blech) für EB1 bis EB 4 jeweils für 22 min, für EB5 und EB6 jeweils für 20 min statt.

Die Kugeln wurden in der Trommel mit 2 Upm bewegt und die Silberschicht bei einer Stromdichte von 0,5 A/dm 2 (4,1 A für 70 Kugeln mit etwa 300 g Füllmaterial) für 13 min abgeschieden.

Schritt: Anlaufschutz-Nachbehandlung; Der Anlaufschutz, 160 mL/L Anlaufschutzkonzentrat AG 1 1 1 , wurde bei 50°C und pH 5,3 eingesetzt. Die beschichteten Probekörper wurden für 2 min in den Anlaufschutz getaucht. Anschließend wurde mit entionisiertem Wasser gespült und getrocknet.

In Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen Reinsilberbäder und Dispersions- Silberbäder aufgeführt.

Tabelle 1 : Zusammensetzungen Reinsilberbäder und Dispersions-Silberbäder

In Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Verschleiß- und Frettingprüfungen gezeigt. Zudem sind die Kontaktwiderstände der Oberflächen nach 100 Zyklen gezeigt. Die Mikrorauheiten der Oberflächen wurden in Form des Mittenrauwertes, Ra, ebenfalls bestimmt. Die Graphitgehalte der graphit-enthaltenden Dispersions- Silberschichten wurden auch gemessen. Tabelle 2: Messwerte

n.b.: nicht bestimmt

Die Dispersions-Silberschichten mit Graphit, EB1 bis EB4, oder den Disulfiden, EB5 und EB6, sind ein großer Fortschritt. Bei der Verschleißprüfung mit 0,3 N und 100 Zyklen bleiben diese Schichten unter einem Reibkoeffizienten von 0,4, während die reinen Silberschichten gemäß Beispielen VB1 bis VB3 mindestens einen wesentlich höheren Reibkoeffizienten aufweisen. Der elektrische Kontaktwiderstand der Dispersions-Silberschichtenschichten bleibt unter 1 ,0 mQ während der Kontaktwiderstand bei den reinen Silberschichten höher ist, bei dem VB2 sogar über 2,5 mQ.

Die Verschleißprüfung bei 1 ,0 N und 100 Zyklen zeigen die Dispersions- Silberschichten mit Graphit und den Disulfiden auch nach den 100 Zyklen sehr niedrige Reibkoeffizienten. Die Leitfähigkeit dieser Dispersions-Silberschichten ist sogar etwas höher, als die der reinen Silberschichten. Die Frettingversuche bei 1 ,0 N zeigen, dass die Graphit-Silberschichten gemäß erfindungsgemäßen Beispielen 1 , 3, 4 und 6 (EB1 , EB 3, EB4 und EB 6) den Reinsilberschichten der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 (VB1 bis VB3) überlegen sind.

Es zeigt sich, dass die Dispersions-Silberschichten den erfindungsgemäßen Beispielen EB1 bis EB6 durchweg gute Eigenschaften aufweisen und insbesondere die Kombination aus niedrigen Reibkoeffizienten, niedrigem Kontaktwiderstand und hoher Frettingbeständigkeit aufweisen. Keines der Vergleichsbeispiele zeigt die Kombination an vorteilhaften Eigenschaften.

Weiterhin wird gezeigt, dass Kontaktoberflächen mit einem Graphit- bzw. Metallsulfidpartikelgehalt, d.h. Feststoffbestandteilgehalt von mehr als 3,0 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersions-Silberschicht sehr gute Ergebnisse zeigen.