本発明の説明において、凝集は複数の粒� ��がそれぞれ別個の粒子として存在しつつも� ��合しており、適度な分散処理によって再度� ��れぞれの粒子が解離し得る状態のことを意� ��し、凝結とは複数の粒子が互いに融着し合� ��1個の粗大粒子を形成しており分散処理を施 しても再度解離することはできない状態のこ とを意味する。

 本発明の微小銀粒子含有組成物は、炭素� ��6以下の直鎖脂肪酸と結合した銀粒子を含ん でなる。このような構成により、乾燥時にお いては凝集した状態で安定して存在し、また 該乾燥状態の微小銀粒子の極性溶媒への分散 時には前記凝集体が別個の粒子へと解離し、 安定して存在する。

 ここで、炭素数6以下の直鎖脂肪酸は、保 護剤として機能する。この保護剤は、銀粒子 に結合することで、言い換えれば、銀粒子の 表面に付着し粒子同士の結合を阻害すること で、安定した微小銀粒子を得る効果がある。 本発明では、比較的短い直鎖の脂肪酸が好適 である。具体的には、ヘキサン酸を用いるこ とが好適である。

 また、本発明の微小銀粒子含有組成物に� ��いては、極性溶媒を含有し、該極性溶媒に� ��小銀粒子を分散させてもよい。かかる極性� ��媒としては、水又は極性基を有する有機溶� ��が使用できる。具体的には、水、アルコー� ��、ポリオール、グリコールエーテル、1-メ� �ルピロリジノン、ピリジン、ターピネオー� �、ブチルカルビトール、ブチルカルビトー� �アセテート、テキサノール、フェノキシプ� �パノールなどが例示できる。

 次に、本発明の微小銀粒子の製造方法に� ��いて説明する。微小銀粒子の製造方法では� ��代表的には、原料液及び還元液を調整する� ��液工程、温度を上昇させる昇温工程、原料� ��を還元液に添加し反応を進行させる反応工� ��、液中の金属粒子(特に銀粒子)を成長させ� �熟成工程、濾過・水洗を繰り返し余分な有� �物質を除去する濾過・洗浄工程、及び乾燥� �より液中の水分を除去する乾燥工程が行わ� �る。

 ここで前記濾過工程について更に説明す� ��と、従来の多くの銀微粒子反応は、反応後� ��反応液中で1次粒子に完全に分散するため、 反応液中に浮遊し、容易に回収できないもの が多かった。このような銀微粒子は通常遠心 分離によって液中に沈降させ回収する。しか し、本発明の製造法によれば、ナノオーダー の1次微粒子が緩やかな凝集体を形成し、反� �液中に自然に沈降するため、容易に回収で� �る。すなわち、遠心分離といった処理をす� �ことなく、例えば濾布などを用いた濾過で� �収することができる。これは、銀微粒子の� �産性、低コスト化に飛躍的に役立つ。

 本発明では、還元液の調液工程、銀反応� ��程、濾過・洗浄工程を以下のように行う。� ��体的には、前記還元液調液工程で用いる還� ��液には、水とアンモニア水とヘキサン酸と� ��ドラジン水和水溶液とを含める。前記銀反� ��工程では、この還元液に硝酸銀水溶液を添� ��して反応させる。前記濾過・洗浄工程では� ��反応工程で得られた生成物を濾過回収した� ��、水で洗浄する。なお、還元液に含めるア� ��モニア水は、水中に酸を溶解させるための� ��定化剤として添加するものである。

 前記銀反応工程では、反応槽中を40℃か� �80℃の範囲に昇温して反応させるのがよい。 このとき、反応槽に添加する硝酸銀水溶液は 、反応槽と同じ温度にしておくとより好まし い。なお、反応槽中が前記温度範囲から外れ ると、40℃未満では、金属の過飽和度が上昇� ��、核発生が促進されるため、微粒が多くな� ��やすい。80℃超では、核発生は抑制される� �、粒子成長、粒子凝結が促進されやすい。

 また、前記銀反応工程では、溶液内の均� ��反応を実現する観点から、添加すべき硝酸� ��水溶液を一挙に添加することが好ましい。� ��挙に添加しないと溶液内が不均一系になり� ��核発生と粒子凝集が同時並行的に起こるよ� ��になり、結果的に粒度分布の大きな、不均� ��な銀粒子が得られることがある。したがっ� ��、ここでいう「一挙に添加する」とは、還� ��剤や保護剤の濃度若しくはpH、温度といっ� �反応要因が、硝酸銀水溶液の添加時期によ� �て実質的に変化しない態様であれば、特に� �定されるものではない。

 ここで、前記ヒドラジン水和物は、還元剤� ��して金属を還元可能なものであればよい。� ��ドラジン水和物以外の還元剤、具体的には� ��ヒドラジン、水素化ホウ素アルカリ塩(NaBH ₄ など)、リチウムアルミニウムハイドライド(L iAlH ₄ )、アスコルビン酸、第一級アミン、第二級� �ミン、第三級アミンなどを併用することも� �きる。

 なお、本発明にかかる微小銀粒子の比表面� ��はBET法による測定値にして、5m ² /g~20m ² /gが好ましい。粒子の表面積は分散液の粘度� ��大きく影響する。そのため、微小銀粒子の� ��面積を制御することによって、分散液の粘� ��を制御することができる。表面積の制御方� ��については、還元剤の量や保護剤の量、反� ��温度などを適宜調整することによって可能� ��ある。ただし、BETが5m ² /g未満である場合、微小粒子の存在割合が減� ��し、又は凝結による粗大粒子が過度に増加� ��ている可能性があり、粒径等を維持したま� ��BETを制御するのは困難である。このような� ��子を用いると、印刷法によってはノズルの� ��詰まりや微細配線描写に適さないなどの不� ��合を生じる可能性がある。また、該粗大粒� ��が過度に増加することにより、後述する濾� ��通液評価時に濾紙上に捕集される割合が増� ��する可能性が考えられる。

また、BETの上限を20m ² /gとしているが、実際に作製することができ� ��現段階での製造限界という意味で設定して� ��る。本発明において、より好ましいBET範囲� ��大スケール反応でも安定して製造できて量� ��に好適という意味合いで7~20m ² /gであり、更に好ましくは10~20m ² /gである。なお、BET法による比表面積の測定� ��25℃、45cc/minのN ₂ 雰囲気下で前処理を行った後、ユアサアイオ ニクス製の4S-U2若しくはこの製品の同等品を� ��いて行った。

 なお、TAP密度は0.5~5.0g/cm ³ が好ましい。0.5g/cm ³ より低い場合、膜中の粒子のつまりが不十分 で、焼結させた際の膜密度が低くなり抵抗値 が悪化する可能性があるからである。より好 ましくは1.0~4.5g/cm ³ であり、更に好ましくは1.5~4.0g/cm ³ である。なお、TAP密度の測定は、日本特許の 特開2007-263860に記載されている測定法を用い� ��行った。

 次に銀含量について説明する。本発明の� ��小銀粒子含有組成物は、電子材料分野など� ��配線形成などの用途にも使用される場合が� ��る。配線形成用途などの場合、本願微小銀� ��子含有組成物を各種印刷法によって基板上� ��印刷した後、焼成して銀配線を形成するこ� ��が行われる。このとき、銀を被覆している� ��護剤量が多い場合には該焼成工程で蒸散す� ��保護剤量が多くなるため、該銀配線の焼成� ��後における体積収縮率が大きくなり基板作� ��上好ましくない。配線の剥がれ等の不良が� ��生するからである。

 このため、微小銀粒子含有組成物の銀含� ��は出来る限り100質量%に近いことが望まれ、 好ましくは95質量%以上である。95質量%未満で ある場合、銀粒子を被覆する保護剤量が多す ぎることにより、体積収縮率が大きくなって しまうことが考えられる。本発明におけるよ り好ましい範囲は96質量%以上であり、更に好 ましくは96.5質量%以上である。

 なお、銀含量の測定は、灰分測定用灰皿( 角型50×30×10)に乾燥状態の微小銀粒子含有組� ��物を、厚み1~2mmとなるように入れ、該灰分� �定用灰皿をマッフル炉(ヤマト科学株式会社� ��FO310)にて焼成し、該焼成前後の質量比から� ��出した。また、該焼成の条件は大気中で昇� ��速度10℃/minで25℃から700℃まで昇温し、そ� �後自然冷却して室温まで冷却するという条� �である。

 また、本発明における微小銀粒子の結晶子� ��としては、1~30nmの範囲内である。結晶子径� ��1nm未満である場合、焼結が進むため実質的� ��存在できない可能性があり、30nmを超える場 合は焼成時の焼結性が劣る可能性が考えられ る。好ましい範囲は5~20nmであり、より好まし くは9~15nmである。なお、本発明における結晶 子径の測定方法としては、株式会社リガク製 RINT2000にて、Co線源(40kV/30mA)を用いて(111)面を4 0~60°/2θの範囲を6回積算で測定した。該測定� ��得られた半価幅βを次の(1)式で表されるScher rerの式を用いて結晶子径を算出した。
Dhkl=(K・λ)/(β・cosθ)・・・(1)
ここで、各変数は以下の通りである。
D:結晶子径(nm)
λ:測定X線波長(nm)
β:結晶子による回折幅の広がり
θ:回折角のブラッグ角
K:Scherrer定数
なお、上の(1)式中における測定X線波長λは1.7 9、Scherrer定数Kには0.94を代入した。

 次に、本発明の微小銀粒子を含む組成物� ��製造方法では、上述の還元液の調液工程、� ��反応工程、濾過・洗浄工程、乾燥工程を行� ��た後に、極性溶媒中に当該微小銀粒子含有� ��成物を分散させる工程を行うことを特徴と� ��る。ここで分散とは、極性溶媒中に微小粒� ��が安定に存在する状態をいい、静置した結� ��、微粒子の一部が沈殿してもよい。

 このような工程により、銀粒子は、乾燥� ��には凝集して安定に存在するが、溶媒へ再� ��散する際には適宜再分散処理を施すことで� ��を含む極性溶媒中でも安定して存在するよ� ��になる。

 ここで、凝集状態での粒子径を意味する� ��集径について説明する。本発明の説明にお� ��ては、凝集径としてコールター平均径を用� ��ている。本発明の微小銀粒子含有組成物は� ��前述のように反応時に凝集するため濾過法� ��よって固液分離することができる。そのた� ��、ろ過・洗浄工程、乾燥工程後の乾燥状態� ��は凝集した状態で存在している。また、該� ��燥状態の微小粒子を分散液やペーストとし� ��使用する際には溶媒に再分散することがで� ��る。

 この現象を定量化するため、溶媒に再分� ��させた後の溶媒中での分散粒径を湿式レー� ��ー回折であるコールターで測定した。つま� ��、コールター平均径は該乾燥状態の微小粒� ��を溶媒に再分散させた場合の溶媒中での分� ��粒径を表すものである。

 コールター平均径の測定法を以下に述べ� ��。純水100質量部に対してSDBS(ドデシルベン� �ンスルホン酸ナトリウム)20質量部を混合し� �完全に溶解させることで、SDBS混合水溶液と� ��る。その後、前記純水100質量部に対して乾� ��状態の微小粒子を0.9質量部混合したものを1 時間超音波処理して測定用試料を作製した。 該超音波処理はシャープ株式会社製UT-205Sを� �いて、出力100%で行った。該測定用試料をベ� ��クマン・コールター株式会社製LS-230を用い� ��測定した。

 本発明のナノ粒子の場合、前記コールタ� ��平均径の値が5μm以下であることが望ましい 。コールター平均径が5μmを超える場合、再� �散性が悪いことを意味するため好ましくな� �。好ましくは3μm以下であり、より好ましく� ��2μm以下である。本発明においては、通常0.1 ~2μm程度の値となるが、分散処理時間を増加� ��せるとより小さな値となる。そのため、本� ��明のナノ粉は、再分散処理条件によって分� ��粒径を制御することが可能である。実際に� ��ースト化する際には本発明におけるコール� ��ー平均径測定の再分散処理よりもより強い� ��散処理が行われることが多く、その場合に� ��より小さな値になるものと考えられる。

 また、乾燥した微小粒子含有組成物の溶� ��への再分散性を量る指標の一つとして、分� ��液を濾過した際に捕集される粒子質量を測� ��する方法が一般的に用いられている。これ� ��通液試験と呼ぶ。本発明では該コールター� ��均径測定試料を保留粒径1μmの濾紙を用いて 濾過した場合に、(濾紙上に捕集された粒子� �量/濾過前の分散液中の粒子質量)で表される 濾紙に捕集される割合によっても再分散性を 評価した。本発明においては、該濾紙に捕集 される割合が10質量%未満であることが好まし い。さらに好ましくは5質量%未満であり、よ� ��好ましくは1質量%未満である。

 この値が10質量%以上である場合、再分散性� ��悪いことを意味する。なお、本発明におい� ��は、濾紙には保留粒子径1μmのADVANTEC社製NO.5 C濾紙(φ90mm)を用い、濾過はビフネルロートを 用いた吸引濾過によって行った。また、通液 試験で用いる液量が多過ぎる場合、濾紙の目 詰まりによる捕集が起こることが予測される ため、用いる液量としては、150cm ³ 以下が好ましい。

 次に保存安定性について述べる。銀微粒� ��は通常溶媒に分散し、分散液の状態で使用� ��れる。従って、分散液状態でのポットライ� ��は実用上重要である。本発明においては、� ��散液のポットライフ評価指標として、保管� ��後の該分散液の粘度変化を用いる。本発明� ��分散液作製の場合、乾燥状態では凝集して� ��在しているため、再分散時にある程度の分� ��処理が必要となる。

 この際、分散処理によって凝集粒子が分� ��していくにしたがって粘度が増加していく� ��この現象は凝集粒子が分離して溶媒と接す� ��面積が大きくなるため、その分フリーな溶� ��量が少なくなることに起因すると考えられ� ��。そのため、保管によって分散性が劣化し� ��場合、粒子が再度凝集することによってフ� ��ーな溶媒量が増加するため該分散液の粘度� ��減少することとなる。

 以上の理由からポットライフの評価指標� ��して分散液粘度の変化を用いることができ� ��。本発明の場合、保管前後において粘度変� ��がない場合は保管による分散性の劣化はな� ��と解釈することができ、また、保管前後で� ��度減少が起こっていれば分散性が劣化した� ��解釈することができる。

 以上説明した本発明の微小銀粒子の製造� ��法及びこれを含む組成物の製造方法では、� ��応槽として、攪拌の均一性が得られる形状� ��よび構造のものを使用するのがよい。これ� ��、微小銀粒子は還元反応によって得られる� ��、得ようとしている粒子のサイズが非常に� ��さいため、局所的な濃度やpHの分布が粒度� �布に大きく影響するからである。

 続いて、本発明の微小銀粒子の製造方法� ��一実施形態について、反応の流れに沿って� ��製造工程を説明する。

<調液工程>
 本工程では、液を二種用意する。一方は還� ��性を有する物質を溶解させた液I(後には還� �液と称する)であり、もう一方は原料である� ��属塩(特に銀塩)が溶解された液II(後には原� �液と称する)である。還元液は、上述の還元� ��を純水に溶解させるとともに、保護剤およ� ��安定化剤のアンモニア水をそれぞれ添加し� ��均一になるまで混合することによって得る� ��また、原料液は金属塩の結晶を純水に溶解� ��せることによって得られる。

<昇温工程>
 液をおのおの準備した後に、ウオーターバ� ��もしくはヒーターを用いて液を昇温し、反� ��温度まで上昇させる。このとき、還元液と� ��応液は同様に加熱しておけば、反応時にお� ��て反応の不均一が防止される効果があり、� ��子の均一性を保つことができるので好まし� ��。このときに昇温させる目的の温度(後の反 応温度)は、40~80℃の範囲である。

<銀反応工程>
 液がともに目的温度まで上昇すれば、還元� ��に対して原料液を添加する。添加は突沸に� ��意した上で、一度に行うことが反応の均一� ��の面から好ましい。

<熟成工程>
 反応液を混合した後、10~30分程度攪拌を続� �、粒子の成長を完結させる。このときの反� �は、サンプリングした反応液に対し、ヒド� �ジンを滴下することにより、未還元銀の反� �が生じるかどうか確認することによって、� �点を判断する。

<濾過・洗浄工程>
 得られたスラリーは濾過法によって固液分� ��することができる。濾過装置としては、従� ��から存在するものを適宜使用することが可� ��であり、数L(リットル)程度の小スケール反� ��時であればビフネルロートに濾紙を敷いた� ��のを使用することができる。この際に使用� ��きる濾紙の種類は特に限定されるものでは� ��く、保留粒子径が数ミクロンの濾紙でも問� ��無く使用することができる。

 また、数十L以上の大スケール反応時であ ればフィルタープレスなどを使用することが できる。洗浄工程においては、該濾過工程で 得られたケーキに対して純水を加え、再び該 純水を濾過することによって行う。

 また、得られたスラリーは遠心分離機を� ��いて粒子を強制的に沈降させ固液分離を行� ��うこともできる。この場合、遠心分離は3000 rpmで30分運動させることにより行なう。固液� ��離後上澄みを廃棄し、純水を加え、超音波� ��散機で10分間分散した。遠心分離、上澄み� �棄、純水添加、超音波分散という工程を3回� ��うことで、粒子に付着している余分な有機� ��質の除去を行い洗浄工程とする。

<乾燥工程>
 得られた金属塊(銀塊)を、60℃12時間の乾燥� ��程を経ることで、乾燥した金属粒子塊が得� ��れる。