La présente invention concerne un procédé de purification par adsorption d'un flux de gaz d'alimentation, en particulier de l'air, contenant de l'eau et du dioxyde de carbone mettant en œuvre des groupements d' adsorbeurs installés en série,.

Ce procédé précède en général un procédé de séparation par distillation cryogénique.

Il est connu que l'air atmosphérique contient des composés devant être éliminés avant l'introduction dudit air dans les échangeurs thermiques de la boîte froide d'une unité de séparation d'air, notamment les composés principaux dioxyde de carbone (CO ₂ ), et vapeur d'eau (H ₂ O) ainsi que les impuretés dites secondaires comme les oxydes d'azote et/ou les hydrocarbures par exemple.

En effet, en l'absence d'un tel prétraitement de l'air pour en éliminer ses impuretés notamment CO ₂ et eau, on assiste à une solidification en glace de ces impuretés lors du refroidissement de l'air à température cryogénique typiquement inférieure ou égale à environ -150 ⁰ C, d'où il peut résulter des problèmes de colmatage de l'équipement, notamment des échangeurs thermiques, des colonnes de distillation. De même les impuretés dites secondaires (N _x O _y et C _n H _m ), si elles ne sont pas arrêtées dans leur majorité dans l'épuration en tête de la boite froide, s'accumulent au sein du rebouilleur de la colonne de distillation basse pression et peuvent conduire à un endommagement de cet échangeur. Par

N _x Oy, on entend les oxydes d'azote, et par C _n H _m on entend les hydrocarbures.

Actuellement, ce prétraitement de l'air est effectué, selon le cas, par procédé TSA (Température Swing Adsorption = adsorption avec variation de température) ou par procédé PSA (Pressure Swing Adsorption = adsorption à pression modulée); par procédé PSA, on entend les procédés PSA proprement-dits, les procédés VSA (Vacuum Swing Adsorption = adsorption à pression modulée avec mise sous vide), les procédés VPSA et analogues.

L'invention s'applique aux divers procédés et unités mettant en œuvre des adsorbeurs radiaux, en particulier les procédés et unités fonctionnant en mode TSA, c'est-à- dire avec variation de température. Classiquement, un cycle de procédé TSA de purification d'air comporte les étapes suivantes: a) purification de l'air par adsorption des impuretés à pression super-atmosphérique et à température ambiante, b) dépressurisation de l'adsorbeur jusqu'à la pression atmosphérique, c) régénération de l'adsorbant à pression atmosphérique, notamment par les gaz résiduaires, typiquement de l'azote impur provenant d'une unité de séparation d'air et réchauffé jusqu'à une température habituellement entre 100 et 250 ⁰ C au moyen d'un ou plusieurs échangeurs thermiques, d) refroidissement à température ambiante de l'adsorbant, notamment en continuant à y introduire ledit gaz résiduaire issu de l'unité de séparation d'air, mais non réchauffé, et e) repressurisation de l'adsorbeur avec de l'air purifié issu, par exemple, d'un autre adsorbeur se trouvant en phase de production.

Généralement, les dispositifs de prétraitement d'air comprennent deux adsorbeurs, fonctionnant de manière alternée, c'est-à-dire que l'un des adsorbeurs est en phase de production, pendant que l'autre est en phase de régénération. La phase de production correspond à la purification du mélange gazeux par adsorption des impuretés.

La phase de régénération correspond à la désorption des impuretés, retenues sur l'adsorbant pendant l'étape d'adsorption, par chauffage de l'adsorbant par les gaz résiduaires réchauffés à une température comprise entre par exemple 100 ⁰ C et 250 ⁰ C. Elle comprend notamment les étapes de dépressurisation, chauffage, refroidissement et repressurisation.

Une étape de mise en parallèle des deux adsorbeurs, de durée plus ou moins longue, c'est-à-dire de quelques secondes à plusieurs minutes, est généralement rajoutée au début ou en fin de phase de régénération. De tels procédés TSA de purification d'air sont notamment décrits dans les documents US-A-3738084 et FR-A-7725845.

Dès lors que les débits à purifier deviennent importants, il est connu d'utiliser des adsorbeurs radiaux tel qu'il est enseigné dans les documents US-A-4-541-851 ou EP-A- 1638669. Les adsorbeurs radiaux permettent de réaliser, de façon fiable et répétée, une épuration par adsorption de grandes quantités de fluide, notamment d'air atmosphérique, tout en conservant une bonne distribution du fluide traité et des vitesses de circulation des fluides compatibles avec les propriétés mécaniques des particules d'adsorbant utilisées. Le fonctionnement d'un adsorbeur radial est représenté figure 1. Le fluide à épurer ou à séparer 1 rentre en partie basse de l'adsorbeur radial 10, traverse la masse adsorbante

20 et le produit sort en partie supérieure 2. Lors de la régénération, le fluide de régénération

3 rentre à contre-courant par la partie haute, désorbe les impuretés contenues dans la masse adsorbante 20 et le gaz résiduaire 4 sort en partie basse.

L'adsorbeur lui-même 10 est constitué d'une virole cylindrique d'axe vertical AA et de 2 fonds. La masse adsorbante est maintenue en place au moyen d'une grille externe perforée 11 et d'une grille interne également perforée 12 fixées sur le fond supérieur et d'une tôle pleine 13 en partie inférieure. Le gaz 1 circule verticalement à la périphérie dans la zone libre externe 14 entre la virole cylindrique et la grille externe, traverse radialement la masse adsorbante 20 puis circule verticalement dans la zone libre interne 15 avant de quitter l'adsorbeur par le haut. La régénération s'effectue en sens inverse.

Pour éliminer le CO ₂ et l'eau de l'air, on utilise généralement des adsorbeurs, en parallèle, comprenant chacun deux lits : - un premier lit d'alumine activée ou de gel de silice, sur lequel s'adsorbe préférentiellement l'eau, et - un deuxième lit de tamis moléculaire, sur lequel s'adsorbe préférentiellement le CO ₂ .

Chaque adsorbeur est donc constitué de trois grilles. Or, pour des raisons de construction mécanique, l'utilisation de ces 3 grilles entraine une limitation sur la hauteur de l'adsorbeur. En effet, le diamètre de ces adsorbeurs radiaux peut aller jusqu'à 6 ou 7 mètres, bien qu'il soit parfois impossible d'atteindre de telles tailles, souvent pour des raisons de transport. A diamètre d'adsorbeur fixé, il n'est pas toujours possible d'augmenter la hauteur de l'adsorbeur pour en augmenter la capacité à cause de l'assemblage de ces 3 grilles. Cet assemblage peut être effectué horizontalement, les grilles étant successivement enfilées, de manière concentrique, en partant de la grille interne. L'extrémité de chaque grille est successivement fixée sur un fond, l'autre extrémité étant libérée pour pouvoir enfiler la grille suivante. La déviation par rapport à l'horizontale de la première grille assemblée, c'est-à-dire la grille interne qui est aussi la plus flexible, ne doit pas excéder une certaine longueur afin de pouvoir passer la grille intermédiaire. Outre les problèmes de construction mécanique, l'emploi d'adsorbeurs radiaux de taille trop importante peut entrainer des mauvaises distributions gazeuses dans les lits du fait du fort gradient de débit le long de ces lits (dans l'espace de distribution externe).

D'autre part, si l'on considère un gaz contenant une très grande quantité d'eau, c'est à dire un gaz saturé à faible pression et à haute température, la quantité d'alumine nécessaire sera très importante, et relativement à cette quantité d'alumine la quantité de tamis sera faible. Cette disproportion tamis/alumine accentuera les difficultés de construction dudit adsorbeur radial, puisque les diamètres des grilles intérieures et intermédiaires seront rapprochés, ce qui limitera encore la hauteur maximale de l'adsorbeur. Par ailleurs, dans cette situation où les grilles internes et intermédiaires seraient proches, il serait difficile d'assurer une épaisseur régulière du lit de tamis du fait des non-idéalités et diverses déformations des grilles, ce qui pourrait conduire à des passages préférentiels dans les zones où l'épaisseur de tamis serait moindre.

Entant données les limitations mentionnées ci-dessus, plusieurs solutions sont envisagées afin de pouvoir traiter les débits pour lesquels une seule paire d'adsorbeurs 3 grilles ne le permet pas. Ces solutions sont décrites dans le document WO2008/078028, et consistent en l'ajout d'adsorbeurs radiaux en parallèle, l'utilisation de 3 bouteilles traitant chacune un débit moitié ou la mise en place de 2 paires d'adsorbeurs en parallèle.

Si l'on prend, comme exemple un débit à traiter représentant 800 000 Nm ³ /h d'air à 6 bar. Il n'est pas possible de traiter un tel débit à l'aide de deux adsorbeurs trois grilles. On choisira par exemple d'installer deux unités comprenant chacune deux adsorbeurs trois grilles et permettant de traiter chacune la moitié du débit concerné. Il faut par ailleurs un système de régulation de débit pour s'assurer que le débit d'air se sépare bien en deux entre les deux unités (débitmètres sur l'arrivée d'air avec vanne de régulation, et la même chose au niveau du gaz de régénération), ce qui génère de la perte de charge supplémentaire.

On notera également que chacune des deux unités doit être équipée de ses propres vannes de fonctionnement et de son propre réchauffeur de régénération.

Partant de là, un problème qui se pose est de fournir un procédé simplifié et amélioré de purification d'un flux gazeux, visant à éliminer l'eau et le dioxyde de carbone. Une solution de l'invention est un procédé de purification d'un flux de gaz d'alimentation comprenant un composé principal, de l'eau (H ₂ O) et du dioxyde de carbone (CO ₂ ), ainsi que des impuretés dites secondaires, dans lequel : a) on introduit le flux de gaz d'alimentation dans au moins un adsorbeur radial 2 grilles contenant comme unique lit d'adsorption un lit d'alumine activée ou de gel de silice, sur lequel s'adsorbe préférentiellement l'H ₂ O, b) on introduit le gaz issu de l'étape a) dans au moins un adsorbeur radial 2 grilles contenant comme unique lit d'adsorption un lit de tamis moléculaire, sur lequel s'adsorbe préférentiellement le CO ₂ et les impuretés secondaires, et c) on récupère un gaz issu de l'étape b) enrichi en composé principal et apte à subir une distillation cryogénique.

Par impuretés secondaires, on entend les oxydes d'azote et les hydrocarbures. L'invention présentée ici repose en partie sur la suppression de la grille intermédiaire, impliquant l'utilisation d'un seul adsorbant par bouteille. En l'absence de cette grille intermédiaire, on parlera alors d'adsorbeur « 2 grilles » ou mono-lit, permettant donc une construction beaucoup plus simple, moins coûteuse, autorisant un accroissement de la taille de l'adsorbeur et donc du débit d'air qu'il peut traiter, et solutionnant les éventuels problèmes de régularité de l'épaisseur du lit de tamis.

Selon le cas, le procédé selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :

- à l'étape b) le tamis moléculaire est une zéolite de type X,

- l'adsorbeur mis en œuvre à l'étape b) présente une taille inférieure ou égale à la taille de l'adsorbeur mis en œuvre à l'étape a) dans un rapport allant de 0,4 à 1,

- chaque adsorbeur est soumis à un cycle de pression/température, la durée de cycle du ou des adsorbeurs mis en œuvre à l'étape a) étant comprise entre 90 et 600 minutes et la durée du cycle du ou des adsorbeurs mis en œuvre dans l'étape b) étant inférieure ou égale à la durée du cycle mis en œuvre à l'étape a) dans un rapport compris entre 0,4 et 1, de préférence compris entre 0.5 et 0.8,

- le débit molaire horaire du flux de gaz d'alimentation traité est compris entre 100 000 Nm ³ /h et 1000 000 Nm ³ /h, - à l'étape b), on arrête les impuretés secondaires avec un taux d'arrêt compris entre 30% et 100%, de préférence compris 60 et 100%

- à l'étape a) on met en œuvre deux adsorbeurs radiaux 2 grilles, contenant comme unique lit d'adsorption un lit d'alumine activée ou de gel de silice, et fonctionnant de manière alternée (c'est à dire qu'un des adsorbeur est en phase de régénération pendant que l'autre est en phase de production et vice et versa), et/ou à l'étape b) on met en œuvre deux adsorbeurs radiaux 2 grilles, contenant comme unique lit d'adsorption un lit de tamis moléculaire, et fonctionnant de manière alternée,

- à l'étape a) on met en œuvre N couples d'adsorbeurs radiaux 2 grilles, contenant comme unique lit d'adsorption un lit d'alumine activée ou de gel de silice, les adsorbeurs d'un même couple fonctionnant de manière alternée et les N couples suivant parallèlement le même cycle de pression, et/ou en ce qu'à l'étape b) on met en œuvre N' couples d'adsorbeurs radiaux 2 grilles, contenant comme unique lit d'adsorption un lit de tamis moléculaire, les adsorbeurs d'un même couple fonctionnant de manière alternée et les N couples suivant parallèlement le même cycle de pression, avec N > 1 et N'≥ 1 ;

- le débit molaire horaire du flux de gaz d'alimentation traité est compris entre 100 000 Nm ³ /h et 3000 000 Nm ³ /h,

- les adsorbeurs mis en œuvre à l'étape a) sont régénérés périodiquement avec un gaz de régénération chauffé au moyen d'un premier réchauffeur et en ce que les adsorbeurs mis en œuvre à l'étape b) sont régénérés périodiquement avec un gaz de régénération chauffé au moyen d'un second réchauffeur,

- les adsorbeurs mis en œuvre aux étapes a) et b) sont régénérés périodiquement avec un gaz de régénération chauffé au moyen d'un unique réchauffeur,

- le gaz d'alimentation est de l'air et le composé principal de l'oxygène. De préférence, chaque adsorbeur a un diamètre supérieur à 4.5 m et pouvant aller jusqu'à 7 mètres.

D'autre part, la pression du flux de gaz d'alimentation est, de préférence, comprise entre 1 bar et 35 bar absolu.

On définit par taux d'arrêt en impuretés secondaires, le pourcentage d'impuretés secondaires entrées dans l'épuration qui a été retenu dans l'adsorbeur durant le cycle. Selon l'adsorbant et le type d'impureté considéré, durant un cycle, le taux d'impureté secondaires arrêté dans l'épuration varie de 30% à 100%.

Lorsqu'un profil d'impureté de type créneau entre dans un lit d'adsorption, le temps de traversé moyen de l'impureté est directement lié à la capacité d'adsorption du lit, alors que la déformation du front créneau est lié à la cinétique, aux effets thermiques ou aux effets de dispersion pouvant exister dans la colonne d'adsorption considérée. On distingue alors 3 zones dans le lit en question (figure 3) : une zone saturée en impureté où la quantité adsorbée par gramme d'adsorbant est maximale 3-1), une zone où la quantité adsorbée est inférieure à la quantité maximale adsorbable dans les conditions de pression et de température considérées 3-2), ainsi qu'une troisième zone où aucune impureté n'est adsorbée 3-3). La zone 3-1) est appelée zone saturée alors que la deuxième zone 3-2) est appelée « Mass Transfer Zone » = zone de transfert de masse ou MTZ

Lors de l'adsorption commune du CO ₂ et des impuretés secondaires, il se produit un effet d'adsorption compétitive, appelé coadsorption, où le CO ₂ , du fait de l'importance des interactions électrostatiques avec l'adsorbant et de sa pression partielle très largement supérieure à celle des impuretés secondaires (par exemple, la pression partielle du N ₂ O est environ 100 fois inférieure à celle du CO ₂ alors que leurs affinités respectives avec l'adsorbant sont similaires), gêne l'adsorption des impuretés secondaires. Au sein de la zone 3-1) saturée en CO ₂ , la quantité adsorbée en impuretés secondaires est alors minimale, alors que dans la zone de transfert de masse 3-2), la quantité adsorbée d'impuretés secondaires est d'autant plus grande que la quantité adsorbée de CO ₂ est basse. On peut même observer localement une augmentation de la quantité adsorbée en impureté secondaire au niveau ou légèrement en aval de la MTZ du CO ₂ liée à l'augmentation de la pression partielle des impuretés secondaires poussées par l'avancement du front de CO ₂ . On comprend dès lors que plus le cycle est court moins la zone saturée en CO ₂ sera importante relativement à la zone de transfert de masse, ce qui aura pour effet d'augmenter le taux d'arrêt en impuretés secondaires. Ce phénomène est illustré par la figure 4, représentant ce que deviendraient les importances relatives des zones saturée et de transfert de masse si le temps de cycle était divisé par 2. La présente invention a également pour objet une installation de purification d'un flux de gaz d'alimentation comprenant de l'oxygène, (O ₂ ), de l'eau (H ₂ O) et du dioxyde de carbone (CO ₂ ), ladite installation comprenant au moins un adsorbeur radial contenant comme unique lit d'adsorption un lit d'alumine activée ou de gel de silice, et au moins un adsorbeur radial contenant comme unique lit d'adsorption un lit de tamis moléculaire, caractérisé en ce que les deux adsorbeurs radiaux sont placés en série.

De préférence, ladite installation comprend au moins un premier couple d'adsorbeurs radiaux, contenant comme unique lit d'adsorption un lit d'alumine activée ou de gel de silice et fonctionnant de manière alternée, et au moins un second couple d'adsorbeur radiaux, contenant comme unique lit d'adsorption un lit de tamis moléculaire et fonctionnant de manière alternée, le premier et le second couples d'adsorbeurs radiaux étant placés en série.

La figure 2 illustre une installation « en série » selon l'invention. Les adsorbeurs « A » sont des adsorbeurs contenant uniquement un lit d'alumine activée ou de gel de silice et les adsorbeurs « B » sont des adsorbeurs contenant uniquement un lit de tamis moléculaire.

Dans le procédé et l'installation selon l'invention, on met en œuvre des adsorbeurs contenant un seul lit d'adsorbant. Aussi, chacun de ces adsorbeurs radiaux ne comprend que deux grilles et non pas trois grilles comme les adsorbeurs radiaux de l'art antérieur mis en œuvre pour une purification similaire. La hauteur de ces adsorbeurs deux grilles se trouvent alors augmentées.

A titre d'exemple, à 6 bar, 30 ⁰ C et pour un diamètre proche de 6 mètres, le débit maximum traité à l'aide d'une unité comprenant 2 adsorbeurs 2 grilles est d'environ

700 000 Nm ³ /h, Afin de traiter un débit plus grand on choisirait d'utiliser 2 unités, en parallèle, comprenant chacune deux adsorbeurs 2 grilles, autrement dit à l'aide de quatre adsorbeurs.

Dans le procédé selon l'invention on peut traiter 850 000 Nm /h à l'aide de deux unités, en série, comprenant chacune deux adsorbeurs 2 grilles, autrement dit à l'aide de quatre adsorbeurs. De là, le procédé selon l'invention permet de traiter avec le même nombre d'adsorbeurs le débit considéré, tout en réduisant le coût de fabrication des adsorbeurs et en améliorant le taux d'arrêt en impuretés secondaires.

Le temps de cycle d'une unité standard 3 grilles est fixé par le temps de régénération de l'adsorbeur, lequel est conditionné, pour un débit de régénération disponible, par l'inertie thermique de l'adsorbeur surtout par la quantité d'eau adsorbée sur l'alumine. Dans le procédé selon l'invention, le temps de cycle de l'adsorbeur contenant un lit d'alumine activée ou de gel de silice sera donc proche de celui de l'unité standard contenant un lit d'alumine et un lit de tamis moléculaire. Le temps de cycle de l'adsorbeur contenant un lit de tamis moléculaire, pourra quand à lui être réduit puisqu'il correspondra essentiellement à l'inertie thermique. En effet, il n'y a ici plus d'eau à désorber, mais seulement du CO ₂ et des impuretés secondaires requérant une quantité d'énergie très faible

(en comparaison de l'énergie de désorption demandée par la régénération de l'importante quantité d'eau sur l'alumine). Ce temps de cycle plus court permettra de diminuer la taille de l'adsorbeur et donc son coût.

Dans le cadre d'une standardisation des tailles des adsorbeurs (et de gammes d'appareils), l'adsorbeur d'arrêt du CO ₂ pourra être un adsorbeur d'arrêt de l'eau d'une taille inférieure.

Cette réduction du cycle pourra également présenter un intérêt pour l'arrêt des impuretés secondaires car la zone de transfert de masse du CO ₂ sera d'autant plus importante, relativement à la zone de saturation, que le temps de cycles est court. La coadsorption de CO ₂ et des impuretés secondaires étant moins compétitive dans la MTZ, le taux d'arrêt des impuretés secondaires en sera amélioré. Bien entendu cette importance relative de la MTZ par rapport à la zone saturée entraîne également une non-linéarité défavorable du dimensionnement en CO ₂ du lit en fonction du temps de cycle, autrement dit une division par deux du temps de cycle n'entrainera pas une division par deux du volume d'adsorbant nécessaire du fait de la cinétique d'adsorption.

Dans le procédé selon l'invention, on n'a plus besoin d'un système de régulation de débit car tout le débit d'air traverse les adsorbeurs en série. On notera que chaque adsorbeur ou couple d'adsorbeurs est équipée de ses propres vannes de fonctionnement et de son propre réchauffeur de régénération. La taille du réchauffeur sera différente selon qu'on régénère l'alumine ou le tamis.

En partant du principe que les adsorbeurs contenant un seul lit seront dimensionnées de telle sorte que la perte de charge des deux adsorbeurs en série soit proche de celle que l'on aurait sur des adsorbeurs standards (contenant deux lits) en parallèle (l'épaisseur de lit de l' adsorbeur tout-tamis sera relativement faible), avec une régénération indépendante des deux couples d'adsorbeurs, on s'attendra à une diminution de la perte de charge en régénération. On peut aussi imaginer des temps de cycle et de chauffage tel qu'un seul réchauffeur est utile pour régénérer l'alumine ou le gel de silice et le tamis, soit séquentiellement, soit en même temps (la durée pour le tamis restant néanmoins plus courte que celle pour l'alumine).

En conclusion, outre l'avantage en termes de coût et simplicité de fabrication cité précédemment, le procédé selon l'invention présente l'avantage de proposer un temps de cycle différent selon l'adsorbeur considéré : le temps de cycle d'un adsorbeur contenant uniquement un tamis moléculaire sera plus court, ce qui donnera un avantage en termes de taux d'arrêt en impuretés secondaires.