本発明の低温焼結性に優れた銀微粉は、� ��の構成要素である銀粒子が、ヘキシルアミ� ��を吸着させてなる有機保護材に被覆されて� ��ることに特徴がある。

 一般に界面活性剤としての機能を有する有� ��化合物は疎水基Rと親水基Xを有するR-Xの構� �をもつ。疎水基Rとしては炭素骨格に水素が� ��合したアルキル基が代表的であり、親水基X としては種々のものがあるが、脂肪酸では「 -COOH」、アミンでは「-NH ₂ 」である。このような界面活性剤は、金属銀 粒子の活性な最表面を保護する有機保護材と しても利用できる。この場合、親水基Xが金� �銀の表面と結合し、疎水基Rがこの有機保護� ��に覆われた粒子の外側に向いて配向してい� ��と考えられる。金属ナノ粒子は極めて活性� ��高いので、通常、粒子の表面は保護材で覆� ��れていなければ安定に存在できない。ただ� ��、銀ナノ粒子の塗料で描画した薄膜に導電� ��を付与するには、できるだけ低温で銀粒子� ��金属銀どうしが焼結を起こすことが必要で� ��り、そのためには金属銀の粒子サイズが例� ��ばD _TEM 20nm以下というように極めて微細であること� �加え、粒子表面の保護材が低温焼成時に容� �に粒子表面から脱離して揮発除去されなけ� �ばならない。

 低温焼成時において粒子からの脱離と揮� ��を生じやすくするためには、親水基が同じ� ��ら、できるだけ分子量の小さい有機化合物� ��保護材として使用することが有利となる。� ��方、分子量が概ね同等なら、親水基Xの構造 によって脱離と揮発の起こりやすさが変わっ てくる。発明者らの検討によれば、脂肪酸と アミンを比較すると、アミンの方が低温焼結 性には有利であることがわかってきた。金属 銀の表面を分子量の小さいアミンで被覆した 金属ナノ粒子を得ることができれば、低温焼 結性に優れたインクや塗料(ペースト)が作成� ��きると考えられる。

 ところが、気相からの合成に比べ大量生� ��に有利な「湿式工程」によって銀ナノ粒子� ��合成する場合、合成時に直接低分子量のア� ��ンに被覆された銀粒子を製造しようとする� ��、凝集等により分散性の良好な銀微粉を得� ��ことが難しく、合成反応後に洗浄等の工程� ��経て塗料を調製する操作に支障をきたしや� ��い。そこで本発明では、分子量200~400のアミ ンAで被覆された分散性の良い銀ナノ粒子を� �め得ておき、その後、アミンAを低分子量の� ��ミンBに付け換えることにより、アミンBの� �機保護材に被覆された銀ナノ粒子を得る。

 アミンBとして、本発明ではヘキシルアミン (C ₆ H ₁₃ -NH ₂ 、分子量101.2)を適用する。後述のデータに示 されるように、炭素数が8の1級アミンである� ��クチルアミン(C ₈ H ₁₇ -NH ₂ )を吸着させた銀ナノ粒子では、120℃の焼成� �度で十分に焼結が生じる性質を呈するが、10 0℃程度になると導電膜の抵抗が急激に上昇� �る傾向を示す。このため、例えば120℃とい� �低い焼成温度条件を採用するような場合に� �、温度管理を厳密にしなければ所望の導電� �を安定して得ることが難しい。これに対し� �炭素数が6の1級アミンであるヘキシルアミン を吸着させると、100℃でも十分に焼結が生じ ることが確認された。すなわち、保護材が低 分子量のヘキシルアミンにより構成されてい るため、100℃程度の低温焼成においても保護 材の脱離が容易に起こるのである。したがっ て、焼成温度条件の許容範囲を大幅に拡大す ることが可能になる。

 アミンAには不飽和結合を持つ分子量が200 ~400の1級アミンを採用する。このような1級ア ミンは、銀粒子を湿式過程で合成するときに 存在させる保護材として好適である。アミン は、銀粒子表面への配位力が弱いため、銀粒 子表面からの脱着が比較的怒りやすく、ヘキ シルアミンへの付け替えが容易となる。ただ し、分子量が過剰に大きいとスムースな脱着 に支障をきたしうるので、分子量400以下のも のがよい。また、不飽和結合の存在により、 分子量が200~400と多少大きくても、室温付近� �液状を呈するので、その後の沈殿工程や固� �分離工程で、加熱の必要がなく、工業的に� �施しやすいメリットがある。特に、本発明� �ような低温焼結性粒子では工程中の加熱は� �子同士の焼結を引き起こし、高品質な塗料� �インクの製造の阻害要因となる。これまで� �調査では、オレイルアミンが、銀粒子合成� �容易性とも相俟って非常に好適である。

 有機保護材に被覆された銀粒子の粒径は、T EM(透過型電子顕微鏡)の画像から測定される� �均粒子径D _TEM あるいはX線結晶粒径D _X によって表すことができる。本発明ではD _TEM が3~20nmである銀粒子、あるいはX線結晶粒径D _X が1~20nmである銀粒子が好ましい対象となる。 このような粒径範囲の銀微粉は良好な特性を 有するインクや塗料を作る上で有利である。 このうち、D _TEM が6~20nm、D _X が4~20nm程度の粒子径の銀粒子は、後述の方法 によって合成しやすい。また、D _TEM が3~7nm、D _X が1~5nm程度の極めて微細な銀粒子は、例えば� ��レイルアミンを溶媒として直接銀化合物を� ��元する手法などによって合成することがで� ��る。なお、合成された金属銀の結晶粒界に� ��不純物が混入しやすく、不純物の量が多く� ��ると、微細配線を焼成する際にポアが生じ� ��良好な導電性が確保できなくなったり、耐� ��イグレーション性に劣ったりする不都合を� ��じやすい。種々検討の結果、D _TEM /D _X で表される単結晶化度が2.5以下である銀粒子 であることが望ましく、2.0以下であることが 一層好ましい。

 ヘキシルアミンを保護材とする銀粒子は、� ��子量が大きい有機保護材に被覆されたもの� ��比べ液状媒体中では沈降しやすいが、種々� ��討の結果、適切な液状有機媒体Sを使用すれ ば良好な分散性を呈する「銀インク」が得ら れることがわかった。そのような液状有機媒 体Sとして、芳香族炭化水素が好適である。� �えば、シクロヘキサン、トルエン、クメン� �ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン� �どにおいて良好な分散性が得られることを� �認している。ヘキシルアミンを保護材とす� �銀粒子をデカリン(C ₁₀ H ₁₈ )に分散させた銀インクについては、100℃で� �結可能な導電塗膜が形成できることを確認� �た。

 この低温焼結性に優れた銀微粉は以下のよ� ��にして得ることができる。
〔銀粒子の合成〕
 本発明で使用する銀ナノ粒子原料は、粒度� ��布等の粒子性状が安定しており、かつ液状� ��体中で凝集・沈降しにくい性質を有してい� ��ことが重要である。そのような銀粒子の合� ��法として、ここでは特許文献4に開示した合 成法を簡単に説明する。すなわち、この合成 法は、アルコール中またはポリオール中で、 アルコールまたはポリオールを還元剤として 、銀化合物を還元処理することにより銀粒子 を析出させるものである。この場合、アルコ ールまたはポリオールは溶媒であるとともに 還元剤でもある。還元反応は溶媒液を昇温し て、好ましくは還流状態とすることによって 進行させることができる。こうした手法をと ることにより、不純物の混入を防ぎ、例えば 配線材料として使用とした時には抵抗値を小 さくすることが可能になる。

 その還元反応を進行させる際には、溶媒� ��に保護材として機能する有機化合物を共存� ��せておくことが肝要である。その有機化合� ��として、ここでは不飽和結合を持つ1級アミ ンAを使用する。不飽和結合を持たないもの� �は、表面がそのアミンで保護された銀ナノ� �子を合成することは困難である。発明者ら� �知見では、このときの不飽和結合の数はア� �ンAの1分子中に少なくとも1個あれば足りる� �ただし、アミンAとしては分子量200~400のもの を使用する。分子量が小さいものでは還元時 の液状媒体中において凝集・沈降が生じやす く、均一な還元反応の妨げになる場合がある 。そうなると粒径分布を均一化するなどの品 質管理面のコントロールが難しくなる。また 液状有機媒体中に銀粒子が単分散した状況を 作ることが難しくなる。逆に分子量が過剰に 大きい有機化合物を用いると、後の工程にお いてヘキシルアミンに置き換える操作が難し くなることが懸念される。アミンAの具体的� �例としては、オレイルアミンが挙げられる� �

 還元反応時に溶媒中に共存させる1級アミ ンAの量は、銀に対し0.1~20当量とすることが� �き、1.0~15当量とすることがより好ましく、2. 0~10当量が一層好ましい。ここで、1級アミン� ��は銀1モルに対しアミン1モルが1当量に相当� ��る。1級アミンの使用量が少なすぎると銀粒 子表面の保護材の量が不足して、液中での単 分散が実現できなくなる。多すぎると後の工 程でアミンAをヘキシルアミンに置き換える� �応が効率的に行えない恐れがある。

 還元剤としては、溶媒であるアルコール� ��たはポリオールを使用する。反応に際して� ��還流操作を行うことが効率的である。この� ��め、アルコールまたはポリオールの沸点は� ��い方が好ましく、具体的には80~300℃、好ま� ��くは80~200℃、より好ましくは80~150℃である� ��がよい。特許文献4などに開示される種々の ものが使用できるが、中でもイソブタノール 、n-ブタノールが好適である。

 還元反応を促進させるためには還元補助� ��を添加しても構わない。還元補助剤の具体� ��は特許文献4に開示されているものから1種� �上を選択すれば良いが、これらのうちジエ� �ノールアミン、トリエタノールアミンを用� �るのが特に好ましい。

 銀の供給源である銀化合物としては、上� ��溶媒に溶解し得るものであれば種々のもの� ��適用でき、塩化銀、硝酸銀、酸化銀、炭酸� ��などが挙げられるが、工業的観点から硝酸� ��が好ましい。還元反応時の液中のAgイオン� �度は0.05モル/L以上、好ましくは0.05~5.0モル/L� ��することができる。アミンA/Agのモル比につ いては0.05~5.0の範囲とすることができる。還� ��補助剤/Agのモル比については0.1~20の範囲と� ��ることができる。

 還元反応の温度は、50~200℃の範囲内とす� ��ことが望ましい。50~150℃とすることがより� ��ましく、60~140℃の範囲が一層好ましい。ア� ��ンAに覆われた銀粒子(上記還元により合成� �れたもの)は、銀粒子とアミンAの合計に対す るアミンAの存在割合(以下、単に「アミンA割 合」という)が0.05~25質量%に調整されているこ とが望ましい。アミンA割合が低すぎると粒� �の凝集が生じやすい。逆にアミンA割合が高� ��なると、後の工程でアミンAをアミンBに置� �換える反応が効率的に行えない恐れがある� �

〔銀粒子分散液の作成〕
 アミンAに覆われた銀粒子は、例えば上記の ような湿式プロセスでの還元反応で合成され たのち、固液分離および洗浄に供される。そ の後、液状有機媒体と混合して分散液を作る 。液状有機媒体としては、アミンAに覆われ� �銀粒子が良好に分散する物質を選ぶ。例え� �、炭化水素系が好適に使用できる。例えば� �ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、� �カン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン� �テトラデカン等の脂肪族炭化水素が使用で� �る。ケロシンなどの石油系溶媒を使用して� �構わない。これらの物質を1種以上使用して� ��状有機媒体とすれば良い。

 ただし、本発明では、アミンAに被覆され た銀粒子が単分散している銀粒子分散液を用 意することが重要である。ここで、「単分散 」とは、液状媒体中に個々の銀粒子が互いに 凝集することなく、独立して動ける状態で存 在していることをいう。具体的には、銀粒子 を含む液を遠心分離による固液分離操作に供 したとき、粒子が分散したまま残っている状 態の液(上澄み)を、ここでは銀粒子分散液と� ��て採用することができる。

〔保護材の付け替え〕
 アミンAにより被覆されている銀粒子が単分 散している液状有機媒体と、ヘキシルアミン を混合すると、個々の粒子の周囲にヘキシル アミンが存在する状態、すなわち粒子が液中 でヘキシルアミンの分子に包囲されている状 態(以下「ヘキシルアミンによる包囲状態」� �いう)を実現することができる。発明者らは� ��この状態をしばらく維持すると、アミンAが 銀粒子からはずれて、ヘキシルアミンに置き 換えられる現象(以下「置き換え反応」とい� �ことがある)が生じることを発見した。

 この置き換え反応が生じるメカニズムに� ��いては現時点で未解明の部分が多いが、ア� ��ンAとヘキシルアミンの疎水基のサイズが相 違することに起因する金属銀とアミンとの親 和力の差が、この反応の進行の主たる要因に なっているのではないかと考えられる。また 、アミンAとして不飽和結合を有するものを� �用していることも、アミンAの金属銀からの� ��離を容易にし、ヘキシルアミンとの置き換� ��反応の進行に寄与していると思われる。

 置き換え反応は概ね5℃以上で進行するが 、液温が低い状態で反応させると、アミンA� �一部が金属銀表面に吸着したまま残存しや� �い。すなわち、ヘキシルアミンの中に不純� �のアミンAが多く存在する保護材が形成され� ��すい。この場合、芳香族有機化合物への分� ��性が低下し、芳香族有機化合物を分散媒と� ��る安価な液状インクを作成する際には不利� ��なる。そこで、ヘキシルアミンへの付け替� ��を20℃以上で行うことが好ましく、50℃以上 で行うことがより好ましい。ただし、あまり 温度を高めると不用意な焼結が生じる恐れが あるので、80℃以下の温度で行うのが良く、7 0℃以下とすることがより好ましい。

 銀粒子の表面を覆っている保護材が低分� ��量のヘキシルアミンに置き換わる反応が進� ��していくと、分子量の大きいアミンAによる 「浮き輪」の効果が徐々に低減し、アミンA� �まだ残存している状態でも粒子は沈降する� �うになる。沈降粒子が反応容器の底に堆積� �ると、それらの粒子は「ヘキシルアミンに� �る包囲状態」が得られなくなり、置き換え� �応がそれ以上進行しにくくなる。したがっ� �、本発明では置き換え反応に際し、液を撹� �する。ただし、あまり強く撹拌する必要は� �い。アミンAがまだ付着している粒子を「ヘ� ��シルアミンによる包囲状態」に曝すことが� ��きれば十分である。したがって、反応容器� ��底に沈降粒子が堆積しない程度の撹拌力を� ��えることが望ましい。

 「ヘキシルアミンによる包囲状態」を作� ��と、時間とともにヘキシルアミンによる置� ��量が増えていくが、1時間以上の置き換え反 応時間を確保することが望ましい。ただし、 24時間を超えても、それ以上の置き換え反応� ��あまり進行しないので、24時間以内で置き� �え反応を終了させるのが実用的である。現� �的には1~7時間の範囲で調整すればよい。

 混合するヘキシルアミンの量は、「ヘキ� ��ルアミンによる包囲状態」が実現できるに� ��る量を確保する。混合前に保護材として存� ��するアミンAの量に対しては、モル比にして かなり多い量を添加することが望ましい。具 体的には混合前に銀粒子として存在するAgに� ��する当量比(ヘキシルアミン/Ag)では、液量� �もよるが、1当量以上のヘキシルアミンを混� ��することが望ましい。これまでの実験では2 ~20当量程度のヘキシルアミン/Ag当量比で良好 な結果が得られている。なお、Ag;1モルに対� �、ヘキシルアミン;1モルが1当量に相当する� �

 置換反応を進行させる液中にアミンAが溶 解しやすいアルコールを配合させると、より 効率良くヘキシルアミンへの置き換えが進行 する。アミンAがオレイルアミンの場合、例� �ばイソプロパノールを好適に添加すること� �できる。

〔固液分離〕
 上述のように、置き換え反応が終了した粒� ��は沈降するので、反応終了後の液を固液分� ��することによって、置き換え反応(沈降工程 )を終えた粒子を固形分として回収すること� �できる。固液分離としては遠心分離が望ま� �い。得られた固形分は、ヘキシルアミンで� �成される有機保護膜で被覆された銀ナノ粒� �を主体とするものである。このようにして� �発明の銀微粉が得られる。

〔洗浄〕
 上記の固形分は、アルコールなどの溶媒を� ��いて洗浄することが望ましい。1回以上の洗 浄操作を経て最終的に固液分離されて得られ た固形分を塗料に使用する。

〔インクの調整〕
 上記洗浄後の固形分(保護材をヘキシルアミ ンに付け替えた銀微粉)と、適当な液状有機� �体Sとを混合して、液状有機媒体S中に銀微粉 を分散させることにより、本発明の銀インク が得られる。ヘキシルアミンは低分子量であ るため「浮き輪」としての能力が本来小さい が、適切な液状有機媒体Sを使用することに� �り、良好な分散状態が実現できる。そのよ� �な液状有機媒体Sとして、芳香族炭化水素が� ��較的効果的であり、例えばデカリンが好適� ��対象として例示できる。

〔塗料の調製〕
 上記洗浄後の固形分(保護材をヘキシルアミ ンに付け替えた銀微粉)と、適当な有機媒体� �を混合して塗布可能な性状とすることによ� �、本発明の銀塗料が得られる。ここで混合� �る有機媒体は、120℃程度の温度で揮発除去� �やすいものを選択することが肝要である。