Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Gasen, welche aus einem thermochemischen Vergasungsprozess von kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien erhalten werden, wobei die Gase Teer und/oder teerhaltige Kohlenwasserstoffe und/oder Olefine sowie schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe enthalten, mit einem Katalysator. Die Erfindung ist darüber hinaus auf die Verwendung eines Katalysators zur simultanen Umwandlung von in Gas enthaltenen Teer oder teerhaltigen Kohlenwasserstoffen und/oder Olefinen zu Synthesegas und schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen zu Schwefelwasserstoff gerichtet. Die Erfindung betrifft darüber hinaus noch eine Reaktoranordnung zur Durchführung des Verfahrens. Synthesegase aus Vergasungsreaktionen sind gewöhnlich so stark durch schwefelhaltige und teerartige Kohlenwasserstoffe belastet, dass diese nicht direkt für Folgeanwendungen (z.B. FT-Kraftstoffe, Methanol, synthetisches Methan usw.) eingesetzt werden können.

Zur Synthesegasreinigung können Kaltgasverfahren, wie z.B. Gaswäscher, Adsorber oder katalytische Heißgasverfahren eingesetzt werden. Eine gemeinsame Entfernung von Teeren und schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen ist bspw. bereits in der Kaltgasreinigung realisiert worden. Wie der Figur 1 zu entnehmen ist, ist dieses Verfahren jedoch aus energetischen Gesichtspunkten sehr aufwendig und damit wenig effizient.

Darüber hinaus erweist sich die Entsorgung bzw. Aufbereitung der Rückstände aus den physikalischen Verfahren, bspw. der Abwässer aus Wäschern, als sehr problematisch und erfordert weitere Verarbeitungsschritte. Dies mindert wiederrum die Gesamteffizienz des Verfahrens. Der Vorteil der katalytischen Heißgasreinigung gegenüber dem physikochemischen Kaltgasverfahren ist bspw. in DE 102008021081 AI beschrieben. Die DE 102008021081 AI offenbart bspw. ein Verfahren zur Verringerung des Teergehalts in Gasen, welche aus einem thermochemischen Vergasungsprozess von kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien erhalten werden. Hierbei wird das Gas mit einem edelmetallhaltigen Katalysator behandelt. Nachteilig ist, dass dieses Verfahren bisher nur für die Entfernung von teerhaltigen Verbindungen eingesetzt werden konnte. Eine Offenbarung hinsichtlich einer simultanen Entfernung von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen findet sich in dieser Schrift jedoch nicht.

Ebenso offenbart die DE 102008021084 AI lediglich die Entfernung oder Verringerung des Teergehalts von Gasen aus Vergasungsprozessen mittels eines edelmetallhaltigen

Katalysators. Jedoch sind auch bei dem in dieser Schrift offenbarten Verfahren mehrere nachgeschaltete Schritte zur Entfernung schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffe notwendig. Dies ist insbesondere bei der Vergasung von Biomasse notwendig, wo die Synthesegase mit verschiedensten organischen

Schwefelverbindungen (z.B. Mercaptane, Thiophene) und auch Schwefelwasserstoff (H ₂ S) verunreinigt sind. Die Konzentration dieser Verbindungen kann hierbei 200 ppm, in Spezialfällen sogar über 1000 ppm betragen.

Im Stand der Technik wurden bereits Versuche unternommen, die Schwefelresistenz von Teerreformierungskatalysatoren zu steigern und dabei gleichzeitig die Entschwefelung zu vereinfachen. Hierzu wurden IH^S-adsobierende Metalloxide zu den Katalysatoren hinzugegeben (siehe bspw. US 20100147749 AI und US 20080041766 AI) . Hierbei werden H ₂ S sorbierende Metalloxide wie ZnO, Fe ₂ Ü ₃ und dergleichen zum Katalysator zugefügt. Der Vorteil dieser Methoden liegt darin, dass H ₂ S zu einem gewissen Umfang aus dem Synthesegas entfernt wird. Allerdings weisen diese Verfahren auch Nachteile auf. Beispielsweise wird nahezu ausschließlich Schwefel aus H ₂ S aufgenommen, was bedeutet, dass für die ebenfalls vorhandenen schwefelhaltigen

Kohlenwasserstoffe weiterhin ein Hydrierschritt benötigt wird und zusätzlich ein weiteres Sorptionsmittel eingesetzt werden muss, um das hier gebildete H ₂ S zu entfernen. Zum anderen ist die rein adsorptive Entfernung der Schwefelkomponenten durch die Aufnahmekapazität des Sorbens begrenzt.

Gemäß der US 20080041766 AI wird zwar eine Regeneration des gebundenen Schwefels durch Abbrennen vorgeschlagen, allerdings handelt es sich hier um einen diskontinuierlichen Prozess mit all seinen Nachteilen. Des Weiteren wird durch den Abbrand SO ₂ /SO ₃ erzeugt, was wiederrum zusätzliche Reinigungsstufen erfordert. In der Gesamtbetrachtung führen solche Ansätze somit nicht zu einer Reduzierung der benötigten Prozessschritte bzw. wird die Effizienz des Gesamtprozesses durch eine verbesserte Temperaturführung nicht gesteigert. Schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe werden somit nicht oder nur in geringen Umfang zurückgehalten. Für katalytische Downstream Anwendungen (z.B. FT-Kraftstoffe, Methanol, synthetisches Methan usw.) ist dieser Anteil aber immer noch zu hoch, was weitere Zwischenreinigungen und Entschwefelungsschritte erfordert .

Stand der Technik für die katalytische Entfernung von Schwefelverbindungen (Mercaptane und Thiophene) in

Vergasungsabgasen ist daher derzeit immer noch die Hydrodesulfurierung (HDS) . Zunächst werden üblicherweise alle schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffe durch eine Hydrierung an C0 /M02 bzw. Νί/Μθ 2 in H2 S überführt und dieses im Anschluss an Aktivkohlen, Metallen oder an Metalloxiden chemisorbiert . Bei diesen Metall/Metalloxiden handelt es sich in der Regel um einen Vertreter der Elemente Zn, Cu Co, Ni, Cr oder Mn bzw. deren Oxide sowie Mischungen dieser Materialien.

Die Überführung in Schwefelwasserstoff, bspw. an C0 /M0O2 bzw. Ni/Mo02 , bei Temperaturen größer 350°C und Drücken größer 15 bar ist anerkannter Stand der Technik. Zur H ₂ S-Adsorpt ion wird gewöhnlich ZnO eingesetzt, welches bei organischen Schwefelverbindungen jedoch nur geringe Aufnahmekapazitäten aufweist. Somit ist es erforderlich, sämtliche

Schwefelverbindungen in H ₂ S umzuwandeln, um die Kapazität des Zinkoxides nicht zu reduzieren.

Figur 2 zeigt schematisch eine Heißgasreinigung nach dem oben beschriebenen Verfahren wobei eine Teerentfernung mit einer unterstützenden Entschwefelung kombiniert ist. Die in Figur 2 gezeigten Aufreinigungs- und Folgeprozesse sind rein exemplarisch skizziert. Wie der Figur 2 zu entnehmen ist, erfordert das beschriebene Mehrstufenverfahren damit weiterhin den Einsatz mehrerer verschiedener Katalysatoren und Adsorpt ionsmaterialen sowie verfahrenstechnischer Prozeduren, bspw. häufiges Aufheizen/Abkühlen und Komprimieren des Prozessgases, häufiges Regenerieren und Auswechseln der Katalysatoren bzw. Sorptionsmaterialien, welche die Vergasung insgesamt aufwendiger und störungsanfälliger macht. Es besteht deshalb nach wie vor ein Bedarf die Synthesegasreinigung zu vereinfachen. Vorzugsweise soll dies durch Verringerung der nötigen Prozessschritte und damit effizienterer Temperaturführung (z.B. kontinuierlich an einem Temperaturprofil/Temperaturgradienten entlang) erfolgen, um die Synthesegaserzeugung und Nutzung insgesamt zu optimieren.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Verringerung des Teer- /Olefingehalts und des Gehalts an schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen in einem aus einer thermochemischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien erhaltenen Gas .

Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Reinigung von Gasen, welche aus der thermochemischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien erhalten wird, umfassend die Schritte: a) Kontaktieren von einem aus einer thermochemischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen

Ausgangsmaterialien erhaltenen Gas, welches Teer und/oder teerhaltige Kohlenwasserstoffe und/oder Olefine und/oder schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe enthält, mit einem Katalysator,

Umwandeln der Teer oder teerhaltigen

Kohlenwasserstoffe und Olefine zu Synthesegas und der schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffe zu Schwefelwasserstoff (H ₂ S), wobei das Umwandeln des Teers oder der teerhaltigen

Kohlenwasserstoffe und Olefine zu Synthesegas sowie der schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffe zu Schwefelwasserstoff (H ₂ S) simultan erfolgt.

Im Rahmen dieser Erfindung wurde gefunden, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines Katalysators eine simultane Entfernung/Umwandlung von Olefinen, Teeren, teerartigen und schwefelhaltigen

Kohlenwasserstoffen aus Gasen in einem Schritt erfolgen kann. Dabei wird überwiegend CO und H ₂ (Syngas) sowie H ₂ S gebildet.

Die Gase werden dabei vorzugsweise aus einer thermochemischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien, beispielsweise Kohle oder Biomasse, erhalten, am meisten bevorzugt aus Biomasse.

Der Temperaturbereich für die simultane Umwandlung in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist vom Vergasungsprozess abhängig und liegt üblicherweise bei 700°C bis 1000°C. Die Prozessführung kann aber auch von diesen Bereichen abweichen, beispielsweise 500 bis 1000 °C. Vorzugsweise wird das Verfahren koninuierlich an einem Temperaturprofil bzw. Temeraturgradienten entlang durchgeführt. Der bevorzugte Temeraturbereich liegt dabei im Bereich von 500 bis 1000 °C, mehr bevorzugt 600 bis 950 °C, noch mehr bevorzugt 700 bis 900 °C und am meisten bevorzugt 750 bis 900 °C. Das Temperaturprofil bzw der Temperaturgradient wird dabei vorzugsweise in Inkrementen von 10 °C, 20 °C, 30 °C, 40 °C oder 50 °C gefahren.

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird kein externer Sauerstoff bzw. Luft in das Verfahren eingebracht.

Das Verfahren kann zudem in einem Bereich von 1 bar bis 100 bar durchgeführt werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Reduktion von Verfahrensschritten bewirkt werden, wobei eine der katalytischen Teerreformierung nachgeschaltete katalytische Hydrierung schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffe entfällt .

Eine bevorzugte Verfahrensführung ist der Figur 3 zu entnehmen.

Überraschend wurde zudem gefunden, dass die Umwandlung schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffe in Schwefelwasserstoff (H ₂ S) bereits unter Normaldruck erfolgen kann, wohingegen Standardhydrierverfahren für Temperaturen größer 350 °C und Drücke größer 15 bar benötigen. Dies ist als weiterer Vorteil zu betrachten.

Überraschend wurde auch gefunden, dass im gleichen Verfahrensschritt auch Olefine, bspw. Ethylen und Propylen zu Synthesegas umgewandelt werden. Olefine sind dafür bekannt, bei katalytischen Folgeanwendungen (z.B. FT-Kraftstoffe, Methanol, usw.) zu Verkokungsreaktionen zu führen. Dies reduziert gewöhnlich die Standzeiten des Katalysators und führt zu einer aufwendigen Regeneration und sogar Auswechslung des Katalysators.

Das oben beschriebene Verfahren zur simultanen Umwandlung von Teer oder teerhaltigen Kohlenwasserstoffen und/oder Olefinen zu Synthesegas und schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen zu Schwefelwasserstoff (H ₂ S) erfolgt in nur einer einzigen Katalysatorstufe. Dabei ist es ausreichend, einen einzigen Katalysatortyp einzusetzen.

Vorzugsweise umfasst der Katalysator wenigstens ein Edelmetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt, Pd, Rh, Ir, Os, Ru und Re, und/oder das Metall Ni . Besonders bevorzugt ist ein edelmetallhalt iger Katalysator welcher Pt und Rh umfasst.

Bevorzugt umfasst ein edelmetallhalt iger Katalysator eine Kombination von Platin und Rhodium, wobei das Verhältnis von Platin zu Rhodium in einer beliebigen Proportion auftreten kann. Vorzugsweise wird ein Gewichtsverhältnis von Platin zu Rhodium von 1:1 bis 6:1, besonders bevorzugt von 2:1 bis 4:1, eingesetzt .

Weiterhin kann der Katalysator als alleinige Aktivkomponente ein Edelmetall wie bspw. Palladium, Iridium, Rhenium oder auch ein Nichtedelmetall wie Nickel umfassen. Rhodium wird bevorzugt als Kombination mit einem weiteren Edelmetall wie bspw. Platin oder Iridium oder zusammen mit Nickel eingesetzt. Ebenso als Aktivkomponente geeignet ist Nickel, besonders dann wenn es mit einem oder mehreren Edelmetallen dotiert ist, vorzugsweise mit Platin, Rhodium, Ruthenium oder einer Mischung davon. Vorzugsweise wird ein Nickel zu Edelmetall Gewichtsverhältnis von 5:1 zu 20:1 verwendet, besonders bevorzugt von 7:1 zu 13:1.

Das Metall liegt vorzugsweise auf einem Träger bzw. Trägermaterial vor. Der Träger ist bevorzugt ein Metalloxid, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ceroxid (CeO _x ) , Lanthanoxid (La ₂ Ü3) , Aluminiumoxid (AI ₂ O ₃ ) , Yttriumoxid (Y ₂ 0 ₃ ) , Titanoxid (Ti0 ₂ ) , Zirkonoxid (Zr0 ₂ ), Siliciumdioxid (Si0 ₂ ) oder Mischungen davon. Das Metall liegt hierbei geträgert auf dem Träger bzw. Trägermaterial vor.

Die Metalle können auch direkt auf Schüttgut aufgebracht werden, z.B. auf einfache -Al ₂ C>3-Träger oder andere hochtemperaturstabile Träger wie Calcium-Aluminat ,

Hexaaluminate oder ähnliche keramische Trägersysteme, die bspw. vorher zu Kugeln, Tablatten, Extrudaten, Triholes oder andere Formen geformt wurden. Dabei sind sowohl A1 ₂ C>3 als auch andere Oxide wie Ce-Oxide, Zr-Oxide, Ti-Oxide, La-Oxide sowie Mischungen aus den Oxiden und gegebenenfalls zusätzliche Promotoren denkbar. Über die Konzentration und Temperatur der Imprägnierlösung, die Porosität des Trägers und den Imprägnierprozess selbst können die Eindringtiefe und die Konzentration der katalytisch aktiven Edelmetalle auf dem Träger gesteuert werden.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann durch Imprägnierung eines Trägers mit einer wässrigen Lösung von Salzen der gewünschten Aktivkomponente hergestellt werden. Der imprägnierte Katalysator wird dann getrocknet und kalziniert, gegebenenfalls werden diese Schritte ein- oder mehrmals wiederholt .

Gemäß einer weiteren Ausführungsform können auch sog. Trägerkatalysatoren hergestellt werden, bei denen die katalytisch aktiven Komponenten in hochdisperser Form auf Trägermaterialien aufgebracht werden. Zu diesem Zweck werden Trägermaterialien verwendet, die eine große spezifische Oberfläche zur Aufnahme der katalytisch aktiven Komponenten besitzen. Es handelt sich um feinteilige, d.h. pulverförmige, temperaturstabile Metalloxide, welche auch als Washcoat bezeichnet werden. Typische Washcoat-Hauptbestandteile sind Aluminiumoxide, Ceroxide, Zirkonoxide sowie andere

Metalloxide. Zusätzliche Promotoren zur Stabilisierung der hohen Oberfläche und zur Unterdrückung bzw. Promotion von Nebenreaktionen können ebenfalls vorhanden sein.

Typischerweise werden Aluminiumoxide mit BET-Oberflächen von etwa 50 bis etwa 250 m ² /g verwendet.

Die Trägermaterialien werden in Form einer Beschichtung auf inerte Trägerkörper, sog. Wabenkörper, aus Keramik (z.B. Cordierite) oder Metallträger aufgebracht. Zum Beschichten der Wabenkörper mit den Trägermaterialien werden die Trägermaterialien bspw. in Wasser dispergiert und bspw. durch einen Mahlvorgang homogenisiert. Die Wände der Wabenkörper werden dann durch ein- oder mehrmaliges Eintauchen in die Beschichtungsdispersion mit nachfolgendem Trocknen und Kalzinieren beschichtet. Bei dieser Vorgehensweise können die katalytisch aktiven Komponenten zu verschiedenen Zeitpunkten auf die spezifische Oberfläche der Trägermaterialien aufgebracht werden. Bspw. können die katalytisch aktiven Komponenten erst nach Beschichten der Wabenkörper mit der Dispersionsbeschichtung durch Eintauchen der beschichteten Wabenkörper in eine wässrige Lösung von löslichen Vorstufen der katalytisch aktiven Komponenten auf den Trägermaterialien abgeschieden werden. Alternativ können die katalytisch aktiven Komponenten in einem dem Anfertigen der

Dispersionsbeschichtung vorgeschalteten Arbeitsschritt auf die pulverförmigen Trägermaterialien aufgebracht werden.

Das Trägermaterial wird zuvor wie beschrieben z.B. auf monolithische Cordierit-Waben beschichtet, getrocknet und kalziniert. In einem oder mehreren weiteren Imprägnier, Trocknungs- und Kalzinierungsschritten werden die

Aktivkomponenten darauf abgeschieden. Die monolithischen Träger mit Wabenstruktur sind dem Fachmann bekannt. Beispiele zu verschiedenen monolithischen Trägern sind im Handbook of Heterogeneous Catalysis 4-Environmental Catalysis, Seiten 1575 bis 1583, beschrieben. Andere geeignete Verfahren zum Aufbringen der Aktivkomponenten auf die Träger sind Imprägnieren, Sprühen, Ionenaustausch, Eintauchen und alle anderen im Stand der Technik bekannten Methoden.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Katalysatoren sind gegenüber Schwefelwasserstoff stabil. Die Aktivität des Katalysators wird durch Schwefelwasserstoff höchstens etwas verringert, es erfolgt jedoch keine vollständige Desakt ivierung .

Das im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu behandelte Gas umfasst üblicherweise als Hauptkomponenten Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, Wasserstoff, Wasserdampf und Stickstoff. Darüber hinaus enthält es Verunreinigungen ausgewählt aus Teerverbindungen, teerhaltigen Kohlenwasserstoffen, Olefinen sowie schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe. Der Teer bzw. die teerhaltigen Kohlenwasserstoffe sind insbesondere eine Mischung zyklischer und polyzyklischer Aromaten sowie Olefine.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt nach der thermochemischen Vergasung von Biomasse und/oder Kohle eingesetzt, mehr bevorzugt unmittelbar nach der Vergasung und bevorzugt vor der weiteren Nutzung des Gases in Folgeprozessen wie z.B. einer Methanisierung für CNG, Fischer-Tropsch, Methanolsynthese und dergleichen. Als zusätzlicher Verfahrensschritt erfolgt vorzugsweise nach der

Verfahrensstufe, bei der die teerhaltigen Kohlenwasserstoffe und schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, ein weiterer Verfahrensschritt zur Entfernung von Schwefelwasserstoff. Die Entfernung des Schwefelwasserstoffs erfolgt vorzugsweise in einem nachfolgenden Schritt durch Behandlung des aus Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Gases in einem Wäscher, durch Kontaktieren des Gases mit einem Metall, Metalloxid, Aktivkohle oder durch eine Kombination dieser Methoden. Bevorzugt ist ferner, dass das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise keinen zusätzlichen/nachgeschalteten Verfahrensschritt zur

Hydrodesulfurierung aufweist. Der Schritt der Hydrierung schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffe erfolgt vielmehr bereits innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb einer einzigen Katalysatorstufe. Selbstverständlich kann das Verfahren aber auch mit einem zusätzlichen Schritt zur Hydrodesulfurierung durchgeführt werden.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Kontaktieren des zu behandelnden Gases mit dem Katalysator entweder direkt im Vergasungsbereich eines Reaktors oder aber in einem externen Reaktor vorgenommen werden. Im Rahmen der Erfindung wird mindestens ein Teil des aus der Gasherstellung erhaltenen Gases mit dem Katalysator in Kontakt gebracht. Das Inkontaktbringen erfolgt insbesondere durch Leiten des Gasstroms durch oder über den Katalysator. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das gesamte aus der Gasherstellung erhaltene Gas nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt. Bevorzugt erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren unmittelbar nach einem thermochemischen

Vergasungsprozeß kohlenstoffhaltiger Ausgangsverbindungen ( insbesindere Biogas), wobei keine Zwischenschritte der Aufbereitung oder Reinigung durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine hohe Ausbeute auf. Beispielsweise liegt die Teerreinigungsrate im Bereich von 60 bis 100%. Ebenso liegt die Reinigungsrate der schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffe im Bereich von 60 bis 100% sowie auch der anderen Komponenten (Olefine usw.) im Bereich 60 bis 100%. Die verwendeten Katalysatoren sind zudem hochtemperaturstabil (bis zu 1000°C), weshalb das Verfahren direkt nach der Vergasung ohne Abkühlung des Gases oder Biogases eingesetzt werden kann. Das Verfahren wird insgesamt bevorzugt bei 500 bis 1000°C, mehr bevorzugt bei 600 bis 800°C und ganz besonders bevorzugt bei 650 bis 850°C durchgeführt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden darüber hinaus vorzugsweise Raumgeschwindigkeiten von 1000 bis 10000

Volumenstrom/Volumenkat . angewendet, noch mehr bevorzugt im Bereich von 3000 bis 6000 und besonders bevorzugt von 2000 bis 5000. Gegenstand der Erfindung ist darüber hinaus die Verwendung eines Katalysators zur simultanen Umwandlung von im Gas enthaltenen Teer oder teerhaltigen Kohlenwasserstoffen zu Synthesegas und schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen zu Schwefelwasserstoffen (H ₂ S), wobei das Gas aus einer thermochemischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen

Ausgangsmaterialien erhalten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist darüber hinaus eine Reaktoranordnung zur simultanen Umwandlung von in Gas enthaltenen Teer und/oder teerhaltigen Kohlenwasserstoffen und/oder Olefinen zu Synthesegas und schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen zu Schwefelwasserstoff (H ₂ S) , wobei die Reaktoranordnung nur eine einzige Katalysatorstufe, bevorzugt mit einem edelmetallhaltigen Katalysator, aufweist. Das Gas wird dabei bevorzugt aus einer thermochemischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien erhalten.

Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Verwendung der oben genannten Reaktoranordnung zur simultanen Umwandlung von im Gas enthaltenen Teer oder teerhaltigen Kohlenwasserstoffen zu Synthesegas und schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen zu Schwefelwasserstoff (H ₂ S), wobei das Gas aus einer thermochemischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien erhalten wird.

Die Vorteile des hier vorgestellten Verfahrens einer katalytischen Teerreformierung mit gleichzeitiger Hydrierung organischer Schwefelverbindungen zu H ₂ S gegenüber dem Stand der Technik, wie durch die Figuren 1 und 2 beschrieben, zeigen sich in folgenden Punkten: a) In einer energetisch günstigeren Betriebsweise, da die Möglichkeit besteht den Prozess der Gasreinigung so zu führen, dass er entlang eines kontinuierlichen

Temperaturprofils verläuft und dabei eine geringere Menge einzelner Prozessschritte aufweist. Das Abkühlen durch die Verwendung von Wäschern oder durch Kondensation zur Teerentfernung entfällt und damit verbunden das energieaufwendige erneute Aufheizen für nachfolgende Prozessschritte wie der Heißadsorption von H ₂ S und anderer

„down stream" Anwendungen. Energieeffizienz sowie die entfallende Aufbereitung von Prozessabwässern, durch Nutzung von Wäschern oder beim Auskondensieren, sind weitere Vorteile gegenüber dem Stand der Technik.

b) Der separate Schritt der Hydrierung organischer

Schwefelverbindungen entfällt, was in Bezug auf die Menge an Prozessschritten ein weiterer Vorteil ist.

c) Die Verwendung des hier beschriebenen edelmetallhaltigen Katalysators bietet gegenüber dem Stand der Technik Vorteile bezüglich der hohen Resistenz gegenüber

Vergiftung durch Schwefel auch bei niedrigeren Temperaturen und dabei weiterhin hohen Teerumsätzen. Resistenzsteigerungen bezüglich Schwefel werden laut Stand der Technik durch Einbringen von Opfermaterialien wie z.B. ZnO, Fe ₂ Ü ₃ und ähnliches erreicht. Die Nachteile sind jedoch entweder der Austausch des Materials samt Katalysator oder ein Regenerationsschritt welcher z.B. S0 _X freisetzt welches durch eine zusätzliche

Rauchgasreinigung ebenfalls entfernt werden muss.

d) Weiterhin ist für die katalytische Teerentfernung kein beifügen von zusätzlichen Reaktionspartnern, z.B. Luft, nötig wie es Beispielsweise in DD 65293 A5 beschrieben ist .

Die Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei diese jedoch nicht beschränkend auf den Umfang der Erfindung zu verstehen sind. Hierbei wird zusätzlich auf die Figuren Bezug genommen. Dabei zeigen:

Figur 1 eine schematische Darstellung einer Kaltgasreinigung für eine Biomassevergasung gemäß Stand der Technik

(Schriftreihe nachwachsende Rohstoffe, Band 29 (2006) )

Figur 2 eine schematische Darstellung einer Heißgasreinigung für eine Biomassevergasung gemäß Stand der Technik.

Figur 3 eine mögliche erfindungsgemäße Prozessführung inklusive Folgeschritten. Figur 4 ein RI-Fließbild einer verwendeten Testanlage sowie eine schematische Darstellung des verwendeten Ofens.

Figur 5 den Umsatzverlauf für Methan, Toluol und Naphthalin als Funktion der Gaseinlasstemperatur, wobei die Gaszusammensetzung der in Tabelle 1 angegebenen entspricht und 200 ppm H ₂ S enthält.

Figur 6 einen Konzentrat ionsverlauf für Methan. Figur 7 Konzentrat ionsverläufe für Toluol und Naphthalin.

Ausführungsbeispiele :

Beispiel 1 :

Im Folgenden werden Ergebnisse vorgestellt, die in Labor- und Feldtestversuchen gesammelt worden sind. Hierdurch wird gezeigt, dass das konzipierte System nicht nur hochaktiv für das katalytische reformieren von Teeren und teeartigen Kohlenwasserstoffen und Olefinen im Beisein von H ₂ S und schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen ist, sondern darüber hinaus eben diese vorhandenen schwefelhaltigen

Kohlenwasserstoffe in H ₂ S umwandelt werden. Bei dem im Ausführungsbeispiel verwendeten Katalysator handelt es sich um einen Pt/Rh Katalysator auf einem

Ceroxid/Aluminumoxid/Lanthanoxid-Träger . Die Herstellung des Trägers ist in der Patentschrift DE102008021081A1 Beispiel 1 und die Beschichtung des Trägers auf einen Formkörper sowie die anschließende Beladung mit Edelmetallen mittels Imprägnierung ist in der gleichen Patentschrift unter Beispiel 8 angegeben.

Die Qualifizierung verschiedener monolithischer Katalysatoren hinsichtlich ihrer Aktivität, Selektivität und Stabilität in der katalyt ischen Teerreformierung wurde an einem Versuchsstand für ein Eduktgas mit den Spezies Wasserstoff (H ₂ ), Kohlenmonoxid (CO), Kohlendioxid (C0 ₂ ) , Methan (CH ₄ ) , Stickstoff (N ₂ ) , Sauerstoff (0 ₂ ) , Wasser (H ₂ 0) , Ammoniak (NH ₃ ) , Schwefelwasserstoff (H ₂ S) , Toluol (C ₇ H _g ) und Naphthalin (CioHg) durchgeführt . Die Gaszusammensetzung war wie folgt (Tabelle 1) :

Tabelle 1: Gaszusammensetzung für Laboruntersuchungen 1«

Spezies Alltel Einheit Äniei Einheit

CO 15-30 % 21 ,88 %

OOg 20-25 % 21 ,8S %

Hi itt-ts % 20,01 %

ca. i % 5,70 %

N; c*. 2 % ί! Ι .'

v . Sä« 2Ϊ

NH- 0,2 % 0,20

HyS aoo ppm 200,33 ppm

1000 prri 498,89 ppm

10ΘΟ ppm 1:617,30 ppm

20-30 % 24,87

Summe 100 % 100,00 %

Alle Untersuchungen wurden bei nahezu atmosphärischem Reaktordruck durchgeführt (der Arbeitsdruck wurde während des ganzen Tests überwacht) . Bei den experimentellen Untersuchungen wurde sowohl das Edukt- als auch das Produktgas mit NDIR/WLD (Typ MLT4; Fa. Emerson Process Management) und GC-MS-AED-Analysegeräten (Fa. Agilent Technologies) hinsichtlich der Gaskomponenten H ₂ , CH ₄ , CO ₂ , CO, H ₂ S, SO ₂ , NH ₃ , C ₇ H ₈ und CioHs und der zugehörigen Gaskonzentration untersucht. Mit Hilfe eines vorgesehenen Bypasses vor und nach dem Reaktor bestand die Möglichkeit, einen Teil sowohl des Edukt- als auch des Produktgases zur online-Gasanalyseneinheit zu leiten.

Ein Fließbild der Messapparatur und ein schemat ischer Aufbau des Ofens sind in Figur 4 dargestellt. Die Temperatur wurde an drei verschiedenen Stellen im Monolithen und am Reaktoreingang erfasst, was ein vollständiges Temperaturprofil liefert. Die Temperaturmessung erfolgte durch Thermoelemente NiCr-Ni (Typ K) der Klasse 1.

Die Performanceuntersuchungen wurden bei einer

Raumgeschwindigkeit von 10.000 1/h (feucht) in einen beheizbaren Reaktor mit dem oben definierten Eduktgasgemisch durchgeführt. Die Raumgeschwindigkeit ist definiert als:

Eduktgasstrom [Nl/h] /Katalysatorvolumen [1] = 1/h

Getestet wurde in einem Temperaturbereich von 750 °C bis 850 °C in 50 °C Inkrementen. Die Umsatzverläufe für Methan (CH ₄ ) , Toluol (C ₇ H ₈ ) und Naphthalin (CioHg) als Funktion der Gaseinlasstemperatur sind in der folgenden Abbildung dargestellt (Figur 5) . Weiterhin wurde für einen Dauerversuch von 150 Stunden bei einer Raumgeschwindigkeit von 10.000 1/h durchgeführt. Durch diesen Test wurde gezeigt, dass nur eine geringe Desakt ivierung im Beisein von H ₂ S auftritt und diese darüber hinaus noch reversibel ist. Die folgenden Abbildungen (Figur 6 und Figur 7) zeigen den Verlauf der Produktgaskonzentrationen für Methan, Toluol und Naphthalin. Diese Daten stammen von einem edelmetallhalt igen Katalysator

Aus dem Verlauf der Produktgaskonzentrationen wird deutlich, dass die Teerreformierung durch die H ₂ S-Zufuhr kaum beeinträchtigt wird. Die Methanreformierung wird zwar zu einem gewissen Grad beeinträchtig, die Vergiftung ist aber reversibel . Experimente an einer industriellen Biomassevergasungsanlage haben gezeigt, dass dieses System in der Lage ist, neben der katalyt ischen Reformierung von Teeren und Olefinen, schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe in H ₂ S zu überführen.

Die Daten wurden mit kommerziellen in die Anlage integrierten Analysegeräten durchgeführt. Tabelle 2 und Tabelle 3 zeigen die Ergebnisse verschiedener Untersuchungen. Tabelle 2: Edukt- und Produktgaszusammensetzung für verschieden Gaseinlasstemperaturen für einen edelmetalhaltigen Katalysator .

Tabelle 3: Edukt- und Produktgaszusammensetzung für verschieden Gaseinlasstemperaturen für einen edelmetallhaltigen Katalysator

Eduktgas 900 °C 850 °C 800 °C

Teere

Toluol [g/Nm ³ ] 1, 13 0,06 0,24 0,58

Xylol [g/Nm ³ ] 0,16 0 0 0

Naphthalin [g/Nm ³ ] 0, 41 0,08 0, 15 0,39

Olefine

C ₂ H ₄ (Ethen) [Vol%] 2, 44 0, 03 0,18 0, 47 Schwefelkomponenten

H ₂ S [ppm] 118 123 115 144

CH ₃ SH [ppm] 0,000 0,000 0,040 0,000

Thiophen [ppm] 11,266 0,000 0,000 0,000

2-Methylthiophen

0,098 0,000 0,000 0,000 [ppm]

3-Methylthiophen

0,562 0,001 0,002 0,000 [ppm]